CINÉTICA DE DISOLUCIÓN DE ENARGITA EN MEDIO Cl2/Cl-

DILUIDO

Autores: O. Herreros, R. Quiroz, M.C., Hernández, J. Viñals

Martha Claros V.

Antofagasta, Septiembre 2009

UNIVERSIDAD DE ANTOFAGASTAPROGRAMA DE DOCTORADO ENINGENIERÍA DE PROCESOS DE

MINERALES

INTRODUCCIÓN As 0.5%, no tiene valor comercial. Mayor compuesto que contamina los

concentrados de Cu, la ENARGITA. Para remover el As:

a) Flotación selectiva

b) Lixiviación alcalina, soluciones Na2S/NaOH

c) Lixiviación con amonio

d) Lixiviación con sulfato férrico acidificado

e) Lixiviación con cianuro de sodio

f) Lixiviación bacteriana

El Cl2 lixiviar calcopirita (CuFeS2), lixiviación de sulfuros comunes y para la lixiviación de Cu metálico y otros subproductos de la fundición de Cu.

Estudiar la lixiviación de ENARGITA en soluciones acuosas de Cl2/Cl- a presión ambiente.

Se estudia la disolución con cloro molecular generado de la reacción “in situ”:

ClO- + Cl- + 2H+ Cl2 + H2O

MATERIALES Y PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL Mina El Indio, La Serena, Chile. Diámetro medio = 0.177mm, radio ro= 0.088mm. 40.8% Cu y 18.2% As Concentración inicial de cloro conocida. 1200ml de solución, 2.1 g de Enargita. La fracción de enargita reaccionada relación

de Cu en solución y el Cu total inicial presente en el sólido.

RESULTADOS Y DISCUSIÓN Modelos cinéticos aplicados en este estudio:

PRIMERA ETAPA ( 30s):

= kexp1t

SEGUNDA ETAPA ( 30 s):

1-3(1-)2/3 + 2(1- ) = kexp2t

donde = fracción reaccionada y kexp1 y kexp2t son las constantes aparentes de velocidad (min-1)

EFECTO DE LA AGITACIÓN

Inicialmente la reacción es relativamente rápida, y luego la reacción es lenta.

Para 400 rpm, las partículas están completamente suspendidas y la velocidad de reacción es independiente de la agitación.

EFECTO DE LA CONCENTRACIÓN DE CLORO (Cl2) PRIMERA ETAPA DE

LA REACCIÓN La pendiente de 1.0—

orden aparente de la reacción del cloro total.

Reacción de 1er orden confirma – cloro es la especie activa.

SEGUNDA ETAPA Pendiente de 1.8 –

cambio en la estequiometría, por la formación de una capa de S0

EFECTO DE LA TEMPERATURA Según la energía de

activación: 3.5 kCal/mol 1ª etapa - DIFUSIÓN EN LA CAPA

LÍMITE (PELÍCULA). 5.0 kCal/mol 2ª etapa - DIFUSIÓN A TRAVÉS

DE LA CAPA DE PRODUCTO.

EFECTO DEL TAMAÑO DE PARTÍCULA

Confirman que el transporte de masa controla la 1ª etapa y la difusión a través de una capa de producto es controlante en la 2ª etapa.

ESTUDIO DE LA NATURALEZA DE LA REACCIÓN Para explicar la lenta disolución de la enargita, se

realizan pruebas con enargita de Huencavélica (Perú). La composición de la muestra:

46.0 % Cu 17.0 % As 31.0 % S

1.8 % Sb 4.2 % insoluble Relaciones molares Cu/As =3.2 y Cu/(As+Sb) = 3.0

ESTUDIO DE LOS RESIDUOS DE LA LIXIVIACIÓN

Se realizaron análisis de SEM/EDS (Microscopía electrónica de barrido/Espectroscopia

de la energía dispersa de rayos X) y XRD (Difracción de rayos X):

a) El producto sólido -- S0, amorfo, independiente del grado de ataque del cloro.

b) Forma una capa pegajosa, aglomera las partículas de enargita.

c) El grado de ataque en la enargita se ve muy afectado por el tamaño de partícula.

EXPERIMENTOS SOBRE ESTEQUIOMETRÍA PARA EL ANÁLISIS DEL LÍQUIDO LIXIVIADO El cobre y el arsénico de

la enargita atacada pasa a la solución.

Bajo las mismas condiciones la relación (S/As)liq/(S/As)sol =0.5, la mitad de S de la enargita se oxida a sulfato con el remanente depositado como S0.

Cu3AsS4 (s) + 11.5 Cl2(aq) + 12H2O 3Cu2(aq) + 2SO42-

(aq) + 2S(s)

+ AsO43-

(aq) +24H+(aq) + 23Cl-

% Extracción

Teórico, enargita fina:34% Teórico, enargita gruesa:12%

MECANISMO Del estudio de la estequiometria general de la reacción

de enargita en ácido en medio Cl2/Cl- y de estudio anterior de la superficie por XPS (Espectroscopia de fotoemisión):

Cu3AsS4 + 4yH2O Cu3-xAs1-yS4 + xCu2+ + yH3AsO4 + 5yH+ +

(2x+5y)ē rápido La 1ª etapa genera un déficit de Cu y As. Aparición de 50% del sulfuro de la enargita como S0 en

el producto:

Cu3-xAs1-yS4 (3-x)CuS +1/2 (1-y)AsS2 + (x+y)S lento

De Viñals et al., Innovacion 13 (2), 2001: x1.8, y0.26

CONCLUSIONES La cinética de disolución sigue dos etapas:

Reacción rápida

Reacción lenta – formación de capa de producto.

1ª etapa: Difusión por el transporte de masa

Ea = 14.8 kJ/mol (3.54 kCal/mol). 2ª etapa: Difusión a través de la capa de producto

Ea = 20.9 kJ/mol (5 kCal/mol) 1ª etapa: Velocidad de lixiviación de orden 1 respecto

a la concentración de cloro. Las velocidades de reacción [Cl2] y tamaño de

partícula y no de la temperatura.

La estequiometría de la disolución de enargita propuesta:

Cu3AsS4 (s) + 11.5 Cl2(aq) + 12H2O 3Cu2(aq) + 2SO42-

(aq) + 2S(s) + AsO4

3-(aq) +24H+

(aq) + 23Cl-

No hay cambios estequiométricos al cambiar el grado de ataque, tamaño de partícula, relación molar Cl/CuAsS o tiempo de residencia menor a 40 min.

El S0 produce un recubrimiento aglomerador amorfo. El tamaño de partícula tiene una influencia

importante en la velocidad de reacción.

OBSERVACIONESDe “Lixiviación de concentrados de cobre con alto contenido de As en medio Cl2/Cl-” G. Fuentes y O. Herreros

Debido al alto potencial de oxidación del Cl2 y la baja disolución de la enargita, se puede estimar a partir de los diagramas de Pourbaix que la enargita no se disuelve por que existe cloro en el sistema de lixiviación. Se debe principalmente a la condición de ácido remanente en la solución.

El proceso de lixiviación selectiva puede representarse por:

Cu2S + 2Cl2 2Cu+ (como complejos) + 2S0 + 4Cl-

Ni el cloro ni clorocomplejos de Cu2+ pueden oxidar el S0 a SO4

-.

El mecanismo por el cual funciona este proceso selectivo no puede asegurarse con examinar únicamente los sólidos residuales. Si se supone que el proceso funciona a través de clorocomplejos de Cu2+ como intermedios se tendría:

Etapa de iniciación:

Cl2 + Sulfuros de Cobre Cu2+ (clorocomplejos)

Etapas de propagación:

2Cu2+ (clorocomplejos) + Cu2S 4Cu+ (clorocomplejos) + S

4Cu + + (clorocomplejos) + 2Cl2 4Cu2+ (clorocomplejos) + 4Cl-

GRACIAS POR SU ATENCIÓN