72 Vol. XV, Nº 3, 2003

Termodinámica de la reducción de los óxidos dehierro con óxido de carbono

O S. Leyva González, E Leyva Ramírez, O Figueredo Stable, J E. Rodríguez GarcíaCentro de Investigaciones Siderúrgicas

n Resumen

El presente trabajo constituye una recopilación bibliográfica que refleja los fundamentostermodinámicos de la reducción de minerales de hierro con monóxido de carbono a temperaturasrelativamente bajas comparadas con las temperaturas presentes en los procesos de fusión. Se explica ladependencia entre estos procesos y las curvas de Boudouard y Chaudron lo que permite determinar cualserá el comportamiento de los óxidos de hierro en diferentes condiciones de temperatura y concentraciónde reductor. Se enumeran las condiciones que favorecen la formación de CO y CO2. Se hace referenciaa la reducción de hierro líquido y la formación de burbujas en los procesos de elaboración de acero.

Palabras clave: termodinámica, reducción, óxido de hierro, curvas de Boudouard y Chaudron,escoria espumosa.

Abstract

The present work constitutes a bibliographical summary that reflects the thermodynamic bases ofthe reduction of iron minerals with carbon monoxide at temperatures relatively decreases compared withthe present temperatures in the fusion processes. It is explained the dependency between these processesand the curves of Boudouard and Chaudron what permits to determine which will be the behavior of theiron oxides in different temperature and concentration conditions of reducer. They are listed the conditionsthat favor the training of CO and CO2. It is taken issue with the liquid iron reduction and the bubblestraining in the processes of steel elaboration.

Key words: thermodynamic, reduction, iron oxide, curves of Boudouard and Chaudron.

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n Introducción.

En la última década, la industria siderúrgica cubanarecibió un empuje considerable con la puesta enexplotación de una planta para la producción de aceroinoxidable en el oriente del país, y la modernización deAntillana de Acero, en la capital; aparejado, a esto seintrodujeron tecnologías de punta como la evacuacióndel acero líquido a través del fondo del horno, latecnología de escoria espumosa y el uso detransformador de alta potencia, entre otras, lo queineludiblemente conlleva a la superación científica ytécnica de los recursos humanos que laboran endichas empresas, así como personas de ramas afinesy centros de estudios. Los autores consideran de granimportancia poner al alcance de estas personas elsiguiente material resultado de la recopilación

bibliográfica de trabajos que se encuentran en textosque no están a la mano de muchos de ellos. En elmismo se caracteriza el proceso de reducción de losóxidos de hierro con ayuda del monóxido de carbono,cuando el hierro está en fase sólida como en losminerales, y cuando el óxido se encuentra en faselíquida como es el caso de las escorias en el hornoeléctrico de arco.

Desarrollo

La mayor parte de las reacciones pirometalúrgicasson heterogéneas, es decir, la interacción se realizaentra sustancias que se encuentran en diferentesfases. La combustión del carbón en los hornos y lareducción de los óxidos de hierro por los gases delhorno pueden servir de ejemplo de este tipo dereacciones /1/.

n

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La característica distintiva de todos los procesosheterogéneos es su carácter complejo ymultietápico/2/. El proceso consta, como mínimo, detres etapas:

1. La transferencia de las sustancias reaccionantesala interfase, es decir, a la zona de la reacción.

2. El acto químico de la interacción propiamentedicho.

3. La evacuación de todos los productos de la zona dereacción.

Cada etapa puede estar constituida por una seriede subetapas.

Curva de Boudouard

La curva de Boudouard señala las proporcionesteóricas de CO y CO2 que pueden existir en equilibrioa la presión atmosférica y a diferentes temperaturas,en un recinto, cuando se encuentran mezclados esosdos gases en presencia de un exceso de carbono /1/.

Así, por ejemplo, según la curva de Boudouard, a500 C, el equilibrio corresponde aproximadamente a:CO 5% y CO2 95 %; a 800 C hay equilibrio con CO85 % y CO2 15 %. En términos generales puededecirse, que a temperaturas inferiores a 400 °C sonestables grandes porcentajes de CO2, los que soninestables a altas temperaturas. En cambio, importantesporcentajes de CO son estables a temperaturassuperiores a 900 °C, e inestables a bajas temperaturas/2/.

Si en un momento y a una temperatura determinadahay un exceso de CO2 sobre el porcentaje teórico,marcado por la curva de Boudouard, el equilibrio sealcanza al reaccionar el CO2 con el carbono:

Si el exceso es de CO, el equilibrio se alcanzará aldescomponerse el CO2 de acuerdo con la siguientereacción:

2 CO = CO2 + C + 41,2 kcal ∆ H = - 41,2 kcal (2)

Esta reacción se acelera en presencia de algunaspartículas de hierro.

La formación de CO es favorecida por:

- incremento de la temperatura,

- disminución de la presión,

- baja relación CO/CO2.

La formación de CO2 es favorecida por:

- disminución de la temperatura,

- aumento de la presión,

- alta relación CO/CO2.

Curvas de Chaudron. Reducción delos óxidos de hierro por el óxido decarbono

Las curvas de Chaudron señalan las posiblesreacciones teóricas que se pueden producir a diversastemperaturas entre los óxidos de hierro Fe2O3, Fe3O4

y FeO con diferentes proporciones de CO y CO2. Esdecir, estas curvas señalan las proporciones de COque se deben rebasar para que se pueda producir adiversas temperaturas la reducción de los diferentesóxidos de hierro /2/.

A temperaturas superiores a 555 °C, la reducciónde los óxidos de hierro por la acción de mezclas de COy de CO2 se realiza en tres etapas sucesivas, avanzandolas transformaciones en la siguiente forma:

Fe2O3 → Fe3O4 → FeO → Fe (3)

A temperaturas inferiores a 555 °C, el paso deFe2O3 a Fe se verifica solamente a través del Fe3O4,sin la aparición de la fase FeO intermedia. Esinteresante indicar que el óxido de hierro FeO,denominado wustita, no es estable a la temperaturaambiente, y normalmente no se encuentra libre enforma estable en la naturaleza, donde aparece enforma combinada, y sólo en algunas ocasiones sepresenta, pero en forma inestable. El FeO solamentees estable a temperaturas superiores a 560 °C. /3/.

Teóricamente, las transformaciones Fe3O4 →FeOy FeO → Fe por la acción del CO, sólo puedenproducirse a temperaturas superiores a 555 °C.

CO2 + C = 2CO - 41,2 kcal ∆ H = + 41,2 kcal (1)

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3 Fe2O3 + CO = 2 Fe3O4 + CO2 + 15,1 kcal ∆H = -15,1 kcal (4)

2 Fe3O4 + 2 CO = 6 FeO + CO2 - 10,6 kcal ∆H = +10,6 kcal (5)

6 FeO + 6 CO = 6 Fe + 6 CO2 + 19,2 kcal ∆H = -19,2 kcal (6)

Fe2O3 + 3 CO = 2 Fe + 3 CO2 + 7,9 kcal ∆H = -7,9 kcal (7)

(Figura 1)

Figura 1. Curvas Boudouard y Chaudron.

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Las principales reacciones que produce el CO en la reducción de los óxidos de hierro citados y señaladosen la figura 1 son las siguientes /2/:

Se observa en la figura 1 que bastan pequeñísimos porcentajes de CO en los gases, inferiores a 0.003 %,que son casi despreciables, para que en el intervalo 400 - 900 °C se verifique a diversas temperaturas, lastransformaciones señaladas anteriormente; de acuerdo con la figura son:

Fe2O3 Fe3O4 Fe

A 500 °C concentraciones CO, % 0,0005 48

Fe2O3 Fe3O4 FeO Fe

A 700 °C concentraciones CO, % 0,0015 38 60

A 900 °C concentraciones CO, % 0,0030 25 68

A 700 °C, por ejemplo, para que teóricamente se produzca la reducción Fe2O3 → Fe3O4 → FeO, hay

que sobrepasar la proporción de 38 % de CO en los gases; y para que se complete la reducción FeO →

Fe, hay que rebasar la proporción de 60 % de CO.

A 900 °C para que se realice la transformación Fe3O4 → FeO, teóricamente, hace falta sobrepasar la

proporción de 25 % de CO en los gases; y para la reducción FeO → Fe, el porcentaje de CO debe ser

superior a 68 %.

Figura 2. Curvas de Chaudron y composición de los gases del alto horno.

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Estudio combinado de las reaccionescorrespondientes a las curvas de Boudouardy de Chaudron

En la figura 2 se muestra un montaje de las curvasde Boudouard y de Chaudron /3/. Con su ayuda, sepuede tener una idea de lo que ocurre en la reducciónde los óxidos de hierro por mezclas de CO y CO2cuando hay en su presencia un exceso de carbono,como ocurre en cierto modo en el alto horno.

La parte en la curva de Boudouard en la zona de400 a 700 °C, está dibujada con trazos interrumpidos,con el fin de mostrar que, para que teóricamente seproduzca la reducción Fe3O4 → Fe, hay que rebasarporcentajes de CO de 40 a 60 %. Estos porcentajesson superiores a los máximos que permite, a cadatemperatura, la curva de Boudouard, que son a 600°C, 25 %; a 650 °C 45 %, y a 700 °C, 60 % de CO.

Se comprende que en estas condiciones, en esazona teóricamente no se puede producir la reducciónde los óxidos de hierro, por ser necesarios porcentajesde CO mayores que los que realmente puede haber,según la curva de Boudouard. En cambio atemperaturas superiores a 700 °C, teóricamente nohay dificultades, ya que a esas altas temperaturas,según la curva de Boudouard, es posible la formaciónde atmósferas con proporciones superiores a 65 - 80% de CO, que son porcentajes superiores a losnecesarios a esas temperaturas para la reducción deFeO a Fe /4/.

En el alto horno, en cambio, la reducción de losóxidos de hierro en la zona de 400-700 °C sí se puedeproducir, porque los gases ascendentes del alto hornoen esa zona de temperatura tienen realmentecontenidos en CO superiores a los que correspondena las curvas de Boudouard y Chaudron.

Sin embargo en los altos hornos hay una zona detemperaturas de 800 a 1 000 °C, en la que la proporciónde CO en los gases es muy próxima a la del equilibrioFeO→ Fe, y en la que no se llega a alcanzar consuficiente holgura las proporciones de CO necesariasen las curvas de Chaudron para la reducción del FeO.

En el alto horno hay una zona central con 950 °Cde temperatura, aproximadamente, donde hay unacierta paralización en el avance de la reducción de losóxidos de hierro, que consiste en la separación deoxigeno de los oxídos.

Experimentalmente, se ha comprobado que unaparte muy importante de la reducción FeO a Fe no severifica, prácticamente, hasta que los óxidos de hierrosobrepasan los 1 000 °C y alcanzan los 1 050 a 1 350°C. En esa zona llamada zona de elaboración seacelera la reducción final del mineral. /5/.

Pero, al verificarse a esas temperaturas elevadasla reducción de FeO, se forma CO2 que es inestablea estas elevadas temperaturas, según indica la Ley deBoudouard. Se producen, por lo tanto, las siguientesreacciones:

FeO + CO = Fe + CO2 + 3,2 kcal ∆H = - 3,2 kcal (8)

CO2 + C = 2 CO - 41,2 kcal ∆H = + 41,2 kcal (9)

FeO + C = Fe + CO - 38 kcal ∆H = + 38 kcal (10)

Se puede afirmar, entonces, que el FeO que en sudescenso llega a alcanzar temperaturas muy elevadas(superiores a 1000 °C) sin haber sido reducido, sufrela transformación mostrada en la reacción (10),denominada reducción directa del óxido ferroso por elcarbono con formación de CO.

Conviene insistir, en que la reducción del FeO serealiza realmente por el gas CO ya que la reducción

del FeO por el carbono sólido prácticamente no serealiza por la dificultad que hay en que dos sustanciassólidas reaccionen entre sí. Esa reacción, que explicael conjunto de fenómenos que se producen en estazona, tiene extraordinaria importancia térmica, porser fuertemente endotérmica, y por poseer una grantranscendencia económica por el consumo de calor ypor la pérdida de carbono (coque) que ocasiona.

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Bibliografïa1. D. I, Rizhonkov, Teoría pirometalurguicheskix procesov, Editorial Metalurgia, Moscú, (1989), págs. 17-84.

2. J, Barreiro Apraiz, Fabricación de hierro, aceros y fundiciones, tomo I, Ediciones URMO.S.A, (1985) págs. 28-203.

3. A. N. Conejo, R. Torres , E. Cuellar "Análisis industrial de la reducción del óxido de hierro mediante la inyección de finos de carbónal horno eléctrico de arco", Revista Metal,Madrid 35(2), Marzo-Abril /1999, págs. 111-125.

4. Ya. Medzhbozhski M. "Osnobi Termodinamiki y Kinetiki staleplavilnix processov", Bisha Shkola, Kiev. Donetsk, 1986, págs.101-107.

5. L. F. Bogdandi, Yu Enguel G. "Vosstanoblenie zheleznix rud", Metallurguia, Moskva, 1971, págs. 201- 210.

6. A.Tulin N, et al., "Pazbitie beckokcovoi metallurguii", Metallurguia, Moskva, 1987, págs. 35-88.

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