Cinetica de Las Reacciones
50
Análisis Cinético de Reacciones Complejas Reacciones Complejas
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-
Anlisis Cintico de
Reacciones ComplejasReacciones Complejas
-
Clasificacin de las reacciones complejas
1. Reacciones reversibles. Son aquellas que llegan al equilibrio en
un tiempo finito.
A P
2. Reacciones paralelas. Corresponden a reacciones en las cuales un
mismo reactivo produce varios productos diferentes.mismo reactivo produce varios productos diferentes.
A P1
A P2
3. Reacciones consecutivas. Son aquellas en las cuales el producto
de una reaccin es el reactivo de la siguiente reaccin.
A I1 P
A I1 I2 P
-
Las reacciones complejas pueden presentar mltiples ydiferentes esquemas de reaccin.
Ecuacin de velocidad para reacciones complejas
A P A P1A P2
A I1 P A I1 P A + B I1I1+ A P
etc.
Cuando un reactivo o producto participa en ms de una etapa, suecuacin de velocidad es ms compleja y consiste de ms deun trmino
La ecuacin de velocidad de un reactivo o producto queparticipa en ms de una etapa, se expresa como la sumaalgebraica de las ecuaciones de velocidad de cada una de lasetapas en las que participa.
-
Clasifica las siguientes reacciones de acuerdo al tipo de mecanismo(elemental o compleja) y tipo de reaccin reversible, consecutiva o enparalelo.
ICl + H2 HI + HCl
HI + ICl HCl + I2
Ciclo-C4H8 2C2H4
(CH3)3COOC(CH3)3 2(CH3)3CO
2(CH3)3CO 2CH3COCH3 + 2CH3
CH3 + CH3 C2H6
NO + O2 NO3
Compleja en dos pasos consecutivos
Elemental
Compleja en tres pasos consecutivos con
2 intermediarios
a)
b)
e)
f)
tolueno o-nitrotolueno
tolueno m-nitrotolueno
tolueno p-nitrotolueno
I2 + H2 2HI
2HI H2 + I2
2 3
NO3 + NO 2NO2
N2O5 NO2 + NO3NO3 NO + O2N2O5 + NO 3NO2
cis-1,2-dicloroeteno trans-1,2-dicloroetenoTres pasos paralela
Reversible
Compleja en tres etapas, consecutiva con
formacin de un intermediario
Reversible
Compleja en cuatro etapas, consecutiva con
formacin de dos intermediarios
c)
d)
f)
g)
h)
-
En el equilibrio la velocidad de desaparicin de A es igual a la
velocidad de formacin de P.
[ ] [ ]dt
Pd
dt
Ad=
A Pk1
k-11. Reacciones en Equilibrio Tipo
[ ][ ]eq
eq
A
P
k
kK ==
1
1
[ ] [ ]eqeq PkAk 11 =
-
[ ] [ ] [ ]PkAkdt
Ad11 +=
Consideraciones:
t = 0
[A] = [A]0 0 y [P] = 0
t > 0
[A] + [P] = [A]0 de aqu que: [P] = [A]0 [A]
(1.1)
A Pk1
k-11. Reacciones en Equilibrio Tipo
Sustituyendo [P] en la ecuacin (1.1) se obtiene:
[ ] [ ] [ ] [ ]( ) ( )[ ] [ ]0111011 AkAkkAAkAkdt
Ad
++=+=
En el equilibrio d[A]/dt = 0
(1.2)
(1.3)[ ] ( )[ ] [ ] 00111 =++= AkAkkdt
Adeq
eq
( )[ ] [ ]0111 AkAkk eq =+ (1.4)
-
A Pk1
k-11. Reacciones en Equilibrio Tipo
[ ] ( )[ ] ( )[ ]eqAkkAkkdt
Ad1111 +++=
Sustituyendo (1.4) en (1.2), se obtiene (1.5)
La cual se puede tambin escribir como:
[ ] ( ) [ ] [ ]( )eqAAkkdt
Ad+=
11
(1.5)
(1.5)eqdt
11
Separando variables e integrando, se obtiene la ecuacin (1.6):
[ ][ ] [ ]( )[ ]
[ ]( ) +=
tA
A eq
dtkkAA
Ad
0
11
0
[ ] [ ]( ) [ ] [ ]( ) ( )tkkAAAA eqeq 11 0lnln += (1.6)y = b + m x
-
[ ] [ ]( ) [ ] [ ]( ) ( ) t kkAAAA eq eq 110lnln +=
Una grfica de: [ ] [ ]( ) tiempo vs. AA eqln
(1.6)
A P
k1
k-11. Reacciones en Equilibrio Tipo
De la ecuacin (1.6) se puede decir que:
tendr una pendiente igual a:
y una ordenada al origen igual a:
( )11 + kk[ ] [ ]( )eqAA 0ln
De tal manera que si conocemos la suma de las constantes k1 + k-1 y el
valor la constante de equilibrio, K, podemos conocer ambas
velocidades de manera independiente. [ ][ ]eq
eq
A
P
k
kK ==
1
1
-
A + B Pk1
k-11. Reacciones en Equilibrio Tipo
La expresin de velocidad para A est dada por la ecuacin:
[ ] [ ][ ] [ ]PkBAkdt
Ad11 +=
La reaccin directa es de segundo orden y la reaccin inversa de primer orden
Aunque la ecuacin diferencial parece sencilla, el tratamiento matemticoAunque la ecuacin diferencial parece sencilla, el tratamiento matemtico
lleva a ecuaciones bastante complejas que hacen el mtodo un tanto
ineficiente.
[ ] [ ]( ) [ ] [ ]( ) [ ]( )tkBkAAAA eqeq 11 0lnln +=Observa que ahora la k medida, kobs, ser k1[B]+ k-1
Y la constante de equilibrio es: [ ][ ]
[ ]1
1
==
k
Bk
A
PK
En estos casos es preferible utilizar el mtodo de aislamiento, i.e. [B] >>[A]
con lo cual el sistema se reduce al anterior.
-
2. Reacciones Paralelas
Las expresiones de velocidad diferencial para el reactivo y los productos son:
AP2
P1k1
k2
[ ] ( )[ ] 21 Akkdt
Ad+=
[ ] [ ] 11 Akdt
Pd=
[ ] [ ] 22 Akdt
Pd=
La integracin de la expresin correspondiente a [A] con las condiciones iniciales de
[A] = [A]0 0 y [P1] = [P2] = 0
[ ] [ ] ( )( ) 0 21
11
211tkk
eAkk
kP
+
+=
[A] = [A]0 0 y [P1] = [P2] = 0
Las concentraciones de productos se pueden determinar sustituyendo la expresinde [A] en las expresiones de velocidad diferencial correspondientes a P1 y P2, quedespus de integracin da como resultado:
[ ] [ ] ( ) 0 21 tkkeAA +=
[ ] [ ] ( )( ) 0 21
22
211tkk
eAkk
kP
+
+=
[ ] [ ] ( ) t kkA A 210lnln +=
-
[ ] [ ] ( ) 0 21 tkkeAA +=[P1]
[P ]
[A]
La desaparicin de A ocurre con una constante
de velocidad igual a la suma de las constantes de
velocidad de cada rama de la reaccin
A cualquier tiempo la relacin de las
concentraciones de producto, P /P es idntica
2. Reacciones Paralelas AP2
P1k1
k2
[ ] [ ] ( )( ) 0 21
11
211tkk
eAkk
kP
+
+=
[ ] [ ] ( )( ) 0 21
22
211tkk
eAkk
kP
+
+=
[P2]
Grfica mostrando el cambio en las concentracionesde A, P1 y P2 cuando k1= 2k2=0.1 s
-1
concentraciones de producto, P1/P2 es idntica
[ ][ ] 2
1
2
1
k
k
P
P=
-
[ ][ ] 2
1
2
1
k
k
P
P=
La dependencia de la concentracin de los productos con las
constates de velocidad indica que los diversos productos se
forman en cantidades relativas que dependen de las constantes de
2. Reacciones Paralelas AP2
P1k1
k2
forman en cantidades relativas que dependen de las constantes de
reaccin especificas.
Por lo tanto, las constantes de velocidad relativas se pueden
determinar midiendo el cociente del rendimiento experimental de
los productos.
De manera que aun cuando no siguiramos el curso de la
reaccin, el anlisis final de los productos nos dara la relacin
de las constantes de velocidad.
-
00.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1
0 20 40 60 80 100
A
P1
P2
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1
0 20 40 60 80 100
A
P1
P2
AP2
P1k1
k2
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1
0 20 40 60 80 100
A
P1
P2
Cul de los esquemas
corresponder a la
situacin k1= 0.1k2?
-
2. Reacciones Paralelas.
Rendimiento ( ). Se define como la probabilidad de
que un producto dado se forme .
ii
nn
k
k =
nn
k
k
es la constante de velocidad de la reaccin que da
lugar a la formacin del producto de inters
indicado por el subndice.
nn
k es la suma de las constantes de velocidad decada ramificacin
ki
-
Reacciones Paralelas
AP2
P1k1
k2
[ ] [ ] ( ) 0 21 tkkeAA +=[ ] [ ] kteAA = 0
Reaccin Elemental
A Pk1
vs.
Si se realizar un experimento cintico siguiendo la desaparicin del
[ ] [ ] ktA A t = 0lnln [ ] [ ] ( )tkkA A 210lnln += Si se realizar un experimento cintico siguiendo la desaparicin del
reactivo A en funcin del tiempo, en ambos casos lo que obtendramos es
un comportamiento de primer orden, solamente que para el segundo caso
la constante obtenida, ktotal kobs, correspondera a la suma de las
constantes de todas las reacciones paralelas independientes.
La obtencin de diferentes productos de reaccin es una evidencia de
la presencia de reacciones paralelas.
A cualquier tiempo la relacin de las concentraciones de los productos
permite conocer de manera independiente cada una de las constantes.
-
[ ]Pd ][
[ ] ][ 1 Akdt
Pd=
Reacciones Paralelas
AP2
P1k1
k2
Reaccin Elemental
A Pk1
[ ] [ ] ( )( ) 0 11 211 tkkeAkk
kP
+
+=
vs.
[ ] tke AkAkdt
Pd1
011 ][][
==
[ ] [ ] ( )tke AP 110 =
21
1kk +
[ ] [ ] ( )( ) 0 21
22
211tkk
eAkk
kP
+
+=
-
3. Reacciones consecutivas tipo A I1 P
[ ] [ ] [ ] 1211 IkAkdt
Id=
[ ] [ ]Akdt
Ad1 =
Las expresiones de velocidad diferencial para cada especie son:
k1 k2
(3.1)
(3.2)121dt
[ ] [ ] 12 Ikdt
Pd=
Consideraciones:
t = 0
[A] = [A]0 0 y [I1] = [P] = 0
t > 0
[A]0 = [A] + [I1] + [P]
(3.3)
-
3. Reacciones consecutivas tipo A I1 P
[ ] [ ] [ ] 1211 IkAkdt
Id=
[ ][ ][ ]
[ ] =t
0
1
A 0
dtkA
AdA
k1 k2
(3.2)
[ ] [ ] tkeAA 10 =Sustituyendo la [A] en la expresin diferencial para I1 (3.2) se obtiene (3.5)
(3.4)
121dt
(3.5)[ ] [ ] [ ] 12011 1 IkeAkdt
Id tk=
La resolucin de la ecuacin diferencial, ecuacin (3.5), da lugar a la siguiente
expresin para I1
[ ] [ ] ( ) e ekk
k AI
tktk
021
12
11
= (3.6)
-
3. Reacciones consecutivas tipo A I1 Pk1 k2
[ ] [ ] tkeAA 10 =Finalmente la expresin para la [P] se determina fcilmente a partir de
estequiometria de la reaccin
a cualquier tiempo, t > 0
[ ] [ ] ( ) e ekk
k AI
tktk
021
12
11
=
[A] + [I1] +[P] = [A]0 (3.7)
[P] = [A]0 -[A] - [I1] (3.8)
[ ] [ ] ( )1 20 2 12 1
1 1 k t k tP A k e k e
k k
= + +
Sustituyendo las expresiones para [I1] y [A] en la ecuacin (3.8), obtenemos (3.9):
(3.8)
-
En reacciones que involucran mas de un paso
elemental, frecuentemente un paso es ms lento comparado con los
otros.
Al paso ms lento se le conoce como el paso o etapa determinante
Etapas Determinantes de la Velocidad.
A I1 Pk1 k2
Al paso ms lento se le conoce como el paso o etapa determinante
de la velocidad.
La idea central tras esta aproximacin es que si una etapa de la
reaccin secuencial es mucho ms lenta que cualquier otra, esta etapa
lenta controlar la formacin de producto.
-
Etapas Determinantes de la Velocidad.
A I1 Pk1 k2
Dos situaciones lmite:
k2 >> k1k2
- k2
- k2
-
0.8
1
0.8
1
3. Reacciones consecutivas tipo A I1 Pk1 k2
k2
-
Reacciones consecutivas tipo A I1 P
Tiempo donde [I1] es mxima
k1 k2
[ ] [ ] ( )2 11 0 1 2 12 1
k t k t
d I A kk e k e
dt k k
=
En el punto dnde [I] es mxima, la derivada de [I] con respecto al
tiempo es cero:
maxt=t
[I] = 0
d
dt
La velocidad ser igual a cero cuando: 2 12 1 k t k tk e k e
1 max
2 1 max
2 max
( )2
1
k t
k k t
k t
k ee
k e
= =
Por lo tanto: ( )2
max
2 1 1
1 = ln
kt
k k k
rearreglando:
-
Produccin industrial de etanolamina y trietanolamina
a partir de xido de etileno y amoniaco
Para balancear el pH
en preparaciones
cosmticas y
productos de
limpieza
CH2
CH2
O
+ NH3 HOCH2CH2NH2 (HOCH2CH2)3N
k1 k2
Fabricacin de
jabn, detergentes,
tinta.
En agricultura
-
Cuando k1 >> k2 se puede despreciar k2 en el denominador.
Primera situacin lmite k1 >> k2
[ ] [ ] ( )
+= tktk ekekkk
AP 21 1221
0 1
1
3. Reacciones consecutivas tipo A I1 Pk1 k2
Cuando k1 >> k2 se puede despreciar k2 en el denominador.
El trmino decaer mucho ms rpido que por lo que:
La ecuacin para [P] se reduce a:
tke 2
tke 1
tktktkekekek 221 112
[ ] [ ] ( ) [ ] ( )tktk eAekk
AP 22 1 1
1 011
0
=
+=
-
Reaccin Elemental vs. Reaccin Consecutiva
A P A I1 Pk1
k2k1
En ambos casos la [A] decae exponencialmente con el tiempo de
acuerdo con la ecuacin:
[ ][ ]
[ ] =t
dtkAd
A
[ ] [ ] tkeAA 1 = (3.4)[ ][ ][ ] = 01A 0 dtk
A
Ad [ ] [ ] tkeAA 10 = (3.4)
Esto indica que la medicin de la desaparicin de [A] en funcin del
tiempo no proveera informacin para poder distinguir entre uno y otro
proceso.
-
Reaccin Elemental vs. Reaccin Consecutiva
A P A I1 Pk1
k2k1
Sin embargo, el nmero de pasos involucrados si afecta la aparicin
del producto.
Para el proceso en dos pasos:Para la reaccin elemental:
[ ] ][ 1 Akdt
Pd= k1 >> k2
[ ] tke AkAkdt
Pd1
011 ][][
==
[ ] [ ] ( )tke AP 110 =
[ ] 1 Akdt
=
As la cintica de aparicin del producto si proporcionara informacin
de si la reaccin es elemental o en pasos consecutivos.
[ ] [ ] ( ) [ ] ( )tktk eAekk
AP 22 1 1
1 011
0
=
+=
k1 >> k2
[ ] [ ] ( )tkeAP 21 0 =
-
Reaccin Elemental vs. Reaccin Consecutiva
A P A I1 Pk1
k2k1
Aunque la ecuacin para [P] tiene la misma forma funcional que
para la reaccin elemental, es importante resaltar que para el
mecanismo en dos pasos la constante para la produccin de P es
diferente (menor que k1).
Primera situacin lmite k1 >> k2
Esto indica que para poder distinguir entre ambos mecanismos es
necesario estudiar tanto la cintica para la desaparicin de A, como
para la aparicin de P.
Para la reaccin elemental, la cintica de A y P depender de la
misma constante. Mientras que para la reaccin en pasos, y para
cuando k1 >> k2 , la cintica de A depende de k1 y la cintica de P
depende de k2.
-
La produccin de I1 es la etapa determinante de la velocidad
Una vez que se forma el intermediario, inmediatamente se transforma
en el producto P
0.4
0.6
0.8
1
[
X
]
/
[
A
]
0
[P]
[I]
[A]
A I1 Pk1 k2 k2 >> k1
k2 = 40k1
Segunda situacin lmite:
[ ] [ ] tkeAA 10 =
[ ] [ ] ( ) e ekk
k AI
tktk
021
12
11
=
[A]
[P]
[I]
La concentracin del intermediario es siempre muy baja y
prcticamente constante, dando lugar a un estado estacionario.
En este caso la deteccin del intermediario es difcil.
0
0.2
0.4
0 20 40 60 80 100
Tiempo (s)
[
X
]
/
[
A
]
kk 12
[ ] [ ] ( )
+= tktk0 ek ekkk
AP 21 1221
11
-
La produccin de I1 es el paso o etapa determinante de la velocidad
Segunda situacin lmite k2 >> k1
[ ] [ ] ( )
+= tktk ekekkk
AP 21 120 1
1
3. Reacciones consecutivas tipo A I1 Pk1 k2
Cuando k2 >> k1 se puede despreciar k1 en el denominador.
El trmino decaer mucho ms rpido que por lo que tambin
podemos despreciarlo, por lo tanto; la ecuacin de [P] se reduce a:
tke 2
tke 1
[ ] [ ] ( )
+= ekekkk
AP 1221
0 1
[ ] [ ] ( ) [ ] ( )tktk eAekk
AP 11 1 1
1 022
0
=
+=
-
Reaccin Elemental vs. Reaccin Consecutiva
A P A I1 Pk1
k2k1
Cuando k2 >> k1 la ecuacin para [P] se reduce a la misma expresin que
para la reaccin elemental.
Bajo estas condiciones no es posible distinguir entre la reaccin elemental
Segunda situacin lmite k2 >> k1
Bajo estas condiciones no es posible distinguir entre la reaccin elemental
y el mecanismo en dos pasos.
El hecho de que se observen constantes de velocidad idnticas para la
desaparicin de reactivos y la aparicin de productos, no necesariamente
significa que la reaccin no involucre la formacin de un intermediario.
Este caso ilustra una de las dificultades en establecer que una reaccin es
realmente elemental.
-
Aproximacin del Estado Estacionario
Reacciones consecutivas tipo A I1 P:
Cuando k2 >> k1 la [I1] incrementa rpidamente a una muypequea concentracin, la cual permanece relativamenteconstante durante el curso de la reaccin, es decir alcanza unestado estacionario.
k1 k2
1
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
0 20 40 60 80 100
Tiempo (s)
[
X
]
/
[
A
]
0
[P]
[I]
[A]A I1 P
k1 k2
k2 = 40k1
[A]
[P]
[I]
[ ]01
dt
Id
-
Aproximacin del Estado Estacionario
La observacin de este estado estacionario implica que:
El intermediario es extremadamente reactivo y por eso suconcentracin nunca se incrementar a concentracionessignificativas durante el curso de la reaccin.
La velocidad total de produccin del intermediario estbalanceada con la velocidad de su consumo.balanceada con la velocidad de su consumo.
La concentracin constante de I1 durante el curso de lareaccin implica que el cambio en la concentracin delintermediario en funcin del tiempo es aproximadamentecero.
Matemticamente esto se expresa como:[ ]
01 dt
Id
-
Aproximacin del Estado Estacionario
Ya tambin aprendimos que la velocidad de cambio de la concentracin
del intermediario en funcin del tiempo se expresa en trminos de las
velocidades de todos los pasos que producen y consumen el
intermediario.
[ ] [ ] [ ] 0 1211 = IkAkdt
IdA I1 Pk1 k2
Las ecuaciones del estado estacionario se escriben siempre en trminos
de produccin del intermediario.
Este procedimiento es a lo que se le denomina aproximacin del estado
estacionario.
Este mtodo del estado estacionario NUNCA debe aplicarse a reacciones
en donde el intermediario est presente en cantidades significativas.
El cambio en la concentracin de reactivos y/o productos en funcin del
tiempo NUNCA debe igualarse a cero.
dt
-
[ ] [ ] [ ] 0 1211 = IkAkdt
Id
Aplicando la aproximacin del estado estacionario a la expresin de velocidad para I1 es:
De esta ecuacin fcilmente podemos resolver la ecuacin para [I1]:
[ ] [ ] 0 121 = IkAk
Aplicacin de la aproximacin del estado estacionario
al anlisis cintico de reaccin secuencial A I1 Pk1 k2
[ ] [ ]12 Ikdt
Pd=
[ ] [ ] tke AA 10 =
De esta ecuacin fcilmente podemos resolver la ecuacin para [I1]:
[ ] [ ] 12
1 Ik
Ak=
Sabemos que:
Por lo tanto si sustituimos la expresin integrada de [A], en la expresin para [I1] se
obtiene:
[ ] [ ] A 102
11
t-ke
k
kI =
[ ] [ ] Akdt
Ad1=
-
Aplicacin de la aproximacin del estado estacionario
al anlisis cintico de reaccin secuencial A I1 Pk1 k2
Sustituyendo la expresin de la [I1] en la expresin de velocidad diferencial para el
producto se obtiene:
Integrando la expresin para [P] se obtiene:
[ ] [ ] [ ] [ ] t-kt-k eAkek
kkIk
dt
Pd11
010
2
1212 A ===
Integrando la expresin para [P] se obtiene:
[ ] [ ] =t
t-k
p
eAkPd0
01
][
0
1
[ ] [ ] ( )
=
t-ke
kAkP 11
1
1
01
[ ] [ ] ( )t-keAP 11 0 =
-
Reaccin Consecutiva A I1 Pk1
k2
La produccin de I1 es el paso o etapa determinante de la velocidad
Primer situacin lmite k2 >> k1
[ ] [ ] ( )
+= tktk ekekkk
AP 21 120 1
1
Cuando k2 >> k1 se puede despreciar k1 en el denominador.
El trmino decaer mucho ms rpido que por lo que tambin
podemos despreciarlo, por lo tanto; la ecuacin de [P] se reduce a:
tke 2
tke 1
[ ] [ ] ( )
+= ekekkk
AP 1221
0 1
[ ] [ ] ( ) [ ] ( )tktk eAekk
AP 11 1 1
1 022
0
=
+=
-
Aplicacin de la aproximacin del estado estacionario al
anlisis cintico de reacciones secuenciales con ms de un
intermediario, i.e. A I1 I2 Pk1 k2 k3
[ ] [ ] [ ]Id
[ ] [ ]Akdt
Ad1 =
Las expresiones de velocidad diferencial para cada especie son:
[ ] [ ] [ ] 1211 IkAkdt
Id=
[ ] [ ] 23 Ikdt
Pd=
[ ] [ ] [ ] 23122 IkIkdt
Id=
-
Aplicacin de la aproximacin del estado estacionario al
anlisis cintico de reacciones secuenciales con ms de un
intermediario, i.e. A I1 I2 Pk1 k2 k3
Si consideramos que los intermediarios I1 e I2 son muy reactivos y que
por lo tanto su concentracin cambia muy poco con el tiempo, entonces
podemos aplicar la aproximacin del estado estacionario.
[ ] [ ] 23 Ikdt
Pd=
podemos aplicar la aproximacin del estado estacionario.
La expresin para I2 es:
[ ] [ ] Ik
kI 1
3
22 =
[ ] [ ] [ ] 0 23122 == IkIkdt
Id
No es conveniente dejar la ecuacin en funcin de la concentracin de un
intermediario, ya que stos generalmente son especies muy
inestables, cuya concentracin sera muy difcil o imposible de seguir
durante el curso de una reaccin.
-
Aplicacin de la aproximacin del estado estacionario al
anlisis cintico de reacciones secuenciales con ms de un
intermediario, i.e. A I1 I2 Pk1 k2 k3
[ ] [ ] [ ] 0 1211 == IkAkdt
Id [ ] [ ] Ak
kI
2
11 =
[ ] [ ] Ik
kI 1
3
22 =
dt
[ ] [ ] [ ]Ak
kA
kk
kk I
3
1
23
122 ==
k2
Por lo tanto, la expresin para [I2] se obtiene sustituyendo la expresin que
acabamos de obtener para [I1] en la correspondiente expresin de [I2]:
[ ] [ ] tke AA 10 =Sabemos que: [ ] [ ] ktoeAkk I =
3
12
-
Aplicacin de la aproximacin del estado estacionario al
anlisis cintico de reacciones secuenciales con ms de un
intermediario, i.e. A I1 I2 Pk1 k2 k3
Finalmente la expresin diferencial para P es:
[ ] [ ] tkeAk
kI 10
3
12
=
[ ] [ ] [ ] [ ] tktk eAkeAk
kkIk
dt
Pd11
010
3
1323
===
La integracin de la expresin diferencial para [P] produce la expresin:
[ ] [ ] ( )t-keAP 11 0 =
-
Aplicacin de la aproximacin del estado estacionario al
anlisis cintico de reacciones secuenciales con ms de un
intermediario, i.e. A I1 I2 Pk1 k2 k3
[ ] [ ] [ ] 0 1211 == IkAkdt
Id
Otro procedimiento estndar para obtener la concentracin de [I2] consiste en
sumar las dos ecuaciones de estado estacionario.
[ ] [ ] [ ] 0 23122 == IkIkdt
Id
[ ] [ ] [ ] [ ] 02312121 =+ IkIkIkAk
[ ] [ ] tkeAk
kI 10
3
12
=
A partir de la cual se puede despejar [I2]
[ ] [ ] 3
12 A
k
kI =
Sustituyendo la expresin integrada de A en la expresin para [I2] se obtiene:
-
Ejercicio:
La descomposicin de di-2-metilpropan-2-il perxido produce propanona y
etano:
(CH3)3COOC(CH3)3 2CH3COCH3 + C2H6
Experimentalmente se demostr que la aparicin del C2H6 sigue una cintica de
primer orden en el reactivo. [ ] [ ]333362 )()( CHCOOCCHkdt
HCdobs=
El mecanismo propuesto para esta reaccin es:
(CH3)3COOC(CH3)3 2(CH3)3CO
(CH3)3CO CH3COCH3 + CH3
CH3 + CH3 C2H6
k1
k2
k3
A travs de experimentos de EPR se demostr la presencia de dos diferentes tipos
de radicales, (CH3)3CO y CH3
[ ]3333 )()( CHCOOCCHkdt
obs=
-
(CH3)3COOC(CH3)3 2(CH3)3CO
(CH3)3CO CH3COCH3 + CH3
CH3 + CH3 C2H6
k1
k2
k3
Ejercicio:
reactivos: (CH3)3COOC(CH3)3productos: CH3COCH3 y C2H6
intermediarios: (CH3)3CO y CH3
1. Identifico todos los reactivos, productos e intermediarios.
[ ]?62 =
dt
HCd
2. Escribo la expresin de velocidad en trminos del reactivo o productode inters, en este caso d[C2H6]/dt.
[ ] [ ] 23362 = CHkdt
HCd
de inters, en este caso d[C2H6]/dt.
3. Observo si en la ecuacin de velocidad est(n) involucrado(s) algun(os)intermediarios. La expresin de velocidad NUNCA deber estarexpresada en trminos de intermediarios.
-
(CH3)3COOC(CH3)3 2(CH3)3CO
(CH3)3CO CH3COCH3 + CH3
CH3 + CH3 C2H6
k1
k2
k3
Ejercicio:
[ ] [ ] [ ] 0 2)( 2333323 == CHkCOCHkdt
CHd
5. Dado que la expresin para CH3 est en funcin de la concentracin de otro
intermediario, escribo su correspondiente ecuacin
4. Si esto es as, resuelvo las ecuaciones de estado estacionario que debanresolverse para obtener la concentracin de ese intermediario.
[ ] [ ] 23362 = CHkdt
HCd
[ ] [ ] [ ] 0)()()(2)( 3323333133 == COCHkCHCOOCCHkdt
COCHd
3
intermediario, escribo su correspondiente ecuacin
[ ] [ ] 21 333321
3
13 )()( CHCOOCCH
k
kCH
=
6. Resuelvo las ecuaciones para obtener la concentracin del intermediario de
inters.
-
5. Sustituyo la concentracin del intermediario en la expresin de velocidad total
de la reaccin
[ ] [ ] 23362 = CHkdt
HCd
[ ] [ ] 21 333321
3
13 )()( CHCOOCCH
k
kCH
=
[ ] [ ]33333
1362 )()( CHCOOCCHk
kk
dt
HCd=
[ ] [ ]3333162 )()( CHCOOCCHkdt
HCd=
Esta ecuacin predice que la descomposicin del dimetilpropanil perxido a travs
de este mecanismo sigue una cintica de primer orden en el reactivo.
-
4. Reacciones consecutivas con un paso reversible
A + B I Pk-1
k1 k2
Para este tipo de reacciones hay dos condiciones bajo las cuales no hay
acumulacin de I :
k2 >>k-1 y k2 >> k1
Esta condicin indica que en cuanto I se genera, inmediatamente seEsta condicin indica que en cuanto I se genera, inmediatamente se
transforma en productos y muy poco regresa a reactivos. No hay
acumulacin de intermediario y se OBTIENE EL ESTADO
ESTACIONARIO.
k-1 >> k2 y k-1 >> k1
Esta condicin corresponde a la situacin en la cual en cuanto I se genera
inmediatamente regresa a reactivos y menos frecuentemente va a la
formacin de productos. SE ESTABLECE EL EQUILIBRIO
