1Cintica de reacciones trmicamente activadas en slidos:Un acercamientoEnelio Torres-GarcaInstituto Mexicano del Petrleo, Eje Lzaro Crdenas 152, San Bartola Atepehuacan07730 Mxico D.F. Mxico, Tel.: (55) 91758430, Fax: (55) 91758429, etorresg@imp.mx2ResumenEste trabajo aborda algunos de los rasgos que caracterizan la cintica no isotrmicaen reacciones heterogneas o en estado slido, en trminos formales y experimentales. Estasreaccionesnopuedenserasumidassiguiendounasimpleleydevelocidadsimilaraloscriterios establecidos para las reacciones homogneas (gases y lquidos). La complejidad deestas reacciones en muchos casos puede provocar que tanto los parmetros cinticos(energadeactivacinyfactor defrecuencia), as comoel mecanismodelareaccincambienenel transcursodelareaccin, caractersticaqueleimprimecarcterglobal oaparente a los parmetros cinticos evaluados. Se discute la limitada validez del mtodo deajuste de modelos matemticos para describir las caractersticas esenciales de un procesotrmicamente activado y la importancia del empleo de un criterio de cintica libre, tal comoelmtododeisoconversinparadescribirladependenciadelaenergadeactivacinenfuncin del grado de avance de la reaccin.Palabrasclave: Cintica en estado slido, anlisis trmico, cintica no-isotrmica,parmetros de Arrhenius, mtodo de isoconversin.Abstract:Thisworkdescribesanycommonaspect that distinguishedtothenoisothermalkineticinheterogeneousreactionsorinsolidstate. Thosereactionsgenerallycannot beassumed to follow simple rate laws that are applicable to homogeneous reactions (gas orliquidphase). Thecomplexity thosereactionsinvery muchcase,generate change inthekinetic parameters as well as reactions mechanismduringthe course of the reaction,characteristic that the impress a global or apparent character to those parameters. Show thelimited validity of the applications of the model-fitting method for describes the essentialscharacteristics of a process.Keywords: kinetics in solid, thermal analysis, no isothermal kinetics, Arrhenius parameters3IntroduccinEl desarrollo alcanzado en el estudio y comprensin de la cintica homognea, enreaccionesqumicasdelossistemasfluidosnosecorrespondeconel quemuestraestecampo en las reacciones heterogneas o en estado slido. El principal obstculo radica enque no todos los xitos de un rea pueden ser extrapolados a la otra.Si en los procesos homogneos el avance de la reaccin en funcin del tiempo sedetermina a partir de las variaciones de concentracin de los reaccionantes o productos, enprocesos heterogneos el concepto de concentracin no es vlido, por lo que se debe tenerespecial cuidado a la hora de establecer tal relacin en funcin de la propiedad observada,una de las formas para caracterizar la velocidad en este tipo de reacciones es el avance de lareaccin mediante el llamado grado de transformacin. Por otro lado, en lugar demecanismo de reaccin, en este caso se habla del modelo que mejor se ajuste a ladescripcin de su avance, medido experimentalmente [1,3].Losmodelosestnconcebidosmedianteconsideracionestericasacercadel pasolimitante de la reaccin, que involucra aspectos comola difusinde productos de ladescomposicindelosreaccionantesatravsdeunacapacrecientedeproductosdelareaccin, y consideraciones sobre la geometra de avance de la misma, tamao y forma degrano [2,4].Deestemodo, quedaal investigador latareadeseleccionar entrelostiposdemodelos quemejor ajustematemticomuestren, el queconmayor probabilidadpuedadescribir larealidadfsicaencorrespondenciaconlafenomenologadel procesoydelslido estudiado, con la utilizacin de los procedimientos, mtodos y tcnicasexperimentales adecuadas para este fin.4Activacin trmicaLaactivacinpor estmulotrmicodeunareaccinheterogneaes unodelosmtodos ms comunes para estudiar la cintica de un proceso. Las tcnicas experimentalesms empleadas para este propsito son las termoanalticas y dentro de ellas latermogravimetra (TG),la calorimetra diferencial de barrido (CDB) y el anlisis trmicodiferencial (ATD). Estas son ampliamente utilizadas para realizar estudios cinticos, debidoa que toda reaccin involucra cambios de calor. Sin embargo, estas por si solas no aportaninformacinalgunaalrededor delanaturalezadelareaccin[2,5]. Por estarazn, lastcnicas de anlisis trmicosonalgunas veces combinadas conmtodos dedeteccinqumica, como son la espectroscopia infrarroja (FTIR), espectrometra de masa (MS) y lacromatografa de gases (GC) para analizar los productos gaseosos. La difraccin de rayos X(XRD), la microscopa electrnica (SEM y TEM), as como la espectroscopia de resonanciaparamagntica electrnica (EPR), son tambin usadas como tcnicas complementarias paraanalizar los productos de reaccin. De esta forma, mientras que la TG, DSC y DTA puedenaportar importantes determinaciones alacinticaglobal deunareaccintrmicamenteestimulada, las tcnicas complementarias permiten profundizar en el anlisis delmecanismo de la reaccin yllegar a conclusiones coherentes ybien sustentadas delfenmeno que limita la velocidad del proceso estudiado.El estudio cintico de reacciones trmicamente estimuladas puede realizarse tanto enrgimen isotrmico (temperatura de la muestra constante); como no isotrmico, cuando latemperatura de la muestra vara, y por lo general, se incrementa con velocidad decalentamiento constante (lineal) [6].5Sibiendesde el punto de vista formal, el anlisis isotrmico es el ms adecuado,este procedimiento presenta algunos inconvenientes experimentales. Los mayoresproblemas del estudio isotrmico son: i) si la muestra experimenta una reaccinconsiderable cuando la temperatura aun no ha alcanzado el valor prefijado, los resultadosobtenidos por este mtodo son cuestionables; ii) existe indefinicin al establecer latemperatura de inicio de la reaccin; iii) es necesario utilizar cantidades considerables demuestras, ademsdeuntediosotrabajoylargosperiodosdetiempo; iv)laevolucinoconsumo de calor durante el proceso (reacciones exotrmicas o endotrmicas) puedediferenciar apreciablemente la temperatura de la muestra respecto a la de control, lasituacin es especialmente grave por el hecho de que bajo condiciones isotrmicas, para unprocesotpicoenestadoslido,elgrado de reaccin tiende a ser mximo al inicio de latransformacin. Estocausa indefiniciones enel experimentoya que resulta dudosa latemperatura a la cual referir la velocidad de reaccin [2,4].El calentamiento no isotrmico (siguiendo un programa lineal de temperatura)ampliamenteaceptado, resuelveestosproblemas.La introducciny desarrollode nuevosdispositivos de regulacin y control de alta precisin en el mercado de instrumentacin hamotivadoquelos mtodos convencionales isotrmicos seveandesplazados por los noisotrmicosyhastaahora, resultanmspopularesparael estudiocinticode reaccionesheterogneas oenestadoslido[1,7]. Sinembargo, hayquedecir queestos mtodospresentan como uno de sus aspectos negativos, la compleja dependencia de la velocidad delareaccinconlatemperatura, loquehacequeeltratamientoanalticodelosdatosseacomplicado y propenso a errores de baja y/o sobre estimacin [8,10].6Este trabajo, tiene como objetivo, considerar algunos de los puntos asociados con elanlisis de datos en cintica no isotrmica y brindar una panormica general de los aspectosesenciales de la aplicacin de los criterios cinticos tradicionales, en reaccionesheterogneas o en estado slido trmicamente estimuladas.Reacciones heterogneasDentro de las reacciones heterogneas pueden ser incluidos los procesos queinvolucranalmenosuna sustancia slida entre losreaccionantesy denlugara unnuevoslido. Las reacciones heterogneas a las cuales esta dirigido este trabajo son del tipo:) ( ) ( ) () ( ) ( ) (2 3g CO s CaO s CaCOgas G slido B slido A+ + adems de reacciones entre un slido y un gas, con formacin de productos gaseosos o sinellos.) ( ) ( ) ( ) () ( ) ( ) ( ) (2 2g O H s Ni gas H s NiOgas D slido C gas G slido A+ ++ +El aspectocomnde estas reacciones es que involucranunainterfaseentreelreaccionante y el producto slido, lo que da lugar a una cintica especial, particular, la cualtiene rasgos comunes a todos los tipos de reacciones sealadas.Laconocidadefinicindevelocidaddereaccinencinticahomognea([1/VdN/dt] [11], donde N es el nmero de moles de uno de los reaccionantes o productos queexisteauntiempot delareaccinyVesel volumendel sistemaconsiderado), noesaplicable, debidoaquelosprocesosenestadoslidonotienenlugarenelvolumendelslido. Es por esta razn, que la velocidad de reaccin se define como la rapidez de cambiodel grado de conversin o con el tiempo t, es decir est vendr dada por [6]:7dtdreaccin de Velocidado= (1)Como magnitud asociada al avance de la reaccin, o es numricamente igual a lafraccin de reaccionante que se ha transformado hasta el instante t [6,12].fiW WW W=00o (2)donde Wo, Wi y Wf son la propiedad medida al inicio, la actual y la final, respectivamente.Deestemodo, todoparmetrofsico-qumico, quevaredeformalineal conelavance de la reaccin puede ser utilizado para calcular o.Cintica no isotrmicaEl concepto de cintica en estado slido se introduce a partir de los experimentosisotrmicos [2,13,15], mucho antes de que aparecieran los primeros instrumentoscomercialmente disponibles para realizar mediciones no isotrmicas. De esta forma muchosformalismos establecidos para la cintica isotrmica han sido extrapolados a lascondiciones no isotrmicas.ProcedimientoSi usamos lavariable o, definidaenlaecuacin(2) paradenotar el gradodeconversin, entonces la ecuacin cintica bsica para expresar la velocidad de reaccin enun proceso trmicamente activado puede ser escrita como:) (oof kdtdVelocidadT= = (3)siendokTladependenciadelaconstantedevelocidadconlatemperaturadadapor laexpresin de Arrhenius;8|.|

\| =RTEA kTexp (4)de la combinacin de las ecuaciones (3) y (4) podemos llegar a:) ( exp oofRTEAdtd|.|

\| = (5)donde t representa el tiempo, T es la temperatura absoluta, A el factor pre-exponencial, E laenerga de activacin (kJ/mol), R la constante molar de los gases (8.314 J/mol K), y f(o) esuna funcin del llamado modelo de reaccin [2,5,10], el cual describe la dependencia de lavelocidad de reaccin con el grado de avance de la reaccin. En medios fluidos (gases ylquidos) f(o) puede describir la dependencia de la conversin con la concentracin de losreaccionantes y/o productos. Sin embargo, en slidos, donde el movimiento molecular esaltamente restringido y las reacciones son dependientes de la estructura local y la actividad,el concepto de concentracin es mucho menos empleado y carece de un significado fsicoclaro. Adems, deladependenciadel gradodereaccinconlaeleccinexperimentalobservable (prdida de masa, flujo de calor o formacin de un producto de reaccin etc.).Por lotanto; el modelode reaccin, f(o), usualmente juega el papel de una funcinemprica. Varias funciones basadas en modelos matemticos simples son usadascomnmente en estos estudios, algunos de los cuales se muestran en la Tabla 1. Algunos deellos, por ejemplo los de orden de reaccin, F1, F2 y F3, son sugestivos de la dependenciadel modelo de reaccin con la concentracin, pero se debe tener cuidado de hacer este tipode interpretacin.Las consideraciones segn el tipo de estudio cintico, isotrmica o no isotrmica, sedebenhacer apartir delaecuacin(5)[10,16,17]. Deestemodoparacondicionesno9isotrmicas, podemos eliminar la dependencia explcita del tiempo de la ecuacin cinticadevelocidad, parausar lavelocidaddecalentamiento. Enel casodeunavelocidaddecalentamiento constante, | = dT/dt, podemos hacer trivial la transformacin [2,6]|.|

\|=dtddtd o|o 1(6)y combinando las ecuaciones (5) y (6) la ecuacin de velocidad nos queda:) ( exp o|ofRTE Adtd|.|

\| ||.|

\|= (7)A partir de esta ecuacin es posible obtener los llamados parmetros de Arrhenius(energa de activacin y factor pre-exponencial) [1,2,6]De forma similar, si do/dt es constante en el intervalo de reaccin evaluado,podremos escribir la ecuacin (5) como [9,18]:) ( exp o FRTEAC|.|

\| = (8)de donde aplicando logaritmo y reordenando obtendremos:|.|

\|+ =CARTEf ln )) ( ln( o (9)Usandoestosformalismo, lacinticaglobal delareaccinquedacompletamenteespecificada por la informacin de tres aspectos: el modelo de reaccin y los parmetros deArrhenius.Tabla 1. Funciones diferenciales f(o) ms empleadas para estudios cinticos de reaccionesen estado slido[2,6,19].Modelo Smbolo f(o)Difusin unidimensional D1o 21Difusin bidimensional D2) 1 ln(1o 10Difusin tridimensional (Jander) D3((

3132) 1 ( 1 2) 1 ( 3ooDifusin tridimensional(Ginstring-Brounshtein)D4(((

1 ) 1 ( 2331oPrimer orden F1 ) 1 ( o Segundo orden F22) 1 ( o Tercer orden F33) 1 ( o Contraccin de rea R221) 1 ( 2 o Contraccin de volumen R332) 1 ( 3 o Nucleacin y crecimiento(Avrami-Erofeev)A2| |21) 1 ln( ) 1 ( 2 o o Nucleacin y crecimiento(Avrami-Erofeev)A3| |32) 1 ln( ) 1 ( 3 o o Nucleacin y crecimiento(Avrami-Erofeev)A4| |43) 1 ln( ) 1 ( 4 o o Prout-Tompkins B1 ) 1 ( o o La ecuacin de Arrhenius. Algunas consideraciones sobre su uso.Elusode la ecuacindeArrheniusencintica heterognea ha sidoextensamentecriticado [2,5], enfatizando que sta es nicamente vlida en sistemas slidos que exhibencomportamiento cintico de tipo homogneo. La valides de la aplicacin de esta expresinen sistemas heterogneos, est asociada con la interpretacin fsica que le atribuimos a losvalores experimentales de la energa de activacin (E) y el factor de frecuencia o factor pre-exponencial (A) [5,10,16]. Si los valores de E y A son interpretados en trminos de la teoradelestadodetransicinoteoradelascolisiones, laecuacindeArrheniusnodebeseraplicableareaccionesheterogneasoenestadoslido. Estateorafuedesarrolladapara11reaccionesenfasegaseosa. El conceptobsicodeunabarreradeenergaestotalmenteaplicablealacinticaheterogneaoenestadoslido, cuandodescribenlavelocidaddenucleacin y crecimiento de ncleos [14], as como de difusin [20]. Todas estasconsideraciones tericas conducen a una ecuacin de Arrhenius donde E es relacionada a laentalpa de activacin y A es la frecuencia de vibracin de los tomos en la red cristalina[2,14,20]. De este modo, el uso de la ecuacin de Arrhenius no es nicamente justificableentrminosdeunaparametrizacinemprica, sinoquesuusoeinterpretacinfsicaessoportada por una fuerte fundamentacin terica [2,19].Un obstculo actual para la interpretacin de los valores experimentalmentedeterminados de EyAse hayanenla naturaleza de los experimentos. Las tcnicasexperimentales ya mencionadas, as comolos mtodos ms sofisticados [5,12,15], nosuministran informacin aislada de una reaccin elemental (nucleacin, nucleacin ycrecimiento) cuando no intervienen otros procesos como la difusin, adsorcin, desorcin yotrosprocesosfsicos. Lastcnicasexperimentalescomnmenteempleadaspararealizarevaluaciones cinticas de reacciones heterogneas trmicamente activadas, generalmente nomiden el grado de reaccin en la etapa elemental, simplemente, en su lugar determinan lavelocidadglobal deunprocesoqueusualmenteinvolucravarias etapas condiferentesenergas de activacin. Por estarazn, los parmetros deArrhenius derivados deunareaccin heterognea o en estado slido tienden a tener un carcter global. En virtud de lanaturaleza aparente de los parmetros de Arrhenius obtenidos en este tipo de reacciones esque se hace difcil suinterpretacinentrminos clsicos, de la teora del estadodetransicin.12Por otro lado, aunque la conclusin fundamental de muchos argumentos discutidosenla literatura [10,16,19] es que nodebe existir contradiccinfundamental entre losparmetros cinticos determinados en un experimento isotrmico y uno no isotrmico. Locierto es, que un problema prctico de inconsistencia persiste en los parmetros deArrhenius obtenidos en uno y otro caso.De esta forma puede hablarse de dos razones fundamentales, experimentales yformales, para tal inconsistencia. La razn experimental es que los experimentosisotrmicos yno isotrmicos sonnecesariamente realizados en diferentes regiones detemperatura. Losexperimentosnoisotrmicos, songeneralmentellevadosacaboenunamplio intervalo de temperatura. Para un proceso de mltiples etapas, compuesto por variospasos elementales que tienen diferentes energas de activacin, la contribucin relativa deestas reacciones a la transformacin global varia con la temperatura. Esto significa que laenergadeactivacinefectivaevaluadaparalareaccinglobal, podraser diferenteendiferentes regiones de temperaturas. De esta forma, valores consistentes de los parmetrosde Arrhenius pueden ser obtenidos nicamente, cuando los experimentos son realizados enla misma regin de temperatura y la energa de activacin del proceso es independiente delgradodetransformacin. Sinembargo, laregindetemperaturadeunexperimentonoisotrmico puede ser similar y pequea cuando se usan bajas velocidades de calentamiento.Muchosautores[1,2,4,6] recomiendanel usodebajasvelocidadesdecalentamientoenorden de obtener una mejor correspondencia entre los resultados de experimentosisotrmicos y no isotrmicos, al elevar la temperatura. En nuestra opinin recomendamoslosmtodosdeanlisistrmicoinverso[4,21-24], losquepermitenrealizarunprocesocuasi-isotrmico con las ventajas de uno no isotrmico, lo que presupone el establecimiento13de bases tericas que, aunque sujetas a controversia, permiten aumentar las posibilidades deaplicacin de ambos mtodos y disminuir su inconsistencia [8,25].La razn formal para esta inconsistencia derivada de los parmetros de Arrhenius enunexperimentoisotrmicoyunonoisotrmico, seoriginadelprocedimientocomndeforzar el ajuste de los datos experimentales a diferentes modelos matemticos para describirelcomportamientodeunareaccin. Conocidoenlaliteraturacomoelmtododeajustematemtico de modelos [2,5,26].Los dos problemas fundamentales conel mtododeajustedemodelos, puedenagruparseen:Elprimeroesqueaplicarestecriterioa datosnoisotrmicosesdudosoycuestionable.Siguiendoeste mtodo(noisotrmico)eltrmino kT es determinado por laforma de la funcin f(o) seleccionada. La determinacin del trmino f(o) es obtenido por elajuste de varios modelos de reaccin, integrales odiferenciales (Tabla1) alos datosexperimentales. Luego de que el trmino f(o) ha sido establecido, kT puede ser evaluada.Un simple experimento no isotrmico suministra informacin sobre ambas kT y f(o) pero node forma separada. Por esta razn casi siempre f(o) puede ser ajustada satisfactoriamente alos datos a costa de una drstica variacin en los parmetros de Arrhenius, que secompensan por la diferencia entre la forma asumida de f(o) y el verdadero perodesconocido mecanismo de reaccin. En cintica isotrmica, estos trminos son separadospor las condiciones experimentales [kT = constante a T constante].Para alguno de los modelos matemticos (Tabla 1), los valores de Ay Edeterminados por el mtodo de ajuste de modelos, usualmente muestran extensivasvariaciones para una misma muestra. Un ejemplo de este efecto se da en la Tabla 2, el cualmuestra los resultados del ajuste de 13 modelos de reaccin (Tabla 1) a una data14experimental verdadera obtenida por anlisis termogravimtrico, en la oxidacin del cobre(I) enlacermicaferroelctrica[PbTiO3-PbZrO3-PbCuNbO3 +0.5mol %MnO2 [18].Como se observa en la Tabla 2, los parmetros de Arrhenius obtenidos, por los diferentesmodelos de reaccinvaranapreciablemente, inclusopara unmismotipode modelo,incluyendo valores negativos de E, lo cual no tiene sentido fsico demostrado en este tipo dereacciones.Tabla 2. Resultados del anlisis cintico de la oxidacin de Cu+en la cermica [PbTiO3-PbZrO3-PbCuNbO3 + 0.5 mol % MnO2.MechanismsymbolR I Sd EaR2 0.9583 -2.0896 0.0487 18 0.7R3 0.9583 -2.6118 0.0649 24 0.9F1 0.9583 -5.5656 0.0974 36 1F2 0.9230 -3.5256 0.0898 23 1F3 0.8761 -2.2938 0.0785 15 1D1 0.9964 -5.4678 0.0319 41 0.5D2 0.9986 -12.2323 0.0272 91 0.4D3 0.9949 -8.5477 0.0689 75 0.9D4 0.9959 -8.4222 0.0574 62 0.5A2 0.5986 -1.2563 0.0906 8 1A3 -0.2056 0.3545 0.0887 -2 1A4 -0.5757 1.2449 0.0878 -7 1B1 -0.3771 -0.7716 0.1213 -5 2r: coeficiente de correlacin; i: intercepto y E: energa de activacin (kJ/mol)Undetalladoanlisisestadsticodel coeficientedecorrelacin(r enlaTabla2)puede identificar los cuatro mejores modelos de reaccin, D1, D2, D3 y D4, los cuales eneste ejemplosonestadsticamente equivalentes, loque demuestra las limitaciones del15criterioestadsticoseguidocomnmenteparadiscriminar el posiblemodeloentreestascuatro variantes (ver Figura 1). Adems, los valores de los parmetros de Arrheniuscorrespondientes a estos cuatros modelos varan significativamente, naturalmente todo estogenera un criterio de incertidumbre en la cintica, debido a que la correspondencia de losresultados a una cintica triple no puede ser un resultado razonable.0.9 1.0 1.1 1.2 1.3 1.4 1.5-0.60.00.61.21.82.43.0D1D2D31000/T K-1lnf(o)D4Figura 1. Resultados del ajuste matemtico de los modelos difusivos de la Tabla 1. Para lareaccin de oxidacin del Cu+en la cermica ferroelectrica [PbTiO3-PbZrO3-PbCuNbO3 +0.5 mol % MnO2]. Aplicando el mtodo de ajuste de modelos descrito en [18].16El segundoproblemafundamental es quelos resultados decadaaplicacindelmtodode ajuste de modelos suministra nicamente unsimple par de parmetros deArrhenius. Unaalternativaparabuscarunamejorcorrespondenciaeinterpretacinenelestudio cintica de reacciones trmicamente activadas en estado slido, se ha discutido envariostrabajosmediante elempleode mtodosde cintica libre y del uso combinado deestos criterios con los mtodos de ajuste matemticos de modelos [8,9,16,18,27-29].Mtodo de isoconversinEl anlisis anterior deja claro, que para obtener parmetros cinticos confiables esnecesario realizar clculos independientes del modelo de reaccin. Los mtodos deisoconversin permiten estimar la energa de activacinindependiente del modelodereaccin. Para la aplicacin del Mtodo de isoconversin, una serie de experimentos debenhacerse a diferentes velocidades de calentamiento o a diferentes grados de transformacin.La consideracin bsica para la aplicacin del mtodo de isoconversin en experimentos noisotrmicos es que el modelo de reaccin, como se define en la ecuacin (5), esindependientedelavelocidaddecalentamiento, estoquieredecir quelaconstantedevelocidad de la reaccin es nicamente funcin de la temperatura [5,16,17,28]. Si Arrheniusse cumple:REdTdtdln d1oo =(((((

|.|

\| o(10)dondeel subndice orepresentalosvaloresdeisoconversin, (oi)1=(oi )2=..(oi)n, paracada temperatura en los diferentes experimentos.17De igual forma a partir de la ecuacin clsica que define la velocidad de reaccin enprocesosdecinticaheterognea, ecuacin(5), paragradosde descomposicin(do/dt)ytemperaturas seleccionadas en dos experimentos nos quedara:) ( exp1 1oofRTEaAdtd((

||.|

\| =((

(11)) ( exp2 2oofRTEaAdtd((

||.|

\| =((

(12)Si se dividenestas ecuaciones (11y12), se toma el logaritmoyse reordenaadecuadamente obtendremos [18,27].12 1121 1ln||.|

\|(((((

|.|

\||.|

\|=T TdtddtdR Eaoo(13)Las ecuaciones (10) y(13) permitenevaluar laenergadeactivacinmedianteexperimentosenloscualessloesnecesarioconocer el gradodetransformacindelareaccin ysu temperatura correspondiente [6,9]. Estas expresiones son aplicables sinmayores complicaciones para transformaciones clsicas, grado de transformacin constantee isotrmica.En algn momento anterior, hemos argumentado que la mayora de las reaccionesheterogneasoenestadoslido, nosonsimplesprocesosdeunasolaetapa, yqueunacombinacin de una serie de etapas paralelas elementales que pueden involucrar fenmenoscomolaadsorcindegasesenlasuperficiedelslido, formacindesolucionesslidas,puntos eutcticos, fusin y muchos otros efectos podran dar como resultado una energa deactivacin que cambia durante el curso de la reaccin [5,16,18]. La cintica en estos casospuedesermscomplicadaqueunareaccinsimpledeltipoA B, deunasolaetapa,18dondelaenergadeactivacindebeser independientedel gradodeconversin o, talcomportamientodebera ser el esperado, comose demuestra enla Figura 2Apara ladeshidratacin del undecanoato de calcio monohidratado [28]. Sin embargo, an enprocesos simples, de una sola etapa, como la deshidratacin del KNbWO6 .H2O, es posibleencontrar complejas dependencias delaenergadeactivacinenfuncindel gradodetransformacin en distintas etapas de la reaccin (ver Figura 2B), as como cambios en elmecanismo de reaccin al modificar las condiciones experimentales [29]. Otro ejemplo deladependenciadeEcon oydel posiblecambiodelafuncin f(o) conel gradodeconversin o, se ilustra en la Figura 3. Tales comportamientos deben ser interpretados enfuncinde las condiciones experimentales empleadas y la estructura del slido estudiado[18, 29].0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.00306090120150180210240270300(Ea)o = 157 9 kJ/molProceso de Deshidratacin------- Promedio(Ea)o(kJ/mol)Conversin (o)(A)0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0020406080100120140(Difusin del agua)(Retardacin)(Induccin)(Ea)o(kJ/mol)Conversin (o)(B)Figura2AyB. Comportamientodelaenergadeactivacinenfuncindel gradodetransformacin (o) para las reacciones de deshidratacin del (CH3- (CH2)9 - CO2)2Ca H2OyKx NbxW2-xO6 nH2O respectivamente. Aplicando el mtodo de isoconversin [28,29].19Estos resultados son indicativos de que no siempre los parmetros de Arrhenius sonconstantes, estopuedeserlacausademuchodelosproblemasdeinconsistenciaenlosparmetros cinticos obtenidos con ayuda del mtodo de ajuste matemtico de las funcionesf(o).0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8707580859095100105110(Ea)o(kJ/mol)Conversin (o)Figura 3. Dependencia de la energa de activacin (Ea)o con el grado de conversin (o), enla oxidacin del Cu+en la cermica ferroelectrica [PbTiO3-PbZrO3-PbCuNbO3 + 0.5 mol %MnO2]. Aplicando el mtodo de isoconversin descrito en [18].De forma general, podemos decir que el mtodo de ajuste de los modelos en muchoscasos es simplemente incapaz de describir el comportamiento de las reaccionesheterogneas o en estado slido. De este modo estamos forzados a concluir que laaproximacin cintica clsica basada en el mtodo de ajuste de modelos no permiteentender uno u otro de los dos principales objetivos de un estudio cintico.20Desafortunadamente, este error ha sido cometido y se comete en la mayora de los anlisiscinticos, es as, como algunas veces aparecen valores de energa de activacin negativos ocercanos a cero, as como valores de la entropa de activacin negativos, o el nmero decolisiones estimadas negativas [5,9,18].La abundante informacin inconsistente, obtenida de datos no isotrmicos a partir delos mtodos de ajuste de modelos ha provocado una actitud de rechazo en el empleo de lacintica no isotrmica en reacciones heterogneas o en estado slido.ConclusionesAlgunos de los rasgos comunes que caracterizan la cintica de reaccionestrmicamente activadas en estado slido pueden resumirse en:- Lasreaccionesheterogneasoenestadoslidonopuedenserasumidassiguiendounasimple ley de velocidad similar a los criterios establecidos para las reacciones homogneas(gases y lquidos). La expresin de velocidad debe definirse sobre la base de los aspectosexperimentales que caracterizan la velocidad de la reaccin.- Las reacciones heterogneas o en estado slido muchas veces son complejas, por lo que sepuede esperar que tantola energa de activacin, comoel mecanismode la reaccincambienconelgradode transformacin de la reaccin, esta caracterstica le imprime uncarcter global o aparente a los parmetros cinticos calculados y muchas veces conduce avalores inconsistentes sin un significado fsico claro, lo que limita su entendimiento.- El mtododeajustedemodelos enmuchos casos es insuficienteparadescribir lascaractersticas esencialesdeunprocesoypuedeconducir asignificativoserroresenlaparametrizacin de una reaccin. Una adecuada interpretacin de los aspectos de un estudio21cintico puede hacerse por combinacin del mtodo de ajuste de las funciones f(o) y uno decintica libre, que no involucre los modelos.Referencias1. Wendlant W.W., Thermal Metods of Analysis, Wiley and Sons. 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Guerasimov Y., Curso de qumica fsica, Tomo II, Cap. I, Ed. Mir, Mosc, 1977.2212. Barret P., Cinetic heterogene, Ed. Gauthier-Villars, Paris, 1973.13. Roduit B.; Maciejewski M.; Baiker A., Thermochimica Acta, 1996,101, 282-283.14. Raghavan V.; Cohen M., In treatise of solid state chemistry, Ed. BN Hanney, 5:6, NewYork, Plenum, 1975.15. Delmon B., Introductions a la cinetique heterogene, Editions Technip, Paris, 1969.16. Vyazovkin S.; Charles Wight A., Thermochimica Acta, 1999, 53, 340.17. Vyazovkin S., New J. Chem., 2000, 24, 913.18. Torres Garca E.; Peliz-Barranco A.; Vzquez C.; Caldern Piar F.; Prez MartnezO., Thermochimica Acta, 2001, 1-2, 39, 372.19. SestakJ., Thermophisical properties of solids. Comprehensive analytical chemistry,Vol.12, Amsterdan: Elsevier, 1984, 440.20. LeClaeriA.D., In treatise of solid state chemstry, Ed. BNHanney,4:1.NewYork:Plenum, 1975.21. Brown M.E.; Dollimore D.; Galwey A.K., Reactions in the solid state. 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(55) 9175 8430Uso del Anlisis Trmico en el Estudio de Reacciones Trmicamente ActivadasResumen:Enestapartedelcursoseabordaranlosconceptosbsicosdelas tcnicastermoanalticas,as comosususosyaplicacionesendiferentescampos, especialmenteeldelosmateriales.Adicionalmentesediscutirnalgunosdelos rasgos que caracterizan la cintica no isotrmica en reacciones heterogneas o en estado slido, en trminos formales y experimentales. a) Introduccin a las tcnicas termoanalticasb) Tcnicas experimentales ms empleadas- Anlisis termogravimtrico (TGA y DTG)- Anlisis trmico diferencial (DTA)- Calorimetra diferencial de barrido (DSC)c) Interpretacin, anlisis de los resultados y Aplicacionesd) Tcnicas de alta resolucin- Introduccin- Anlisis Trmico Cuasi-Isotrmico Cuasi-isobrico- Anlisis Trmico a Cintica Controlada- Termogravimetra de Alta Resolucin- Termogravimetra Modulada- Calorimetria Diferencial de Barrido Moduladae) Interpretacin, anlisis de los resultados y AplicacionesTemas a tratar:Tcnicas experimentales ms empleadas- Anlisis Termogravimtrico (TGA)- Anlisis Trmico Diferencial (DTA)- Calorimetra Diferencial de Barrido (DSC)- Anlisis Termomecnico (ATM)- Otros......Definicin:Segn el comit de la ICTA (International Confederation of Thermal Analysis):El anlisis trmico engloba un grupo de tcnicas en las que una propiedad fsica o qumica de unamuestra es evaluada bajo un programa de calentamiento.Ejemplos:- La prdida de peso en un compuesto- La diferencia de temperatura entre una muestra y una referencia- El flujo de calor desde y hacia una muestra- La resistencia mecnica de un material, elongacin, dilatacin, grado de penetracin etc..- Otras....Photodiodes Infrared LED Meter movement Balance arm Tare pan Sample platform Thermocouple Sample pan Furnace assembly Purge gas outlet Heater Elevator base Purge gas inlet Sample pan holderEsquema de una Termobalanza0 200 400 600 800 100020406080100120-20246810Temperature (C)[------------] Deriv. weight (%/min)12.3%H2O 19.2% CO30.0% CO2TGA and DTG curves for calciumoxalate monohydrateWeight(%)Anlisis Trmico Diferencial (DTA) : Mediciones de temperaturas y diferenciasde temperaturas (entre muestra y referencia) asocidas con transiciones en materiales como funcin de la temperatura y el tiempo en una atmsferacontrolada.(DTA: hasta 1600C DSC: hasta 725C)Anlisis Trmico Diferencial (DTA)ANLISIS TRMICO DIFERENCIAL (DTA)a) CaCO3no diluido, atmsfera de aire esttico; b) CaCO3diluido al 95 % en almina, atmsferadeaireesttico;c)CaCO3nodiluido,flujodenitrgenoa60cm3/min;d) CaCO3diluido, flujo de He a 60 cm3/min.Termogramas de Anlisis Trmico Diferencial del CaCO3.Dynamic Sample ChamberReference PanSample PanLidGas Purge InletChromelDiscHeating BlockChromelDiscAlumel WireChromel WireThermocouple JunctionThermoelectric Disc (Constantan)Esquema de un equipo de DSCAplicaciones- Transiciones Vtrea (Tg)- Puntos de fusin y ebullicin - Temperaturas de cristalizacin- % de cristalinidad y de pureza- Calor de fusin (Hf), calor de reaccicn (HR) y calor especifico (Cp)- Estabilidad trmica/oxidativa - Grado de curado- Cintica de reaccinTransiciones tpicas en DCSTemperatureHeat Flow -> exothermicGlassTransitionCrystallizationMeltingCross-Linking(Cure)Oxidation orDecompositionTGA y DSC SimultneoDehydrationMelt Transition60708090100Weight (%)-7.0000-2.43752.1250Heat Flow (W/g)0 200 400 600 800 1000 1200Temperature (C)Exo Up0TIME (min)4 8122 61014Size: 10.5mg Prog: 5 C/min190 170 150 130 110 90TEMPERATURE (C)H = 141 J/g % Crystallinity =X 100%141290= 49%Determinacin de cristalinidadENDO HEAT FLOW EXOHRev.=6 kJ/molHirrev.= 82 kJ/molHtotal= 88 kJ/mol25 50 75 100 125 150 17586889092949698100dm/dT, [%/C]Temperature, [oC]60 CWeight, [%]Temperature, [C]0.00.51.01.5I-2H2OAdT/dt, [C/min]Time,[min. ] 0 2 4 6 8 105075100125150 Time, [min.]cba0 2 4 601020 I 0.00.51.01.52.02.53.00 50 100 150 200 250-0.250.000.250.00.51.01.52.02.53.0Total Heat Flow, [W/g]Temperature, [C] Total Heat Flow142 C Rev. Heat FlowRev. Heat Flow, [W/g]B Nonrev. Heat FlowNonrev. Heat Flow, [W/g]Figure. HRTGA (A) and MDSC (B) curves of copper nitroprusside Cu[Fe(CN)5NO]2H2O (orthorhombic Amm2 dihydrate). A) The TG curve (a), its derivative (b), the heating program (c) and its derivative (inset). B) Total, reversible and nonreversibleflow of heat.Cintica de Reacciones Trmicamente Inducidas.Variabilidad de la Energa de Activacin en Reacciones Heterogneas.Dr. Enelio Torres GarcaInstituto Mexicano del Petrleo (IMP)e-mail: etorresg@imp.mxObjetivos:-Estudiar transformaciones estructurales y trmicas en diferentes slidos inorgnicos, porejemplo: reacciones deshidratacin, descomposicin, oxidacin, difusin entre otras.-Procesamiento de datos e interpretacin de parmetros cinticos de diferentes reaccionestrmicamente estimuladas.-Demostrar la relacin entre estructura y mecanismo de reaccin en un proceso trmicamenteinducido.-Demostrar la validez de la ecuacin de Arrhenius en el estudio cintico de reaccionesheterogneas o en estado slido a partir de la interpretacin fsica que se le atribuye a losparmetros de Arrhenius.IntroduccinEl estudio y comprensin sobre la cintica homognea, en sistemas fluidos no se corresponde con el alcanzado enreacciones heterogneas o en estado slido. El principal obstculo radica en que no todos los xitos de un rea pueden serextrapolados a la otra.Estas reacciones no pueden ser asumidas siguiendo una simple ley de velocidad similar a los criterios establecidos parareacciones homogneas (gases y lquidos).La complejidad de estos procesos puede provocar que los parmetros cinticos y el mecanismo de reaccin cambien en eltranscurso de la reaccin, caracterstica que le imprime carcter global o aparente a los parmetros cinticos evaluados.Por lo tanto: Se debe tener en cuenta la limitada validez de los mtodos de ajuste de modelos matemticos paradescribir las caractersticas esenciales de un proceso trmicamente activado y la importancia del empleo de un criterio decintica libre, tal como el mtodo de isoconversin para describir la dependencia de la energa de activacin en funcin delgrado de avance de la reaccin.Activacin trmicaLas tcnicas experimentales ms empleadas para este propsito son las termoanalticas:-Anlisis termogravimtrico (TGA y DTG)-Anlisis trmico diferencial (DTA)-Calorimetra diferencial de barrido (DSC)En las ultimas dos dcadas se han introducido al mercado de instrumentacin nuevasvariantes de equipos de anlisis trmico, las llamadas Tcnicas de alta resolucin.-Anlisis Trmico Cuasi-Isotrmico Cuasi-isobrico-Anlisis Trmico a Cintica Controlada-Termogravimetra de Alta Resolucin-Termogravimetra Modulada-Calorimetria Diferencial de Barrido ModuladaSin embargo, estas por si solas no aportan informacin alguna alrededor de la naturaleza de lareaccin y son combinadas con mtodos de deteccin qumica, como son:-Espectroscopia infrarroja (FTIR).-Espectrometra de masa (MS).-Cromatografa de gases (GC).-Difraccin de rayos X (XRD).-Microscopa electrnica (SEM y TEM).-Espectroscopia de resonancia paramagntica electrnica (EPR)De esta forma, mientras que la TG, DSC y DTA pueden aportar importantes determinaciones a la cinticaglobal de una reaccin trmicamente estimulada, las tcnicas complementarias permiten profundizar en elanlisis del mecanismo de la reaccin y llegar a conclusiones coherentes y bien sustentadas del fenmenoque limita la velocidad del proceso estudiado.El estudio cintico de reacciones trmicamente estimuladas puede realizarsetanto en rgimen:-isotrmico (temperatura de la muestra constante).-no isotrmico, cuando la temperatura de la muestra vara, y por lo general, se incrementacon velocidad de calentamiento constante (lineal).Limitaciones del Estudio Isotrmico Se puede lograr una conversin considerable sin haber alcanzado la temperatura elvalor prefijado. Existe indefinicin en el momento de establecer la temperatura de inicio de lareaccin. Se necesitan cantidades considerables de muestra, adems de un tedioso trabajo ylargos perodos de tiempo, si el trabajo se realiza en la forma tradicional. La evolucin o consumo de calor causa indefiniciones, ya que resulta dudosa latemperatura a la cual referir la constante de velocidad o velocidad de reaccin.Ventajas y Desventajas del Estudio no Isotrmico.VENTAJAS. Uso de pequeas cantidades de muestra. Facilidad y rapidez del anlisis. Aumento de la reproducibilidad y posibilidad de obtener un gran nmero dedatos en un solo experimento.DESVENTAJA. La compleja dependencia de la velocidad de reaccin con la temperatura, lo quehace, el tratamiento analtico de los datos ms complicado y propenso a erroresde baja y/o sobre estimacin.Reacciones heterogneas) ( ) ( ) () ( ) ( ) (2 3g CO s CaO s CaCOgas G slido B slido A+ + ) ( ) ( ) ( ) () ( ) ( ) ( ) (2 2g O H s Ni gas H s NiOgas D slido C gas G slido A+ ++ +adems de reacciones entre un slido y un gas, con formacin de productos gaseosos o sin ellos.Las reacciones heterogneas a las cuales esta dirigido este estudio son del tipo:El aspecto comn de estas reacciones es que involucran una interfase entre el reaccionante y elproducto slido, lo que da lugar a una cintica especial, particular, la cual tiene rasgos comunesa todos los tipos de reacciones sealadas.dtdreaccin de Velocidado=fiW WW W=00oEs por esta razn, que la velocidad de reaccin se define como la rapidez de cambio del grado deconversin o con el tiempo t, es decir est vendr dada por:Como magnitud asociada al avance de la reaccin, o es numricamente igual a la fraccinde reaccionante que se ha transformado hasta el instante t.donde Wo, Wi y Wf son la propiedad medida al inicio, la actual y la final, respectivamente.De este modo, todo parmetro fsico-qumico, que vare de forma lineal con el avance de lareaccin puede ser utilizado para calcular o.Cintica no isotrmicaEl concepto de cintica en estado slido se introduce a partir de los experimentos isotrmicos, antes de que existieraninstrumentos comercialmente disponibles para estudios no isotrmicas. De esta forma, muchos formalismos establecidospara la cintica isotrmica han sido extrapolados a las condiciones no isotrmicas.) (oof kdtdVelocidadT= =|.|

\| =RTEA kTexp) ( exp oofRTEAdtd|.|

\| =Procedimiento:Si usamos la variable o, definida en la ecuacin para denotar el grado de conversin, entonces la ecuacin cintica bsicapara expresar la velocidad de reaccin en un proceso trmicamente activado puede ser escrita como:siendo kT la dependencia de la constante de velocidad con la temperatura dada por la expresin de Arrhenius;donde t representa el tiempo, T es la temperatura absoluta, A el factor pre-exponencial, E la energa de activacin (kJ/mol),R la constante molar de los gases (8.314 J/mol K), y f(o) es una funcin del llamado modelo de reaccin, el cual describe ladependencia de la velocidad de reaccin con el grado de avance de la reaccin.de la combinacin de las ecuaciones anteriores podemos llegar a:m(1-o)[-ln(1-o)]1-1/mAm(0.5sms4)Nucleacin y crecimiento(Avrami-Erofeev)n(1-o)1-1/nRn(1sns3)Controlado por lafrontera de fase(1-o) F1Primer orden3/2[(1-o)-1/3-1] D4Difusin tridimensional(Ginstring-Brounshtein)3(1-o)2/3/2[1-(1-o)1/3] D3Difusin tridimensional(Jander)-1/ln(1-o) D2Difusin bidimensional1/2o D1Difusin unidimensionalf(o) Simbolo ModeloTabla 1. Funciones diferenciales f(o) ms empleadas para estudios cinticos de reacciones en estadoslido.Las consideraciones segn el tipo de estudio cintico, isotrmica o no isotrmica, se deben hacer a partir de la ecuacinanterior. De este modo para el caso de una velocidad de calentamiento constante, | = dT/dt, podemos hacer trivial latransformacin.|.|

\|=dtddtd o|o 1y combinando las ecuaciones anteriores la ecuacin de velocidad nos queda:) ( exp o|ofRTE Adtd|.|

\| ||.|

\|=A partir de esta ecuacin es posible obtener los llamados parmetros de Arrhenius (energa de activacin y factor pre-exponencial).De forma similar, si do/dt es constante en el intervalo de reaccin evaluado, podremos escribir la ecuacin como:) ( exp o FRTEAC|.|

\| =de donde aplicando logaritmo y reordenando obtendremos:|.|

\|+ =CARTEf ln )) ( ln( oUsando estos formalismo, la cintica global de la reaccin queda completamente especificada por la informacin de tresaspectos: el modelo de reaccin y los parmetros de Arrhenius.Mtodo de isoconversinLos mtodos de isoconversin permiten estimar la energa de activacin independiente del modelo de reaccin.La consideracin bsica para aplicar este mtodo en experimentos no isotrmicos, es que el modelo f(o), sea independientede la velocidad de calentamiento, lo que implica que la constante de velocidad es nicamente funcin de la temperatura.Por lo tanto si Arrhenius se cumple:REdTdtdln d1oo =(((((

|.|

\| odonde el subndice o representa los valores de isoconversin, (oi)1=(oi)2=..(oi)n, para cada temperatura en losdiferentes experimentos.Expresin que permiten evaluar la energa de activacin sin hacer suposicin alguna sobre el mecanismo de reaccin omodelo matemtico que mejor describa el proceso.De igual forma a partir de la ecuacin clsica que define la velocidad de reaccin en procesos de cintica heterognea,ecuacin, para grados de descomposicin (do/dt) y temperaturas seleccionadas en dos experimentos nos quedara:) ( exp1 1oofRTEaAdtd((

||.|

\| =((

) ( exp2 2oofRTEaAdtd((

||.|

\| =((

Si se dividen estas expresiones, se toma el logaritmo y se reordena adecuadamente obtendremos.12 1121 1ln||.|

\|(((((

|.|

\||.|

\|=T TdtddtdR EaooEsta expresin permiten calcular la Ea donde slo es necesario conocer el grado de transformacin () y su temperaturacorrespondiente. Esta expresin es aplicables sin mayores complicaciones para transformaciones clsicas, grado detransformacin constante e isotrmica.Tabla 2. Resultados del anlisis cintico de la oxidacin de Cu+ en la cermica [PbTiO3-PbZrO3-PbCuNbO3 + 0.5 mol % MnO2.-5 2 0.1213 -0.7716 -0.3771 B1-7 1 0.0878 1.2449 -0.5757 A4-2 1 0.0887 0.3545 -0.2056 A38 1 0.0906 -1.2563 0.5986 A262 0.5 0.0574 -8.4222 0.9959 D475 0.9 0.0689 -8.5477 0.9949 D391 0.4 0.0272 -12.2323 0.9986 D241 0.5 0.0319 -5.4678 0.9964 D115 1 0.0785 -2.2938 0.8761 F323 1 0.0898 -3.5256 0.9230 F236 1 0.0974 -5.5656 0.9583 F124 0.9 0.0649 -2.6118 0.9583 R318 0.7 0.0487 -2.0896 0.9583 R2Ea Sd I R Mechanism symbolr: coeficiente de correlacin; i: intercepto y E: energa de activacin (kJ/mol)0.9 1.0 1.1 1.2 1.3 1.4 1.5-0.60.00.61.21.82.43.0D1D2D31000/T K-1lnf(o)D4Figura 1. Resultados del ajuste matemtico de los modelosdifusivos de la Tabla 1. Para la reaccin de oxidacin del Cu+ enla cermica ferroelectrica [PbTiO3-PbZrO3-PbCuNbO3 + 0.5 mol% MnO2]. Aplicando el mtodo de ajuste de modelos descrito en[E. Torres Garca, et al., Thermochim. Acta. 372, (2001) 39-44.].0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8707580859095100105110(Ea)o(kJ/mol)Conversin (o)Figura 2. Dependencia de la energa de activacin(Ea)o con el grado de conversin (o), en la oxidacindel Cu+ en la cermica ferroelectrica [PbTiO3-PbZrO3-PbCuNbO3 + 0.5 mol % MnO2]. Aplicando el mtodode isoconversin descrito en [E. Torres Garca, et al.,Thermochim. Acta. 372, (2001) 39-44.].12 1121 1ln||.|

\|(((((

|.|

\||.|

\|=T TdtddtdR Eaoo|.|

\|+ =CARTEf ln )) ( ln( oConclusionesAlgunos de los rasgos comunes que caracterizan la cintica de reacciones trmicamente activadas en estado slido puedenresumirse en:- Las reacciones heterogneas o en estado slido no pueden ser asumidas siguiendo una simple ley de velocidad similar alos criterios establecidos para las reacciones homogneas (gases y lquidos). La expresin de velocidad debe definirsesobre la base de los aspectos experimentales que caracterizan la velocidad de la reaccin.-Las reacciones heterogneas o en estado slido muchas veces son complejas, por lo que se puede esperar que tanto laenerga de activacin, como el mecanismo de reaccin cambien con el grado de transformacin. Esta caracterstica leimprime un carcter global o aparente a los parmetros cinticos calculados y muchas veces conduce a valoresinconsistentes sin un significado fsico claro, lo que limita su entendimiento.-El mtodo de ajuste de modelos en muchos casos es insuficiente para describir las caractersticas esenciales de unproceso y puede conducir a significativos errores en la parametrizacin de una reaccin. Una adecuada interpretacin delos aspectos de un estudio cintico puede hacerse por combinacin del mtodo de ajuste de las funciones f(o) y uno decintica libre, que no involucre los modelos.Resumen:Integra los elementos bsicos de las tcnicas convencionalesy permite predefinir un programa de temperatura en intervalos dondeel slido no sufre modificacin, esto es posible incluso, utilizandoaltas velocidades de calentamiento (ejemplo:50 C/min);perocuando las prdidas de masa son detectadas, la velocidad se reducea un mnimo tendiendo a cero segn sea el caso, para garantizar quela prdida de masa sea constante (dm/dt = cte) durante el proceso.El Anlisis Trmico de Alta ResolucinFundamentos y AplicacionesDefinicin:Segn el comit de la ICTA (International Confederation of Thermal Analysis):El anlisis trmico engloba un grupo de tcnicas en lasque una propiedad fsica o qumica de una muestra esevaluada bajo un programa de calentamiento.Tcnicas de Alta Resolucin- Anlisis Trmico Cuasi-Isotrmico Cuasi-isobrico- Anlisis Trmico a Cintica Controlada- Termogravimetra de Alta Resolucin- Termogravimetra Modulada- Calorimetria Diferencial de Barrido ModuladaVentajas de las Tcnicas de Alta Resolucin sobre losmtodos convencionales. Garantizan termogramas con mayor resolucin y altareproducibilidad. Separacin y evaluacin cuantitativa de procesos consecutivos ysolapados. Permiten el empleo de altas velocidades de calentamiento sin quese afecten ambos parmetros. La obtencin de una data experimental excelente, lo que permiteevaluaciones trmicas ms representativas.EJEMPLOS0 2 4 6 8 10 12 147075808590951002040608010012014016018030 40 50 60 708090 100110120130140150707580859095100T/(C)Masa(%)Deshidratacin parcial del CuSO4.5H2O,bajo condiciones de ensayo dinmico,ATG (dT/dt)=cte.Deshidratacin parcial del CuSO4.5H2O por ATI(dm/dt = cte).Presenta la informacin cualitativa ms completa.0 5 10 15 20 2560708090100Masatiempo(min)2787147207TemperaturaRegistros T vs t y m vs t de (ATI) para la deshidratacin parcial del CuSO4.5H2O.Reversing Heat Flow = Cp x Avg. Heat Ratet) (T,dtdTCpdtdHf + =Basis for Calculationing) (Nonrevers process kinetic from flow heat t) (T,) (Reversing component capacity heatdtdTCprate heating averagedtdTcapacity heat measured Cpflow heat totaldtdH: Where=====fReversing Heat Flow is the heat capacity component of the total heat flow. It is calculated byconverting the measured heat capacity into a heat flow signal using the classical heat flowequation as a theoretical basis.MDSC Signals - Reversing Heat Flow(Heat Capacity Component)MODULATED HEAT FLOW(Response)CRYSTALLIZATION DURING MELTINGMELTINGGLASS TRANSITIONCOLD CRYSTALLIZATIONNOTE: ALL TRANSITIONS OFINTEREST ARE CONTAINED INMDSC RAW DATA SIGNALSMODULATED HEATING RATE(Stimulus)50 100 150 200 250 30002468-0.6-0.4-0.20.00.2Temperature (C)Deriv.ModulatedTemp(C/min)ModulatedHeatFlow(W/g)50 100 150 200 250 300-0.3-0.2-0.10.00.1-0.25-0.15-0.050.050.15Temperature (C)HeatFlow(W/g)[]RevHeatFlow(W/g)TOTALREVERSINGQuench Cooled PET: Total vs. Reversing Heat FlowNonreversing Heat Flow is the kinetic component of the total heat flow. It iscalculated by subtracting the heat capacity component from the total heat flowusing the classical heat flow equation as a theoretical basis.MDSC Signals - Nonreversing Heat Flow (Kinetic Component)Nonreversing = Total ReversingBasis for Calculationing) (nonrevers component kinetic t) (T,) (reversing component capacity heatdtdTCpflow heat totaldtdHt) (T,dtdTCpdtdH===+ =ff50 100 150 200 250 300-0.25-0.15-0.050.050.150.25-0.25-0.15-0.050.050.150.25Temperature (C)HeatFlow(W/g)RevHeatFlow(W/g)-0.2-0.10.00.1NonrevHeatFlow(W/g)NONREVERSINGTOTALREVERSINGQuench-Cooled PET: Deconvoluted Signals10 20 30 40 50 60 70127311731073MTemperature (K)TM9738737737236735732u(degrees)Intensity(au)473El rea superficial BET decrece desde 320m2/g hasta 4-6 m2/gZrO2 (Tetragonal metaestable)ZrO2 (Monoclnica)036NonrevHeat FlowHeatFlow(W/g)600 630 660 690 720 750-0.5-0.4-0.3-0.2-0.1Temperature (K)RevHeatFlow(W/g)RevHeat Flow-202468exothermicNonrevHeatFlow(W/g)Heat FlowEffect of temperature on the structural transformation of ZrO2-x(OH)2x to ZrO2E. Torres-Garca, et al., J. Mater Res., Vol. 6, 8 (2001) 2209-2212M. Jounne, E. Haro-Poniatowski, E. Torres-Garca, et al. Phys. Rev. B 64 (2001)1554041E. Torres-Garca, et al., Appl. Phys. A 79 (2004) 401-406Modulated DSC curves of C11. The main processes are indicated with Roman numbers.Thermal Study of Calcium UndecanoateA. Valor, S. Kycia, E. Torres-Garca, J. of Solid State Chem. 172 (2003) 471-479.IMPORTANCIAEl estudio cintico de reacciones trmicamente estimuladas seha visto reflejado en innumerables procesos de seleccin,formulacin y produccin de materiales. Debido a esto, laparametrizacin de estas reacciones se convierte en un aspectoesencial para garantizar un mejor control sobre las mismas.Los mtodos y criterios empleados hasta el momento poralgunos autores, revelan la inconsistencia en los resultados, locual esta directamente vinculado a un inadecuado control yaplicacin de los aspectos experimentales y formales.Cintica no isotrmicaAbordar algunos de los problemas experimentales y formalesque se discuten alrededor del estudio y comprensin de lacintica no isotrmica en reacciones heterogneas o en estadoslido.OBJETIVOLimitaciones del Estudio Isotrmico en Reaccionesentre Slido Se puede lograr una conversin considerable sin haberalcanzado la temperatura el valor prefijado. Existe indefinicin en el momento de establecer la temperaturade inicio de la reaccin. Se necesitan cantidades considerables de muestra, adems deun tedioso trabajo y largos perodos de tiempo, si el trabajo serealiza en la forma tradicional. La evolucin o consumo de calor causa indefiniciones, ya queresulta dudosa la temperatura a la cual referir la constante develocidad o velocidad de reaccin.Ventajas y Desventajas del Estudio noIsotrmico.VENTAJAS. Uso de pequeas cantidades de muestra. Facilidad y rapidez del anlisis. Aumento de la reproducibilidad y posibilidad deobtener un gran nmero de datos en un soloexperimento.DESVENTAJA. La compleja dependencia de la velocidad de reaccincon la temperatura, lo que hace, el tratamientoanaltico de los datos ms complicado y propenso aerrores de baja y/o sobre estimacin.Cintica de reacciones trmicamente activadasMathematical ProcedureKineticanalysisofsolid-stateorheterogeneousprocessisusuallybasedonasinglestepkineticequation. This has been called the governing equation:The extent of conversion, 0 s o s1, is a global parameter typically evaluated from weight loss orincrease; in this case, o is the ratio of the weight increase as a function of time to the total weightincrease.Inthecaseofaconstantheatingrate, |= dT/dt, theexplicit dependenceinEq. (1)iseliminatedthrough the trivial transformation.Rearranging the variables and taking logarithms:| ||.|

\|||.|

\||= o |.|

\|oRTE Aln ) ( f lndtdlnBy plotting the left side of equation (3) against 1/T, the activation energy can be obtained from theslopeandAfromtheintercept. Thebest fitting f (o) model is relatedtothemost probablemechanisms, (Table 1).(1)(2)(3)) ( fRTEAexp ) ( k(T)fdtd|.|

\| = =( ) fRTEexpAdTd|.|

\| =Table 1. f(o)-Function for the most common mechanisms in heterogeneous kinetic.m(1-o)[-ln(1-o)]1-1/mAm(0.5sms4) Nucleation and growth(Avrami-Erofeev)n(1-o)1-1/nRn(1sns3) Phase boundarycontrolled(1-o) F1 Unimolecular decay3/2[(1-o)-1/3-1] D4 Three-dimensionaldiffusion (Ginstring-Brounshtein)3(1-o)2/3/2[1-(1-o)1/3] D3 Three-dimensionaldiffusion (Jander)-1/ln(1-o) D2 Two-dimensionaldiffusion1/2o D1 One-dimensionaldiffusionf(o) SymbolModelE. Torres Garca, et al., Thermochim. Acta. 372, (2001) 39-44.Model-free isoconversion methodTheisoconversion principle is applied in order to obtain the dependence (E)oas a function of thedegree of transformation. According to this principle the transformation rate d/dt at constant extentof conversion is only a function of temperature and f (o) is independent of the heating rates. If theArrhenius equation is applicable, it can be stated the following relation:REdTdtdln d1oo =(((((

|.|

\|owhere the subscript o indicates the values of isoconversion, (oi)1=(oi)2=..(oi)n, for each one oftheexperiments (1,2,....,n) andeachtemperature. This criterionpermits anestimationof (E)owithout the assumption of any reaction model, i.e., model-free method.(4)A. Valor, S. Kycia, E. Torres-Garca, J. of Solid State Chem. 172 (2003) 471-479.L.O. Aleman-Vzquez, E. Torres-Garca, et al., J. of Solid State Chem. 142 (2004) 42-51.High resolution TGA curves of C11 for four different heat rates. The mass loss is equivalent to 3.9% of the initialmass.Thermal Study of Calcium UndecanoateA. Valor, S. Kycia, E. Torres-Garca, et al., J. of Solid State Chem. 172 (2003) 471-479.A. Valor, E. Reguera, E. Torres-Garcia, et al. Thermochim. Acta 389 (2002) 133-139.MoO3 (s)MoOxCy (s)370 C, H2/n-C7700 750 800 850 900 950 1000 1050744 (vas M-O)820 (vasM=O)996 (vas M=O)MoO3-carbon-modified (6 h)MoO3-carbon-modified (4 h)MoO3MoO2Intensity(a.u))Raman shift (cm-1)(010) MoO3Terrazastomos de Mo en lasesquinas(010) Mo18O52(100) Mo18O52(001) MoO3(100) MoO3MoO3Preparation of Molybdenum oxycarbide (MoOxCy)1 0 1 5 2 0 25 3 0 3 5 4 0Intensity(a.u))Mo4O11MoO3MoOxCyMoO3MoO3MoOxCyMoO3MoO2MoO2MoO3(IV)(III)(II)(I)2uL.O. Aleman-Vzquez, E. Torres-Garca, et al., J. of Solid State Chem. 142 (2004) 42-51.150 200 250 300 350 400 450 500 55099100101102103104105106107108109(0.5 C/min)Weight(%)Temperature (C)(1.5 C/min)(2.5 C/min)(a)(5 C/min)100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600(2.5 C/min)(II)(I)(1.5 C/min)(5 C/min) (b)EndoExoATTemperature (C)(0.5 C/min)Figure a and b. Typical TGA-DTA curves obtained by conventional thermal analysis for MoOxCy (4h underreducing conditions) are shown.Thermal oxidation process of the MoOxCy to MoO3MoO3-xCy (s) + x/2 O2 (g)+ yO2 (g)MoO3 (s) +yCO2 (g)MoO2 (s) + 1/2O2 (g)MoO3 (s)L.O. Aleman-Vzquez, E. Torres-Garca, et al., J. of Solid State Chem. 142 (2004) 42-51.0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0050100150200250Model Fitting MethodEa=103 kJ/mol(Ea)o = 115 5 kJ/mol(Ea)o(kJ/mol)conversion (o)Isoconversion Method0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.050100150200250300Model Fitting MethodEa=126.0 kJ/mol(Ea)o(kJ/mol)Conversion (o)Isoconversion MethodDependences of the (Ea) on determined by theisoconversion method (--): (----), represent theaverage value obtained by the model fitting methodfor the best fits that describes the oxidation processMoOxCy to MoO3 (Unimolecular decay, F1).Dependences of the (Ea)on determinedbytheisoconversion method (--): (----), represents the averagevalue obtained by model fitting method for the best fitsthat describes the oxidation process MoO2 to MoO3 (two-dimensional diffusion, D2).Kinetics studyL.O. Aleman-Vzquez, E. Torres-Garca, et al., J. of Solid State Chem. 142 (2004) 42-51.Schematic representation of the most important oxidation process occurring in MoO3reduced sample products (MoOxCy and MoO2).L.O. Aleman-Vzquez, E. Torres-Garca, et al., J. of Solid State Chem. 142 (2004) 42-51.0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 1230032034036038040042096.096.597.097.598.098.599.099.5100.0(A)T/KTemperaturet/minWeightWeight/%3003203403603804004200 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 2496.096.597.097.598.098.599.099.5100.0t/minT/KTemperature(B)WeightWeight/%Kinetic Analysis of the thermal dehydration of KNbWO6H2OIn this study, the dehydration reaction of the KNbWO6.H2O is an endothermic and reversible process andthe rate reaction is dependent of the partial pressure of the gaseous product (PH2O):KNbWO6 H2O (s) KNbWO6 (s) + H2O (g)Thermogravimetric curves (TGA) characteristic of the dehydration of KNbWO6 H2O: (A) dynamicheating rate dT/dt=10 K/min; (B) Hi-Res, do/dt=constantG. Rodriguez-Gattorno, L.F. del Castillo, E. Torres-Garca, Thermochim. Acta, 435 (2005) 176-180.Table. Results obtained from the analysis using the traditional solid-state kinetic analysisinvolving model-fitting method of different f(o) for the dehydration process in the KNbWO6H2O.0.9516 -11.59 35.62 -0.9974 12.66 52.40.8 R30.9516 -8.83 26.72 -0.9992 10.73 45.70.4 R20.8795 -8.96 25.52 -0.9926 10.70 44.01 F30.9181 -12.98 36.83 -0.9916 13.74 52.81 F20.9516 -19.04 53.33 -0.9930 18.44 65.82 F10.9931 -32.11 96.52 -0.9999 25.05 94.00.2 D40.9916 -34.16 104.12 -0.9990 29.74 107.01 D30.9981 -26.00 77.10.8 -0.9998 24.11 86.60.4 D20.9994 -18.45 54.10.3 -0.9957 18.67 69.0 1 D1r i E r i Edo/dt=constant dT/dt=constant Mechanismsymbolr, correlation coefficient; i, intercept; E, activation energy (kJ/mol).0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 2430032034036038040042044046048050096.096.597.097.598.098.599.099.5100.0T/K50 K/mint/minWeight/%20 K/min10 K/min0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0020406080100120140(water diffusion)(end)(start)(Ea)o/(kJ/mol)oHi-Res TGAcharacteristic curves of thedehydrationofKNbWO6H2O: heatingrateprogrammed at 10, 20 and 50 K/min.Dependence of the (Ea)o on o for dehydrationof the KNbWO6 H2O.Model-free isoconversion methodG. Rodriguez-Gattorno, L.F. del Castillo, E. Torres-Garca, Thermochim. Acta, 435 (2005) 176-180.Figure . Schematic representation of [MO6] (M= W, Nb) octahedra framework in cubic KNbWO6 H2O, showingthe (110) channels. Potassium and water were omitted for more clarity. (a), (b) and (c) are the 110, 100 and 111projections respectively. Light gray polyhedrons in (c) highlights bottleneck-like sites in which water and K aredistributed along channels.G. Rodriguez-Gattorno, L.F. del Castillo, E. Torres-Garca, Thermochim. Acta, 435 (2005) 176-180.KNbWO6.H2O (s)KNbWO6 (s) + H2O (g)Relacin entre la Ea y la Entalpa de ReaccinLa deshidratacin del niobiato wolframato de potasio genera unapresin parcial de agua adicional.Entonces la ecuacin de velocidad debe considerar un trminoadicional en funcin de f(PH2O), quedando :do/dt= K(T)f(o) f(PH2O)(I)donde : K = k1/k2Si se logran condiciones de vaco; un eficiente flujo de gas inertesobre la muestra ; si la PH2O es suficientemente baja, homognea ylos gradientes de temperatura son mnimos, entonces, es posibleestablecer la equivalencia entre (E) y el calor de reaccin (Q)debido a que estn creadas las condiciones para inhibir el procesoinverso.De forma que, para ciertas reacciones reversibles, partiendo de laecuacin de la isobara de reaccin de Van Hoff y en ausencia desubndices que caractericen las condiciones del proceso:dlnK/dT = Q/RT2(II)La sustitucin de la constante de equilibrio en la expresin (II)por la relacin entre las constantes de velocidad, nos queda:dlnk1 - dlnk2/dT = Q/RT2(III)Si consideramos valido el concepto de una barrera de energa,el calor de reaccin se puede considerar como:Q = E1 - E2(IV)De este modo la ecuacin (II) puede ser expresada como :dlnk1/dT - dlnk2/dT = (E1-E2)/RT2(V)As, (E) es equivalente a la entalpa, cuando su valor para lareaccin inversa (E2) es pequeo o prximo a cero.La (E) es independiente del grado de transformacin (alrededor de 43kJ/mol) y equivalente a la entalpa de evaporacin del agua (44kJ/mol).0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0010203040506070809010011012043.8+/-2kJ/molEvaporacindeH2OExperimentos5C/mim10C/min20C/min50C/min (Ea)okJ/molo Dependencia de la (E) con el grado de transformacin para el procesode evaporacin de agua.Thermal evolution of microporous nitroprussides ontheir dehydration processE. TorresGarciaa, J. Balmasedab,c, L.F. del Castillocand E. Reguerab,daInstituto Mexicano del Petrleo, eje Lzaro Crdenas 152, San BartoloAtepehuacan, 07730, Mxico D.F., Mxico. Fax: 52 55 9175 8429; Tel: 52 559175 8430; Email: etorresg@imp.mxbInstitute of Materials and Reagents, University of Havana, 10400 Havana, Cuba.cMaterials Research Institute, National Autonomous University of Mexico, MexicoD.F., 04510 Mexico.dCenter of Applied Science and Advanced Technologies of IPN, Mexico, D.FE. Torres-Garcia, J. Balmaseda, L.F. del Castillo and E. Reguera, J. of Thermal Analysis and Calorimetry, Vol. 86, No. 2 (2006) 329-336.0 2 4 6 8 1025507510020 30 40 50 60 70 80 90 100 1100.000.220.440.660.8820 30 40 50 60 70 80 90 100 1109092949698100T (C) vs t (min)dm/dT (%/C) vs T (C)T/CT = 60 CT/Cdm/dT(%/C)Weight(%)Am (%) vs T(C)t/min0.00.51.01.52.02.50 25 50 75 100 125 150 175 200-0.4-0.20.00.00.51.01.52.02.5HeatFlow(W/g)Temperature (C)Heat Flow142 CRev HeatRevHeatFlow(W/g)Nonrev HeatNonrevHeatFlow(W/g)Figure 1. Hi-Res TGA curve of Cu[Fe(CN)5NO].2H2O(orthorhombic Amm2 dihydrate). This compound losesits two water molecules per formula unit in a singlestep around 60 C.Figure 2. Typical thermal profile of total heat flow andits reversible and nonreversible fractions during thedehydration ofCu[Fe(CN)5NO].2H2O (orthorhombicAmm2 dihydrate), obtained by modulated DSC.Thermo-kinetics study of the dehydration of Cu[Fe(CN)5NO].2H2O02550751001251500.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0(E)o(kJ/mol)conversion (o)(E)o vs o for NPCu(E)o=473 kJ/mol for NPCu(E)o =442 kJ/mol for water evaporation(E)o vs o for water evaporationFigure 3. Dependence of the activation energy (E)o onthe transformation degree (o) for Cu[Fe(CN)5NO].2H2Oduring its dehydration process. The value of (E)oremains practically constant along the wholedehydration process.The obtained value fortheactivation energy values for pure water evaporationunder similar reaction condition is indicated.Figure 4. Schematic representation of the structural detailsfor hydrated and dehydrated copper nitroprussides.25 50 75 100 125 150 175 20092949698100-1.7H2O-0.7H2OTemperature,[C]Weight,[%]Temperature, [C]0.00.10.20.30.40.5IIITime, [ min.]dT/dt,[C/min]A64 C50 Cdm/dT,[C]Time, [min.]cba0 2 4 6 82550751001251501750 2 4 60102030II I0 50 100 150 200-0.40.00.40.81.21.62.02.42.83.2-0.28-0.21-0.14-0.07-0.40.00.40.81.21.62.02.42.83.2TotalHeatFlow,[W/g]Temperature, [C]Total Heat FlowRev. Heat FlowRev.HeatFlow,[W/g]II INonrev. Heat Fl owNonrev.HeatFlow,[W/g]84C137CBFigure 2. HRTGA (A) and MDSC (B) curves of cadmium nitroprusside (orthorhombic Pnma dihydrate). A) The TG curve (a),its derivative (b); the heating program (c) and its derivative (inset); B) Total, reversible and nonreversible flow of heat.25 50 75 100 125 150 175707580859095100-5H2O-3H2OcbaAdm/dT,[%/C]Temperature,[C]Weight,[%]Temperature, [oC]0.00.20.40.60.8IIITime, [min]dT/dt,[C/min]0 5 10 15 20 25 30 3550100150Time, [min]0 5 10 15 20234567II I0 50 100 150 200 250 300-0.50-0.250.00-3-2-10123-3-2-10123Rev. Heat FlowRevHeatFlow,[W/g]Temperature, [C]Nonrev. Heat FlowNonrevHeatFlow,[W/g]98 CTotalHeatFlow,[W/g)]Total Heat Flow150 C280 CBFigure 3 HRTGA (A) and MDSC (B) curves of cobalt nitroprusside (cubic Fm3m pentahydrate). A) The TG curve (a), itsderivative (b); the heating program (c) and its derivative (inset); B) Total, reversible and nonreversible flow of heat.03060901201501802102400. 0 0. 2 0. 4 0. 6 0. 8 1 .02ndPeak 1stPeakCd2+Ea= 59 1 kJ /mol(c)(Ea)o,[kJ/mol]0. 0 0 .2 0 .4 0 .6 0.8 1. 00306090120150180210240(d)0. 0 0. 2 0. 4 0. 6 0. 8 1 .00306090120150180210240(a)Ea= 57 1 kJ/ molConver sion (o)(Ea )o,[kJ/mol]0. 0 0 .2 0 .4 0 .6 0.8 1. 00306090120150180210240Co2+(b)Conversi on ( o)Figure 5 Dependence of the activation energy ((Ea)) on the transformation degree () for the dehydration of:Cd[Fe(CN)5NO]2H2O (a) zeolitic water, (b) coordinated water; Co[Fe(CN)5NO]5H2O (c) loss of three zeolitic watersmolecules, (d) loss of coordinated and strongly hydrogen bonded water molecules.