Orden global de reacciones irreversibles a partir del periodo medio

RXNS IRREVERSIBLES

Para una reacción de orden n

nAA A

dC- r = - = k C

dt

1 - n 1 - nA A0C - C = (1 - n)kt n 1

11

1/2

2 1

(1 )

nn

Aot Ck n

𝐴→𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑐𝑡𝑜

RXNS IRREVERSIBLES

Datos de semireaccion

LinealizaciónReagrupar

n-1

12

2 - 1ln t = ln + (1 - n) ln C

k (n-1) Ao

Obtención de “n” y “k”

Procedimiento Integral

Ejemplo : La reacción irreversible en fase gas A ->B + 2C se lleva a cabo en un reactor discontinuo de volumen constante a 100 ºC. Determine el orden de reacción y la constante cinética a partir de los datos proporcionados en la siguiente tabla.

Métodos de tiempo de vida fraccional

𝑅𝑒𝑞𝑢𝑖𝑒𝑟𝑒𝑢𝑛𝑢𝑛𝑖𝑐𝑜𝑒𝑛𝑠𝑎𝑦𝑜

Tiempo fracción de reaccion

Relación con tablas

Obtención de “n”

Ejemplo : La reacción irreversible en fase gas A ->B + 2C se lleva a cabo en un reactor discontinuo de volumen constante a 100 ºC. Determine el orden de reaccion si el 50% de la descomposición de A se dio a los 9.8 min y el 75% de la descomposición de A se dio a los 29.4 min.Solución:

𝑇 0.5

𝑇0.75

= 9.830.1

=0.33

n=2

Reacciones con mas de un reactivo

.El estudio cinético de reacciones en las que participan más de un reactivo tiene una mayor complejidad en comparación con las reacciones con un único reactivo.

Estrategias experimentales:Método del excesoMétodo de las cantidades estequiometrias

Simplificar la aplicación de los métodos cinéticos

Constante cinética aparente

METODO DEL EXCESO

Util cuando hay ordenes parciales respecto o varios reactivos.

Varios experimentos distintos con las concentraciones de todos los reactivos menos uno en gran exceso respecto al ultimo.

Para la reacción genérica

𝑎𝐴+𝑏𝐵→𝑃𝑟𝑜𝑑𝑢𝑐𝑡𝑜𝑠Con ecuación cinética

Condiciones de aislamiento

Se considera

Donde

𝑟 𝐴=−𝑑 ( 𝐴 )𝑑𝑡

=k [ 𝐴]𝛼 [𝐵]𝛽

[𝐵]0 ≫[ 𝐴 ]0

[𝐵 ]=[𝐵 ]0=𝑐𝑡𝑒

𝑟 𝐴=−𝑑 ( 𝐴 )𝑑𝑡

=𝑘𝑒𝑥𝑝 [𝐴 ]𝛼

𝑘𝑒𝑥𝑝=𝑘[𝐵]𝛽

Suponer “”

IntegraciónLinealizacion

¿Linealidad de datos?

NO

si

Exp. de [A] con en exceso

Variar

¿Exp. suficientes

?

no

Linealizacion vs

si

k reaccion

𝐿𝑛(𝑘¿¿𝑒𝑥𝑝)=𝐿𝑛 (𝑘 )+𝛽∗𝐿𝑛( [𝐵 ]0)¿

Para considerar que el experimento cinético se está realizando en condiciones de exceso, la concentración de los reactivos alimentados en exceso debe ser, al menos, 50 veces superior alreactivo en defecto (CB0>>50CA0). Cuanto más elevado sea el exceso, menor será el error al considerar que las concentraciones de los reactivos (en exceso) no varían con el tiempo.

Para mas de dos reactivos se repite el procedimiento para cada uno de ellos manteniendo constante el exceso la concentración de los demás

Recomienda: 1:1

METODO DE CANTIDADES ESTEQUIOMETRICAS

Para la reacción genérica𝑎𝐴+𝑏𝐵→𝑃𝑟𝑜𝑑𝑢𝑐𝑡𝑜𝑠

𝑟 𝐴=−𝑑 ( 𝐴 )𝑑𝑡

=k [ 𝐴]𝛼 [𝐵]𝛽Con ecuación cinética

Concentraciones iniciales en proporción estequiometria =

𝑟 𝐴=−𝑑 ( 𝐴 )𝑑𝑡

=k∗(𝑏𝑎 )𝛽

∗[ 𝐴 ]𝛼+𝛽

𝑘𝑒𝑥𝑝=k∗( 𝑏𝑎 )𝛽

REACCIONES REVERSIBLES

RXNS REVERSIBLES

Para un proceso elemental:

Antes de llegar al equilibrio:

Entonces:

RXNS REVERSIBLES

En el equilibrio:

= 0

Por lo tanto:

Para una rxn en general:

Ecuación cinética:

Por lo tanto su ecuación de velocidad:

RXNS REVERSIBLES

Procedimiento Integral

RXNS REVERSIBLES

Ejemplo:

Ecuación de velocidad:

Paso 1: Suponer los ordenes de reacción.- Digamos que es:

Rxn elemental.Entonces:

RXNS REVERSIBLES

t = 0 CA0 -t = t CA CR

t→∞ CA equi CR equi

Paso 2: Integración y linealizacion

En el equilibrio:

Luego:

RXNS REVERSIBLES

Paso 3: Verificación de la linealizacion

RXNS REVERSIBLES

Ejemplo:Un estudio cinético de la reacción A ↔ R realizado a temperatura constante en un reactor discontinuo ha conducido a los resultados mostrados en la tabla. Determinar la ecuación cinética.

RXNS REVERSIBLES

t(s) XA (%)

0 0

45 10

90 18.9

225 37.7

270 41.8

675 62.8

∞ 70

No es irreversib

le

Paso 1: Suponer los ordenes de reacción.- Digamos que es:

Rxn elemental.Entonces:

Paso 2: Integrar.

RXNS REVERSIBLES

En el equilibrio:

Luego:

RXNS REVERSIBLES

Paso 2: Linealizar:

RXNS REVERSIBLES

t(s) XA (%)

0 0

45 10

90 18.9

225 37.7

270 41.8

675 62.8

∞ 70

Los datos cinéticos se ajustan a la forma integrada y linealizada de la ecuación cinética suponiendo ordenes de 1.

= 2,38×10-3 s-1Luego:

= 1,02×10-2 s-1

RXNS REVERSIBLES

Paso 3: Linealidad de datos.