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Caracterización de la respuesta espectral de celdas solares

orgánicas nanodispersas basadas en el polímero P3HT

Por

Lic. Aramis Azuri Sánchez Juárez

Tesis sometida como requisito parcial para obtener el grado de

MAESTRO EN CIENCIAS EN LA ESPECIALIDAD DE ÓPTICA

En el

Instituto Nacional de Astrofísica, Óptica y Electrónica

Agosto 2008

Tonanzintla, Puebla

Supervisada por:

Dra. Svetlana Mansurova Dr. Ponciano Rodríguez Montero

©INAOE 2008

El autor otorga al INAOE el permiso de reproducir y distribuir

copias en su totalidad o en partes de esta tesis.

Aramis Azuri Sánchez Juárez 1


orgánicas nanodispersas basadas en el polímero P3HT.

Resumen.

AramisA. Sánchez Juárez, Svetlana Mansurova, Ponciano Rodríguez

Montero

Instituto Nacional de Astrofísica, Óptica y Electrónica. Apartado postal 51

y 216, Puebla C. P. 72000, México Las celdas solares de hetero-unión de volumen que

presentan un mejor desempeño tienen grosores de la capa

activa menores a 100nm) de la celda solar. Sin embargo

existe poca información acerca de los efectos provocados

por la variación del grosor de la capa en la corriente de

circuito cerrado (Jsc), en el voltaje de circuito abierto (Voc), en

el factor de llenado (FF) y en la eficiencia de conversión (!).

Los efectos causados por la variación en el grosor de la capa

activa son explicados al tomar en cuenta la intensidad de luz

determinada por el método de matrices de transferencia en la

capa activa. Caracterizamos celdas solares fabricadas de

una mezcla del polímero P3HT:PCBM (poly(3-

HexylThiophene) como material donador, y [6, 6]-Phenyl C61-

Butyric acid Methyl) como material aceptor; y usamos tres

fuentes de luz coherente, que toman las principales regiones

del espectro visible (488nm, 530nm, 632.8nm) para la

caracterización experimental de la celda solar en función de

la longitud de onda. Como parte final se hace una simulación

del desempeño de la celda solar orgánica nanodispersa en el

caso que esta fuera iluminada con luz blanca.




Agradecimientos.

Antes de comenzar con el trabajo, quiero agradecer al Instituto Nacional de

Astrofísica Óptica y Electrónica (INAOE), al Consejo Nacional de Ciencia y

Tecnología (CONACyT) sin los cuales no tendría el lugar físico y las

herramientas necesarias para realizar mi investigación.

Por otra parte también quiero agradecer a las personas que me guiaron

durante este tiempo y de los cuales aprendí lo suficiente para concluir con

este trabajo de tesis, me refiero a: la Dra. Svetlana Mansurova y el Dr.

Ponciano Rodríguez Montero.




Dedicatoria

Esta tesis esta especialmente dedicada a las personas que siempre me han brindado todo su apoyo a lo largo de mi vida y que han hecho de mi un

hombre de bien.

GRACIAS A MIS PADRES.

José Luis Sánchez Méndez María de Lourdes Juárez Gonzalez




Índice.

Resumen 1

Resume 2

Agradecimientos 3

Dedicatoria 4

Índice 5

1. Introducción 7 1.1 Motivación 7

1.2 Antecedentes 7

Energía solar 7

Conversión directa de energía 8

Descubrimiento del efecto fotovoltaico 8

Historia de las celdas solares de silicio 9

1.3 Objetivo general 13

1.4 Objetivos particulares 13

1.5 Estructura de la tesis 13

2. Conceptos Fundamentales De Celdas Solares orgánicas Nanodispersas 15

2.1 Introducción 15

2.2 Celdas solares inorgánicas 15

2.3 Celdas solares orgánicas 16

2.4 Estructura molecular de semiconductores orgánicos típicos 17

2.5 Polímeros conductores y compuestos poliméricos 19

2.6 Propiedades Fotoeléc.ctricas de los sólidos orgánicos 20

2.7 Generación de portadores 20

2.8 Transporte de carga 21

2.9 Antecedentes de celdas solares orgánicas 21

2.10 Concepto de heterounión en materiales orgánicos 22

2.11 Modelos teóricos para OPVC nanodispersas 25

2.12 Celda solar ideal 26

2.13 Eficiencia de conversión 27

2.14 Diagrama de circuito equivalente (ECD) 29

2.15 Voltaje de circuito abierto 35

2.16 El límite superior de VOC 35

2.17 Corriente de corto circuito 37

2.18 Materiales del electrodo 39

2.19 Técnica de medición con intensidad modulada 41

Índice.


2.20 Método de matrices para el análisis de distribución de intensidad en

sistemas de multicapas 42

3. Simulación de la distribución de intensidad dentro de la celda solar ideal con y sin efectos de interferencia para distintas longitudes de onda 47


3.2 Cálculos de distribución de intensidad 47

3.3 Simulación de la respuesta espectral para rango visible 60

4. Descripción de las estructura de la celda solar orgánica nanodispersa, arreglo experimental y técnica de medición 66


4.2 Estructura de la celda solar y detalles de fabricación 66

4.3 Arreglo experimental 69

4.4 Método experimental 71

4.5 Datos 72

5. Resultados experimentales de mediciones de características corriente–voltaje en celdas solares orgánicas nanodispersas P3HT-PCBM 73

5.1 Curvas IV y datos en general 73

5.2 Dependencia en longitud de onda 77

5.3 Dependencia en grosor de capa activa 82

Conclusiones 88 Índice de figuras 90 Índice de tablas 93

Referencias 94




1 Introducción.

1.1 Motivación.

En la actualidad la humanidad cuestiona el uso de los combustibles fósiles

como la principal fuente de energía, ya que es una fuente que en algún

momento se agotara y debemos estar preparados para ese día.

Una de las alternativas a este problema es el campo de la energía renovable

con la cual obtendremos beneficios como disminución de producción de

gases tóxicos que diariamente son liberados a la atmósfera, y lo más

importante es que este tipo de energía es prácticamente inagotable debido a

que la principal fuente de este tipo de energía proviene del sol.

Actualmente los países líderes comienzan a tomar medidas para ser

competitivos y asegurar su futuro bienestar económico y social invirtiendo en

la investigación de fuentes renovables de energía, siendo energía solar una

de ellas.

1.2 Antecedentes.

Energía solar

La cantidad de energía contenida en la luz solar fuera de la atmósfera

terrestre es de 1.4kW/m2. Dentro de la atmósfera en un día claro al nivel del

mar, se tiene una energía de 1.0kW/m2.

Las celdas solares producen energía eléctrica mientras son expuestas a la

luz solar. Hoy día las celdas solares tienen diversas formas y tamaños. Las

más pequeñas son usadas como sensores y controladores de circuitos,

mientras que las más grandes son utilizadas para producir energía eléctrica.

En la actualidad las celdas solares convierten del 5% al 35% de la energía

Introducción.


solar incidente en energía eléctrica, dependiendo de su construcción y

condiciones de trabajo.

Conversión directa de energía.

En el concepto de generación de energía eléctrica, los procesos de

conversión directa de energía son aquellos que una forma de energía es

directamente transformada en energía eléctrica. En contraste los procesos de

conversión indirectos son aquellos que utilizan procesos de conversión

intermedios de energía, como ejemplo tenemos los combustibles fósiles que

primero son convertidos en energía térmica, después en energía mecánica y

finalmente en electricidad.

En una celda solar la luz es directamente convertida en electricidad. Las

celdas solares operan con los principios del proceso fotovoltaico. El término

implica que la aplicación de luz (phot-prefijo griego, relativo a luz) resulta en

la generación de voltaje, también conocido como fuerza foto-electromotriz y

fotovoltaje. En las celdas solares más eficientes de hoy en día, el fotovoltaje

es capaz de conducir cantidades importantes de corriente eléctrica a través

de los circuitos externos conectados.

Descubrimiento del Efecto Fotovoltaico.

Las primeras investigaciones del efecto fotovoltaico datan de 1839, cuando

Bequerel publicó su trabajo acerca de experimentación fotoeléctrica con

soluciones acuosas ácidas y electrodos de metales nobles. El primer trabajo

de dispositivos fotovoltaicos de estado sólido se reportó en 1876. Ambos

efectos el fotoconductivo y el fotovoltaico fueron estudiados en el Selenio y

en las barreras de potencial en el óxido de Selenio/metal. La explotación

comercial se dio primero con el efecto fotoconductivo, y más tarde en 1880

con el efecto fotovoltaico en celdas de selenio. Aunque la eficiencia de

conversión de energía de las celdas de selenio nunca han sido altas, (1% a

Introducción.


2%), pero la semejanza en la sensibilidad espectral que tiene con el ojo

humano las hace muy aptas para aplicaciones fotométricas.

Las investigaciones intensivas en selenio, óxido de cobre, y algunos otros

compuestos de barrera durante 1920!s y 1930!s proveen los fundamentos

teóricos de las celdas solares de barrera de potencial fotovoltaica y su

modelado matemático.

Durante la ultima parte de 1930!s y principios de 1940!s, la investigación en

materiales semiconductores fue en aumento a causa de la Segunda Guerra

mundial y naciente interés en Germanio y Silicio. Este interés dio como

resultado el descubrimiento del transistor y, en 1954, de la celda solar de

silicio que era casi como la que conocemos hoy en día.

Historia de las celdas solares de silicio.

Después de una investigación intensa teórica y experimental, iniciado en los

1930!s y con mucho más fuerza en 1940!s, los laboratorios Bell Telephone,

produjeron la primera celda solar práctica en 1954. Esta celda solar consistía

en una unión plana, un cristal de silicio y fue la precursora de las celdas

solares de hoy en día. Los avances tecnológicos que han permitido la

evolución y mejoramiento de las celdas solares han estado enfocados en la

purificación de el Silicio, crecimiento de cristales por medio del método

Czochralski, desarrollado en los 1940!s y principios de los 1950!s, y también

formación de uniones p-n por difusión a alta temperatura en 1954.

En los Estados Unidos, el material original usado para las celdas solares fue

el silicio de tipo-n, mientras que en la Unión Soviética se usaba el silicio de

tipo-p. Después del descubrimiento de los cinturones de radiación de Van

Allen en 1960!s, la producción de celdas solares en los Estados Unidos

cambió a difusión de capas tipo-n en silicio tipo-p.

Introducción.


Mientras que las celdas solares desarrolladas por Bell Telephone solo

estaban consideradas para uso terrestre, el éxito de las celdas solares en el

espacio comenzó en 1958 cuando celdas solares de 0.5X2cm fueron

seleccionadas para el satélite Vanguard y más tarde se fabricaron de mayor

tamaño y con una mayor eficiencia, por arriba de 13%.

Entre 1961 y 1971 no se reportaron grandes avances en las celdas solares

basadas en silicio. Durante ese tiempo se trabajo más en la reducción de

costos de fabricación y disminución de peso de estas.

En 1972, después de 10 años se anuncia la primer mejora en cuanto a

eficiencia. La eficiencia fue incrementada hasta un 30% para aplicaciones

espaciales. Esta mejora fue lograda con una revisión exhaustiva de teorías

existentes en la época, y, con la ayuda de experimentos se logró incrementar

la respuesta al azul, disminuyendo la resistencia interna de la celda solar a

un valor promedio de 0.05 ohm, y mejorando el proceso de recolección de

portadores de carga dentro de la celda solar. El resultado fue la llamada

celda solar violeta que mantenía su funcionamiento superior aun después de

haber sido bombardeada con electrones.

Otro desarrollo significativo en 1972 fue la celda solar de multiunión vertical

que toma su nombre de la forma en que se construye. Análisis teóricos

mostraron que las celdas solares de multiunión vertical tienen una eficiencia

de radiación mayor que las celdas solares planas, pero no se pudo encontrar

un proceso de fabricación práctico. Sin embargo, una modificación en el

diseño, llevó al concepto de celdas solares de unión vertical unitarias. Estas

celdas consisten en obleas de silicio donde unos surcos son grabados.

Celdas experimentales fabricadas en 1977 mostraron una eficiencia de

12.7%, y una mejora significativa en la resistencia de radiación en la unión

planar.

Introducción.


Entre 1972 y 1976 varias celdas solares de silicio monocristalino fueron

desarrolladas para uso espacial e introducidas con una variedad de nombres

como celdas Blue-Shifted, Ultra-Blue, Violet y super-blue.

También en los 1970!s se trabajo en diferentes tratamientos de superficies

para minimizar la reflexión de la luz en la superficie de la celda solar y esto

dio origen a celdas no-reflectantes, negras, de terciopelo, texturizadas, etc.

Cubiertas antirreflectoras más eficientes como el óxido de titanio, y más tarde

el peróxido de tantalio, reemplazaron el monóxido de silicio (SiO2). Se trabajo

en varias combinaciones para disminuir la reflexión y aprovechar mejor el

espectro solar, y entre otras cosas la región en la que trabajaban las celdas

solares de entre 400nm y 435nm, disminuyo a 350nm.

Un avance significativo para disminuir los costos fue el de sustituir los

costosos sistemas ópticos por otros más baratos como las lentes de Fresnel

que podrían concentrar la luz en áreas más pequeñas. Otro de los intentos

para reducir costos fue utilizar silicio policristalino. Pero después de eso se

comenzó una carrera en la fabricación de celdas solares de materiales

diferentes [64].

Como resultado de la investigación de nuevos materiales para la fabricación

de celdas solares, en 1977 se descubrieron propiedades metálicas y

semiconductoras en los materiales orgánicos [65]. En 1985 Tang [66] hizo

una demostración con una celda solar orgánica que tenía una eficiencia de

conversión de 1% basada en una estructura de doble capa Me-Ptcdi (N,N!-

dimethyl-perylene-3,4,9,10-dicarboximide)/ZnPc (zinc-phtalocyanine). En

1987 se fabricaron los primeros diodos basados en P3HT (Poly (3-

hexylthiophene)) soluble que marcaron la rápida expansión de la electrónica

plástica[67].

Introducción.


En 2001 se fabricaron celdas solares basadas en polímeros conjugados y

fullerene (C60) donde este último dio una gran salto para la eficiencia de las

celdas solares orgánicas ya que paso de 1% a 2.5%.

En el campo de las celdas solares plásticas, una de las mas prometedoras

es la que esta basada en el concepto de heterounión de volumen que

consiste en una red interpenetrada a nanoescala de polímero conjugado y

fullerene (C60). Estas celdas de heterounión de volumen pueden ser

preparadas por técnicas usualmente usadas para soluciones, como depósito

por centrífugación (mejor conocido como spin coating), screen printing [68],

spray coating [69], etc.

Aunque se tienen excelentes técnicas de fabricación para este tipo de celdas

solares y que se han logrado algunos avances en la eficiencia de estos

dispositivos, aún el entendimiento de la física de los mecanismos que

gobiernan los parámetros de desempeño de este tipo de celdas solares es

aun muy pobre. Los procesos de generación y transporte de carga son

mucho mas complicados que en materiales inorgánicos; para análizar

teóricamente estos procesos es fundamental conocer la distribución de

intensidad dentro de la capa activa de la celda solar. A diferencia de las

celdas solares inorgánicas, donde la distribución de intensidad es uniforme o

decae exponencialmente, debido a las peculiaridades de la estructura de

celda solar inorgánica y en particular debido a la presencia del electrodo

metálico que actúa como un espejo) existen efectos de interferencia que

complican el perfil de intensidad. Además, gracias a los efectos de

interferencia, esta distribución de intensidad ahora depende del grosor y de la

muestra de la longitud de onda de iluminación. En los trabajos [70-71], se

realizaron los primeros intentos de cuantificar estos efectos para la luz

monocromática. En este trabajo pretendemos contribuir en esta dirección,

realizando el estudio de dependencia de los parámetros de desempeño de

Introducción.


las celdas solares orgánicas nanodispersas en función de longitud de onda y

de grosor.

1.3 Objetivo general.

El objetivo general de esta tesis es incursionar en el campo de las celdas

solares orgánicas, determinar el desempeño de estos dispositivos basados

en materiales orgánicos midiendo sus efectos en JSC, VOC, F.F. !, y contribuir

en su investigación

1.4 Objetivos particulares.

Los objetivos particulares son:

• Investigar teóricamente la distribución de la intensidad luminosa en la

estructura de multicapas idéntica a la de celda solar orgánica

nanodispersa y determinar los grosores óptimos para mayor eficiencia

bajo iluminación.

• Investigar experimentalmente los efectos de longitud de onda y de

grosor de la capa activa en los parámetros del desempeño de la celda

solar: corriente de circuito cerrado Jsc, voltaje de circuito abierto Voc,

factor de llenado FF, y la eficiencia de conversión de potencia !.

1.5 Estructura de la tesis.

El Capítulo 2, contiene una breve introducción a los semiconductores

orgánicos que forman a los dispositivos fotovoltaicos de esta clase, también

describimos la teoría que explica la generación de portadores de carga y la

manera en que ésta se transporta dentro del material. Como parte final de

este capítulo describimos el método de matrices mediante el cual se llevaron

a cabo los análisis teóricos.

En el Capítulo 3 describimos el modelo teórico, las consideraciones

empleadas en nuestro sistema de capas para cuantificar la distribución de

Introducción.


intensidad dentro de la celda solar dependiendo de la longitud de onda y del

grosor de la capa activa. En este capítulo también definimos una cantidad

que nos representa la energía disipada en la capa activa, que depende del

grosor de esta misma. También se hace una comparación de energía

disipada dentro de la capa activa sin considerar efectos de interferencia y

otra con efectos de interferencia.

En el Capítulo 4 describimos la arquitectura de la celdas solares con las que

trabajamos, el proceso de su fabricación y el arreglo experimental con el cual

se hicieron las pruebas.

En el Capítulo 5 se presentan los principales resultados obtenidos como las

curvas I-V y las dependencias en la longitud de onda y la influencia del

grosor de la capa activa de los distintos parámetros que rigen el desempeño

de la celda solar.

Finalmente en el Capítulo 6 presento las conclusiones más significativas de

este trabajo.




2 Conceptos fundamentales de celdas solares

orgánicas nanodispersas.

2.1 Introducción

En vista de las crecientes evidencias de los efectos de calentamiento global

[1, 2] es cada vez más latente la necesidad de encontrar el modo de generar

la energía eléctrica sin los efectos laterales que producen los gases de

bióxido de carbono. Las celdas fotovoltaicas (PVC por sus silabas en inglés)

como fuente de energía limpia y renovable parecen ser la solución parcial

que cumple esta demanda. México, con más de la mitad del territorio

nacional constituido por la zona desértica, como ningún otro país tiene

buenas condiciones para el exitoso desarrollo e implementación de esta

prometedora fuente alterna de energía.

2.2 Celdas solares inorgánicas

Las PVC (Photovoltaic Cells) han sido estudiadas intensamente desde 1950,

cuando la primera celda solar basada en silicio (Si) cristalino con la eficiencia

de 6% fue desarrollada por el laboratorio Bell [3]. Desde entonces la

eficiencia de celdas solares de Si fue incrementada a 24 % [4], lo cual ya es

muy cerca del limite teórico (30%) [5, 6]. La celda solar convencional consiste

en la unión de dos semiconductores dopados para formar la unión p-n,

alrededor de la cual se genera campo eléctrico interno. El lado p contiene el

exceso de portadores de carga positiva (huecos), y el lado n contiene el

exceso de portadores de signo negativo (electrones). Los electrones y

huecos que se generan en el semiconductor, debido a la absorción de los

fotones, se difunden en la región de la unión p-n donde el campo eléctrico

interno los dirige al electrodo correspondiente. Aunque a través de los años

Conceptos fundamentales de celdas solares orgánicas nanodispersas.


otros tipos de celdas solares fueron desarrollados (basados en materiales

policristalinos y películas amorfas), hoy en día las celdas solares cristalinas

dominan el 85 % del mercado de celdas solares.

Actualmente el mayor obstáculo frente la implementación a gran escala de

PVC es su alto costo. Aunque el costo por Watt de energía producida por

celdas solares de Si ha disminuido significativamente [7] a lo largo de las

ultimas décadas, es aún demasiado alto para competir con fuentes

convencionales sin recurrir a los subsidios gubernamentales [8].

2.3 Celdas solares orgánicas

Una alternativa potencial a los materiales inorgánicos para fabricación de

PVC (PhotoVoltaic Cells) es el uso de películas delgadas (



coating, screen printing, etc) a temperatura ambiente y presión atmosférica,

lo cual representa una enorme ventaja tecnológica y económica. Otra ventaja

importante es la alta absorción de polímeros semiconductores en la región

ultravioleta-visible (coeficiente de absorción ~105 cm-1) lo cual permite

fabricar películas muy delgadas (~200 nm) para absorber mas de 95% de

radiación solar a longitud de onda de 350 a 650 nm. Las celdas solares

orgánicas (OPVC) pueden reemplazar la celdas solares de Si produciendo la

electricidad a costo mas bajo, si se logra fabricar OPVC en la escala

industrial con la eficiencia (~10%) y tiempo de vida (~ 10 años) razonables.

Para lograr este objetivo, se requiere un claro entendimiento de los

mecanismos que gobiernan el desempeño de celdas solares orgánicas.

2.4 Estructura molecular de semiconductores orgánicos típicos.

La base de cualquier material orgánico es el átomo de carbono. Las

propiedades electrónicas de todos los semiconductores orgánicos están

definidas por los electrones en orbitales ! – conjugados. Las orbítales !-

conjugados aparecen en materiales cuya estructura química consta de los

enlaces alternados simples y dobles entre los átomos de carbono. A

continuación explicamos como se forman los enlaces ! conjugados.

La configuración electrónica en el estado base del átomo de carbón es

1s22s22p2 con 4 electrones en los orbitales externos s y p. Los dos electrones

s están emparejados, los dos electrones p no están emparejados en cada

uno de los 3 orbitales p mutuamente perpendiculares. Otra configuración

posible para el átomo de carbón se puede dar al mezclar el orbital 2s y los

tres orbitales 2p para crear un grupo de orbitales degenerados equivalentes,

este tipo de orbitales generalmente son llamados orbitales degenerados u

orbitales híbridos sp3. Estos orbitales están orientados de manera que cada

orbital apunta en la dirección de la esquina de un tetraedro. Un ejemplo de

este tipo de enlace es el metano, CH4.



También es posible combinar un orbital s y dos orbitales p para formar los

orbitales sp2, estos orbitales son frecuentemente llamados orbitales planares

trigonales. El concepto de orbital híbrido nos provee un modelo conveniente

para entender la formación de estructuras de doble enlace de carbono como

el etileno (ver fig. 2.2).

Figure 2.2: Doble enlace del etileno, C2H4. Todos los enlaces tipo ! están representados por

líneas. Los orbitales moleculares p perpendiculares de los átomos de C se traslapan para formar el orbital molecular tipo ".

Los tres orbitales sp2 son coplanares y están orientados simétricamente a

120° entre si. Los enlaces formados por estos orbitales son llamados enlaces

! . Los orbitales sp2 generan densidad de electrones bien localizada entre los

átomos del carbono. La orbital p restante es perpendicular al plano donde se

encuentran todos los átomos de carbono. El espaciamiento de los átomos de

carbono hace que exista un traslape entre los orbitales p perpendiculares de

cada carbono, lo que da como resultado el enlace molecular ". El enlace "

establece una densidad electrónica deslocalizada por encima y por debajo

del plano de los átomos de carbono, con densidad de electrones " igual a

cero en el plano nodal de la molécula. La distancia interatómica entre los

átomos de carbono en moléculas con enlaces conjugados es lo

suficientemente pequeña como para que el sistema de electrones " este



deslocalizado en toda la molécula. Al estudiar las propiedades electrónicas

de estas columnas de carbono conjugadas, por lo regular se enfocan en las

propiedades de los electrones ", excluyendo la red de los electrones !, ya

que al estar más firmemente enlazados entre ellos no participan en el

transporte de carga. La banda ! pude ser ya sea vacía (se le llama LUMO -

Lowest Unoccupied Molecular Orbital) u ocupada con los electrones (se le

llama HOMO – Highest Occupied Molecular Orbital). La existencia de bandas

HOMO y LUMO describe todo el espectro de fenómenos electrónicos en

polímetros conductores: absorción, emisión, generación y transporte de

carga.

2.5 Polímeros conductores y compuestos poliméricos

El polímero se compone de la repetición periódica de las unidades llamadas

monómero. El bandgap (diferencia entre HOMO y LUMO) en polímeros

conjugados puede variar de 2 a 4 eV [9]. Cabe mencionar que el ancho del

gap de los polímetros conjugados (CP) constituye una de las desventajas de

celdas solares orgánicas porque debido a esto el ancho de banda de

espectro de absorción es demasiado estrecho para absorber todo el espectro

solar en región visible. Como consecuencia, la gran parte de energía solar en

la región 700nm – IR es desperdiciada (solo se absorbe alrededor de 20% de

fotones en la región visible –IR). La mayoría de los polímeros son

conductores de huecos. La estructura molecular de los polímeros típicos se

presenta en la Figura 1 a-d.

El problema de los polímeros puros consiste en que es difícil sintetizar

polímeros con las propiedades electrónicas deseables. Existen monómeros

con propiedades electrónicas deseables pero que no tienen las propiedades

mecánicas de los polímeros. Al tener estos dos tipos de materiales se

propuso hacer una mezcla donde se dispersan cadenas cortas de moléculas

en una matriz polimérica estable y obtener un material con las propiedades



del polímero y el dopante. La ventaja de los polímeros molecularmente

dopados es que se pueden crecer en películas delgadas, y sus movilidades

se pueden ajustar entre 10-13 y 10-7 m2/V·s [10] al variar las concentraciones

del dopante.

Uno de los dopantes mas comunes para asegurar generación y transporte de

electrones es el Buckminsterfullerene o C60 que se descubrió en 1985, como

una nueva forma alotrópica del carbono. Con una estructura muy parecida a

la de un balón de fútbol Fig. 1 e. Es un icosaedro truncado de 32 caras, de

las cuales 20 son hexagonales y 12 son pentagonales. El compuesto tiene

propiedades químicas de aromático. El sólido es un cristal molecularmente

hablando y el material cristalino es un semiconductor orgánico. La molécula

tiene una gran afinidad electrónica, y así puede atrapar electrones cuando es

añadido como dopante en otro sistema.

2.6 Propiedades fotoeléctricas de los sólidos orgánicos.

En los semiconductores cristalinos típicos, donde hay una red cristalina y la

interacción entre los átomos es grande, existe una banda prohibida bien

definida Eg entre la banda de conducción y la banda de valencia. Esto se

debe principalmente a la débil interacción intermolecular (del tipo de Van der

Waals) y las bajas constantes dieléctricas (" ! 3). La energía de Coulomb

que es la que mantiene ligado al excitón (electrón-hueco) es grande y de

largo alcance.

2.7 Generación de portadores

La formación de portadores en sólidos cristalinos es lograda mediante la

excitación directa de un electrón o un hueco hacia la banda de conducción o

de valencia respectivamente. En polímeros conductores la absorción de un

fotón conduce a la generación de pares electrón-hueco ligados (este par



electrón-hueco se conoce como excitón) con una energía de enlace de 0.4eV

aprox.[12]. Estos excitones necesitan ser separados (disociados) en la región

de disociación (interfase Donador/Aceptor) antes de que las cargas puedan

ser transportadas a través de la película y posteriormente colectadas por los

electrodos.

2.8 Transporte de carga

A consecuencia de la naturaleza desordenada de los polímeros, el transporte

de carga ocurre a través de excitación térmica de un sitio localizado hacia

otro (hopping) en lugar de transporte en bandas permitidas [13]. Las

movilidades típicas reportadas en polímeros conjugados varían de 10-1

cm2/(Vs) a 10-7 cm2/(Vs) [14 - 17] para huecos, mientras que las movilidades

de electrones son típicamente mas bajos (de 10-4 cm2/(Vs) a 10-9 cm2/(Vs))

[15, 18]. En contraste las movilidades de huecos y electrones en silicio

cristalino es 475 y 1500 cm2/(Vs) [19] correspondientemente.

2.9 Antecedentes de celdas solares orgánicas

La celda solar orgánica típica consiste en una película orgánica foto-activa

entre dos electrodos con funciones de trabajo distintos.

Fig. 2.3: Estructura de OPVC.



Uno de los electrodos (típicamente ITO (indium tin oxide)) debe ser

transparente para permitir a los fotones incidir a la película foto-activa. Bajo

la iluminación se generan portadores de carga en la película foto-activa y

debido a la presencia de campo externo, provisto por la asimetría de

funciones de trabajo de los electrodos, estos portadores se transportan hacia

los electrodos. Las primeras estructuras de OPVC [20] usaron una película

foto-activa homogénea. Primeras investigaciones demostraron que la

eficiencia quántica externa (EQE) (definida como el numero de electrones

producido por cada fotón absorbido) de una estructura de 100 nm de grosor

fue menor que 1% a la longitud de onda de 500 nm [21]. La eficiencia de

conversión de energía fue aun mas baja < 0.1 %. Esta discrepancia entre

gran numero de fotones absorbidos (50%) en estas condiciones y baja EQE

(1%) revelo la fuerte tendencia de electrones y huecos a recombinarse antes

de alcanzar los electrodos y que daba las primeras señales de una corta

longitud de difusión.

2.10 Concepto de heterounión en materiales orgánicos

El mejoramiento drástico de la eficiencia de OPVC ocurrió en 1986 cuando

Tang [20] descubrió que eficiencia de conversión mas grande (>1%) puede

obtenerse si dos materiales distintos, uno de ellos el donador de los

electrones (D) y otro el aceptor (A), se combinan en la misma estructura [20].

Este concepto tiene nombre de heterounión y forma base de tres tipos de

celdas solares existentes: celdas sensibilizados con colorante (dye sensitized

solar cells)![21 – 23]; celdas solares planares [20, 24 – 26];!y celdas solares

nanodispersas o heterounión de volumen (bulk heterojuncion solar cells) [9,

27 – 29]. La idea detrás de la heterounión de volumen es usar dos materiales

con afinidades electrónicas y potenciales de ionización distintas mezclados.

Debido a esta diferencia del potencial de ionización se crea un campo en la

interfase D/A. Si este potencial es más grande que la energía de enlace del

excitón, este último se disocia en electrón y hueco libre en la interfase. El



electrón es aceptado por el material con afinidad electrónica más grande (A)

y el hueco por el material con el potencial de ionización mas bajo (D). La

interfase D/A disocia los excitones de manera más eficiente que la interfase

entre el metal y componente orgánica debido al campo generado entre D y A.

El diagrama de niveles de energía de un sistema así se ilustra en la figura

2.4. Los excitones se generan (1) en la capa del donador (despreciamos la

generación de excitones en aceptor). Si el excitón no decae (2), se trasporta

por difusión (3). Cuando el excitón encuentra una interfase, se disocia (4) en

un electrón y hueco libre [30-33], estos últimos se transportan (5)

obedeciendo la tendencia de los electrones a ir a potenciales más bajos y la

de los huecos a ir a potenciales más altos, después se recolectan por el

circuito externo (6). Sin embargo, los excitones generados a una distancia

mayor que longitud de difusión de los excitones de la interfase decaen.

Debido a que longitud de difusión de los excitones (1-10nm) es menor que la

longitud de absorción típica (200nm), esto limita el ancho del material que

contribuye eficientemente en la recolección de fotones.

Fig.2.4: Diagrama de bandas para a) estructura de dos capas b) una estructura

nanodispersa. Los números se refieren a los procesos cuya explicación esta en el texto.[72]

Un desarrollo revolucionario ocurrió en los 90’s con la introducción de la

unión A/D dispersa (bulk heterojunction), i.e. las componentes de donador y

de aceptor se mezclan entre ellos. Si la distancia promedio entre las distintas



fases de la mezcla es comparable con la longitud de difusión de excitón

(algunos nm), la probabilidad de decaimiento de excitón se reduce

dramáticamente.

Figure 2.5: Heterounión de volumen donde se muestra la mezcla nanodispersa de los

semiconductores tipo P y tipo N.

Por lo tanto la generación de carga tiene lugar en todo el volumen de la

película activa, como se ilustra esquemáticamente en la Figura 2.4 b). Si

cada una de las componentes constituye un paso conductor para los

portadores de carga hacia el electrodo, la fotosensitividad de la estructura

incrementa dramáticamente. Actualmente las celdas solares orgánicas

basadas en el concepto de mezcla nanodispersa de los componentes D y A

representan una de direcciones mas prometedores en OPVC (cabe

mencionar que las celdas solares dopadas de colorantes funcionan bajo el

concepto básico similar [21 - 23]). Sin embargo, desarrollo de este tipo de

OPVC requiere de nueva física de materiales y dispositivos. La intención de

este proyecto es contribuir en esta dirección.

Para fabricar la película foto-activa de la OPVC nanodispersa se usan

polímeros conjugados (Fig. 2.1 a-d) en calidad de donador y moléculas

orgánicas (Fig. 2.1 e) pequeñas en calidad de aceptor. Desde que en el año

1992 se observo por primera vez [30] la transición ultrarrápida del electrón

desde el polímero conjugado hacia las moléculas de buckminsterfullerene



(C60) (Fig. 2.1 e) esta combinación de materiales fue intensamente estudiada.

En 1995 Yu [28] et al. construyeron la primera celda solar nanodispersa

basada en la mezcla del derivado de PPV con fullerene. En 2001 Shaheen et

al. [35] obtuvo el primer resultado prometedor para OPVC nanodispersa

mezclando MDMO:PPV y C60 a proporción 20:80 y optimizando la morfología

de la película foto-activa, logrando eficiencias de 2.5%. Recientemente

eficiencias de conversión mayores a 3.5 % se han observado [36-41] para

OPVC basada en la mezcla de polímero-fullerene, donde el polímero fue

derivado de polythiofeno P3HT.

2.11 Modelos teóricos para OPVC nanodispersas

El primer intento para entender la física atrás de las celdas solares orgánicas

nanodispersas fue hecho utilizando modelos numéricos y conceptos que son

bien establecidos para las celdas solares inorgánicas, tales como el modelo

de unión p-n. Para poder aplicar estos conceptos a OPVC el circuito

equivalente fue introducido [39, 49, 50]. Este modelo reemplaza la película

activa por el diodo ideal y una resistencia en serie y en paralelo. En el caso

de OPVC es algo ambiguo porque en lugar de una unión p-n clásica muy

bien definida la celda nanodispersa consiste en una estructura

ínterpenetrante de dos componentes (D y A) distribuidos a nanoescala de

manera aleatoria. Más aún, los procesos de generación y de transporte de

carga son distintos en materiales orgánicos. Todo esto implica que el modelo

de unión p-n clásica no es adecuado para descripción de Jph en OPVC [51].

Un enfoque alternativo es utilizando el concepto de metal-aislante-metal

(MIM), donde la mezcla homogénea de dos semiconductores (D/A) se

describe como un semiconductor cuyos propiedades son derivadas de las

propiedades de D y de A. En otras palabras, la película foto-activa se

describe como un semiconductor “virtual” cuya banda de conducción esta

dada por LUMO de aceptor y la banda de valencia por el HOMO del donador

(Fig. 2.4b). En el modo fotovoltaico (en corto circuito) la diferencia de



potenciales dentro del dispositivo que finalmente mueve los portadores hacia

los electrodos es causada por la diferencia de potenciales de funciones de

trabajo de los electrodos. Actualmente el modelo de MIM es usado

comúnmente para describir el comportamiento de celdas solares.

2.12 Celda solar ideal

Considerando la celda solar conformada solo por un diodo, tomaría la forma:

!

Id = I0 eqV nkT

"1( ) (2.1)

la corriente que pasa a través de la celda es la misma que pasa a través del

diodo D.

Bajo iluminación se genera una fotocorriente IL que se suma para rectificar la

posición de la curva I-V(curva característica de un diodo) del diodo D:

!

I = I0eqV nkT

"1( ) " IL (2.2)

la suma de IL da como resultado la corriente y el voltaje que se pueden

extraer de la celda solar, el punto más grande de voltaje en este cuadrante

determina el voltaje (V=VOC ) para el cual IL cancela la corriente en oscuro

[61]. De esta manera vemos que es VOC es mayor entre más pequeña sea la

corriente de oscuridad. De la misma manera el punto más grande de I en ese

cuadrante nos da I=ISC(Corriente de corto circuito). La cancelación de Id por IL

en la ec. (2.2) al poner I=0 y despejando el voltaje nos da VOC:

!

Voc =nkT

qln

IL

I0

+1"

# $

%

& ' (2.3)



2.13 Eficiencia de conversión

En la práctica, un electrón fotoexcitado puede disminuir su energía potencial

en forma de fonones mientras llega al nivel más bajo de la banda de

conducción (LUMO). La energía del fonón se disipa en calor y este proceso

es llamado termalización que trae como consecuencias que la banda

prohibida sea una medida del voltaje que se puede alcanzar. En conclusión

se tiene que entre más grande sea la banda prohibida combinada de los

materiales D/A, más grande puede ser el voltaje y como consecuencia afecta

la eficiencia de conversión.

Por otro lado, una banda prohibida pequeña en el material incrementa el

número de fotones absorbidos por lo que se incrementan los portadores de

carga fotogenerados. Así que mientras más pequeño sea la banda prohibida,

más alta para la fotocorriente generada. Por lo tanto, se puede deducir que

hay un ancho de banda prohibido óptimo para un espectro de iluminación

dado. Shockley y Queisser fueron los dos primeros en calcular el máximo de

conversión de eficiencia para un semiconductor con un ancho de banda

prohibida dado suponiendo solo recombinación radiativa. Ellos obtuvieron un

valor de 30% para un semiconductor con una banda prohibida de 1.2eV

(como la del Silicio).

Los límites semiempíricos toman en cuenta los mecanismos de perdidas

reales al tomar en cuenta los valores reales del factor de llenado (FF). Ellos

encontraron que para un intervalo de 1.3 a 1.5eV en el bandgap se tenían

unas eficiencias alrededor de 30%.

Una resistencia de carga mayor reduce el flujo de corriente entonces las

cargas necesitarán más tiempo para abandonar el semiconductor. Esto

significa que la recombinación se puede incrementar y así disminuir la

corriente de salida. Este comportamiento lo podemos ver en el cuarto

cuadrante de la curva característica IV de la fig. 2.6.



Figure 2.6: Corriente contra voltaje aplicado en una celda solar. En esta imagen tenemos

una corriente negativa pero solo es por convención.

Ahora si consideramos la dependencia en voltaje de la curva IV, la potencia

máxima es el producto de máximo entre I y V que puede ser encontrado

entre los puntos de la curva IV. Esta área será mayor entre más parecida sea

a un rectángulo la forma de la curva IV, dicho rectángulo estará delimitado

por el área VocxIsc. La razón entre estas dos áreas representa una medida de

la calidad de la forma de la curva y es conocida como factor de llenado:

!

FF =(IV )max

IscVoc

(2.4)



y así:

!

Pmax

= (IV )max =Voc" I

sc" FF (2.5)

entre más grande sea el factor de llenado la curva IV se parece más a una

fuente de corriente constante con voltaje máximo y se puede extraer más

potencia del dispositivo [61]. El punto donde se sitúan los puntos (Vp, Ip) es

llamado punto de máxima potencia. Así, cualquier circuito conectado a la

celda solar puede utilizar la máxima potencia sólo si su consumo de voltaje

es de alrededor de Vp. De otra manera la potencia se gastaría en calentar la

resistencia en serie (V



Figure 2.7: El ECD básico consiste en tomar solo en cuenta los componentes básicos donde

IL es la fotocorriente generada, el diodo que hace que la dependencia de voltaje no sea

lineal, así como las resistencias de serie y de shunt.

Figure 2.8: Modelo de un ECD extendido de una celda solar. Este modelo se emplea para

fuentes de luz cuando la intensidad varía a cierta frecuencia.

En la figura (2.7) tenemos un ECD típico de celdas solares inorgánicas.

Aunque los procesos en los semiconductores orgánicos son diferentes y por



consecuencia nos lleven a parámetros diferentes, los mecanismos de

pérdidas son los mismos entonces podemos aplicar los mismos circuitos [61].

Para poder hacer una comparación es recomendable asociar los procesos

con una componente por separado en el ECD:

• La fuente de corriente genera corriente IL bajo iluminación. IL=número

de excitones disociados/s=número de pares electrón-hueco libres

antes de que cualquier tipo de recombinación se pueda dar.

• La resistencia de Shut Rsh es debida a la recombinación de portadores

de carga muy cerca de la región de disociación (interfase D/A).

Suponiendo que la resistencia en serie Rs es por lo menos un orden de

magnitud menor que Rsh, también debe de incluir efectos de

recombinación pero lejos de la región de disociación cerca del

electrodo. Por otra parte una segunda resistencia de shunt Rsh2 debe

de ser considerada ver figura (2.8). La resistencia de shunt puede ser

calculada al tomar el inverso del voltaje en 0V:

!

Rsh"

I

V

#

$ %

&

' (

)1

(2.7)

esto es porque a voltajes muy pequeños el diodo D no conduce y la

corriente que sale al circuito externo es determinada por Rsh+Rs con

Rsh típicamente muy grande.

• La resistencia de serie representa la conductividad que puede ser

afectada por cargas espaciales, trampas u otro tipo de barreras. La

resistencia de serie también es incrementada si la distancia de viaje

de las cargas es mayor. La resistencia de serie puede ser estimada

del inverso del voltaje en la región lineal de la curva IV:



1!

"#

$%&

'(V

IRS

(2.8)

esto es debido a que a voltajes externos grandes (V), el diodo es

mucho más conductor que Rsh tal que Rs es quien domina el

comportamiento de la curva IV.

• El diodo ideal D, este diodo es responsable del comportamiento no

lineal de la curva IV. El tipo de diodo usado en el circuito no es

necesariamente Shockley. Algo importante a notar es que la curva IV

del diodo es igual a la de la celda solar solo si Rs=0! y Rsh="

• Voltaje de la celda solar. La celda solar es capaz de generar un voltaje

entre 0 y Voc dependiendo de la magnitud de la resistencia de carga.

Para obtener la forma de la curva IV en otros intervalos de voltaje ya

sea menor a 0 o mayor a Voc es necesaria la utilización de una fuente

de voltaje externa, como ocurre en nuestro caso.

En la curva IV tenemos valores de corriente para V menor que 0 y

para V mayor que Voc , estos valores de corriente son suministrados

por la fuente externa por lo que se entiende su funcionamiento de

amplificador de corriente sin embargo la eficiencia cuántica externa no

se incrementa.

• Segundo diodo D2. la formación de una contacto de bloqueo extra

puede afectar la curva IV en el tercer cuadrante de la figura (2.6) e

incluso puede llevar a valores de FF pequeños (menores a 0.25). el

contacto de bloqueo para electrones en la capa de ITO y huecos en la

capa de Al permite la inyección de carga en los electrodos si un voltaje

negativo lo suficientemente grande es aplicado.

• El capacitor C. Toma en cuenta la carga y descarga así como otros

efectos de que dependen de tiempo que pueden ser significativos ya

que el área de los contactos A es lo suficientemente grande y la



distancia que los separa es pequeña en relación con esta, la

capacitancia que tendríamos está dada por:

!

C = "A

d (2.9)

• Segunda resistencia de shunt Rsh2. Esta considera cortos debido a

orificios en la capa activa o cierta conductividad significativa en el

material, también toma en cuenta pérdidas cerca de los electrodos si

la resistencia de serie fuera pequeña en comparación con las de

shunt. El efecto de esta segunda resistencia estaría considerado en la

primer resistencia de shunt.

Los valores de corriente y resistencia dependen del tamaño del área

iluminada de la celda1.

Para describir la corriente que se esta generando, usamos el circuito de la

figura (2.7) y la ley Kirchoff para formular la siguiente relación

!

(IL" I

d" I)R

sh=V + IR

s (2.10)

y se puede reescribir como

!

IRs

Rsh

+1"

# $

%

& ' = IL ( Id (

V

Rsh

(2.11)

ahora suponemos que la ecuación del diodo Shockley describe la

dependencia de voltaje de la corriente Id a través del diodo D.

1 En este trabajo, las áreas de iluminación son de 7.85mm2 para verde y rojo y 3.14mm2 para el azul.



!

Id = I0 " e

V #IRsnkT q #1

$

% & &

'

( ) ) (2.12)

reemplazando Id en la ecuación (2.11) obtenemos

!

I = IL "V

Rsh

#

$ %

&

' (

Rsh

Rsh + Rs" I

0

Rsh

Rsh + Rse

V "IRsnkT q "1

#

$ % %

&

' ( ( (2.13)

y usando la simplificación

!

Rsh

+ Rs

Rsh

=1+Rs

Rsh

(2.14)

y reescribiendo tenemos la expresión de corriente:

!

I =IL "

VRSH

1+RSRSH

"I0

1+RSRSH

# eV " IRSnkT q "1

$ % &

' ( ) (2.15)

Las celdas solares inorgánicas tiene valores de Rs que van de 0.3# a unas

unidades de ohms y Rsh mayores a 1k#, de manera que la razón Rs/Rsh es

muy pequeña y el termino 1+ Rs/Rsh es prácticamente 1, y eso simplificaría la

ec. (2.15).

Por lo regular las celdas solares orgánicas tienen resistencia en serie

demasiado grandes en comparación con las inorgánicas y una resistencia de

shunt pequeña. Debido a esto tenemos pérdidas más grandes y el término

que despreciamos en la ec.(2.15) se vuelve importante.



Como consecuencia de esto tenemos que la forma de la curva IV es más

afectada por las resistencias en celdas solares orgánicas.

2.15 Voltaje de circuito abierto

Las celdas solares bajo iluminación, generan portadores de carga que a su

ves son recolectadas por los electrodos. Después de la generación de

portadores, la energía en exceso de los portadores es perdida por

interacciones con la red. Después de la interacción con la red, los portadores

se encuentran en equilibrio en sus bandas justo antes de que sean perdidos

por recombinación. Por lo que existe un nivel de Fermi para electrones y otro

para huecos los portadores ocuparán los estados disponibles de diferentes

energías de acuerdo a la distribución de Fermi. El incremento en la densidad

de electrones nos lleva al desplazamiento del nivel de Fermi a la banda de

conducción, mientras que el incremento en la densidad de huecos nos lleva a

un desplazamiento del nivel de Fermi a la banda de valencia.

El máximo de potencia disponible en un semiconductor de unión es el que

tenemos limitado por la diferencia por los dos niveles de cuasi-Fermi. Por lo

tanto esta diferencia se traduce en el límite máximo del VOC. El VOC esta

directamente relacionado con el potencial incorporado que influencia la

disociación de cargas, transporte de cargas y colección de cargas.[62]

2.16 El límite superior de Voc

De acuerdo a la ec. (2.16) en la que solo se desglosa I0 en la corriente de

saturación de la fotoluminiscencia en reversa (I01) y un factor de corrección

($PL) que es debido a recombinaciones radiativas relacionadas a la

fotoluminiscencia y que se denomina eficiencia de fotoluminiscencia [63]



!

Voc =nkT

qln

IL "Voc RshI01

#PL

+1

$

%

& & &

'

(

) ) ) (2.16)

de la ec.(2.16) se ve que el voltaje Voc es mayor si I01 disminuye y IL crece.

En la práctica lo que determina el valor de I0 para las celdas solares

inorgánicas es los portadores de carga mayoritarios y la concentración de

dopante, longitud de difusión de los portadores de carga y velocidad de

recombinación.

Para determinar el límite de Voc de las celdas solares orgánicas, tomamos en

cuenta la estructura de estas. Idealmente la diferencia entre el estado base y

el estado excitado de un electrón puede ser visto como una fuerza impulsora

que mantiene al electrón en el estado excitado.

El voltaje máximo que un semiconductor puede dar debería incrementar

linealmente con la energía de excitación. En otras palabras un fotón con 2eV

debería ser capaz de proveer un voltaje de 2V.

En la práctica los electrones fotoexcitados pierden energía potencial de

manera rápida hasta que alcanzan el nivel más bajo de la banda de

conducción (LUMO) esta energía es perdida en forma de fonones que a su

vez es convertida en calor. Como consecuencia de esto el límite teórico de

Voc esta dado por la diferencia entre HOMO y LUMO (banda prohibida). Esta

aseveración ha sido confirmada experimentalmente en varios trabajos donde

materiales con banda prohibida mayor ofrecen un Voc mayor y este nunca ha

sido mayor la banda prohibida [63].



En particular, para las celdas solares orgánicas se ha observado que para

funciones de trabajo muy diferentes entre los electrodos (%Wf) hay un

incremento en Voc [61].

Para la estructura de nuestra celda solar en particular que esta compuesta de

un material aceptor y un donador, tenemos que %Wf >energía de la banda

prohibida y esto provoca que el Voc sea mayor que la energía de la banda

prohibida combinada de los dos materiales (EgDA), el campo interno en la

interfase de los dos materiales D/A ayuda a la separación de los portadores

de carga. De esta manera podemos decir que en las celdas solares

orgánicas el límite de Voc esta determinado por la diferencia de funciones de

trabajo de los electrodos o por la energía combinada de la banda prohibida

(EgDA), todo depende de cual sea mayor.

2.17 Corriente de corto circuito (Isc)

La corriente de circuito cerrado Isc puede ser determinada al igualar V=0 en la

ec. (2.15):

!

Isc =IL

1+Rs

Rsh

"I0#PL

1+Rs

Rsh

e

IRs

nkT q "1$

% & &

'

( ) ) (2.17)

de la fig. (2.7) vemos que la corriente de corto circuito Isc es simplemente la

corriente fotogenerada IL menos la corriente que pasa por el diodo D, Id y la

que pasa por la resistencia Rsh, Ish:

!

Isc

= IL" I

sh" I

d (2.18)



En teoría esta es la corriente más alta que se puede extraer de una celda

solar, cualquier corriente que pase el límite de Isc es originada por la fuente

externa de voltaje (cuando esta es usada). Para relacionar la corriente Isc y la

intensidad de la luz para definir una cantidad que nos diga que tan eficiente

es el proceso de conversión de fotones a cargas recurrimos a la respuesta

espectral:

!

SR(") =Jsc(")

#(") (2.19)

donde $ es la intensidad de la luz por unidad de área (W/m2) y Jsc que

representa la densidad de corriente (A/m2) en corto circuito.

La respuesta espectral nos da como resultado la corriente en el circuito

externo por watt de luz incidente (A/W).

Para la caracterización de celdas solares la cantidad que nos dice la fracción

de fotones que es convertida en electrones fluyendo en el circuito externo es:

!

EQE =número de electrones en circuito externo

número de fotones incidentes (2.20)

EQE es la eficiencia cuántica externa y junto con la eficiencia de conversión

(#) representan los parámetros más importantes de la celda solar. La EQE

puede ser obtenida en función de la SR al tomar en cuenta la energía del

fotón

!

EQE(") = SR(") #hc

q" (2.21)



la EQE representa una medida más precisa de lo que se espera

experimentalmente ya que esta determinada por la fracción de partículas

absorbidas y no su energía (el número de partículas está directamente

relacionado con el número de electrones generados).

La EQE puede ser convertida en la eficiencia cuántica interna IQE si sólo se

considera la fracción de fotones absorbida:

!

IQE(") =EQE(")

1# R(") #T(") (2.22)

donde R(&) es la fracción de luz reflejada y T(&) es la fracción de luz

transmitida.

2.18 Materiales del electrodo.

En los materiales orgánicos la función de trabajo es muy importante ya que

junto con los niveles HOMO/LUMO y el nivel de Fermi del semiconductor

determina si el electrodo forma un contacto óhmico o un contacto de bloqueo

para el respectivo portador de carga.

Materiales comunes de contacto para la colección de electrones (con función

de trabajo baja) en celdas solares son Al, Ca, In, Ag mientras que para la

colección de huecos (función de trabajo alta) tenemos materiales como Au.

Tanto para las celdas solares como para los LED#s, uno de los contactos

debe ser parcialmente transparente. La semitransparencia puede ser

obtenida si el metal evaporado, por ejemplo el oro, es una lámina de entre 15

y 20nm. Uno de los problemas de usar una lámina de oro tan delgada es que

la resistencia se incrementa considerablemente en comparación de contactos

de entre 50 y 100nm y muy posiblemente se incremente la resistencia en



serie de la celda. También las propiedades ópticas cambian

considerablemente para el intervalo de 15-20 nm y en consecuencia los

dispositivos con ligeras diferencias en grosor no son comparables. Por estas

razones es que se usan los llamados conductores transparentes.

Particularmente el ITO (Indium Tin Oxide) el cual es un semiconductor

degenerado compuesto de una mezcla de In2O3 (90%) y SnO2 (10%) con una

banda prohibida de 3.7eV y un nivel de Fermi entre 4.5 y 4.9eV es

comúnmente usado. Que la banda prohibida sea tan grande hace que no se

absorban longitudes de onda mayores a 350nm. Este material es altamente

conductivo si existe un exceso de In (Indio) debido a la carencia de oxigeno,

de esta manera el In actúa como un material tipo N dando como resultado

resistencias muy bajas en forma de lámina con grosores de 100nm aprox.

Comercialmente se encuentran sustratos de cuarzo cubiertos con ITO ya que

son ampliamente usados como vidrios conductores en la industria de

pantallas de cristal líquido.

La resistencia de estos sustratos de ITO en lámina es menor, mientras más

gruesa sea la lámina. Los grosores típicos de las láminas de ITO en celdas

solares orgánicas es de 100nm. Las propiedades de transmisión de las

láminas de ITO más gruesas no hacen mucha diferencia ya que es invisible

al espectro de luz visible, sin embargo, los efectos de interferencia en el

interior del dispositivo son muy dependientes del grosor de la lámina de ITO

si esta es muy gruesa (del orden de micras).

La lámina de ITO puede ser usada en si misma como una capa

antirreflectora. La superficie de esta capa puede ser modificada usando

plasma, o incluso se le pueden agregar moléculas químicamente[61].



2.19 Técnica de medición con intensidad modulada

A pesar de los avances en el desarrollo de materiales y estructuras en el

área de celdas solares orgánicas, actualmente no se sabe mucho acerca de

mecanismos de generación y transporte de carga en OPVC nanodispersas.

Siendo la eficiencia de recolección de carga la característica más importante

de OPVC su caracterización es normalmente realizada en condiciones

estacionarias midiendo la característica voltaje-corriente. Sin embargo, los

parámetros microscópicos del material tales como el coeficiente de difusión,

movilidad y tiempo de vida, que finalmente definen la eficiencia de

recolección de carga difícilmente pueden ser determinados en condiciones

estacionarios. En cambio, estos parámetros pueden ser determinados

utilizando las técnicas de perturbación débil, donde pequeña desviación de

condiciones estacionarias es creada y posteriormente su evolución en el

dominio de tiempo (o frecuencia) es monitoreada. Los ejemplos de esta

técnica es la espectroscopia de fotocorriente modulado en intensidad [52],

espectroscopia de fotovoltaje modulado en intensidad [53-57],

espectroscopia de impedancia electroquímica [58-60]. Estas técnicas fueron

aplicadas exitosamente a las celdas solares sensitizados con colorante,

proveyendo la información acerca de tiempos de vida de los portadores y sus

coeficientes de difusión.

En este proyecto proponemos investigar los procesos fundamentales de

generación y transporte de carga que finalmente definen los parámetros del

desempeño de las celdas solares nanodispersas. Para este propósito

desarrollamos y aplicamos a las OPVC nanodispersas basadas en la mezcla

de polímero-fullerene una técnicas de caracterización novedosa: técnica de

fotocorriente modulada

La técnica de fotocorriente modulada consiste en que la muestra es

iluminada con el haz uniforme modulado periódicamente en el tiempo. La

dinámica de exceso de portadores se estudia midiendo la respuesta de Jsc y

Voc en el dominio de frecuencia.



2.20 Método de matrices para análisis de distribución de intensidad en

sistemas de multicapas

Uno de los primeros procesos para estimar fotocorriente en el dispositivo, es

conocer la distribución de estados excitados en las capas orgánicas del

fotodiodo. Para estos dispositivos, la distribución del campo eléctrico dentro

de las capas es de vital importancia. El electrodo metálico al fondo del

dispositivo, nos establece una condición de frontera.

Podemos obtener información general al considerar una onda estacionaria

monocromática y la función dieléctrica del sistema. Para el análisis

consideraremos: (1) Materiales homogéneos e isotrópicos de manera que su

respuesta óptica pueda ser descrita mediante su índice de refracción escalar

complejo. (2) Suponemos capas paralelas entre sí y planas comparadas con

la longitud de onda. (3) La luz incidente sobre el dispositivo es una onda

plana. (4) Los excitones que contribuyen a la fotocorriente se disocian en

portadores de carga en las interfaces que actúan como regiones de

disociación. (5) La longitud de difusión de los excitones no depende de la

longitud de onda. (6) Todas las cargas generadas contribuyen a la

fotocorriente de estado estacionario es decir, no se contemplan las

impurezas o imperfecciones de la estructura del dispositivo.

El método que empleamos para obtener los coeficientes de transmisión y

reflexión del campo electromagnético dentro del dispositivo es el de matrices

de 2X2 ya que tenemos una propagación lineal y la componente tangencial

del campo es continua.

Comenzamos considerando una onda plana que viaja de izquierda a derecha

en un sistema de compuesto por m capas que se encuentra entre un



ambiente transparente por el lado izquierdo y un substrato por el derecho,

como se ejemplifica en la figura (2.9). Cada una de las capas la vamos a

numerar con el índice j, comenzando con uno a partir de la primera capa y le

vamos a asignar un grosor de capa dj . Sus propiedades ópticas serán

descritas por el índice de refracción complejo

!

ñ j =" j + i# j , que es función de

la longitud de onda incidente sobre la muestra.

Figura 2.9: Estructura multicapas en general con m capas en un medio semiinfinito

transparente y un sustrato semiinfinito. Cada capa j (j=1, 2, …, m) tiene grosor dj y sus

propiedades ópticas están descritas por su índice complejo de refracción. El campo eléctrico

en cada capa esta representado por dos componentes: una que se propaga hacia la derecha

y la otra hacia la izquierda (debido a todas las reflexiones).

El campo eléctrico en cualquier punto del sistema multicapas puede ser

representado con dos componentes que sumadas dan el campo eléctrico

total dentro del sistema, una de ellas viaja en dirección del eje x positivo y la

denotamos como

!

E j+(x) , la otra en dirección negativa y la denotamos como

!

E j"(x) , que representa el campo en la posición x de la capa j. Vamos utilizar



una matriz que nos describa cada interfase en la estructura [15,19] y la

vamos a llamar matriz de refracción y la denotamos como:

!

I jk =1

t jk

1 rjk

rjk 1

"

# $

%

& ' (2.23)

donde rjk y tjk son los coeficientes complejos de reflexión y transmisión de

Fresnel en la interfase jk. Los coeficientes pueden ser representados de dos

formas según la dirección del campo eléctrico:

!

rjk =q j " qk

q j + qk (2.24)

Para campo eléctrico perpendicular al plano de incidencia(polarización s u

ondas TE)

!

t jk =2q j

q j + qk (2.25)

!

rjk =ñk2q j " ñ j

2qk

ñk2q j + ñ j

2qk

(2.26)

Para campo eléctrico paralelo al plano de incidencia(polarización p u ondas

TM)

!

t jk =2ñkñ jq j

ñk2q j + ñ j

2qk

(2.27)

donde las q!s están definidas por

!

q j = ñ j cos" j = (ñ j2 #$0

2sin"0)

1 2 (2.28)



#0 es el índice de refracción de nuestro ambiente transparente inicial, '0 es el

ángulo de incidencia en la primera interfase y 'j es el ángulo de refracción en

la capa j.

Ahora el cambio en fase que experimenta la onda al atravesar la capa lo

vamos a describir con una matriz que llamaremos matriz de fase y la

expresamos como [15,19]:

!

L j =e" i# j d j

0

0 ei# j d j

$

% &

'

( ) (2.29)

donde (jdj es el espesor de fase de la capa correspondiente al cambio de

fase que experimenta la onda.

!

" j =2#

$q j (2.30)

Usando las matrices de fase y refracción, podemos establecer una matriz

que describa el comportamiento total del sistema y la llamamos matriz de

dispersión S, la cual relaciona el campo eléctrico en el ambiente transparente

con el campo eléctrico en el sustrato, en términos generales se expresa

como

!

E0

+

E0

"

#

$ %

&

' ( = S

Em+1

+

Em+1

"

#

$ %

&

' ( (2.31)

donde S es [15,19]

!

S =S11

S12

S21

S22

"

# $

%

& ' = I v(1( )vLv

v=1

m

)"

# $

%

& ' Im m+1( ) (2.32)

Ahora si hacemos la suposición de que ningún tipo de luz entra por el lado

del sustrato, entonces podemos decir que

!

Em+1

"= 0 , lo que nos lleva a



establecer los coeficientes complejos de reflexión y transmisión del sistema

total, usando la matriz de dispersión S [15,19].

!

r =E0

"

E0

+=S21

S11

(2.33)

!

t =Em+1

+

E0

+=1

S11

(2.34)




3 Simulación de la distribución de intensidad dentro de la

celda solar ideal con y sin efectos de interferencia para

distintas longitudes de onda.

3.1 Introducción

En este capitulo realizamos el estudio en de la distribución de la intensidad

en la capa activas de la celda solar. Se analizan los grosores óptimos y

finalmente, se estudia la distribución de intensidad para luz blanca, y la

optimización de un grosor de capa activa de acuerdo a este modelo.

3.2 Cálculos de distribución de intensidad

Tomamos como base para el cálculo de distribución de intensidad el método

de matrices que se describió en el capítulo anterior. Siguiendo ese

procedimiento ahora supongamos que queremos conocer el campo eléctrico

interno en una capa que denotaremos por j (la capa j en nuestro caso es la

capa activa). Para este fin dividimos el sistema en dos partes de manera que

nuestra capa j sea la capa de división. De esta manera la matriz de

dispersión se puede escribirse como

!

S = S j'L jS j

'' (3.1)

El sistema parcial de matrices de transferencia para la capa j esta definido

como

(3.2)

Simulación de la distribución de intensidad dentro de la celda solar ideal con y sin efectos de

interferencia para distintas longitudes de onda.


!

S' j =S' j11 S' j12

S' j 21 S' j 22

"

# $

%

& ' = I(v(1)vLv

v=1

j(1

)"

# $

%

& ' I( j(1) j (3.3)

donde y es el campo referente a la frontera izquierda (j-1)j de la capa

j, y

!

E ' '0

+

E ' '0

"

#

$ %

&

' ( = S' ' j

Em+1+

Em+1"

#

$ %

&

' ( (3.4)

!

S' ' j =S' ' j11 S' ' j12

S' ' j 21 S' ' j 22

"

# $

%

& ' = I(v(1)vLv

v= j+1

m

)"

# $ $

%

& ' ' Im(m+1) (3.5)

donde y es el campo referente a la frontera derecha j(j+1) de la

capa j. Utilizando los sistemas parciales y , es posible definir

coeficientes complejos de transmisión y reflexión para la capa j en términos

de los elementos matriciales

, , , (3.6)

Ahora, combinando las ecs. (2.33),(2.34),(3.1)-(3.6), se puede derivar un

coeficiente interno de transmisión, relacionando la onda plana incidente con

el campo eléctrico interno propagándose en la dirección positiva de x en la

capa j en la frontera (j-1)j:

!

t j+

=E j

+

E0

+=

t' j

1" r' j" r' ' j e2i# j d j

(3.7)




donde

!

r' j" = "S' j 21 S' j11 . También se puede encontrar un coeficiente que

relacione la onda plana incidente con el campo eléctrico interno

propagándose en la dirección negativa de x en la frontera j(j+1) de la capa j:

!

t j"

=E j

"

E0

+=

t' j r' ' j e2i# j d j

1" r' j" r' ' j e2i# j d j

= t j+r' ' j e

2i# j d j (3.8)

y con las ecs. (3.7) y (3.8), el campo eléctrico total en un plano arbitrario de la

capa j a una distancia x a la derecha de la frontera (j-1)j en términos de la

onda plana incidente esta dado por

!

E j (x) = E j+(x) + E j

"(x)

!

= t j+ei" j x + t j

#e# i" j x( )E0+ = t j+ ei" j x + r' ' j ei" j (2d j #x )( )E0+ (3.9)

para 0




donde c es la velocidad de la luz y !0 la permitividad en el espacio libre (la

permitividad del medio esta implícita en el uso de los índices de refracciónn),

el índice de refracción "j, y el coeficiente de absorción

(3.12)

Esto significa que la energía absorbida en la posición x de la estructura es

proporcional al producto del modulo al cuadrado del campo eléctrico ,

en la posición x. Ya que el número de estados excitados en una capa es

proporcional al número de fotones absorbidos, por lo que como función

de la posición x en la película representa directamente la producción de

portadores en cada posición. Si usamos (3.9) para substituirlo en (3.11), el

resultado para luz incidiendo normalmente proveniente del aire es

!

Qj (x) =" jTjI0 e#" j x + $' ' j

2e#" j (2d j #x ) + 2$' ' j e

#" j d j cos4%& j'

(d j # x) + (' ' j)

* +

,

- .

/ 0 1

2 3 4

(3.13)

donde I0 es la intensidad de la luz incidente,

(3.14)

es la intensidad de transmitancia interna, y #!!j y $!!j son el valor absoluto del

argumento y la fase respectivamente del coeficiente complejo de reflexión

para el segundo subsistema dado por la tercera ecuación de (3.6). De (3.13)

podemos ver que, la energía disipada en una estructura de capas en cada




posición x en la capa j esta descrita por tres términos. El primer término de la

derecha se origina del campo eléctrico propagándose en la dirección x

positiva, la dirección en que incide la luz. El segundo término tiene que ver

con la propagación del campo en dirección de x negativa que representa la

onda reflejada. El tercer término es debido a la interferencia de las dos

ondas: incidente y reflejada. Este término de interferencia es de importancia

cuando de trabaja con capas delgadas y estructuras de multicapas con

interfaces altamente reflectantes, como es el nuestro caso de electrodos

metálicos.

d(nm) n1

(600nm)

n2

(500nm)

n3

(400nm)

k1

(600nm)

k2

(500nm)

k3

(400nm)

Vidrio 106 1.51 1.51 1.51 0 0 0

ITO 150 1.96 2.04 2.3 0.01 0 0.02

PEDOT:PSS 30 1.55 1.64 1.69 0.018 0.021 0.04

P3HT:PCBM

80,

100,

120,

180

2.11 1.87 1.71 0.17 0.38 0.18

Ca 4 1.73 173 1.73 4.86 4.86 4.86

Ag 150 0.86 0.55 0.33 5.86 4.88 3.83

Tabla 3.1: Datos de el conjunto de capas que componen a la celda solar basada en

(P3HT:PCBM), con grosores d, índice de refracción n y coeficiente de extinción k para tres

longitudes de onda [70].

Vamos analizar la distribución de intensidad en un sistema multicapas similar

a una celda solar nanodispersa. Nuestro sistema esta compuesto por cinco

capas las cuales están depositadas en un sustrato de vidrio (KDP) como

primera capa, después tenemos la capa de ITO (Indium-Tin Oxide) seguida

por una capa de PEDOT:PSS (poly 3,4-ethylene dioxythiophene_-poly

styrene sulfonate), a continuación sigue la capa activa P3HT:PCBM (poly (3-




hexylthiophene):[6,6]-phenyl C61-Butyric acid Methyl ester) y finalmente

tenemos el electrodo metálico que esta compuesto de dos capas (Ca, Ag).

Esta es una celda solar que representa el estado de arte en el área de celdas

solares orgánicas nanodispersas, donde hasta el momento se observan las

eficiencias máximas.

En la tabla 3.1 mostramos las constantes ópticas que utilizamos [70] para

hacer la simulación teórica con los índices de refracción complejos, “n”, es la

parte real y “k” es la parte imaginaria.

Primero analizaremos la distribución de energía sin tomar los efectos de

interferencia (i.e. sin tomar en cuenta el ultimo termino en la ecuación 3.13):

!

QSI (x) =" jTjI0 e#" j x + $' ' j

2e#" j (2d j #x ){ } (3.17)

Esta distribución corresponde al caso de celdas solares convencionales. La

energía depositada en la capa activa para distintos grosores se muestra en la

figura 3.1. La intensidad decae exponencialmente, tal como se espera en un

medio homogéneo con absorción y sin efectos de interferencia. Esto indica

que el grosor optimo de la película activa en este caso debería de ser

dopt=1/! y esta determinado por el coeficiente de absorción. Para los

coeficientes de absorción típicos en celdas solares orgánicas 4 µm-1 el grosor

óptimo es alrededor de 250nm.




Figure 3.1: Simulación de la energía disipada en la capa activa (P3HT:PCBM) esperada

para la celda solar trabajando en medio ambiente sin tomar en cuenta efectos de

interferencia en luz blanca.




De a cuerdo a los valores mostrados en la tabla 3.1, a continuación

presentaremos la evaluación de Q(x) dado por la ec. 3.13, para las celdas

con los diferentes grosores de capa activa y para distintas longitudes de onda

(488nm, 530nm y 632.8nm). Estas gráficas también corresponden a la

energía disipada en la capa ya que esta última es directamente proporcional

a la intensidad.

Figure 3.2:Distribución de intensidad dentro de las capas que componen la celda solar

orgánica con una fuente de iluminación de 488nm.




Figure 3.3: Distribución de intensidad dentro de las capas que componen la celda solar

orgánica con una fuente de iluminación de 530nm.




Figure 3.4: Distribución de intensidad dentro de las capas que componen la celda solar

orgánica con una fuente de iluminación de 632.8nm.

Se observa que debido a la interferencia la distribución de intensidad dentro

de la capa activa varia significativamente. Ya que los grosores típicos de las

capas activas de las celdas solares son alrededor de 100-200 nm es de




suponerse que la elección de grosor puede influenciar fuertemente la

cantidad de energía depositada en la capa activa.

A continuación analizaremos la dependencia de energía total depositada en

el grosor de la capa activa. Para esto debemos integrar Q en el grosor de la

capa activa. Además, vamos a normalizar el valor de la integral con

interferencia al valor del integral sin interferencia Q! para definir cuales son

los grosores favorecidos por el efecto de interferencia, así como aquellos

grosores que no son favorecidos:

(3.16)

Donde Qci(x) es definida por la expresión 3.13 y el integral cuantifica la

energía total depositada en la capa activa con el grosor d tomando en cuenta

los efectos de las interferencia. El termino

!

QSIx( ) representa el total de

energía depositada sin tomar en cuenta los efectos de la interferencia. Así

que Q! es el termino que cuantifica la contribución relativa de la interferencia.

El resultado de esta normalización para las tres longitudes de onda es el que

se muestra en las figuras 3.5 a), b), c).




a)

b)

c)

3.5: Dependencias de parámetro Q! en el grosor de capa activa para distintas longitudes de

onda a) para 488nm, b) para 530nm y c) para 632.8nm.

Caracterizaci n de la respuesta espectral de celdas solares ......produjeron la primera celda solar...

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