Capitulo-18 chang quimica

Produccin de cal viva (CaO) a partir de piedra caliza (CaCO3) en un horno rotatorio. Los modelos muestran estructuras de CaCO3 y CaO y molculas de dixido de carbono.

Entropa, energa libre y equilibrio

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Avance del captulo Este captulo comienza con un anlisis de las tres leyes de la termodinmica y la

naturaleza de los procesos espontneos. (18.1, 18.2)

En seguida observaremos que la entropa es la funcin termodinmica que se utiliza para predecir la espontaneidad de una reaccin. La entropa est relacionada con la probabilidad, y, a nivel molecular, la entropa de un sistema puede calcularse, en principio, a partir del nmero de microestados asociados al sistema. Aprenderemos que, en la prctica, la entropa se determina por mtodos calorimtricos y que se conocen los valores de la entropa estndar para muchas sustancias. (18.3)

La segunda ley de la termodinmica afirma que la entropa del universo se incre-menta en un proceso espontneo y permanece inalterable en un proceso en equili-brio. Aprenderemos formas para calcular el cambio en la entropa de un sistema y de sus alrededores, los cuales en conjunto constituyen el cambio en la entropa del universo. Tambin analizaremos la tercera ley de la termodinmica, la cual permite determinar el valor absoluto de la entropa de una sustancia. (18.4)

Podremos observar que es necesaria una nueva funcin termodinmica denomi-nada energa libre de Gibbs para estudiar el sistema. El cambio en la energa libre de Gibbs a temperatura y presin constantes se puede utilizar a fin de predecir la espontaneidad y el equilibrio. Para los cambios realizados en condiciones estndar, el cambio en la energa libre de Gibbs se relaciona con la constante de equilibrio de una reaccin. (18.5 y 18.6)

El captulo concluye con un anlisis de la forma en que se aplica la termodinmica a los sistemas vivos. Veremos que el principio de las reacciones acopladas tiene una funcin crucial en muchos procesos biolgicos. (18.7)

La termodinmica es una amplia disciplina cientfica y de grandes alcances, que tiene relacin con la interconversin del calor y otras formas de energa. La termodin-mica permite utilizar la informacin obtenida en los experimentos de un sistema para llegar a conclusiones sobre otros aspectos del mismo sistema, sin tener que hacer ms experimentos. Por ejemplo, en el captulo 6 estudiamos que es posible calcular el calor de reaccin a partir de las entalpas estndar de formacin de las molculas de los reactivos y de los productos. En este captulo se presenta la segunda ley de la termodi-nmica y la funcin de energa libre de Gibbs. Tambin se analiza la relacin entre la energa libre de Gibbs y el equilibrio qumico.

Sumario

18.1 Las tres leyes de la termodinmica

18.2 Procesos espontneos

18.3 Entropa

18.4 Segunda ley de la termodinmica

18.5 Energa libre de Gibbs

18.6 Energa libre y equilibrio qumico

18.7 Termodinmica en los sistemas vivos

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802 CAPTuLO 18 Entropa, energa libre y equilibrio

18.1Lastresleyesdelatermodinmica

En el captulo 6 estudiamos la primera de las tres leyes de la termodinmica, que establece que la energa puede convertirse de una forma en otra, pero no puede crearse ni destruirse. una medida de estos cambios es la cantidad de calor que un sistema libera o absorbe durante un proceso a presin constante, que los qumicos definen como cambio de la entalpa (H).

La segunda ley de la termodinmica explica por qu los procesos qumicos se ven favo-recidos en una direccin. La tercera ley es una extensin de la segunda y se estudiar breve-mente en la seccin 18.4.

18.2Procesosespontneos

uno de los principales objetivos al estudiar termodinmica, al menos en lo que respecta a los qumicos, es poder predecir si ocurrir alguna reaccin cuando se mezclen los reactivos en condiciones especiales (por ejemplo, a cierta temperatura, presin y concentracin). Conocer esto es importante para una persona que se dedica a la sntesis de compuestos en un labora-torio de investigacin o a la manufactura de productos qumicos a nivel industrial; tambin resulta til para entender los complicados procesos biolgicos de una clula. una reaccin que s ocurre en determinadas condiciones se llama reaccin espontnea. Si no aparece en esas condiciones se dice que es no espontnea. Todos los das observamos procesos fsicos y qumicos espontneos, entre los que se incluyen muchos de los siguientes ejemplos:

En una cascada el agua cae, pero nunca sube espontneamente.

un terrn de azcar se disuelve en forma espontnea en una taza de caf, pero el az-car disuelto nunca reaparece espontneamente en su forma original.

El agua se congela de modo espontneo por debajo de 0C y el hielo se funde de manera espontnea por arriba de 0C (a 1 atm).

El calor fluye de un objeto ms caliente a otro ms fro, pero el proceso inverso nunca ocurre en forma espontnea.

La expansin de un gas en un recipiente al vaco es un proceso espontneo [figura 18.1a)]. El proceso inverso, es decir, la aglutinacin de todas las molculas dentro de un recipiente, no es espontneo [figura 18.1b)].

un trozo de sodio metlico reacciona de manera violenta con agua para formar hidr-xido de sodio e hidrgeno gaseoso. Sin embargo, el hidrgeno gaseoso no reacciona con el hidrxido de sodio para formar agua y sodio.

El hierro expuesto al agua y al oxgeno forma herrumbre, pero sta nunca vuelve espontneamente a convertirse en hierro.

Estos ejemplos muestran que los procesos que ocurren en forma espontnea en una direccin no pueden ocurrir de manera espontnea en la direccin opuesta bajo las mismas condicio-nes.

Si suponemos que los procesos espontneos ocurren para disminuir la energa de un sis-tema, es posible explicar por qu una pelota rueda hacia abajo de una colina y los resortes de un reloj se desenrollan. De manera semejante, un gran nmero de reacciones exotrmicas son espontneas. un ejemplo es la combustin del metano:

CH4(g) + 2O2(g) CO2(g) + 2H2O(l) H = 890.4 kJ/mol

Otro ejemplo es la reaccin de neutralizacin cido-base:

H+(ac) + OH(ac) H2O(l) H = 56.2 kJ/mol

Una reaccin espontnea no necesariamente significa una reaccin instantnea.

Un proceso espontneo y uno no espontneo.Harry Bliss. Publicado originalmente en New Yorker Magazine.

Debido a la barrera de energa de activacin, es necesario un insumo de energa para poner en marcha esta reaccin a una rapidez observable.

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80318.3 Entropa

Considere, no obstante, una transicin de fase slida a lquida del tipo

H2O(s) H2O(l) H = 6.01 kJ/mol

En este caso falla la suposicin de que los procesos espontneos siempre disminuyen la ener-ga del sistema. Por experiencia, sabemos que el hielo se funde de manera espontnea por arriba de 0C a pesar de que el proceso es endotrmico. Otro ejemplo que contradice dicha suposicin es la disociacin del nitrato de amonio en agua:

H = 25 kJ/mol

Este proceso es espontneo, aunque tambin es endotrmico. La descomposicin del xido de mercurio(II) es una reaccin endotrmica que es no espontnea a temperatura ambiente, pero que se vuelve espontnea cuando se eleva la temperatura:

2HgO(s) 2Hg(l) + O2(g) H = 90.7 kJ/mol

Al estudiar los ejemplos mencionados y muchos casos ms, llegamos a la siguiente conclu-sin: el carcter exotrmico favorece la espontaneidad de una reaccin, pero no la garantiza. Es posible que una reaccin endotrmica sea espontnea, as como es posible que una reac-cin exotrmica no lo sea. En otras palabras, no podemos predecir si una reaccin ocurrir de manera espontnea si se consideran slo los cambios de energa del sistema. Para hacer este tipo de predicciones necesitamos buscar otra cantidad termodinmica. Esta cantidad es la entropa.

18.3Entropa

Con el fin de predecir la espontaneidad de un proceso es necesario introducir al anlisis una nueva cantidad termodinmica llamada entropa. La entropa (S) suele describirse como una medida del grado de dispersin de la energa en un sistema entre las diferentes posibili-dades en que ese sistema puede contener la energa. A mayor dispersin, mayor la entropa. La mayora de los procesos estn acompaados por un cambio en la entropa. una taza de agua caliente tiene cierta cantidad de entropa debido a la dispersin de la energa entre los diferentes estados de energa de las molculas de agua (por ejemplo, los estados de energa asociados con los movimientos rotacionales, de translacin y de vibracin de las molculas de agua). Si se deja sobre una mesa, el agua pierde calor hacia el entorno. Por ende, existe un

Figura18.1a) Proceso espon-tneo. Despus de abrirse la vlvula, las molculas se distri-buyen de manera uniforme entre los dos bulbos. b) Proceso no espontneo. Despus de abrirse la vlvula, las molculas tienden a acumularse en un bulbo.

b)

a)

Cuando se calienta, el HgO se descompone para producir Hg y O2.

NH4NO3(s) NH+4 (ac) + NO3 (ac)H2O

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incremento general en la entropa debido a la dispersin del calor a travs de los numerosos estados de energa que guardan las molculas del aire.

En otro ejemplo, considere la situacin mostrada en la figura 18.1. Antes de abrirse la vl-vula, el sistema posee cierta cantidad de energa. Despus de abrirse, las molculas de gas tie-nen acceso a la combinacin de volmenes de ambos bulbos. El mayor volumen disponible para el movimiento genera una reduccin de las diferencias entre los niveles de energa traslacional de las molculas. En consecuencia, la entropa del sistema aumenta debido a que la menor dife-rencia entre los niveles energticos provoca una mayor dispersin de las molculas entre ellos.

Microestadosyentropa

Antes de presentar la segunda ley de la termodinmica que relaciona el cambio de entropa (incremento) con los procesos espontneos, es til dar una definicin apropiada de la entropa. Para hacerlo, considrese un sistema simple de cuatro molculas distribuidas entre dos com-partimentos iguales, como muestra la figura 18.2. Hay slo una forma de distribuir todas las molculas en el compartimento izquierdo, cuatro formas de tener tres molculas en el compar-timento izquierdo y una en el compartimento derecho, y seis formas de tener dos molculas en cada uno de los compartimentos. A las once maneras posibles de distribuir las molculas se les denomina estados microscpicos o microestados y cada conjunto de microestados similares se denomina distribucin.1 Como puede observar, la distribucin III es la ms probable ya que hay seis microestados o seis maneras de alcanzarla y la distribucin I es la menos probable debido a que tiene un microestado y por tanto slo hay una forma de alcanzarla. Con base en este anlisis, concluimos que la probabilidad de que ocurra una distribucin en especial (esta-do) depende del nmero de maneras (microestados) por medio de los cuales se pueda alcanzar la distribucin. A medida que el nmero de molculas alcanza la escala macroscpica, es fcil saber que estarn distribuidas de manera uniforme entre los dos compartimentos debido a que esta distribucin tiene muchos ms microestados que todas las dems distribuciones.

1 En realidad, an hay otras formas posibles de distribuir las cuatro molculas entre los dos compartimentos. Podemos tener las cuatro molculas en el compartimento derecho (una forma), y tres molculas en el comparti-mento derecho y una molcula en el compartimento izquierdo (cuatro formas). No obstante, las distribuciones que se muestran en la figura 18.2 son suficientes para este anlisis.

El anlisis mecnico cuntico muestra que el espacio entre los niveles de energa traslacional es inversamente proporcional al volumen del recipiente y la masa de las molculas.

I

Distribucin

III

II

Microestados

1

43

2

1

324

21

43

1

2 4

3

1

4 3

2

1

3 4

2

1

423

12

43

3

4 2

1

2

3 4

1

2

4 3

1

Figura18.2Algunas posibles formas de distribuir cuatro mol-culas entre dos compartimentos iguales. La distribucin I se puede alcanzar slo de una forma (las cuatro molculas en el com-partimento izquierdo) y tiene un microestado. La distribucin II se puede alcanzar de cuatro formas y tiene cuatro microestados. La distribucin III se puede alcan-zar de seis formas y tiene seis microestados.

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80518.3 Entropa

En 1868, Boltzmann demostr que la entropa de un sistema est relacionada con el loga-ritmo natural del nmero de microestados (W):

S = k ln W (18.1)

donde k se denomina la constante de Boltzmann (1.38 1023 J/K). Por tanto, cuanto mayor sea W, mayor es la entropa del sistema. Al igual que la entalpa, la entropa es una funcin de estado (vea la seccin 6.3). Considere un determinado proceso en un sistema. El cambio en la entropa para el proceso, S, es

S = Sf Si (18.2)

donde Si y Sf son las entropas del sistema en los estados inicial y final, respectivamente. Con base en la ecuacin (18.1) podemos escribir

S k W k W

kW

W

=

=

ln ln

ln

f i

f

i

(18.3)

donde Wi y Wf son los nmeros correspondientes de microestados en el estado inicial y final. As, si Wf > Wi, S > 0 y la entropa del sistema aumenta.

En la tumba de Ludwig Boltzmann en Viena se encuentra un grabado de su famosa ecuacin. El log simboliza loge, es decir, el logaritmo natural o ln.

Revisin de conceptosCon respecto a la nota al pie de la pgina 804, dibuje las distribuciones faltantes en la figura 18.2.

Cambiosenlaentropa

Antes describimos el incremento en la entropa de un sistema como resultado del incremento en el grado de dispersin de energa. Hay una conexin entre la descripcin cualitativa de la entropa en trminos de dispersin de la energa y la definicin cuantitativa de la entropa en trminos de los microestados dados por la ecuacin (18.1). Concluimos que

un sistema con menos microestados (W menor) entre los cuales se pueda esparcir su energa (poca dispersin) tiene una menor entropa.

un sistema con ms microestados (W mayor) entre los cuales se pueda esparcir su energa (mayor dispersin) tiene una mayor entropa.

A continuacin, estudiaremos varios procesos que provocan un cambio en la entropa de un sistema en trminos del nmero de microestados del sistema.

Considere las situaciones que se muestran en la figura 18.3. En un slido, los tomos o molculas estn confinados en posiciones fijas y su nmero de microestados es pequeo. Cuando se funden, estos tomos o molculas pueden ocupar muchas ms posiciones a medida que se apartan de los puntos reticulares. En consecuencia, el nmero de microestados aumenta debido a que ahora hay muchas ms formas en las que las partculas se pueden ordenar. Por tanto, predecimos que esta fase de transicin orden desorden resultar en incremento en la entropa a raz del aumento en el nmero de microestados. De la misma forma, prede-cimos que el proceso de vaporizacin motivar un incremento en la entropa del sistema. No obstante, el incremento ser considerablemente mayor que para la fusin, debido a que las molculas en la fase gaseosa ocupan mucho ms espacio y por tanto se presentan conside-rablemente ms microestados que en la fase lquida. El proceso de disolucin por lo general ocasiona un incremento en la entropa. Cuando un cristal de azcar se disuelve en agua, la

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estructura altamente ordenada del slido y parte de la estructura ordenada del agua se des-componen. As, la disolucin tiene una cantidad mayor de microestados que el soluto puro y el disolvente puro combinados. Cuando un slido inico como NaCl se disuelve en agua, hay dos factores que contribuyen al incremento en la entropa: el proceso de disolucin (mezcla de un soluto con un disolvente) y la disociacin del compuesto en iones:

A mayor nmero de partculas, mayor nmero de microestados. Sin embargo, debemos con-siderar la hidratacin, que provoca que las molculas de agua se ordenen ms en torno a los iones. Este proceso disminuye la entropa debido a que reduce el nmero de microestados de las molculas del disolvente. Para iones pequeos altamente cargados como Al3+ y Fe3+, la disminucin en la entropa causada por la hidratacin puede superar el incremento en la entropa causado por la mezcla y disociacin; as, el cambio en la entropa para el proceso global en realidad puede ser negativo. El calentamiento tambin incrementa la entropa de un sistema. Adems del movimiento de traslacin (es decir, el movimiento a travs del espacio de la molcula entera), las molculas tambin pueden ejecutar movimientos rotacionales y vibracionales (figura 18.4). A medida que la temperatura aumenta, las energas asociadas con todos los tipos de movimiento molecular tambin se incrementan. Este aumento en la energa se distribuye o dispersa entre los niveles de energa cuantizada. Como consecuencia, a mayor

Slido Lquido

Lquido Vapor

Soluto Disolucin

Sistema a T1 Sistema a T2 (T2 > T1)

a)

b)

c)

d)

Disolvente

Figura18.3Procesos que dan lugar a un incremento en la entro-pa del sistema: a) fusin: Slquido > Sslido; b) vaporizacin Svapor > Slquido; c) disolucin: Sdisol > Ssoluto + Sdisolvente; d) calentamiento: ST2 > ST1.

Figura18.4a) Movimiento vibracional en una molcula de agua. Los tomos estn des-plazados, como lo muestran las flechas, y despus sus direccio-nes se invierten para completar un ciclo de vibracin. b) Un movimiento rotacional de una molcula de agua en relacin con su eje a travs del tomo de ox-geno. La molcula tambin puede vibrar y girar de otras formas. a) b)

h

h h

NaCl(s) Na+(ac) + Cl(ac)H2O

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80718.3 Entropa

temperatura, mayor cantidad de microestados disponibles, por lo que la entropa de un sistema siempre aumenta con el incremento de la temperatura.

Entropaestndar

La ecuacin (18.1) proporciona una interpretacin molecular de la entropa, de gran utilidad; no obstante, en general sta no se utiliza para calcular la entropa de un sistema debido a su dificultad para determinar el nmero de microestados para un sistema macroscpico que con-tiene muchas molculas. En vez de ello, la entropa se obtiene mediante mtodos calorimtri-cos. Como veremos ms adelante, es posible determinar el valor absoluto de la entropa de una sustancia, llamada entropa absoluta, lo que no se logra con la energa o la entalpa. La entropa estndar es la entropa absoluta de una sustancia a 1 atm y 25C. (Recuerde que el estado estndar se refiere slo a 1 atm. La razn para especificar 25C es porque muchos procesos se llevan a cabo a temperatura ambiente.) En la tabla 18.1 se indican los valores de entropa estndar de algunos elementos y compuestos; en el apndice 3 se proporciona una lista ms extensa.2 Las unidades de la entropa son J/K o J/KTmol para 1 mol de sustancia. En este libro utilizaremos joules en vez de kilojoules debido a que por lo general los valores de entropa son muy peque-os. Tanto las entropas de los elementos como las de los compuestos son positivas (es decir, S > 0). Por lo contrario, la entalpa estndar de formacin (Hf ) para los elementos en su forma ms estable tiene un valor arbitrariamente establecido de cero, pero para los compues-tos puede ser positiva o negativa.

En relacin con la tabla 18.1, conviene hacer algunas observaciones. El vapor de agua tiene mayor entropa estndar que el agua lquida. De manera semejante, el vapor de bromo tiene mayor entropa estndar que el bromo lquido, y el vapor de yodo tiene una entropa estndar mayor que el yodo slido. Para sustancias diferentes que se encuentran en la misma fase, la complejidad molecular determina cul tendr mayores valores de entropa. Por ejemplo, tanto el diamante como el grafito son slidos, pero el diamante tiene una estructura ms ordenada y en consecuencia una cantidad menor de microestados (vea la figura 11.28). Por tanto, el diamante tiene un valor de entropa estndar menor que el grafito. Considere los gases natu-rales metano y etano. El etano tiene una estructura ms compleja, y por tanto ms formas de ejecutar movimientos moleculares, lo cual tambin incrementa sus microestados. As, el etano tiene una entropa estndar mayor que la del metano. Tanto el nen como el helio son gases monoatmicos, los cuales no pueden ejecutar movimientos rotacionales o vibracionales, pero el nen tiene un valor de entropa estndar mayor que el helio porque su masa molar es mayor. Los tomos ms pesados tienen niveles de energa ms cercanos, de manera que entre los ni-veles se presenta una distribucin mayor de la energa de los tomos. Como consecuencia hay ms microestados asociados con estos tomos.

Sustancia S (J/KTmol)

H2O(l) 69.9

H2O(g) 188.7

Br2(l) 152.3

Br2(g) 245.3

I2(s) 116.7

I2(g) 260.6

C (diamante) 2.4

C (grafito) 5.69

CH4 (metano) 186.2

C2H6 (etano) 229.5

He(g) 126.1

Ne(g) 146.2

Valores de entropa estndar (So) para algunas sustancias a 25oC

TABLA 18.1

El movimiento giratorio de un tomo en torno a su propio eje no constituye un movimiento rotacional, debido a que no desplaza la posicin del ncleo.

Prediga si el cambio de entropa es mayor o menor que cero para cada uno de los siguientes procesos: a) congelamiento del etanol, b) evaporacin de bromo lquido en un recipiente a temperatura ambiente, c) disolucin de glucosa en agua, d) enfriamiento de nitrgeno gaseoso de 80 a 20C.

(contina)

EJEmpLo 18.1

2 Debido a que la entropa de un ion individual no se puede estudiar experimentalmente, los qumicos asignan de manera arbitraria un valor entrpico de cero al ion hidrgeno en disolucin. Con base en esta escala, se puede determinar la entropa del ion cloruro (a partir de mediciones en HCl), lo que a su vez permite determinar la entropa del ion sodio (para mediciones en NaCl), y as sucesivamente. En el apndice 3 observar que algunos iones tienen valores entrpicos positivos, mientras que otros tienen valores negativos. Los signos se determinan en funcin de la hidratacin relativa con respecto al ion hidrgeno. Si un ion tiene un mayor grado de hidratacin que el ion hidrgeno, entonces la entropa del ion tiene un valor negativo. Lo opuesto se observa para iones con entropas positivas.

El bromo es un lquido humeante a temperatura ambiente.

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18.4Segundaleydelatermodinmica

La conexin entre la entropa y la espontaneidad de una reaccin queda expresada en la se-gunda ley de la termodinmica: la entropa del universo aumenta en un proceso espontneo y se mantiene constante en un proceso que se encuentra en equilibrio. Debido a que el universo est constituido por el sistema y su entorno, el cambio de entropa del universo (Suniv) en cualquier proceso es la suma de los cambios de entropa del sistema (Ssist) y de sus alrededo-res (Salred). Matemticamente, la segunda ley de la termodinmica se puede expresar como sigue:

Para un proceso espontneo: Suniv = Ssist + Salred > 0 (18.4)

Para un proceso en equilibrio: Suniv = Ssist + Salred = 0 (18.5)

Para un proceso espontneo, la segunda ley establece que Suniv debe ser mayor que cero, pero no impone restricciones a los valores de Ssist o Salred. Entonces, es posible que Ssist o Salred sean negativos, siempre y cuando la suma de estas dos cantidades sea mayor que cero. Para un proceso en equilibrio, Suniv es cero. En este caso Ssist y Salred deben ser iguales en magnitud, pero de signo contrario. Qu ocurre si para algn proceso se encuentra que Suniv es negativo? Esto significa que el proceso es no espontneo en la direccin descrita. El pro-ceso es espontneo en la direccin opuesta.

Cambiosdeentropaenelsistema

Para calcular Suniv necesitamos conocer tanto Ssist como Salred. Aqu analizaremos prime-ro Ssist. Suponga que el sistema est representado a partir de la siguiente reaccin:

aA + bB cC + dD

Estrategia Para determinar el cambio de entropa en cada caso, examinamos si el nmero de microestados del sistema disminuye o aumenta. El signo S ser positivo si hay incremento en el nmero de microestados, y negativo, si el nmero de microestados disminuye.

Solucin a) En el congelamiento, las molculas de etanol conservan una posicin rgida. Esta fase de transicin reduce el nmero de microestados y por tanto la entropa disminuye; es decir, S < 0.

b) Al evaporarse el bromo, su nmero de microestados aumenta, ya que las molculas de Br2 pueden ocupar muchas ms posiciones en el espacio casi vaco. Por tanto, S > 0.

c) La glucosa es un no electrlito. El proceso de disolucin motiva una dispersin mayor de la materia debido a la mezcla de las molculas de glucosa y agua; por tanto, se espera que S > 0.

d) El proceso de enfriamiento disminuye muchos movimientos moleculares. Esto ocasiona un decremento en los microestados, y como consecuencia, S < 0.

Ejerciciodeprctica Cmo cambia la entropa de un sistema para cada uno de los siguientes procesos?: a) condensacin de vapor de agua, b) formacin de cristales de sacarosa a partir de una disolucin sobresaturada, c) calentamiento de hidrgeno gaseoso desde 60 hasta 80C, d) sublimacin del hielo seco.

Problema similar: 18.5.

Tan slo hablar de la entropa incrementa su valor en el universo.

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Como en el caso de la entalpa de una reaccin [vea la ecuacin (6.18)], la entropa estndar de una reaccinSreaccin est dada por la diferencia en entropas estndar entre productos y reactivos:

Sreaccin = [cS(C) + dS(D)] [aS(A) + bS(B)] (18.6)

o, en general, utilizando para representar la sumatoria y m y n para los coeficientes estequio-mtricos de la reaccin,

Sreaccin = nS(productos) mS(reactivos) (18.7)

Se han medido los valores de la entropa estndar de numerosos compuestos en J/K mol. Para calcular Sreaccin (que es Ssist) se buscan los valores en el apndice 3 y se procede de acuerdo con el ejemplo 18.2.

A partir de los valores de entropa absoluta que se encuentran en el apndice 3, calcule los cambios de entropa estndar de las siguientes reacciones a 25C.a) CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g)b) N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g)c) H2(g) + Cl2(g) 2HCl(g)

Estrategia Para calcular la entropa estndar de una reaccin se buscan las entropas estndar de los reactivos y productos en el apndice 3 y se aplica la ecuacin (18.7). Al igual que el clculo de la entalpa de la reaccin [vea la ecuacin (6.18)], los coeficientes estequiomtricos no tienen unidades, as que Sreaccin se expresa en unidades de J/K mol.

Solucina)

S S S Sreaccin CaO CO CaCO = +

=

[ ( ) ( )] [ ) )]

[

2 3

(( . ) ( . ( . 39 8 213 6 92 9J/K mol J/K mol)] J/K + mmol)

J/K mol= 160 5.

As, cuando 1 mol de CaCO3 se descompone para formar 1 mol de CaO y 1 mol de CO2 gaseoso, hay un incremento de entropa igual a 160.5 J/K mol.

b)

S S S Sreaccin 3NH N H= +

=

[ ( ) [ ( ) ( )]

( )(

2 3

2

2 2

1193 192 3 131 ) [( ( )( J/K mol J/K mol) J/K m + ool)]

J/K mol= 199

Este resultado indica que cuando 1 mol de nitrgeno gaseoso reacciona con 3 moles de hidrgeno gaseoso para formar 2 moles de amoniaco gaseoso, hay una disminucin de entropa igual a 199 J/K mol.

c)

S S S Sreaccin HCl H Cl = +

=

[ ( ) [ ( ) ( )]

( )(

2

2

2 2

1187 131 223 ) [( ( J/K mol J/K mol) J/K mol) + ]]

J/K mol= 20

]

As, la formacin de 2 moles de HCl gaseoso a partir de 1 mol de H2 gaseoso y 1 mol de Cl2 gaseoso ocasiona un pequeo incremento de entropa igual a 20 J/K mol.

Comentario Todos los valores de Sreaccin se aplican al sistema.(contina)

EJEmpLo 18.2

Problemas similares: 18.11 y 18.12.

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Los resultados del ejemplo 18.2 son congruentes con los resultados observados en mu-chas otras reacciones. Todo esto lleva a establecer las siguientes reglas generales:

Si una reaccin produce ms molculas de gas que las que consume [ejemplo 18.2a)], S es positivo.

Si el nmero total de molculas de gas disminuye [ejemplo 18.2b)], S es negativo. Si no hay cambio neto en el nmero total de molculas del gas [ejemplo 18.2c)],

entonces S puede ser positivo o negativo, pero su valor numrico ser relativamente pequeo.

Estas conclusiones tienen sentido, ya que los gases siempre tienen mayor entropa que los lquidos y que los slidos. Para reacciones que slo implican lquidos y slidos, la prediccin del signo de S es ms difcil; pero en muchos casos, un aumento en el nmero total de mo-lculas o de iones del sistema va acompaado de un incremento de entropa.

En el ejemplo 18.3 queda claro que, si se conoce la naturaleza de los reactivos y produc-tos, es posible predecir los cambios de entropa.

Prediga si el cambio de entropa del sistema es positivo o negativo para cada una de las siguientes reacciones.a) 2H2(g) + O2(g) 2H2O(l)b) NH4Cl(s) NH3(g) + HCl(g)c) H2(g) + Br2(g) 2HBr(g)

Estrategia Se nos pide que estimemos, no que calculemos, el signo del cambio de entropa en las reacciones. Los factores que provocan un incremento en la entropa son: 1) una transicin de una fase condensada a la fase gaseosa y 2) una reaccin que produce ms molculas de producto que molculas de reactivo en la misma fase. Tambin es importante comparar la complejidad relativa de las molculas de productos y de reactivos. En general, cuanto ms compleja sea la estructura molecular, mayor ser la entropa del compuesto.

Solucin a) Las tres molculas de reactivos se combinan para formar dos molculas de producto. Aunque el H2O sea una molcula ms compleja que H2 y O2, el hecho de que se presente una disminucin neta de una molcula y que los gases se conviertan en lquido, asegura que el nmero de microestados disminuir y por ende S es negativo.

b) un slido se convierte en dos productos gaseosos. Por tanto, S es positivo.c) El mismo nmero de molculas est implicado tanto en los reactivos como en el producto.

Adems. Todas las molculas son diatmicas y, en consecuencia, de complejidad similar. Como resultado, no podemos predecir el signo de S, pero sabemos que el cambio debe ser muy pequeo en magnitud.

Ejerciciodeprctica Analice cualitativamente el signo del cambio de entropa que se espera para cada uno de los siguientes procesos:a) I2(s) 2I(g)b) 2Zn(s) + O2(g) 2ZnO(s)c) N2(g) + O2(g) 2NO(g)

EJEmpLo 18.3

Ejerciciodeprctica Calcule el cambio de entropa estndar para las siguientes reacciones a 25C:a) 2CO(g) + O2(g) 2CO2(g)b) 3O2(g) 2O3(g)c) 2NaHCO3(s) Na2CO3(s) + H2O(l) + CO2(g)

Por simplicidad, se omite el subndice reaccin.


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Cambiosdeentropaenlosalrededores

A continuacin veremos cmo se calcula Salred. Cuando se lleva a cabo un proceso exotrmi-co en el sistema, el calor transferido a los alrededores aumenta el movimiento de las molculas de los alrededores. Como consecuencia, hay un incremento en la cantidad de microestados y aumenta la entropa de los alrededores. En el caso contrario, un proceso endotrmico sobre el sistema absorbe calor de los alrededores, y por tanto reduce la entropa de stos, porque disminuyen los movimientos moleculares (figura 18.5). Para los procesos a presin constante, el cambio de calor es igual al cambio de entalpa del sistema, Hsist. Por ello, el cambio de entropa de los alrededores, Salred, es proporcional a Hsist:

Salred Hsist

En este caso se utiliza el signo menos porque si el proceso es exotrmico, Hsist es negativo y Salred es una cantidad positiva, lo que indica un incremento en la entropa. Por otra parte, para un proceso endotrmico, Hsist es positivo y el signo negativo indica que la entropa de los alrededores disminuye.

El cambio de entropa para determinada cantidad de calor absorbido tambin depende de la temperatura. Si la temperatura de los alrededores es alta, las molculas tendrn bastante

Revisin de conceptosConsidere la reaccin de fase gaseosa de A2 (azul) y B2 (naranja) para formar AB3.

a) Escriba la ecuacin balanceada de la reaccin.b) Cul es el signo de S para la reaccin?

Figura18.5a) Un proceso exotrmico transfiere calor del sistema a los alrededores y produce un incremento en la entropa de los alrededo-res. b) Un proceso endotrmico absorbe calor de los alrededores y por tanto disminuye la entropa de los alrededores.

La

entr

opa

dis

min

uye

Alrededores

Calor

Sistema

b)

Alrededores

Calor

a)

Sistema

La

entr

opa

aum

enta

18_CHAPTER 18.indd 811 12/22/09 9:56:51 AM



energa. Por tanto, la absorcin de calor debida a un proceso exotrmico en el sistema tendr relativamente poco impacto en los movimientos moleculares, y el consiguiente incremento en la entropa ser pequeo. Sin embargo, si la temperatura de los alrededores es baja, la adicin de la misma cantidad de calor producir un incremento ms notable en los movimientos mo-leculares, y por lo mismo mayor incremento en la entropa. una analoga sera la siguiente: una persona que tose en un restaurante lleno no llamar la atencin de mucha gente, pero si esa persona tose en una biblioteca, definitivamente s lo har. A partir de la relacin inversa entre Salred y la temperatura T (en kelvins) es decir, cuanto mayor sea la temperatura menor ser Salred, y viceversa volvemos a escribir la relacin anterior como

SH

Talredsist=

(18.8)

Ahora aplicamos el procedimiento para el clculo de Ssist y Salred a la sntesis del amo-niaco y se observa si la reaccin es espontnea a 25C:

N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g) Hreaccin = 92.6 kJ/mol

A partir del ejemplo 18.2b) tenemos que Ssist = 199 J/K mol, y al sustituir Hsist (92.6 kJ/mol) en la ecuacin (18.8), obtenemos

SalredJ/mol

KJ/K mo=

=

( . )

92 6 1000

298311 ll

El cambio en la entropa del universo es

Suniv = Ssist + Salred = 199 J/KTmol + 311 J/KTmol = 112 J/KTmol

Debido a que Suniv es positiva, predecimos que la reaccin es espontnea a 25C. Es impor-tante recordar que el hecho de que una reaccin sea espontnea no significa que ocurrir a una rapidez observable. La sntesis del amoniaco es, de hecho, muy lenta a temperatura ambiente. La termodinmica indica si una reaccin ocurrir de manera espontnea en ciertas condicio-nes, pero no indica qu tan rpido se llevar a cabo. Las rapideces de reaccin son el objeto de estudio de la cintica qumica (vea el captulo 13).

Terceraleydelatermodinmicayentropaabsoluta

Por ltimo, conviene hacer una breve mencin de la tercera ley de la termodinmica, que est relacionada con la determinacin de los valores de la entropa. Hasta ahora hemos relacionado la entropa con los microestados: cuanto mayor sea el nmero de microestados en un sistema, mayor ser la entropa del mismo. Considere una sustancia cristalina perfecta en el cero abso-luto (0 K). En estas condiciones, los movimientos moleculares son mnimos y el nmero de microestados (W) es uno (slo hay una forma de distribuir los tomos o molculas para formar un cristal perfecto). Con base en la ecuacin (18.1), escribimos

S = k ln W = k ln 1 = 0

De acuerdo con la tercera ley de la termodinmica, la entropa de una sustancia cristalina perfecta es cero a la temperatura del cero absoluto. A medida que la temperatura aumenta, la libertad de movimiento se incrementa y, con l, el nmero de microestados. As, la entropa de

Esta ecuacin, que puede derivarse de las leyes de la termodinmica, supone que tanto el sistema como los alrededores estn a la temperatura T.

34

18_CHAPTER 18.indd 812 12/22/09 9:56:53 AM



cualquier sustancia a temperatura superior a 0 K es mayor que cero. Observe tambin que si el cristal es impuro o tiene defectos, su entropa es mayor que cero incluso a 0 K debido a que no est perfectamente ordenado, y el nmero de microestados tendra que ser mayor que uno.

El punto importante acerca de la tercera ley de la termodinmica es que permite deter-minar la entropa absoluta de las sustancias. A partir del conocimiento de que la entropa de una sustancia cristalina pura es cero en el cero absoluto, es posible medir el incremento de entropa de una sustancia cuando se calienta de 0 K hasta, por ejemplo, 298 K. El cambio de entropa, S, est dado por

S = Sf Si = Sf

debido a que Si es cero. Entonces, la entropa de la sustancia a 298 K est dada por S o Sf, que se denomina entropa absoluta porque ste es el valor verdadero y no un valor derivado utilizando alguna referencia arbitraria como en el caso de la entalpa estndar de formacin. As, todos los valores de entropa mencionados hasta ahora y los que se halllan en el apndice 3 son entropas absolutas. Debido a que las mediciones se realizan a 1 atm, por lo regular las entropas absolutas se presentan como entropas estndar. En contraste, no podemos obtener la energa o la entalpa absoluta de una sustancia porque el cero de energa o entalpa est in-definido. En la figura 18.6 se muestra el cambio (aumento) en la entropa de una sustancia en funcin de la temperatura. En el cero absoluto tiene un valor de entropa de cero (suponiendo que se trata de una sustancia cristalina perfecta). Conforme se calienta, su entropa aumenta en forma gradual como consecuencia del mayor movimiento molecular. En el punto de fusin, es posible medir el apreciable incremento en la entropa conforme se da paso al estado lqui-do. El calentamiento posterior incrementa la entropa del lquido porque otra vez aumenta el movimiento molecular. Cuando se alcanza el punto de ebullicin hay un gran incremento en la entropa como resultado de la transicin de lquido a vapor. Despus de esta temperatura, la entropa del gas contina elevndose al aumentar la temperatura.

Figura18.6 Incremento en la entropa de una sustancia a medida que la temperatura se eleva a partir del cero absoluto.

El incremento en la entropa se puede calcular a partir del cambio en la temperatura y la capacidad calorfica de la sustancia, ms cualquier cambio de fase.

S (J

/Km

ol)

Temperatura (K)

Ebullicin( Svap)

Fusin( Sfus)

Gas

Slido

Lquido

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814

18.5EnergalibredeGibbs

La segunda ley de la termodinmica indica que una reaccin espontnea hace que la entropa del universo se incremente; es decir, Suniv > 0. Para determinar el signo de Suniv cuando ocurre una reaccin, es necesario calcular tanto Ssist como Salred. Sin embargo, por lo gene-ral slo nos interesa lo que ocurre en un sistema en particular. Por esta razn es deseable tener otra funcin termodinmica que ayude a determinar si una reaccin ocurrir espontneamente si slo se considera al sistema mismo.

A partir de la ecuacin (18.4) sabemos que para un proceso espontneo, se tiene

Suniv = Ssist + Salred > 0

Al sustituir Hsist/T por Salred escribimos

S SH

Tuniv sistsist= > 0

Al multiplicar ambos lados de la ecuacin por T se obtiene

TSuniv = Hsist + TSsist > 0

Ahora disponemos de un criterio para una reaccin espontnea que se expresa slo en trmi-nos de las propiedades del sistema (Hsist y Ssist) y ya no necesitamos considerar los alre-

q u m i c a

en accin

a) b) c)

T1 T2 T1

Mquina trmica simple. a) La mquina inicialmente est en T1. b) Cuando se calienta a T2, el pistn es empujado hacia arriba debido a la expansin del gas. c) Cuando su temperatura baja hasta T1, el pistn regresa a su posicin original.

La eficiencia de las mquinas trmicas

Un motor es una mquina que convierte la energa en tra-bajo; una mquina trmica es aquella que convierte la energa trmica en trabajo. Las mquinas trmicas desempean una funcin esencial en nuestra sociedad tecnolgica; la forma de stas vara desde motores para automviles hasta las gigan-tescas turbinas de vapor que accionan generadores para produ-cir electricidad. Sin importar el tipo de mquina trmica, su nivel de eficiencia es de gran importancia; es decir, con base en una cantidad determinada de suministro de calor, cunto tra-bajo til se puede obtener de esa mquina? La segunda ley de la termodinmica ayuda a responder esta interrogante. La figura muestra una forma simple de una mquina trmica. Inicialmente, un cilindro ajustado con un pistn de peso insignifi-cante se encuentra a una temperatura T1. Luego, el cilindro se ca-lienta a una temperatura ms alta, T2. El gas en el cilindro se expande y empuja hacia arriba el pistn. Por ltimo, se hace descender la temperatura del cilindro a T1 y el aparato regresa a su estado ori-ginal. El trabajo mecnico se lleva a cabo gracias al movimiento ascendente y descendente del pistn y la repeticin de este ciclo. una caracterstica nica de las mquinas trmicas es que una parte del calor se debe emitir hacia los alrededores cuando ejecutan el trabajo. Con el pistn en la posicin elevada, el motor no podr seguir trabajando hasta que la temperatura del cilindro descienda hasta T1. El proceso de enfriamiento elimina parte de la energa trmica que de otra forma podra convertirse en trabajo, y como consecuencia limita la eficiencia de las mquinas trmicas.

La figura de la pgina 815 muestra los procesos de transferen-cia de calor en una mquina trmica. En un inicio, cierta cantidad de calor fluye desde el depsito de calor (a temperatura Th) hacia el interior de la mquina. A medida que sta trabaja, se cede una parte

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815

Disipador trmico Tc

Mquina trmica

Depsito de calor Th

Trabajo

Transferencias de calor durante el funcionamiento de una mquina tr-mica.

del calor a los alrededores, o al disipador trmico (a temperatura Tc). Por definicin, la eficiencia de una mquina trmica es:

eficienciatrabajo til producido

suministro=

de energa100%

El anlisis basado en la segunda ley muestra que la eficiencia tam-bin se puede expresar como

eficiencia c

h

h c

h

=

=

1 100T

T

T T

T

%

1100%

Por consiguiente, la eficiencia de una mquina trmica est dada por la diferencia de temperatura entre el depsito de calor y el di-sipador trmico (ambos en kelvins), dividida entre la temperatura del depsito de calor. En la prctica se toma (Th Tc) tan grande como sea posible, pero debido a que Tc no puede ser cero y Th no puede ser infinito, la eficiencia de la mquina trmica nunca podr ser de 100%. En una planta generadora de energa elctrica, el vapor sobre-calentado a unos 560C (833 K) se utiliza para activar una turbina para la generacin de electricidad. La temperatura del disipador tr-mico es alrededor de 38C (o 311 K). La eficiencia est dada por

eficienciaK K

K=

=

833 311

833100

63

%

%

En la prctica, debido a la friccin, la prdida de calor y otras com-plicaciones, la eficiencia mxima de una turbina de vapor es cer-cana a 40%. Por tanto, por cada tonelada de carbn utilizado en una planta generadora de energa, una fraccin de 0.40 ton genera elec-tricidad, en tanto que el resto termina calentando los alrededores.

dedores. Para simplificar, cambiamos la ecuacin anterior multiplicndola por 1 y el signo > se reemplaza por 0 y 1 < 0.

3 Josiah Willard Gibbs (1839-1903). Fsico estadounidense. uno de los fundadores de la termodinmica. Gibbs fue un individuo modesto y reservado que pas casi toda su vida profesional en la universidad de Yale. Como public la mayora de sus estudios en revistas poco conocidas, Gibbs nunca obtuvo el reconocimiento del que goz su contemporneo y admirador, James Maxwell. Incluso en la actualidad, muy poca gente fuera del campo de la qumica y la fsica tiene nocin de quin fue Gibbs.

Estampilla conmemorativa de 2005 en honor a Gibbs.

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El cambio de energa libre (G) de un sistema para un proceso a temperatura constante es

G = H TS (18.10)

Entonces, la energa libre es la energa disponible para realizar trabajo. As, si en una reac-cin particular se libera energa til (es decir, si su G es negativo), este hecho, por s solo, garantiza que la reaccin es espontnea, sin importar lo que ocurra en el resto del universo.

Observe que lo que se ha hecho es slo organizar la expresin para el cambio de entropa del universo e igualar el cambio de energa libre del sistema (G) con TSuniv, por lo que la atencin se centra en los cambios en el sistema. Ahora es posible resumir las condiciones para la espontaneidad y el equilibrio a temperatura y presin constantes en trminos de G como sigue:

G < 0 La reaccin es espontnea en la direccin en la que se ha escrito la ecuacin qu-mica.

G > 0 La reaccin es no espontnea. La reaccin es espontnea en la direccin opuesta.G = 0 El sistema est en equilibrio. No hay un cambio neto.

Cambiosdeenergalibreestndar

La energa libre estndar de reaccin (Greaccin) es el cambio de energa libre en una re-accin cuando se lleva a cabo en condiciones estndar, cuando los reactivos en su estado estndar se convierten en productos en su estado estndar. En la tabla 18.2 se resumen las convenciones utilizadas por los qumicos para definir los estados estndar de las sustancias puras y de las disoluciones. Para calcular Greaccin, comenzamos con la siguiente ecuacin

aA + bB cC + dD

El cambio de energa libre estndar para esta reaccin est dado por

Greaccin = [cGf(C) + dGf(D)] [aGf(A) + bGf(B)] (18.11)

o, en general,

Greaccin = nGf(productos) mGf(reactivos) (18.12)

donde m y n son los coeficientes estequiomtricos. El trmino Gf es la energa libre estn-dar de formacin de un compuesto, es decir, es el cambio de energa libre que se presenta cuando se sintetiza 1 mol del compuesto a partir de sus elementos en sus estados estndar. Para la combustin del grafito:

C(grafito) + O2(g) CO2(g)

el cambio de energa libre estndar [a partir de la ecuacin (18.12)] es

Greaccin = Gf(CO2) [Gf(C, grafito) + Gf(O2)]

Como en el caso de la entalpa estndar de formacin (pgina 252), definimos como cero la energa libre estndar de formacin de cualquier elemento, en su forma alotrpica estable, a 1 atm y 25C. As,

Gf(C, grafito) = 0 y Gf(O2) = 0

La palabra libre en el trmino energa libre no significa sin costo.

Estado de Estado la materia estndar

Gas Presin de 1 atm

Lquido Lquido puro

Slido Slido puro

Elementos* Gf = 0Disolucin Concentracin 1 molar

Convenciones para estados estndar

TABLA 18.2

* La forma alotrpica ms estable a 25C y 1 atm.

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Por tanto, en este caso el cambio de energa libre estndar para la reaccin es igual numrica-mente a la energa libre estndar de formacin del CO2:

Greaccin = Gf(CO2)

El apndice 3 enumera los valores de Gf para varios compuestos.En el ejemplo 18.4 se muestran clculos de los cambios de energa libre estndar.

Calcule los cambios de energa libre estndar para las siguientes reacciones a 25C.

a) CH4(g) + 2O2(g) CO2(g) + 2H2O(l)b) 2MgO(s) 2Mg(s) + O2(g)

Estrategia Para calcular el cambio de la energa libre estndar, buscamos las energas libres estndar de formacin de los reactivos y productos que se encuentran en el apndice 3 y hacemos uso de la ecuacin (18.12). Observe que ninguno de los coeficientes estequiomtricos tienen unidades, de manera que Greaccin est expresado en unidades de kJ/mol, y Gf para O2 es cero porque es el elemento alotrpicamente estable a 1 atm y 25C.

Solucin a) De acuerdo con la ecuacin (18.12), escribimos

Greaccin = [Gf(CO2) + 2Gf(H2O)] [Gf(CH4) + 2Gf(O2)]

Al sustituir los valores apropiados del apndice 3:

Greaccin = [394.4 kJ/mol) + (2)(237.2 kJ/mol)] [(50.8 kJ/mol) + (2)(0 kJ/mol)]

= 818.0 kJ/mol

b) La ecuacin es

Greaccin = [2Gf(Mg) + Gf(O2)] [2Gf(MgO)]

A partir de los datos del apndice 3 escribimos:

Greaccin = [(2)(0 kJ/mol) + (0 kJ/mol)] [(2)(596.6 kJ/mol)]

= 1 139 kJ/mol

Ejerciciodeprctica Calcule los cambios de energa libre estndar para las siguientes reacciones a 25C:

a) H2(g) + Be2(l) 2HBr(g)b) 2C2H6(g) + 7O2(g) 4CO2(g) + 6H2O(l)

EJEmpLo 18.4

Aplicacionesdelaecuacin(18.10)

De acuerdo con la ecuacin (18.10), para predecir el signo de G necesitamos determinar tanto H como S. un valor negativo de H (una reaccin exotrmica) y un valor positivo de S (una reaccin que produce un aumento en los microestados del sistema) tienden a hacer negativo el valor de G, aunque la temperatura tambin tiene influencia en la direccin de una reaccin espontnea. Las cuatro posibilidades para esta relacin son:

Si tanto H como S son positivos, entonces G ser negativo slo cuando el trmino TS sea mayor en magnitud que H. Esta condicin se cumple cuando T es grande.

Si H es positivo y S es negativo, entonces G siempre ser positivo, independien-temente de la temperatura.


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Si H es negativo y S es positivo, entonces G siempre ser negativo, sin importar la temperatura.

Si H es negativo y S es negativo, entonces G ser negativo slo cuando TS sea ms pequeo en magnitud que H. Esta condicin se cumple cuando T es pequea.

Las temperaturas que hacen que G sea negativo en el primero y el ltimo casos dependen de los valores especficos de H y de S del sistema. En la tabla 18.3 se resumen los efectos de las posibilidades recin descritas.

TABLA 18.3 Factores que afectan el signo de G en la relacin G = H TS

H S G Ejemplo

+ + La reaccin se da espontneamente a altas temperaturas. A bajas temperaturas, la reaccin es espontnea en direccin inversa.

2HgO(s) 2Hg(l) + O2(g)

+ G siempre es positivo. La reaccin es espontnea en direccin inversa a todas las temperaturas.

3O2(g) 2O3(g)

+ G siempre es negativo. La reaccin se da espontneamente a todas las temperaturas.

2H2O2(ac) 2H2O(l) + O2(g)

La reaccin procede espontneamente a bajas temperaturas. A altas temperaturas, la reaccin inversa se vuelve espontnea.

NH3(g) + HCl(g) NH4Cl(s)

En la seccin 18.6 veremos una ecuacin que relaciona G con la constante de equilibrio K.

El principio de Le Chtelier predice que la reaccin hacia la derecha endotrmica se ver favorecida por el calentamiento.

Revisin de conceptosa) En qu circunstancias una reaccin endotrmica se desarrolla espontneamente?b) Explique por qu en muchas reacciones en las cuales tanto las especies reactivas

como el producto estn en la fase de disolucin, H suele dar una buena idea acerca de la espontaneidad de una reaccin a 298 K.

Antes de aplicar el cambio en la energa libre para predecir la espontaneidad de una reac-cin, es conveniente distinguir entre G y G. Suponga que llevamos a cabo una reaccin en disolucin con todos los reactivos en sus estados estndar (es decir, todos a una concen-tracin de 1 M). Tan pronto como comienza la reaccin, la condicin de estado estndar no existe ms para los reactivos o productos debido a que sus concentraciones son diferentes de 1 M. En condiciones de estado no estndar debemos utilizar el signo G en vez del G para predecir la direccin de la reaccin. El signo de G, por otro lado, nos dice si los productos o los reactivos estn favorecidos cuando el sistema en reaccin alcanza el equilibrio. As, un valor negativo de G indica que la reaccin favorece la formacin del producto, en tanto que un valor positivo de G indica que habr ms reactivos que productos en equilibrio.

Ahora consideraremos dos aplicaciones especficas de la ecuacin (18.10).

LatemperaturaylasreaccionesqumicasEl xido de calcio (CaO), tambin llamado cal viva, es una sustancia inorgnica muy im-portante que se utiliza en la fabricacin del acero, en la produccin de calcio metlico, en la industria del papel, en el tratamiento de agua y en el control de la contaminacin. Se le prepara a partir de la descomposicin de la piedra caliza (CaCO3) en un horno a alta temperatura (vea la pgina 800):

CaCO3(s) m CaO(s) + CO2(g)La reaccin es reversible y el CaO se combina fcilmente con el CO2 para formar CaCO3. La presin del CO2 en equilibrio con el CaCO3 y el CaO aumenta con la temperatura. En la prepa-

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racin industrial de la cal viva, el sistema nunca se mantiene en equilibrio; en realidad el CO2 se elimina del horno en forma constante para desplazar el equilibrio de izquierda a derecha, lo que favorece la formacin de xido de calcio.

La informacin importante para el qumico prctico es la temperatura a la que se des-compone el CaCO3 de manera apreciable (es decir, la temperatura a la cual la reaccin se hace espontnea). Se puede hacer un clculo confiable de esta temperatura como se muestra a continuacin. Con los datos del apndice 3, primero calculamos H y S para la reaccin a 25C. Para la determinacin de H utilizamos la ecuacin (6.18):

H = [Hf(CaO) + Hf(CO2)] [Hf(CaCO3)] = [(635.6 kJ/mol) + (393.5 kJ/mol)] (1 206.9 kJ/mol) = 177.8 kJ/mol

A continuacin utilizamos la ecuacin (18.6), para encontrar S:

S = [S(CaO) + S(CO2)] S(CaCO3) = [(39.8 J/KTmol) + (213.6 J/KTmol)] (92.9 J/KTmol) = 160.5 J/KTmol

De la ecuacin (18.10),

G = H TS

obtenemos

G = 178 8 298 160 5. ( )( . )kJ/mol K J/K mol1 kJ

11000 J

kJ/mol= 130 0.

Debido a que G es una cantidad positiva grande, concluimos que la reaccin no favorece la formacin de producto a 25C (o 298 K). Efectivamente, la presin de CO2 es tan baja a temperatura ambiente que no se puede medir. Para hacer negativo G, primero tenemos que encontrar la temperatura para la cual G es igual a cero, es decir,

o

0

177 8

=

=

=

H T S

TH

S( . kJ/mol)(1000 J/1 kkJ)

J/K molK u C160 5

1108 835.

=

A temperaturas mayores de 835C, G se vuelve negativo, lo que indica que la reaccin ahora favorece la formacin de CaO y CO2. Por ejemplo, a 840C o 1 113 K,

G H T S =

= 177 8. kJ/mol (1113 K)(160.5 J/KK mol)1 kJ

1000 J

kJ/mol

= 0 8.

Es necesario hacer nfasis en dos puntos respecto del clculo anterior. Primero, utilizamos los valores de H y de S a 25C para calcular los cambios que tienen lugar a temperaturas mucho mayores. Debido a que tanto H como S cambian con la temperatura, esta aproxi-macin no da un valor exacto de G; empero, se trata de un clculo con una estimacin bastante buena. Segundo, no debemos cometer el error de pensar que nada pasa por debajo de los 835C y que a 835C el CaCO3 de repente comienza a descomponerse. Por el contrario,

18_CHAPTER 18.indd 819 12/22/09 9:57:07 AM



el hecho de que G sea positivo a temperaturas por debajo de 835C no significa que no se produzca CO2; lo que indica es que la presin del CO2 gaseoso formado a esa temperatura ser menor a 1 atm (el valor de su estado estndar; vea la tabla 18.2). Como se indica en la figura 18.7, la presin del CO2 aumenta al principio en forma muy lenta con la temperatura y se hace ms fcilmente cuantificable arriba de los 700C. La importancia de los 835C es que es la temperatura a la que la presin de equilibrio del CO2 alcanza el valor de 1 atm. Por arriba de 835C, la presin de equilibrio del CO2 sobrepasa el valor de 1 atm.

TransicionesdefaseA la temperatura en que ocurre una transicin de fase (el punto de fusin o el punto de ebulli-cin) el sistema est en equilibrio (G = 0), por lo que la ecuacin (18.10) queda

G = H TS 0 = H TS

o SH

T=

Consideremos primero el equilibrio hielo-agua. Para la transicin hielo agua, H es el calor molar de fusin (vea la tabla 11.8) y T es el punto de fusin. Por tanto, el cambio de entropa es

Shielo aguaJ/mol

KJ/

.

=

=

6 010

27322 0 KK mol

As, cuando 1 mol de hielo se funde a 0C, hay un aumento de entropa de 22.0 J/KTmol. Este aumento de entropa es congruente con el aumento de microestados del slido al lquido. En el caso contrario, para la transicin agua hielo, la disminucin de entropa est dada por

Sagua hieloJ/mol

K

.

=

=

6 010

27322 0 JJ/K mol

Por lo general, en el laboratorio se realizan cambios unidireccionales, es decir, ya sea de hielo a agua o de agua a hielo. Con la ecuacin S = H/T es posible calcular el cambio de entropa en cada uno de los dos casos, siempre que la temperatura permanezca en 0C. Para la transi-cin agua vapor se aplica el mismo procedimiento. En este caso H es el calor de vapori-zacin y T es el punto de ebullicin del agua. En el ejemplo 18.5 se analizan las transiciones de fase para el benceno.

Figura18.7Presin de equilibrio de CO2 a partir de la descomposicin de CaCO3 en funcin de la temperatura. Esta curva se calcula al suponer que Ho y So de la reaccin no cam-bian con la temperatura.

La constante de equilibrio de esta reaccin es Kp = PCO2.

P CO

2 (at

m)

200t (C)

0

1

2

3

835C

400 600 800

La fusin del hielo es un proceso endotrmico (H es positivo), y el de la congelacin del agua es exotrmico (H es negativo).

Benceno lquido y slido en equilibrio a 5.5C.

Los calores molares de fusin y vaporizacin del benceno son 10.9 kJ/mol y 31.0 kJ/mol, respectivamente. Calcule los cambios de entropa para las transiciones slido lquido y lquido vapor para el benceno. A 1 atm de presin, el benceno funde a 5.5C y hierve a 80.1C.

Estrategia En el punto de fusin, el benceno slido y el benceno lquido estn en equilibrio. Por tanto, G = 0. De la ecuacin (18.10) tenemos G = 0 = H TS o S = H/T. Para calcular el cambio de entropa para la transicin benceno slido benceno lquido, escribimos Sfus = Hfus/Tf. Aqu Hfus es positivo para un proceso endotrmico, de manera que Sfus tambin es positivo, lo esperado para una transicin de slido a lquido. El mismo procedimiento se aplica para la transicin del benceno lquido vapor de benceno. Qu unidad de temperatura se debe utilizar?

(contina)

EJEmpLo 18.5

18_CHAPTER 18.indd 820 12/22/09 9:57:10 AM



18.6Energalibreyequilibrioqumico

Como se mencion antes, durante el curso de una reaccin qumica no todos los reactivos y productos estarn en sus estados estndar. En esta condicin, la relacin entre G y G, la cual puede derivarse de la termodinmica, es

G = G + RT ln Q (18.13)

donde R es la constante de los gases (8.314 J/K mol), T es la temperatura absoluta de la re-accin y Q es el cociente de reaccin (vea la pgina 632). Observamos que G depende de dos cantidades: G y RT ln Q. Para una reaccin dada a la temperatura T, el valor de G es

Solucin El cambio de entropa para fundir 1 mol de benceno a 5.5C es

SH

Tfusfus

f

kJ/mol)(1000J/1kJ)

=

=( .

( .10 9

5 55 27339 1

+=

).

KJ/K mol

De manera similar, el cambio de entropa para hervir 1 mol de benceno a 80.1C es

SH

Tvapvap

bp

kJ/mol)(1000J/1kJ)

=

=( .

(31 0

800 1 27387 8

. ).

+=

KJ/K mol

Verificacin Como la vaporizacin crea ms microestados que el proceso de fusin Svap > Sfus.

Ejerciciodeprctica Los calores molares de fusin y de vaporizacin del argn son 1.3 kJ/mol y 6.3 kJ/mol; los puntos de fusin y de ebullicin del argn son 190C y 186C, respectivamente. Calcule los cambios de entropa para la fusin y la vaporizacin.


Observe que las unidades de G y G son kJ/mol, donde la unidad por mol cancela la que est en R.

Revisin de conceptosConsidere la sublimacin del yodo (I2) a 45C en un matraz cerrado como el mostrado aqu. Si la entalpa de sublimacin es de 62.4 kJ/mol, cul es el S para sublimacin?

18_CHAPTER 18.indd 821 12/22/09 9:57:12 AM



fijo, pero el de RT ln Q no lo es porque Q vara de acuerdo con la composicin de la mezcla de reaccin. Consideraremos dos casos especiales:

Caso1: un valor negativo grande de G tender a convertir a G tambin en negativo. Por tanto, la reaccin neta proceder de izquierda a derecha hasta que se haya formado una canti-dad significativa de producto. Hasta este momento, el trmino RT ln Q ser lo suficientemente positivo para coincidir en magnitud con el trmino negativoG.

Caso2: Si G tiene un valor grande positivo, tender a convertir a G en positivo. Por ende, la reaccin neta proceder de derecha a izquierda hasta que se haya formado una cantidad sig-nificativa de reactivo. En ese punto, el trmino RT ln Q ser lo suficientemente negativo para coincidir en magnitud con el trmino positivo G.

Por definicin, en el equilibrio G = 0 y Q = K, donde K es la constante de equilibrio. Entonces

0 = G + RT

o G = RT ln K (18.14)

En esta ecuacin se utiliza KP para los gases y Kc para las reacciones en disolucin. Observe que cuanto mayor sea K, G ser ms negativo. Para los qumicos, la ecuacin (18.14) es una de las ms importantes de la termodinmica porque permite calcular la constante de equilibrio de una reaccin si conocemos el cambio de energa libre estndar, y viceversa.

Resulta significativo el hecho de que la ecuacin (18.14) relaciona la constante de equili-brio con el cambio de energa libre estndar G y no con el cambio de energa libre real G. La energa libre real del sistema cambia segn avanza la reaccin y se vuelve cero en el equili-brio. Por otra parte, G es constante para una reaccin en particular a una temperatura dada. En la figura 18.8 se muestran los grficos de energa libre de un sistema de reaccin contra el grado de avance para dos tipos de reacciones. Como podr observar, si G < 0, en el equi-librio hay mayor cantidad de productos que de reactivos. Por lo contrario, si G > 0, en el equilibrio habr mayor cantidad de reactivos que de productos. En la tabla 18.4 se resumen las tres relaciones posibles que hay entre G y K, como lo predice la ecuacin (18.14). Recuerde esta importante distincin: es el signo de G y no el de G el que determina la direccin de

Tarde o temprano, una reaccin reversible alcanzar el equilibrio.

Avance de la reaccin

Reactivospuros

Posicin deequilibrio

Posicin deequilibrio

Productospuros

G = G(productos)

Q = K

Q < K

Q > K

G(reactivos) < 0

Ene

rga

libr

e (G

) de

l sis

tem

a re

acci

onan

te G(reactivos)

G(productos)

a)

Avance de la reaccin

Reactivospuros

Productospuros

Ene

rga

libr

e (G

) de

l sis

tem

a re

activ

o

G(reactivos)

G(productos)

b)

G G(productos) G(reactivos) > 0

G < 0

G < 0 G > 0

G > 0

G 0 G 0

Q < K Q K

Q > K

Figura18.8a) Go < 0. En el equilibrio hay una conversin significativa de reactivos a productos. b) Go > 0. En el equilibrio, los reactivos estn favorecidos sobre los productos. En ambos casos, la reaccin neta hacia el equilibrio es de izquierda a derecha (reactivos a productos) si Q < K y de derecha a izquierda (productos a reactivos) si Q > K. En equilibrio Q = K.

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la espontaneidad de una reaccin. El signo de G slo se refiere a las cantidades relativas de productos y reactivos cuando se alcanza el equilibrio, no la direccin de la reaccin neta.

Para reacciones con constantes de equilibrio muy grandes o muy pequeas, por lo general es muy difcil, cuando no imposible, conocer los valores de K midiendo las concentraciones de todas las especies reactivas. Considere, por ejemplo, la formacin del xido ntrico a partir de nitrgeno molecular y de oxgeno molecular:

N2(g) + O2(g) m 2NO(g)

A 25C, la constante de equilibrio KP es

KP

P PP N= = NO

O

231

2 2

4 0 10.

El valor tan pequeo de KP significa que la concentracin de NO en el equilibrio ser dema-siado baja. En ese caso, es mejor obtener la constante de equilibrio a partir de G. (Como hemos visto, G puede calcularse a partir de los valores de H y de S.) Por otra parte, la constante de equilibrio para la formacin del yoduro de hidrgeno a partir de hidrgeno molecular y de yodo molecular es cercana a la unidad, a temperatura ambiente:

H2(g) + I2(g) m 2HI(g)

Para esta reaccin es ms fcil medir KP y despus calcular G, con la ecuacin (18.14), que medir H y S y utilizar la ecuacin (18.10).

En los ejemplos 18.6 a 18.8 se muestra el empleo de las ecuaciones (18.13) y (18.14).

TABLA 18.4 Relacin entre G y K como lo predice la ecuacin G = RT ln K

K ln K G Comentarios

> 1 Positivo Negativo Los productos son favorecidos sobre los reactivos en el equilibrio.

= 1 0 0 Los productos y reactivos son igualmente favorecidos en el equilibrio.

< 1 Negativo Positivo Los reactivos estn favorecidos sobre los productos en el equilibrio.

utilizando los datos del apndice 3, calcule la constante de equilibrio (KP) para la siguiente reaccin, a 25C:

2H2O(l) m 2H2(g) + O2(g)

Estrategia De acuerdo con la ecuacin (18.14), la constante de equilibrio para la reaccin est relacionada con el cambio de energa libre estndar, es decir, G = RT ln K. Por tanto, necesitamos calcular primero G siguiendo el procedimiento del ejemplo 18.4. Despus podremos calcular KP. Qu unidad de temperatura se debe utilizar?

(contina)

EJEmpLo 18.6

18_CHAPTER 18.indd 823 12/22/09 9:57:18 AM



Solucin De acuerdo con la ecuacin (18.12),

Greaccin = [2Gf(H2) + Gf(O2)] [2Gf(H2O)]

= [(2)(0 kJ/mol) + (0 kJ/mol)] [(2)(237.2 kJ/mol)]

= 474.4 kJ/mol

Mediante la ecuacin (18.14) tenemos

G RT KPreaccin ln

kJ/molJ

k

=

.

474 4

10001 JJ

J/K mol)(298K) ln=

=

( .

.

8 314

191

K

ln K

P

P 55

7 10191 5 84K eP = = .

Comentario Esta constante de equilibrio tan pequea es congruente con el hecho de que el agua no se descompone espontneamente para formar hidrgeno y oxgeno gaseosos a 25C. Por tanto, un valor grande positivo de G favorece los reactivos sobre los productos en el equilibrio.

Ejerciciodeprctica Calcule la constante de equilibrio (KP) para la reaccin

2O3(g) 3O2(g)

a 25C.

Para calcular KP teclee en su calculadora 191.5 y despus presione la tecla etiquetada e o ln inverso) x.

En el captulo 16 analizamos el producto de solubilidad de las sustancias ligeramente solubles. utilizando el producto de solubilidad del cloruro de plata a 25C (1.6 1010), calcule G para el proceso

AgCl(s) m Ag+(ac) + Cl(ac)Estrategia De acuerdo con la ecuacin (18.14), la constante de equilibrio para la reaccin est relacionada con el cambio de energa libre estndar; es decir, G = RT ln K. Como ste es un equilibrio heterogneo, el producto de solubilidad (Kps) es la constante de equilibrio. Calculamos el cambio de energa libre estndar a partir del valor de Kps del AgCl. Qu unidad de temperatura se debe utilizar?

Solucin El equilibrio de solubilidad para AgCl es

AgCl(s) m Ag+(ac) + Cl(ac)Kps = [Ag+][Cl] = 1.6 1010

Por medio de la ecuacin (18.14) tenemos

G = (8.314 J/KTmol)(298 K) ln (1.6 1010) = 5.6 104 kJ/mol

= 56 kJ/mol

Verificacin G, grande y positivo, indica que AgCl es ligeramente soluble y que el equilibrio est desplazado hacia la izquierda.

Ejerciciodeprctica Calcule G para el siguiente proceso, a 25C:

BaF2(s) m Ba2+(ac) + 2F(ac)El Kps de BaF2 es 1.7 106.

EJEmpLo 18.7



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18.7Termodinmicaenlossistemasvivos

Muchas reacciones bioqumicas tienen valor positivo de G; sin embargo, son esenciales para la vida. En los sistemas vivos estas reacciones estn acopladas con algn proceso energ-ticamente favorable, que tiene un valor negativo de G. El principio de reacciones acopla-das se basa en un concepto sencillo: podemos utilizar una reaccin favorable termodinmica-mente para producir otra reaccin no favorable. Considere un proceso industrial. Suponga que deseamos extraer zinc a partir del mineral esfalerita (ZnS). La siguiente reaccin no se lleva a cabo, debido a que tiene un valor muy positivo de G:

ZnS(s) Zn(s) + S(s) G = 198.3 kJ/mol

La constante de equilibrio (KP) para la reaccin

N2O4(g) m 2NO2(g)

es de 0.113 a 298 K, lo cual corresponde a un cambio de energa libre estndar de 5.40 kJ/mol. En un experimento determinado, las presiones iniciales son PNO2 = 0.122 atm y PN2O4 = 0.453 atm. Calcule G para la reaccin con esas presiones y prediga la direccin de la reaccin neta hacia el equilibrio.

Estrategia A partir de la informacin dada podemos ver que ni el reactivo ni el producto estn en su estado estndar de 1 atm. Para determinar la direccin de la reaccin neta es necesario calcular el cambio de energa libre en condiciones no estndar (G) mediante la ecuacin (18.13) y el valor dado de G. Observe que las presiones parciales se expresan como cantidades adimensionales en el cociente de reaccin QP debido a que estn divididas entre el valor del estado estndar de 1 atm (vea la pgina 621 y la tabla 18.2).

Solucin A partir de la ecuacin (18.3) se puede escribir

G G RT Q

G RTP

P

P= +

= +

=

.

ln

ln NO

N O2 4

2

2

5 40 100 8 3140 1223

2

( . ( . )

J/mol J/K mol)(298K) ln+ 00 453

5 40 10 8 46 10

3 06

3 3.

. .

.

=

=

J/mol J/mol

1103 J/mol 3.06 kJ/mol=

Como G < 0, la reaccin neta procede de izquierda a derecha para alcanzar el equilibrio.

Verificacin Observe que aunque G > 0 podemos hacer que la reaccin favorezca inicialmente la formacin del producto con una pequea concentracin (presin) del producto comparada con la del reactivo. Confirme la prediccin al mostrar que QP < KP.

Ejerciciodeprctica G para la reaccin

H2(g) + I2(g) m 2HI(g)

es 2.60 kJ/mol a 25C. En un experimento inicial, las presiones iniciales son PH2 = 4.26 atm, PI2 = 0.024 atm y PHI = 0.23 atm. Calcule G para la reaccin y prediga la direccin de la reaccin neta.

EJEmpLo 18.8

Problemas similares: 18.27, 18.28.

Una analoga mecnica para reacciones acopladas. Podemos hacer que el peso ms pequeo se mueva hacia arriba (un proceso no espontneo) al acoplarlo con la cada de un peso mayor.

18_CHAPTER 18.indd 825 12/22/09 9:57:22 AM


826

q u m i c a

en accin

b)a)

a) Molculas de hule en su estado normal. Observe el alto grado de enreda-miento (el gran nmero de microestados y la alta entropa). b) En tensin, las molculas se alinean y la distribucin se vuelve mucho ms ordenada (un nmero pequeo de microestados y hay entropa baja).

La termodinmica de una liga

Es conocido por todos cun til puede ser una liga de hule. Pero no todo el mundo est consciente de que una liga tiene algunas propiedades termodinmicas interesantes basadas en su estructura. usted puede llevar a cabo fcilmente los siguientes experi-mentos con una liga de hule que tenga al menos 0.5 cm de ancho. Estire con rapidez la liga y despus presinela contra sus labios. Sentir un ligero efecto de calor. Despus, invierta el proceso. Es-tire la liga y sostngala en esa posicin unos cuantos segundos. Luego con rapidez libere la tensin y presione la liga contra sus labios. Esta vez sentir un efecto ligeramente refrigerante. El anli-sis de la termodinmica de estos dos experimentos nos puede decir algo acerca de la estructura molecular del hule. Al reordenar la ecuacin (18.10) (G = H TS) resulta

TS = H G

El efecto de calor (un proceso exotrmico) debido al estiramiento significa que H < 0, y dado que el estiramiento es no espontneo (es decir, G > 0 y G < 0) TS debe ser negativo. Debido a que T, la temperatura absoluta, siempre es positiva, se concluye que S producto del estiramiento debe ser negativo, y por tanto el hule

en su estado natural est ms enredado (tiene ms microestados) que cuando est bajo tensin. Cuando la tensin es liberada, la liga estirada regresa espon-tneamente a su forma original; esto es, G es negativo y G es positivo. El efecto refrigerante significa que es un proceso endotr-mico (H > 0), de tal manera que TS es positivo. As, la entropa de la liga de hule se incrementa cuando pasa de la forma estirada a su estado natural.

El precio que se paga por este procedimiento es la lluvia cida.

Por otra parte, la combustin del azufre para formar dixido de azufre s es favorecida como consecuencia de su gran valor negativo de G:

S(s) + O2(g) SO2(g) G = 300.1 kJ/mol

Mediante el acoplamiento de estas dos reacciones es posible llevar a cabo la separacin del zinc a partir del sulfuro de zinc. En la prctica, se calienta el ZnS en presencia de aire de ma-nera que la tendencia del S a formar SO2 promueva la descomposicin del ZnS:

ZnS(s) Zn(s) + S(s) G = 198.3 kJ/mol S(s) + O2(g) SO2(g) G = 300.1 kJ/mol

ZnS(s) + O2(g) Zn(s) + SO2(g) G = 101.8 kJ/mol

Las reacciones acopladas tienen un papel primordial en la supervivencia de la raza huma-na. En los sistemas biolgicos, las enzimas facilitan una gran cantidad de reacciones que son no espontneas. Por ejemplo, en el cuerpo humano, las molculas alimenticias, representadas por la glucosa (C6H12O6), se convierten en dixido de carbono y agua durante el metabolismo, liberando una gran cantidad de energa libre:

C6H12O6(s) + 6O2(g) 6CO2(g) + 6H2O(l) G = 2 880 kJ/mol

En una clula viva esta reaccin no procede en una sola etapa (como sucedera al quemar glucosa en una flama); con la participacin de las enzimas, la molcula de glucosa se rompe en una serie de etapas. Gran parte de la energa que se libera durante el proceso se utiliza para

18_CHAPTER 18.indd 826 12/22/09 9:57:25 AM



formar trifosfato de adenosina (ATP) a partir de difosfato de adenosina (ADP) y cido fosf-rico (figura 18.9):

ADP + H3PO4 ATP + H2O G = +31 kJ/mol

La funcin del ATP es almacenar energa libre hasta que la necesite alguna clula. En condi-ciones adecuadas, el ATP se hidroliza para formar ADP y cido fosfrico, con lo cual se des-prenden 31 kJ/mol de energa libre, que puede utilizarse en reacciones que no son favorables energticamente, como la sntesis de protenas.

Las protenas son polmeros formados por aminocidos. Los pasos para la sntesis de una molcula de protena incluyen la unin de aminocidos individuales. Considere la formacin del dipptido (una unidad formada por dos aminocidos) alanilglicina a partir de alanina y glicina. Esta reaccin representa el primer paso en la sntesis de una molcula de protena:

Alanina + Glicina Alanilglicina G = +29 kJ/mol

Como ve, esta reaccin no favorece la formacin del producto, y en el equilibrio slo se for-mara una pequea cantidad del dipptido. Sin embargo, con la participacin de una enzima, la reaccin se acopla con la hidrlisis del ATP como sigue:

ATP + H2O + Alanina + Glicina ADP + H3PO4 + Alanilglicina

El cambio total de energa libre est dado por G = 31 kJ/mol + 29 kJ/mol = 2 kJ/mol, lo que significa que la reaccin acoplada es espontnea, y en estas condiciones se formar una cantidad apreciable de alanilglicina. En la figura 18.10 se muestra la conversin entre ATP-ADP que acta como almacenamiento de energa (del metabolismo) y liberacin de energa libre (de la hidrlisis del ATP) para que ocurran las reacciones esenciales.

O B

A O

O B

AO

O B

A O

OOPOOOPOOOPOOCH2

NC

HCCH

NH2

C

CN

N

N

Trifosfato de adenosina(ATP)

OAAH

HAA

HO

HAA

OH

AAAAAH

O B

A O

O B

A O

OOPOOOPOOCH2

NC

HCCH

NH2

C

CN

N

N

Difosfato de adenosina(ADP)

OAAH

HAA

HO

HAA

OH

AAAAAH

Figura18.9Estructura del ATP y ADP en sus formas ionizadas. El grupo adenina est en azul, el grupo ribosa en negro y el grupo fosfato en rojo. Observe que el ADP tiene un grupo fosfato menos que el ATP.

Figura18.10Representacin esquemtica de la sntesis del ATP y sus reacciones acopladas en los sistemas vivos. La con-versin de la glucosa en dixido de carbono y agua durante el metabolismo libera energa libre. La energa libre liberada se utiliza para convertir ADP en ATP. Las molculas de ATP se utilizan como una fuente de energa para promover reacciones desfavoreci-das, como la sntesis de protenas a partir de los aminocidos.

ATPGlucosa

Aminocidos

Protenas

ADP

Ene

rga

libr

e

CO2 + H2O

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Ecuaciones bsicas

S = k ln W (18.1) Relaciona la entropa con el nmero de microestados.

Suniv = Ssist + Salred > 0 (18.4) La segunda ley de la termodinmica (proce-so espontneo).

Suniv = Ssist + Salred = 0 (18.5) La segunda ley de la termodinmica (proce-so de equilibrio).

Sreaccin = nS(productos) mS(reactivos)

(18.7) Cambio de la entropa estndar de una reaccin.

G = H TS (18.9) Definicin de la energa libre de Gibbs.

G = H TS (18.10) Cambio de la energa libre a temperatura constante.

Greaccin = nGf(productos) mGf(reactivos)

(18.12) Cambio de la energa libre estndar de una reaccin.

G = G + RT ln Q (18.13) Relacin entre el cambio de la energa libre y el cambio de la energa libre estndar y el cociente de reaccin.

G = RT ln K (18.14) Relacin entre el cambio de la energa libre estndar y la constante de equilibrio.

Resumen de conceptos

1. La entropa se describe como una medida de las diferentes formas en que un sistema puede dispersar su energa. Cual-quier proceso espontneo debe generar un incremento neto en la entropa en el universo (segunda ley de la termodin-mica).

2. La entropa estndar de una reaccin qumica se puede cal-cular a partir de las entropas absolutas de los reactivos y de los productos.

3. La tercera ley de la termodinmica establece que la entropa de una sustancia cristalina perfecta es de cero a 0 K. Esta ley permite la medicin de las entropas absolutas de las sustancias.

4. En condiciones de temperatura y presin constantes, el cambio de energa libre G es menor que cero para un

proceso espontneo y mayor que cero para un proceso no espontneo. Para un proceso en equilibrio, G = 0.

5. Para un proceso qumico o fsico a temperatura y presin constantes, G = H TS. Esta ecuacin se utiliza para predecir la espontaneidad de un proceso.

6. El cambio de energa libre estndar para una reaccin, G, se obtiene a partir de las energas libres estndar de forma-cin de los reactivos y los productos.

7. La constante de equilibrio de una reaccin y su cambio de energa libre estndar se relacionan mediante la ecuacin G = RT ln K.

8. La mayor parte de las reacciones biolgicas son no espont-neas. Ocurren gracias a la hidrlisis del ATP, para la cual G es negativo.

Trminos bsicos

Energa libre (G), p. 815Energa libre de Gibbs (G), p.

815Energa libre estndar de

formacin (Gf), p. 816

Energa libre estndar de reaccin (Greaccin), p. 816

Entropa (S), p. 803

Entropa estndar de una reaccin (Sreaccin), p. 809

Segunda ley de la termodinmica, p. 808

Tercera ley de la termodinmica, p. 812

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Capitulo-18 chang quimica

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