T y microscopía electrónica de barrido. Los catalizadores fueron evaluados en la reacción de deshidroge nación oxidativa del etanol hacia acetaldehído. El catalizador Fe2(MoO4)3 +-Sb2O4 fue el que presentó el más alto rendimiento y selectividad hacia acetaldehido, seguido por el FeSbO4 de todos los catalizadores preparados.Palabras Clave : Catalizadores multifásicos, Catalizadores Fe-Mo-Sb, Deshidrogenación oxidativa Metanol, Oxidación selectiva del etanol, Acetaldehído.INTRODUCCIONLos catalizadores másicos multifásicos están constituidos por dos o más fases, donde cada una de las fases juega un papel activo en la reacción, lo que se denomina la cooperación entre las fases. En este tipo de catalizadores, al menos una de ellas posee alguna actividad catalítica, mientras que las otras fases tienen un efecto complementario beneficioso.Los catalizadores multifásicos másicos son muy activos y utilizados en las reacciones de oxidación selectiva y en deshidrogenaciones oxidativas, pero presentan dificultades para su caracterización por su complejidad y dificultad de explicar la contribución de cada fase al rendimiento catalitico total (12).Entre los sistemas de catalizadores multifásicos conocidos tenemos el sistema de molibdatos de bismuto que tiene la forma Mx

2+My3+Biz Mow On donde M2+  se refiere a Co2+, Ni2+, ó Mg2+, y

M3+ se tiene a Fe2+, Al3+, etc.Las principales fases presentes en los catalizadores de este sistema son M2+MoO4 + M2

3+(MoO4)3, Bi2MoO6 y Bi12Mo3O12.Otro sistema interesante es el que contiene Sb (U-Sb, Fe-Sb. Sn-Sb. V-Sb, etc.) donde el catalizador para que sea activo y selectivo debe contener un alto contenido de Sb. En este sistema se caracteriza por tener una fase separada del Sb2O4 adicionado a otra fase como el FeSbO4, USb3O10, y VSbO4 ó una solución sólida SbxSn1-xO2[12]. Los catalizadores de Fe-Mo que son utilizados en la oxidación de metanol a formaldehído, constituyen otro sistema muy estudiado, Los catalizadores más eficientes de este sistema deben contener necesariamente las dos fases Fe2(MoO4)3 y MoO3, Otros catalizadores que contienen molibdeno y que han sido estudiados son Co-Mo, Ni-Mo, Mg-Mo y Cd-Mo. Al parecer la presencia de un “exceso” de MoO3 es una condición obligatoria para que el catalizador sea eficiente.

COOPERACION ENTRE FASESSe le denomina cooperación entre las fases al fenómeno que se da al ponerse en contacto dos o más fases óxidos, cada una de ellas tiene un rol activo y diferente en la reacción pero que se complementan finalmente. Es así que al menos una de las fases es la activa, la cual denominaremos la fase A, y las otras fases B1, B2, etc. tienen un efecto complementario y beneficioso para la actividad catalítica. Los mecanismos propuestos [12] para explicar la denominada cooperación entre fases son los siguientes:

1)   El rol de la fase B es incrementar la dispersión de la fase A. Es el caso del SiO 2 que es ampliamente utilizado en la preparación de catalizadores de oxidación multicomponentes.

2)   La fase B reacciona con la fase A para formar una nueva fase AB o una solución sólida la cual es más activa y selectiva que los componentes individuales, Es el caso del Bi2O3que reacciona con el MoO3 y forma compuestos de Bi-Mo-O.

3)   La fase B cubre parcial o totalmente a la fase A o viceversa para formar capas contaminadas las   cuales son más activas y selectivas que las fases individuales. Un caso conocido es el sistema V 2 O5 -TiO2 en el cual se considera que el V 2O5 cubre espontáneamente al TiO2 en reacciones de oxidación selectiva.

4)   Formación de límites entre fases coherentes estructuralmente entre B y A. Esta hipótesis ha sido utilizada por algunos investigadores para explicar la cooperación entre fases. La parte débil de esta hipótesis es que no existe evidencia experimental que la sustente.

5)   Las fases B y A cooperan de acuerdo a un mecanismo bifuncional. En este tipo de mecanismo un producto intermedio formado en una de las fases se desorbe de esta y es adsorbida en la otra fase donde es transformada en el producto final

6)   La fase B envía especies móviles las cuales modifican el comportamiento de la fase A. Este es el caso que se presenta cuando las fases no contaminadas de A y B están sólo en contacto físico. Una de las posibilidades que ha sido estudiada en los últimos años es el llamado mecanismo de control remoto. Tal mecanismo consiste en que la fase 8 emite especies móviles de oxígeno las cuales crean o regeneran los sitios activos y selectivos en la fase A. Los casos más conocidos son los sistemas de MoO3 +a -Sb2O4, MoO3 + BiPO4, etc.

MECANISMO DE CONTROL REMOTO.Se define como el fenómeno por el cual las especies moviles de oxígeno emitidas por una fase B crea o regenera los sitios activos y selectivos en la fase activa A. El mecanismo de control remoto asume que algunos óxidos. descritos como "donadores de oxígeno derramante" son hábiles para activar el oxígeno molecular transformándolo en especies móviles activas llamadas oxígeno derramante" (Oso), Este migra sobre la superficie del otro óxido llamado "Aceptor de oxígeno derramante", donde crea y/o regenera los sitios activos en las reacciones de oxidación selectiva. Como resultado las mezclas de las fases donadoras y aceptoras muestran un mejor comportamiento catalítico que aquellas mismas fases pero solas, que se da en mejoras en rendimiento y selectividad para los productos parcialmente oxigenados y un mejor tiempo de vida del catalizador. Es el caso del Sb2O4 que es inerte en diversas reacciones y que produce oxígeno derramante por el siguiente proceso de dos etapas: (i) disociación del oxígeno y (ii) la migración de los iones oxígeno. Al Sb2O4 se le denomina la fase donadora, que si se une a otros óxidos como MoO3, Fe2(MoO4)3 y SnO2 queson fases activas y que

son a su vez fases aceptoras ya que contienen los centros catalíticos necesarios para la oxidación selectiva.El mecanismo de control remoto ha sido propuesto para explicar los efectos cooperativos que se suceden en los catalizadores multifásicos para las reacciones de oxidación selectiva y deshidrogenaciones oxidativas. El mecanismo de control remoto puede actuar de dos maneras:

a)   Creando nuevos sitios activos catalíticos que suceden cuando las especies migrantes reaccionan con la superficie de la fase aceptora para crear dichos sitios activos.

b) Regeneración de los sitios catalíticos desactivados durante la catálisis. Los catalizadores se pueden desactivar debido al depósito de elementos contaminantes tales como el coque o la descomposición de la fase activa como resultado de la reducción del catalizador. En este caso el  oxígeno derramante cumple tres roles principales: (i) elimina el coque depositado, (ii) reoxida el óxido reducido y (iii) inhibe la descomposición de la fase activa.

    Las fases donadoras se caracterizan por su habilidad de disociar el oxígeno gaseoso en iones del oxígeno como por ejemplo el O2. Desde que la disociación involucra la transferencia de electrones de la fase donadora a las moléculas de oxígeno, se puede esperar que las propiedades donadoras sean función del potencial redox del catión metálico en el donador. Tomando como referencia al MoO3 que es considerada como una excelente fase aceptora [12], se tiene que los siguientes óxidos son considerados muy buenos donadores TeO2, Sb2O4, SnO2, FeSbO4, Fe2(MoO4)3 y otros molibdatos.

     La fase aceptora deberá ser un óxido que tenga una adecuada propiedad ácida y poseer átomos disponibles en la superficie hábiles para absorber a los reactantes. Al igual que con las fases donadoras una escala para las fases aceptoras tomándose como referencia al Sb2O4, como excelente donador, los siguientes óxidos se consideran muy buenas fases aceptoras MoO3, TeO2, Fe2(MoO4)3, SnO2, FeSbO4, etc.

 CATALIZADORES DE Fe-Mo-Sb

Fe2(MoO4)3 +  a - Sb2O4,  (Mezcla mecánica)

Este catalizador ha sido ensayado en la deshidrogenación oxidativa del n-buteno a butadieno [8], en la reacción de oxidación selectiva del isobuteno a metacroleína [6] y en la deshidrogenación oxidativa de¡ etanol a acetaldehído con muy buenos resultados [1] , alcanzando una conversión del 87 % y una selectividad del 90 %.

OXIDO MIXTO

En el trabajo de Delmon [1 ] se preparó este catalizador, el cual alcanza en la deshidrogenación oxidativa del etanol excelentes resultados alcanzando una conversión del 96.7 % y una selectividad hacia acetaldehído del 93 %. Ante tales resultados este catalizador fue escogido para ser preparado y evaluado catalíticamente en la reacción a temperaturas menores con la finalidad de observar su comportamiento.

MoO3 + a - Sb2O4

La mezcla mecánica de tales óxidos ha sido ensayada en las reacciones de deshidratación del N-etilformamida [14], en la oxidación del isobuteno a metacroleína [6] y en la deshidratación y deshidrogenación del 2-butanol a buteno y metiletilcetona [15]. Sin embargo, de este catalizador no se tiene referencias que hayan sido ensayadas en la oxidación parcial de etanol a acetaldehído, por lo que tal catalizador fue considerado. Sin embargo, para este catalizador se propuso preparar tres catalizadores del mismo sistema Mo-Sb, variando el método de preparación con la finalidad de lograr un mayor contacto intimo entre las fases. Los tres métodos de preparación propuestos fueron los siguientes:

1) Por mezcla mecánica de sus óxidos.2) Por el método de preparación de los citratos. 3) Por el método de coprecipitación.

FeSbO4  

El óxido de hierro y antimonio ha sido utilizado en la amoxidación del propano a acrilonitrilo [3],en la oxidación de isobuteno a metacroleína [4], presenta una alta actividad y selectividad en la deshidrogenación oxidativa del n-buteno a butadieno [7] y en la deshidrogenaciónoxidativadeletanol [1] con una conversión del 17 % y una selectividad del 58.5 %. En dicho trabajo el catalizador FeSbO4 fue preparado por el método ce los citratos. por lo que se propuso preparar el mismo catalizador por otro método de preparación distinto propuesto por Kerwin [3].

PARTE EXPERIMENTALPREPARACION DE LOS CATALIZADORES.

 Fe2(MoO4)3  +  a-Sb2O4,  (mezcla mecánica).

El Fe 2(MoO4)3 se preparó disolviendo nitrato férrico en una solución acuosa de ácido cítrico a la cual se añadió hexamolibdato de amonio. Luego dicha solución se colocó en un baño maría, hasta evaporar todo el ácido quedando un sólido. Posteriormente el sólido obtenido fue calcinado a 500 ºC durante 20 horas. Mientras que el óxido Sb2O4 se obtuvo por calcinación del Sb2O3 por 20 horas a 500 ºC. El catalizador final se preparó por medio de una mezcla mecánica de Fe2(MoO4)3 y de Sb2O4 en partes iguales por peso, mediante la dispersión y agitación en alcohol etílico de 99% de pureza.

 Oxido Mixto.

Se preparó a partir de la disolución de nitrato férrico en una solución acuosa de ácido nítrico, a la cual se le agregó una solución acuosa de hexamolibdato de amonio El tricioruro de antimonio fue disuelto en ácido clorhídrico concentrado y se le agregó a la solución preparada previamente. Posteriormente se le agregó ácido cítrico y se continuó agitando para luego dejar la solución en reposo por 48 horas. Después se colocó la solución en un baño maría, hasta que la solución se volvió viscosa, se retiro del baño maría obteniéndose un sólido que se le colocó en una estufa a 100 °C durante 8 horas. Por último el sólido obtenido se le dejo calcinar a 500 °C por 20 horas.

 FeSbO4

Se preparó a partir de nitrato férrico, el cual fue calentado a 60 °C hasta que el nitrato se disolvió en su propia agua de cristalización. Se añadió Sb2O3 mezcla fue calentada a 80 ºC y a su vez agitada. La solución resultante fue luego neutralizada con NH4OH, filtrada y secada a 110 ºC por 24 horas. El sólido obtenido fue luego calcinado por 20 horas a 500 ºC, y posteriormente por 2 horas a 900 ºC.

 MoO3 + Sb 2 0 4 por mezcla mecánica.

El Mo03 se obtuvo por calcinación del hexamolibelato de amanio a 500 °C por 20 horas en una mufla. El óxido Sb204 fue obtenido por calcinación de Sb203 por 20 horas a 500 °C . La mezcla mecánica de ambos oxidos se realizó pesando en partes iguales ambos óxidos y mediante la dispersión y agitación en alcohol etílico de 99% de pureza.

M00 3 +Sb 2 0, por coprecipitación.

 El catalizador se preparó a partir de una solución en la que se disolvió SbCl3 en ácido clorhídñco concentrado. En una segunda solución se agregó hexamolibdato de amonio en agua destilada y ácido clorhídrico concentrado. Las dos soluciones se juntaron y se mezclaron dando un precipitado blanco, el cual luego fue secado en estufa, obteniéndose un sólido que posteriormente fue calcinado a 500 °C por 20 horas en una mufla.

M00 3 +Sb 2 0. por método de los citratos.

Se disolvió SbCl3 en ácido clorhídrico concentrado. Se preparó otra solución disolviendo hexamolibdato de amonio en agua destilada y ácido cítrico. Las dos disoluciones se Juntaron y dieron un precipitado de color verde, el cual fue secado en la estufa y posteriormente el sólido obtenido fue calcinado a 500 °C por 20 horas en una mufla.

CARACTEMZACION DE LOS CATALIZADORES PREPARADOS.

Los catalizadores preparados anteriormente fueron caracterizados por las siguientes técnicas :

ACTIVIDAD CATAÚTICA.

Los seis catalizadores preparados fueron sometidos a la evaluación catalítica en la reacción de deshidrogenación oxidativa del etanol hacia acetaldehído a las siguientes condiciones:La alimentación fue de etanol al 99.99 % de pureza.La reacción se hizo a presión atmosférica.El tiempo de recolección de las muestras fue de 1 hora en todos los ensayos catalíticos.La relación molar 0 2 1 etanol fue de 0.5 y se mantuvo constante para todas los ensayos catalíticos.A los catalizadores Fe2(Mo04)3+Sb204 y Oxido mixto se les hicieron los ensayos a tres niveles de temperatura (250, 300 y 350 IC) para estudiar la relación entre actividad catalítica y la temperatura.Los siguientes cuatro catalizadores tanto el Mo03 +Sb204 preparados por los tres métodos así como el FeSbO4 fueron ensayados a la temperatura de 350 °C, con el objetivo de estudiar el comportamiento de dichas fases en

la reacción.Las muestras líquidas producto de las reacciones fueron analizadas en el cromatógrafo de gases modelo HP 5890 Serie 11 marca Hewlett Packard con detector FID, perteneciente al Laboratorio de Análisis de la Sección Química de la Facultad de Ciencias e Ingeniería de la Pontificia Universidad Católica del Perú.

DISCUSIÓN DE RESULTADOS

En la tabla 1 se muestran las fases obtenidas para los diferentes catalizadores preparados, identificadas para cada catalizador por medio de la Difracción de rayos. No se encontró la presencia de otras fases distintas o de fases contaminantes en ningún caso.Inicialmente se realizó la síntesis de una mezcla mecánica de Fe2(Mo04)3 y Sb204' en la cual se obtuvo las fases esperadas, debido a que se prepararon por separado, a partir de sus sales precursoras. Se descarta la presencia de Mo03 y de óxidos de hierro que podrían haber aparecido durante la calcinación en la preparación de los óxidos mencionados.Debido a los buenos resultados de actividad, atribuidos a la cooperación entre las fases, se intentó llegar a una mayor homogeneidad entre los óxidos mencionados, por lo que se preparó el catalizador denominado óxido mixto, en el que las sales precursoras de ambos óxidos, se colocaron en solución de modo que al momento de la calcinación se formasen las fases deseadas (Fe2(Mo04)3 ySb204 ) en un contacto mucho más íntimo. Sin embargo, las fases que se formaron finalmente fueron FeSbO4, Mo03 y Sb204 sin la presencia de otras fases contaminantes.Por los resultados arriba mencionados se decide estudiar el comportamiento de las fases obtenidas. Así, el FeSbO, que está referenciado como un donador de oxígeno [12] en la literatura encontrada tiene una alta selectividad en la deshidrogenación oxidante del etanol [15], por lo que fue considerado en nuestras experiencias.Si bien las referencias encontradas explican el comportamiento catalítico por una sinergia entre los óxidos de Mo-Sb [10], no se han encontrado menciones en la literatura para la actividad de estos óxidos en la reacción en estudio. Por lo que se prepararon mezclas de dichos óxidos por diferentes métodos, con lo cual se pretendió graduar el contacto íntimo entre las fases óxidos formadas, basados en que dicho contacto sería menos íntimo en la mezcla mecánica que en los catalizadores sintetizados por el método de los citratos y estos últimos menos que los preparados por coprecípitación. Las microfotografías obtenidas para el catalizador mezcla mecánica se muestran en la figura 1. En esta se puede observar que los cristales del Fe2(Mo04)3 son los que tienen la forma de una "rosa abierta" [12]. Mientras que los cristales del Sb20 que están en menor proporcion, se puede observar que no tiene una forma definida.Las microfotografías tomadas para el óxído mixto (figura 2) fueron comparadas con las reportadas en la literatura [12]. Se puede identificar los cristales característicos del Mo03 que tienen una forma alargada [10] mientras que los cristales del Sb20, que está en menor proporción y que no tienen una forma cristalina definida. No se tiene referencia de la forma que adoptan los cristales del FeSbO.,El espectro Móssbauer del catalizador mezcla mecánica (Fe2(Mo04)3 + Sb204), se muestra en la figura 3. En dicha ilustración se observa, un sitio de Fel claramente definido por un doblete. Este doblete está caracterizado por una pequeña separación cuadrupolar (QS=0.1 71 (2) mm/s) ; lo cual indica una ligera distorsión en la distribución de las cargas eléctricas en las vecindades inmediatas a estos sitios de Fe. Adicionalmente, se nota la presencia de una fase posiblemente espúrea en una fracción menor.

 

En la muestra del óxido mixto, que se presenta en la misma figura 3, se observa en cambio otro sitio de Fe 3+ claramente diferente al anterior, caracterizado por una separación cuadrupolar grande (OS= 0.720(2) mm/s), además de una fase Fe 3+ similar a la predominante en la muestra del catalizador mezcla mecánica, en la forma de un doblete con ancho de línea grande.

Creemos que el mecanismo de reacción más probable implique una reducción de¡ catalizador por el etanol, el cual es oxidado a acetaldehído, seguido por una reoxidación delcatalizador por el oxígeno contenido en la mezcla reaccionante. El etanol puede reducir completamente los iones Fe +3 en el molibdato férrico a iones Fe +2 en la fase b del FeMo04con lo cual se facilita la salida de oxígeno para la oxidación selectiva, mientras que el oxígeno del proceso puede reoxidar el catalizador hasta restaurar completamente el Fe2(Mo04)3'

Las áreas BET para los catalizadores preparados se muestran en la Tabla 2 y allí se observa que todas ellas son menores de 5 M2/g, por lo que se minimiza la posibilidad de microporos en los catalizadores preparados.Los resultados de la actividad catalítica del catalizador óxido mixto muestran que si bien en cuanto a conversión alcanza valores aproximados de 33 % a los tres niveles de temperatura ensayados. En cambio, los resultados de rendimiento son bajos pasando de 0.08 % a 250°C hasta 0.19% a 350°C, Respecto a la selectividad hacia acetaldeh ido es también baja con resultados de a 250°C de 0.23%, a 300°C de 1.32% y finalmente a 350 9C de 0.56%. Aparentemente la fase cata¡ ítica activa para los sistemas de Fe-Mo-Sb sería el Fe2(Mo04)3 que actuaría como el aceptor de los oxígenos provenientes del óxido de antimonio. En el óxido mixto, el Fe2(Mo04)3 no se encuentra presente, lo que explicaría su baja selectividad hacia acetaldehído, pero si una alta conversión del etanol hacia productos de oxidación más profunda.

En el catalizador óxido mixto se nota, de acuerdo a la difracción de rayos X, una mayor presencia de la fase Mo03 [12] que es una fase aceptora. La presencia de las dos fases donadoras FeSbO4 y Sb204, en menor proporció n en el catalizador generan sitios activos en la fase aceptora lo que explicaría su actividad, pero los cuales no son selectivos hacia acetaldehído sino a otros productos. Por otro lado se observa en la microfotografía del catalizador óxido mixto que no existe un contacto muy íntimo entre las fases que componen el catalizador que puedan generar mayores sitios selectivos hacia acetaldehído.Respecto al catalizador mezcla mecánica los resultados muestran que la conversión aumenta con la temperatura, pasando de un valor de 30.09% a 250°C hasta 41.26% a la temperatura de 350°C. Mientras que en cuanto a rendimiento se notatambién una tendencia creciente ya que pasa de 3.68% a una temperatura de reacción de 250°C a un valor máximo de 18.71 % a 350°C como se observa en la figura 4. En la figura 5 se muestra que este catalizador es bastante selectivo hacia acetaldehído alcanzando un valor máximo de 45.35 % a 350°C, valor menor que el reportado en la literatura, sin embargo hay que mencionar que la comparación no es exacta, ya que se trabaja a diferentes condiciones [15]. El aumento de la selectividad con la temperatura se atribuye a una mayor movilidad del oxígeno entre la fase donadora de oxígeno Sb 204 y la fase aceptora Fe2(Mo04)3 generándose en ésta última los sitios selectivos hacia acetaldehído. En lafigura 1 la microfotografía del catalizador muestra un contacto más íntimo entre las fases por lo que se facilita la cooperación entre las fases.En la Tabla 3 se comparan los resultados de la actividad catalítica de los seis catalizadores preparados, a las mismas condiciones experimentales y a una temperatura de 350°C. Notaremos que el FeSbO4' muestra una alta conversión de 45.80% y un rendimiento de 13.04% superior a lo reportado por Delmon y colaboradores para el catalizador preparado por el método de los citratos [15] que fue 17% y 10 % respectivamente. La selectividad hacia acetaldehído de nuestro catalizador fue de 28.47% resulta ser menor ala del catalizador reportado por Delmon [15] que fue de 58.5%. Lo que nos refiere a que el catalizador preparado por el método propuesto resulta ser muy activo en la reacción y con un alto rendimiento.

La síntesis de amoniaco q c usa n los fertilizantes es un ejemplo de catálisis heterogénea: 3H2(g) + N2(g) ↔ 2NH3(g) – catalizada por Fe(s). 

-El uso de Níquel en la hidrogenación de aceites vegetales para producir margarina. Las grasas insaturadas presentes en los aceites vegetales se convierten grasas saturadas por adición de hidrógeno. Esto a su vez rompe los dobles enlaces carbono-carbono.Para que esta reacción sea catalizada eficazmente el níquel debe presentar una gran área superficial por lo que debe estarr finamente dividido. CH=CH- + H2 → -CH2-CH2- 

-Otro ejemplo es la reducción de los nitrilos por ejemplo en una síntesis de feniletilamina con Níquel Raney y amoníaco:

-El craqueo, la isomerización y el reformado catalítico de hidrocarburos para formar las adecuadas y útiles mezclas de petróleo

8. Catálisis Heterogénea (Continuación) Tipos de catalizadores

heterogenos (continuación) : Metales conductores como los de

transición: Fe, Ni, Pt, Pd, Cu, Ag y Rh. Se emplean en procesos

industriales de hidrogenación y deshidrogenación. Síntesis de

amoniaco por el método de Haber-Bosch: N 2 + 3 H 2 --- Fe, K 2

O, Al 2 O 3 , 450ºC, 250 atm 2 NH 3 Síntesis de ácido nítrico

por el método Ostwald: 4 NH 3 + 5 O 2 – Pt (90%) – Rh (10%),

800 ºC 4 NO + 6 H 2 O NO + O 2 NO 2 ; NO 2 + H 2 O

HNO 2 + HNO 3

10. Catálisis Heterogénea (Continuación) En los

catalizadores de los coches hay una mezcla de Pt y Rh

sobre las que se producen las siguientes reacciones: 2

CO (g) + O 2 (g) 2 CO 2 (g) 2 NO (g) + 2 CO (g) N 2

(g) + 2 CO 2 (g) 2 C 2 H 6 (g) + 7 O 2 (g) 4 CO 2 (g) +

6 H 2 O (g) con objeto de eliminar los gases tóxicos CO

y NO, así como hidrocarburos que no se hayan quemado

del todo.

Proceso de cámaras de plomo[editar]

En el proceso de cámaras de plomo el dióxido de azufre (SO2) gaseoso caliente entra por la

parte inferior de un reactor llamado torre de Glover donde es lavado con vitriolo nitroso (ácido

sulfúrico con óxido nítrico (NO) y dióxido de nitrógeno (NO2) disueltos en él), y mezclado con

óxido de nitrógeno (NO) y óxido de nitrógeno (IV) (NO2) gaseosos. Parte de óxido de azufre (IV)

es oxidado a óxido de azufre (VI) (SO3) y disuelto en el baño ácido para formar el ácido de torre

o ácido de Glover (aproximadamente 78% de H2SO4).

De la torre de Glover una mezcla de gases (que incluye óxido de azufre (IV) y (VI),

óxidos de nitrógeno, nitrógeno, oxígeno y vapor) es transferida a una cámara

recubierta de plomo donde es tratado con más agua. La cámara puede ser un gran

espacio en forma de caja o un recinto con forma de cono truncado. El ácido sulfúrico

es formado por una serie compleja de reacciones; condensa en las paredes y es

acumulado en el piso del la cámara. Pueden existir de tres a seis cámaras en serie,

donde los gases pasan por cada una de las cámaras en sucesión. El ácido producido

en las cámaras, generalmente llamado ácido de cámara o ácido de fertilizante,

contiene de 62% a 68% de H2SO4.

Luego de que los gases pasaron por las cámaras se los hace pasar a un

reactor llamado torre de Gay-Lussac donde son lavados con ácido

concentrado enfriado (proveniente de la torre de Glover). Los óxidos de

nitrógeno y el dióxido de azufre que no haya reaccionado se disuelven en el

ácido formando el vitriolo nitroso utilizado en la torre de Glover. Los gases

remanentes son usualmente liberados en la atmósfera

Proceso de contacto[editar]

Artículo principal: Proceso de contacto.

El proceso se basa en el empleo de un catalizador para convertir el SO2 en

SO3, del que se obtiene ácido sulfúrico por hidratación.

En este proceso, una mezcla de gases secos que contiene del 7 al

10% de SO2, según la fuente de producción de SO2 (el valor inferior

corresponde a plantas que tuestan piritas y el superior a las que

queman azufre), y de un 11 a 14% de O2, se precalienta y una vez

depurada al máximo, pasa a un convertidor de uno o más lechos

catalíticos, por regla general de platino o pentóxido de vanadio

(V2O5), donde se forma el SO3. Se suelen emplear dos o más

convertidores.Los rendimientos de conversión del SO2 a SO3 en una

planta en funcionamiento normal oscilan entre el 96 y 97%, pues la

eficacia inicial del 98%3 se reduce con el paso del tiempo. Este efecto

de reducciones se ve más acusado en las plantas donde se utilizan

piritas de partida con un alto contenido de arsénico, que no se

elimina totalmente y acompaña a los gases que se someten a

catálisis, provocando el envenenamiento del catalizador. Por

consiguiente, en ocasiones, el rendimiento puede descender hasta

alcanzar valores próximos al 95%.

En el segundo convertidor, la temperatura varía entre 500 y 600 °C.

Esta se selecciona para obtener una constante óptima de equilibrio

con una conversión máxima a un coste mínimo. El tiempo de

residencia de los gases en el convertidor es aproximadamente de 2-4

segundos.

Los gases procedentes de la catálisis se enfrían a unos 100 °C

aproximadamente y atraviesan una torre de óleum, para lograr la

absorción parcial de SO3. Los gases residuales atraviesan una

segunda torre, donde el SO3 restante se lava con ácido sulfúrico de

98%. Por último, los gases no absorbidos se descargan a la

atmósfera a través de una chimenea.

Existe una marcada diferencia entre la fabricación del SO2 por

combustión del azufre y por tostación de piritas, sobre todo si son

arsenicales. El polvo producido en el proceso de tostación nunca

puede eliminarse en su totalidad y, junto con las impurezas,

principalmente arsénico y antimonio, influyen sensiblemente sobre el

rendimiento general de la planta.

La producción de ácido sulfúrico por combustión de azufre elemental

presenta un mejor balance energético pues no tiene que ajustarse a

los sistemas de depuración tan rígidos forzosamente necesarios en

las plantas de tostación de piritas.

En química, el proceso de Haber - Bosch es la reacción de nitrógeno e hidrógeno gaseosos para produciramoníaco.

La importancia de la reacción radica en la dificultad de producir amoníaco a un nivel industrial.

Alrededor del 78,1% del aire que nos rodea es nitrógeno molecular, N2. El elemento como molécula diatómica gaseosa

es muy estable y relativamente inerte debido al enlace triple que mantiene los dos átomos fuertemente unidos. No fue

sino hasta los primeros años del siglo XX cuando este proceso fue desarrollado para obtener nitrógeno del aire y

producir amoníaco, que al oxidarse forma nitritos y nitratos. Éstos son esenciales en los fertilizantes.

Como la reacción natural es muy lenta, se acelera con un catalizador de hierro (Fe3+) y óxidos de aluminio (Al2O3) y

potasio (K2O). Los factores que aumentan el rendimiento, al desplazar el equilibrio de la reacción hacia los productos

(Principio de Le Châtelier), son las condiciones de alta presión (150-300 atmósferas) y altas temperaturas (400-

500°C)1 , resultando en un rendimiento del 10-20%.

N2(g) + 3H2(g) ↔ 2NH3(g) + ΔH ...(1)

ΔH representa el calor generado, también llamado entalpía, y equivale a -92,4 kj/mol. Como libera calor, la reacción

es exotérmica.

Fabricación industrial por el método de Ostwald. 

Éste es el proceso industrial de síntesis de ácido nítrico más común, y consiste en la oxidación catalítica del amoníaco a

monóxido de nitrógeno (se usa como catalizador platino con un pequeño porcentaje de paladio o rodio), con una posterior

oxidación del mismo a dióxido de nitrógeno para, finalmente, reaccionar con agua, produciendo ácido nítrico. Las tres

reacciones especificadas son:

2NH3 + 5O2 –> 4NO + 6H2O                  Catalizada por platino a 800ºC

2NO + O2 –> 2NO2

3NO2 + H2O –> 2HNO3 + NO

El NO producido en la última reacción se recicla, volviendo a la cámara de reacción para producir NO2 a partir de la segunda

reacción.

Curiosamente, lo que más encarece el proceso de producción de ácido nítrico por medio delmétodo de Ostwald es que una

pequeña cantidad del platino utilizado como catalizador se va perdiendo por oxidación, pasando a PtO2. Se necesitan en

torno a 50 toneladas anuales de platino para reponer el que se va perdiendo por oxidación.

Descripción del proceso[editar]

En el primer paso es producir dióxido de azufre por la combustión de azufre con el oxigeno del aire. El aire empleado

en la combustión debe ser lo suficientemente seco, para evitar la corrosión y la desactivación del catalizador, por lo

contrario resultante ácido sulfúrico o ácido sulfuroso para evitar.

 

La combustión de azufre está en exceso de aire en un horno con un revestimiento refractario a un gas con

aproximadamente 10 a 11% de contenido de azufre. La temperatura del gas después de la combustión debe

bajarse hasta aproximadamente 410 a 440 ° C para la subsiguiente etapa de la oxidación catalítica.

El dióxido de azufre también se puede producir tostando minerales sulfuros como la pirita.

El dióxido de azufre reacciona con oxígeno en presencia de un catalizador, de platino - o vanadio - (en gel

de sílice SiO2), en una reacción de equilibrio a trióxido de azufre. La misión del catalizador es aumentar la

velocidad de reacción pero no cambia el punto de equilibrio. De acuerdo con el principio de Le Chatelier, una

temperatura más baja desplaza el equilibrio químico hacia la derecha, por lo tanto, aumenta el rendimiento

porcentual. Si al bajar la temperatura también baja la velocidad de formación pudiendo llegar a un nivel

antieconómico. Como compromiso entre los dos condicionantes las altas temperaturas se sitúa entorna a los

450 ° C, las presiones medias entre 1 a 2 atm. Como la reacción es exoterma después de pasar por una

bandeja de catalizador el gas se saca del reactor y se enfría hasta los 400ºC antes de volver a introducirlo,

para conseguir el proceso lo más isotermo posible.

 

Aunque se podría hacer reaccionar el trióxido de azufre resultante con agua para formar ácido

sulfúrico.

 

Pero no se hace debido a que es una reacción fuertemente exotérmica y haría hervir la mezcla

produciendo vapores o nieblas ácidas. En su lugar se aprovecha que el SO3 tiene una mayor

solubilidad en H2SO 4 que en el agua. Esto crea disulphuric (también conocido como ácido

sulfúrico fumante o óleum):

Este se puede mezclar con agua para obtener el doble de ácido sulfúrico.

Como norma las plantas de ácido sulfúrico más, que la solución de SO3 sobre 97 a

99% de fuerza se utiliza ácido sulfúrico, y la concentración de ácido sulfúrico por

adición de agua se ajusta de modo que no se forme nada de ácido sulfúrico fumante.

En algunas plantas de ácido sulfúrico también se hace consciente de óleum, que luego

no se diluye con agua, sino que se utiliza para usos específicos.

Es importante que en la reacción de dióxido de azufre con oxígeno para dar trióxido de

azufre la temperatura no salga del rango de 400-700 °C. Por debajo de los 400ºC el

catalizador no es efectivo y por encima de 700ºC los materiales del reactor sufren

demasiado estres.