Capítulo 10. Teoría de pertubaciones

10.1. Desarrollo perturbativo

10.1.1. Valores propios

10.1.2. Normalización

10.1.3. Desarrollo de las correcciones en la base del hamiltoniano de

referencia

10.2. Estados no degenerados

10.2.1. Ejemplo: Oscilador armónico en un campo de fuerza constante

10.2.2. Ejemplo: Efecto Zeeman (átomo hidrogenoide en un campo

magnético)

10.2.3. Ejemplo: Interacción de un dipólo magnético con un campo

uniforme ( ) B Bk=

10.2.4. Ejemplo: Oscilador armónico con una perturbación cúbica

10.3. Estados degenerados

10.3.1. Ejemplo. Efecto Zeeman en los orbitales p

10.3.2. Ejemplo. Acoplamiento espín-órbita en un átomo

hidrogenoide

10.4. Teoría de perturbaciones dependiente del tiempo

10.4.1. Tratamiento perturbativo

10.4.2. Ejemplo: perturbación armónica

10.4.3. Absorción de radiación electromagnética

10.4.4. Sistema con un potencial central

10-2

10. Teoría de pertubacionesLa teoría de perturbaciones permite obtener aproximaciones de los valores y

funciones propios de un sistema tomando como punto de partida a un sistema

referencia, que preferentemente debe tener alguna semejanza con el sistema que se

desea estudiar. Este método de aproximación se usa ampliamente en diversas ramas de

las matemáticas aplicadas para encontrar soluciones aproximadas de mucho tipos de

ecuaciones, incluyendo tanto a las algebráicas, como a las integrodiferenciales.

10.1. Desarrollo perturbativo

La elección del sistema de referencia no es única, sin embargo en necesario que su

soluciones sean adsequibles y que sea lo más parecido posible al sistema real. Cuando

esto ocurre la diferencia entre el hamiltoniano de referencia y el real será pequeña, y se

espera que sus soluciones no sean muy diferentes. De tal forma que esa diferencia

pueda considerarse como una pequeña perturbación sobre el sistema de referencia.

Sean H0 un hamiltoniano con solución conocida,

H m E mm0 = ,

y H H0 + ′ el hamiltoniano del sistema de interés. Adicionalmente, se considera un

hamiltoniano de trabajo o auxiliar, que depende de un parámetro λ ,

H H Hλ λ≡ + ′0 .

Las soluciones del hamiltoniano auxiliar,

H Wm m mλ Ψ Ψ= ,

también dependen de λ . Por lo tanto, Ψm y Wm pueden desarrollarse en series de

potencias de λ ,

( )Ψ Φmj

mj

j

==

∞

λ0

, ( )Wmj

mj

j

==

∞

λ ω0

.

10-3

Este hamiltoniano auxiliar establece una conexión entre el sistema de referencia ( λ = 0 )

y el sistema real ( λ = 1) y para obtener una estimación de las propiedades del sistema

real es necesario evaluar las sumas perturbativas en λ = 1 . Por esta razón, el primer

objetivo de la teoría de perturbaciones consiste en obtener expresiones que permitan

calcular a todos los coeficientes de ambos desarrollos, ( )Φmj y ( )ω m

j .

Las series de potencias deben satisfacer la ecuación de valores propios del

hamiltoniano auxiliar, así que es necesario sustituir dichas expresiones en ambos lados

de la ecuación de valores propios. Para el lado izquierdo se tiene que

( ) ( ) H H Hmj

mj

j

jmj

jλ λ λΨ Φ Φ= + ′

=

∞+

=

∞

0

1

0

.

Las sumas se reagrupan con un cambio de índices, l j= +1 . Así,

( ) ( )

( ) ( ) ( )

H H H

H H H

mj

mj

j

lml

l

mj

jmj

mj

λ λ λ

λ

Ψ Φ Φ

Φ Φ Φ

= + ′

= + + ′

=

∞−

=

∞

=

∞−

0

1

1

00

10

1

.

De forma similar,

( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( ) ( )

Wm ml k

mk

ml

kl

jmj l

l

j

ml

j

m mj

mj l

l

j

ml

j

Ψ Φ Φ

Φ Φ

= =

= +

+

=

∞

=

∞−

==

∞

−

==

∞

λ ω λ ω

ω λ ω

00 00

0 0

01

,

en donde se han agrupado todos los términos de la suma doble usando el cambio de

variable j l k= + .

Al igualar ambos polinomios, se tiene una igualdad de coeficientes para cada

potencia de λ ,

λ0 : ( ) ( ) ( )H m m m00 0 0Φ Φ= ω

λ j : ( ) ( ) ( ) ( ) H Hmj

mj

mj l

ml

l

j

01

0

Φ Φ Φ+ ′ =− −

=ω , j > 0 .

10-4

La ecuación para el orden cero ( j = 0 ), términos independientes, es la ecuación de

valores propios del hamiltoniano de referencia, H0 , entonces,

( )Φm m0 = , ( )ω m mE0 = .

Observe que la aproximación de orden cero corresponde al sistema de referencia, por lo

que los términos siguientes pueden interpretarse como correciones a esta aproximación.

Para los términos de orden superior, j > 0 , se obtiene un sistema de ecuaciones

diferenciales no homogéneas,

[ ] ( ) ( ) ( ) ( ) H E Hm mj

mj l

ml

mj

l

j

01

0

1

− = − ′− −

=

−

Φ Φ Φω .

Es importante mencionar estas ecuaciones se deben resolver en orden creciente de j, ya

que la ecuación de orden j requiere de las soluciones anteriores.

10.1.1. Valores propios

Para obtener los coeficientes del desarrollo de los valores propios es necesario

proyectar la ecuación no homogénea sobre el estado del sistema de referencia, m . Así,

( ) ( ) ( ) ( )0 00

11= − = − ′−

=

−−m H E m m Hm m

jmj l

ml

l

j

mj Φ Φ Φω .

Esta ecuación permite obtener expresiones para las correciones a la energía, ( )ω mj .

A primer orden, j = 1 ,

( ) ( )ω m mm H m H m1 0= ′ = ′ Φ ,

es decir, la correción a primer orden en la energía corresponde a evaluar el valor

promedio del hamiltoniano de la perturbación con las funciones de orden cero.

Para j > 1 ,

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )ω ω ωmj

mj

m mj

mj l

ml

l

j

m m H m= = ′ −− −

=

−

Φ Φ Φ0 1

1

1 .

En particular, para j = 2 ,

10-5

( ) ( ) ( ) ( )ω ωm m m mm H m2 1 1 1= ′ − Φ Φ .

10.1.2. Normalización

La condición de normalización de la función de onda permite obtener información

útil. Así,

( ) ( )

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )

100

00

0 0

01

= =

= = +

+

=

∞

=

∞

−

==

∞−

==

∞

Ψ Ψ Φ Φ

Φ Φ Φ Φ Φ Φ

m mk l

mk

ml

lk

jmj l

ml

l

j

jm m

jmj l

ml

l

j

j

λ

λ λ,

en donde j k l= + .

Igualando ambos polinomios se tiene que

λ0 : ( ) ( )1 0 0= =Φ Φm m m m ,

λ j : ( ) ( )00

= −

= Φ Φm

j lml

l

j

, j > 0 .

La ecuación de orden cero verifica que las funciones de referencia están normalizadas. A

primer orden,

( ) ( ) ( )0 21 1 1= + =Φ Φ Φm m mm m mRe

por lo tanto,

( )m mΦ 1 0= ,

es decir, la corrección de primer orden en la función de onda es ortogonal a la función

de orden cero. Para j > 1 , esto ya no ocurre,

( ) ( ) ( ) ( )01

1

= + +−

=

−

Φ Φ Φ Φmj

mj l

ml

l

j

mjm m .

y

( ) ( ) ( )m mj

mj l

ml

l

j

Φ Φ Φ= − −

=

−

1

2 1

1

.

10-6

10.1.3. Desarrollo de las correcciones en la base del hamiltoniano de referencia

Las correcciones a la función de onda provienen de la solución de las ecuaciones

diferenciales no homogéneas. Para no resolver directamente estas ecuaciones, las

funciones ( )Φmk se desarrollan en la base de las funciones propias del sistema de

referencia, H0 ,

( ) ( )Φmk

mnk

n

a n= , ( ) ( )a nmnk

mk= Φ .

En particular, para el orden cero, el desarrollo sólo contiene un término,

( ) ( )a n n mmn m nm0 0= = =Φ δ .

Sustituyendo el desarrollo en la ecuación no homogénea, j > 0 , se obtiene

( ) [ ] ( ) ( )

( ) [ ] ( ) ( )

a H E n a n a H n

a E E n a n a H n

mnj

mn

mj l

l

j

mnl

nmn

j

n

mnj

n mn

mj l

mnl

l

j

nmn

j

n

00

11

0

11

− = − ′

− = − ′

−

=

−−

−

=

−−

ω

ω,

y proyectando sobre un estado de la base, p , con p m≠ ,

( ) ( ) ( ) ( ) ( )a E E a a p H nmnj

n m pn mnl

l

j

mj l

pnnn

mnj

n

− = − ′=

−− − δ ω δ

0

11 .

Por lo tanto, para p m≠ ,

( ) ( ) ( ) ( ) ( )a E E a a Hmpj

p m mpl

mj l

l

j

mnj

pnn

− = − ′−

=

−− ω

0

11 ,

en donde

′ = ′H p H npn .

Es importante mencionar que al utilizar este desarrollo, las ecuaciones diferenciales se

transforman en ecuaciones algebráicas. La desventaja radica en que las correcciones a la

función de onda provienen de la suma infinita del desarrollo anterior. Por lo que, para

10-7

obtener estas correcciones es necesario calcular todos los coeficientes ( )amnj , para cada

orden de corrección deseado.

10.2. Estados no degenerados

Para estados no degenerados, los coeficientes se obtienen directamente. Si el estado

de referencia m no es degenerado (no hay otro estado del sistema de referencia con la

misma energía),

( ) ( ) ( ) ( )aE E

a a Hmpj

p mmpl

mj l

mnj

pnnl

j

=−

− ′

− −

=

−

1 1

0

1

ω , ( )p m≠ .

Note que esta ecuación permite calcular a todos los coeficientes, excepto a uno, ( )ammj .

Para poder calcular a este coeficiente es necesario utilizar otra ecuación, por ejemplo, la

condición de normalización.

En particular, a primer orden,

( ) ( ) ( ) ( )aE E

a a Hmpp m

mp m mn pnn

1 0 1 01=−

− ′

ω , ( )p m≠ ,

pero, de las ecuaciones de orden cero,

( ) ( )a p p mmp m pm0 0= = =Φ δ ,

así,

( ) ( )aE E

H

H

E E

mpp m

pm m mnn

pn

pm

m p

1 11=−

− ′

=′

−

δ ω δ , ( )p m≠ .

De la condición de normalización, los coeficientes ( )amm1 resultan ser cero,

( ) ( )a mmm m1 1 0= =Φ .

Este resultado es consecuencia de la ortogonalidad entre las correcciones de order cero y

uno.

10-8

Para ordenes superiores, j > 1 , el coeficiente correspondiente ya no es cero y, de la

condición de normalización, se tiene que

( ) ( ) ( ) ( )a mmmj

mj

mj l

ml

l

j

= = − −

=

−

Φ Φ Φ1

2 1

1

.

Así, a primer orden,

( )ω m mmH1 = ′ , ( )aH

E Emppm

m p

1 =′

−, ( )p m≠ , ( )amm

1 0=

( ) ( )Φm mpp m

pm

m pp m m pp m

a pH

E Ep

p p H m

E E1 1= =

′−

=′

−≠ ≠ ≠ .

Para el orden dos se tiene que

( ) ( )ω m m

mp

m pp m

m HH

E E2 1

2

= ′ =′

−≠Φ .

Observe que, cuando E Em p≈ , el estado p tiene una contribución importante a ( )ω m2 .

Para el estado basal ( m = 0 ), E Ep > 0 , y la corrección de segundo orden a la energía

siempre es estabilizante,

( )ω 02 0

00

0= −′

−<

>

H

E E

p

pp

.

Adicionalmente,

( ) ( ) ( ) ( )Φm mpp m

mm mpp m

a p a m a p2 2 2 2= = +≠ ≠ ,

en donde

( )aE E

H H

E E

H H

E Empp m

pm mm

m p

pn nm

m nn m

2 1=−

′ ′−

−′ ′

−

≠

, ( )p m≠ , ( ) ( )a amm mpp m

2 1 21

2= −

≠ .

Recapitulando, a orden cero se parte de las soluciones del sistema de referencia y la

primera corrección a la energía, ( )ω m mmH1 = ′ , sólo involucra a las funciones de referencia.

Las funciones de onda a primer orden requieren de un esfuerzo mayor, sin embargo si

10-9

se calculan, la obtención de la corrección de segundo orden a la energía representa un

esfuerzo menor, comparativamente,

( ) ( )ω m mm H2 1= ′ Φ .

En general, si ya se ha obtenido la corrección de orden k a la función de onda, siempre

es posible calcular ( )ω mk+1 con un costo relativamente bajo.

10.2.1. Ejemplo: Oscilador armónico en un campo de fuerza constante

El potencial debido a este campo de fuerza es lineal,

′ = = −H V Fx .

Lo más conveniente es tomar como sistema de referencia al oscilador armónico libre,

Hp x

0

2 2 2

2 2= +

µµω

, ( )E mm = +ω 12 ,

( )m N e Hm m=−

1

22ξ

ξ , ξ α= x , α µω=

,

′ = ′ = −H n H m F n x mmm ,

( )( )( )

n x m m m

m n m n n m

m m n n m

m m n n m

m n m n

, ,

,

,

, ,= + +

=≠ + ≠ − − ≠= + = −

+ = − = +

+ −

21

2

0 1 1 1

1 1

1 1 1

1 1µωδ δ

ωµ

.

Así, ′ = =H m x mmm 0 y ( )ω m1 0= . Además,

10-10

( ) [ ]( )

( )

aF p x m

m pF

m m

m p

Fm p

m p m

m p m

Fm p

p p m

p p m

Fm m

mp

m p m p

p m p m

1 1 1

3 3

3 1 1

1

2

1

22

1

2

0 1

1

1 1 2

0 1

1 1

1

21

=−

+ − −

= −+ +

−

= −− ≠= −

− + = +

= −− ≠

+ = −− = +

= − − +

+ −

− +

,

,

,

,

,

,

, ,

, ,

ω ωµδ δ

ω

µ ω ω µ

µ ωδ δ

.

Por lo tanto, a primer orden: ,

( )W E mm m≈ = +ω 12 ,

[ ]Ψm mF

m m m m

mF m

mF m

m

≈ + − − − + +

= − − + + +

21 1 1

21

1

21

3

3 3

µ ω

µ ω µ ω

.

A segundo orden,

( )ωµωm

nm

m nn m

H

E E

F2

2 2

22=

′−

= −≠ ,

( ) ( ) ( )a aF

mmm mpp m

2 1 22

312

1

2 2= − = − +

≠ µ ω

,

( ) ( ) ( ) ( )

( ) ( )( )[ ]

aE E

a a H

Fm m m m

mpp m

mp m mn pn

m p m p

2 1 1 1

2

3 2 2

1

41 1 2

=−

− ′

= − + + +

+ −

ω

µ ωδ δ

, ,

.

Así,

( ) ( )W E mF

m m m= + = + −ω ωµω

2 12

2

22 .

10-11

( ) ( ) ( )( )[ ]

Ψm m Fm

m Fm

m

Fm m m m m m m m

≈ − − + + +

+ − + + − − + + + +

21

1

21

21 2 1 2 2

3 3

2

312

12

12

µ ω µ ω

µ ω

.

De igual forma,

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )ω ω ωm m m m m mm H m m3 2 2 1 1 2 0= ′ − − = Φ Φ Φ ,

( )

( )( )( )

( ) ( )( )( )a

F m m m m m

m m m m mmp

p m p m

p m p m

33

3 3 2

16 3

12 1

12 1

16 32

2 1

1 1 1 2 3=

− − − +

− + + + + + +

− −

+ +µ ω

δ δ

δ δ

, ,

, ,

,

( ) ( ) ( ) ( ) ( )( )amm m m m m3 2 1 1 21

20= − + =Φ Φ Φ Φ .

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )ω ω ω ωm m m m m m m mm H m m m4 3 3 1 2 2 1 3 0= ′ − − − =Φ Φ Φ Φ .

( )ω mmk = 0 , k > 2 .

Este problema tiene solución exacta. El hamiltoniano tiene un potencial cuadrático,

H H T x Fx02 21

2+ ′ = + −µω ,

y puede factorizarse en la forma

( ) ( )V x x Fx xF F

xF

m= − = −

− = −

+1

2 2 2 22 2

2

2

2 2

2

2

2

2

2µω µωµω µω

µωµω

ω .

Esta forma representa una parábola con la misma curvatura, pero con la posición de

equilibrio desplazada y con un cambio constante en la energía, ( )ω m2 . Por tanto, sus

soluciones toman la forma

( )W Em m m= + ω 2 , ( )Ψm mx u xF= −

µω 2

.

Por lo tanto, a segundo orden ya se tiene la energía exacta, sin embargo, se requiere de

un número infinito de términos para poder representar correctamente a la función de

10-12

onda correcta. Ésta es una gaussiana desplazada y para describirla con gaussianas

centradas en el origen se necesita toda la serie perturbativa.

10.2.2. Ejemplo: Efecto Zeeman (átomo hidrogenoide en un campo magnético)

La interacción con un campo electromagnético puede describirse en función de los

potenciales eléctrico, ϕ , y magnético, A . Estos potenciales están relacionados con los

campos por las ecuaciones

E = −∇ϕ ,

B A= ∇ × .

Sin embargo, los potenciales no son únicos.

El hamiltoniano de una partícula cargada, con carga Q , en presencia de un campo

electromagnético tiene la forma

( )

( )

H p Q p A A p Q A Q V r

pV r Q

Qp A A p

QA

H Qp A A p Q

A

= − ⋅ + ⋅

+

+ +

= + + − ⋅ + ⋅

+

= + − ⋅ + ⋅

+

1

2

2 2 2

2 2

2 2 2

2 22

0

22

µϕ

µϕ

µ µ

ϕµ µ

,

en donde H0 es el hamiltoniano en ausencia del campo. En el efecto Zeeman sólo se

tiene un campo magnético uniforme, por tanto,

E = 0 , ϕ = =cte 0 ,

B Bk= ,

B A= ∇ × ,

B A A

B A A

B B A A

1 2 3 3 2

2 3 1 1 3

3 1 2 2 1

0

0

= = −= = −= = −

∂ ∂∂ ∂∂ ∂

.

Por simplicidad, toma la elección

∂ ∂∂ ∂

∂ ∂

2 3 3 2

3 1 1 3

1 2 2 1

0 0

0 0

2 2

A A

A A

AB

AB

= == =

= − =

,

10-13

así,

( ) ( )( ) ( )

( ) ( )

A A r r A A r r

A A r r A A r

A rB

f r A rB

g r

3 3 1 3 2 2 1 2

1 1 1 2 3 3 3

2 1 2 1 2 12 2

= == =

= + = − +

, ,

, .

Finalmente, el campo magnético puede escribirse en la forma

AB

r1 22= − , A

Br2 12

= , A3 0= ,A

Br

r=−

20

2

1 .

y

( ) ( ) p A A p B p r p r r p r p B r p r p BL⋅ + ⋅ = − + − + = − =12 1 2 2 1 2 1 1 2 1 2 2 1 3 .

Por lo tanto

( ) H HBQ

L BQ

r z= − + −0 32

22 2

2 8µ µ,

′ = −

+ −

H BQ L

B Qr z

2 83 2 2

2 2

µ µ,

y para campos débiles

′ = −H BQ L

23

µ.

En el efecto Zeeman, el sistema de referencia es un átomo hidrogenoide libre,

H nlm E nlmn0 = , Ez

nn = −ε 0

2

2, ( ) ( )nlm R r Ynl lm= θ ϕ, .

Así,

( )ωµnlm nlm H nlm B

em1

2= ′ =

,

10-14

en donde la carga del electrón tiene el valor Q e= − . En este caso, se puede observar

que [ ] [ ] , , H HBe

H L0 0 320′ = − =

µ, por lo tanto, los kets hidrogenoides también son kets

propios de ′H ,

H nlm E Be

m nlmn= +

2µ,

y

( )W Enlm n nlm= + ω 1 .

10.2.3. Ejemplo: Interacción de un dipólo magnético con un campo uniforme

( ) B Bk=

La energía de interacción de un dipolo magnético con un campo uniforme tiene la

forma

′ = − ⋅ = −H B Bm m

µ µ 3 .

El momento magnético, debido a una carga que se mueve en el espacio, es proporcional

a su momento angular,

µµ

µm B

e L L3

3 3

2= −

= −

,

por lo tanto

µ µm B

L= − ,

en donde la constante µµB

e≡

2 se denomina magnetón de Bohr. Para el momento

angular de espín electrónico, los resultados experimentales muestran una relación

similar con el momento magnético asociado,

µ µs B

s= −2 ,

y, en general, se tiene que

10-15

µ µ= g

JB ,

en donde el valor de g depende de cada tipo de partícula, por ejemplo,

momento angular orbital electrónico: g = −1 ,

momento angular de espín electrónico: g ≈ −2 ,

momento angular de espín nuclear: g depende de cada núcleo.

El valor de la constante g del espín nuclear es de gran utilidad en la espectroscopía

RMN.

Si se usan a las funciones propias del momento angular como funciones de

referencia, LM , a primer orden, se tienen estados uniformemente separados,

( )ω µLM BMB1 = , M L L= − , .

10.2.4. Ejemplo: Oscilador armónico con una perturbación cúbica

En este caso, la elección es sencilla,

Hp x

0

2 2 2

2 2= +

µµω

, ′ =H xβ 3 ,

con

( ) [ ]

[ ] [ ]

,

, ,

x a a a a a n n n a n n n

N a a H N N n n n aa N

N a a N a a Na aN a Na a N a

= + = = − = + +

= = +

= = +

= − = = − = +

+ + +

+ +

+ + + + +

21 1 1 1

1

210

µω

ω ,

y

( ) ( )( )

( )

x a a a a aa aa a a a a

a aN Na a

3

3 23

3 2

3 2

3 3

2 2

23 3

=

+ =

+ + + +

=

+ + +

+ + + + + +

+ +

µω µω

µω

.

10-16

Evaluando la correción a la energía a primer orden se tiene que ésta es cero,

( )ω m mmH1 0= ′ = ,

mientras que cuatro estados contribuyen a la función de onda. A segundo orden, se

tiene una forma cuadrática en la energía,

( ) ( ) ( )ω βµ ω

βµ ω

βµ ω

m mp mpp m

a H m m

m

2 12 2

3 42

2 2

3 4

2 2 2

3 4

830 30 11

15

4

1

2

7

16

= ′ = − + +

= − +

−

≠

,

y el espectro toma la forma

( )W m mm ≈ + − +

−

ω βµ ω

βµ ω

12

2 2

3 4

2 2 2

3 4

15

4

1

2

7

16.

Este resultado rompe la uniformidad en la separación entre los estados.

10.3. Estados degenerados

Sean 1 2, ,...., g estados degenerados de H0 ,

H k E k0 = , k g= 1,2, , .

Cualquier combinación lineal de estos estados también tendrá la misma enegía,

H C u E C uk kk

g

k kk

g

01 1= = = .

De hecho existe un número infinito de conjuntos de g kets que son degenerados. Por lo

que el conjunto de kets del sistema de referencia no es único cuando hay degeneración.

En el caso contrario, al tomar el límite cuando λ tiende a cero, el hamiltoniano del

sistema real tiende al hamiltoniano de referencia, de igual forma, las funciones del

sistema real tienden a un conjunto bien definido de funciones degeneradas. Este

conjunto que proviene de este límite (apagar la perturbación) permite definir al conjunto

10-17

de funciones del estado de referencia, ( )Φm0 . Estos kets de referencia son una

combinación lineal de los kets del hamiltoniano H0 ,

( ) ( )Φm mnn

g

a n0 0

1

== , ( ) ( )a nmn m

0 0= Φ ,

y provienen de tomar el límite λ → 0 en el sistema real. Así, los coeficientes de la

combinación se determinan a partir del desarrollo perturbativo.

Para la ecuación de primer orden, al considerar los estados degenerados, se tiene que

( ) ( ) ( ) ( ) ( )a E E a p Hmp p m m mp m1 1 0 00− = = − ′ω Φ ,

por tanto

( ) ( ) ( ) ( )ω m mp m mnn

g

pna p H a H1 0 0 0

1

= ′ = ′= Φ .

En notación matricial, se obtiene una ecuación de valores propios,

( ) ( ) ( )~ ′ =H a am m m

0 1 0ω ,

en donde

′ ≡′ ′

′ ′

~H

H H

H H

g

g gg

11 1

1

, ( )

( )

( )

a

a

am

m

mg

01

0

0

=

,

las correcciones de primer orden ( )ω m1 son los valores propios de

~ ′H en el subespacio de

estados degenerados, y los coeficientes ( )am0 son los vectores propios de

~ ′H .

Sí, a primer orden, aún hay degeneración en algún subconjunto del subespacio

degenerado, entonces es necesario ir a mayor orden para determinar a ( )am0 .

Note que, a diferencia del caso no degenerado, las ecuaciones de primer orden no

proporcionan la corrección correspondiente a la función de onda.

10-18

10.3.1. Ejemplo. Efecto Zeeman en los orbitales p

Los orbitales hidrogenoides p son tres veces degenerados, por lo que es necesario

aplicar las ecuaciones recién descritas. Para un campo uniforme y débil, el hamiltoniano

de interacción con el campo es proporcional a L3 ,

′ =

H

eB

L

23

µ,

por tanto,

~

′ =′ ′ ′′ ′ ′′ ′ ′

−

−

− − − −

H

np H np np H np np H np

np H np np H np np H np

np H np np H np np H np

1 1 1 0 1 1

0 1 0 0 0 1

1 1 1 0 1 1

.

En este caso los orbitales hidrogenoides son kets propios del operador de perturbación,

′ =

H np

eBmm

2µ,

por esta razón la matriz de perturbación es diagonal,

′ =−

He

B

2

1 0 0

0 0 0

0 0 1µ

.

Para eliminar las constantes del hamiltoniano, se realiza la transformación

~ ~M

e BH≡ ′2µ

, ( )x

e Bm m≡ 2 1µ ω

,

por lo que se debe resover la ecuación

( ) ( )~M a x am m m

0 0= , ( ) ( )~ ~M x I am m− =

0 0 .

Para que haya una solución no trivial del problema homogéneo es necesario que el

determinante del sistemas sea cero,

10-19

( )( )

( )( )( )det~ ~M xI

x

x

x

x x x− =−

−− +

= − + − − =1 0 0

0 0

0 0 1

1 1 0 .

Por lo tanto, los valores de x son 1, 0 ,-1. Los vectores propios son solución del

problema homogéneo para cada valor de x , es decir son solución del sistema

( )

( )

1 0

0

1 0

1

2

3

− =− =

− + =

x A

xA

x A

.

Para cada valor de x el sistema tiene una o más ecuaciones dependientes, por lo que

habrá uno o más grados de libertad en cada solución. Así, las soluciones para cada valor

de x son:

x = 1,− =

− =A

A2

3

0

2 0, ( )a

A

A np10

1

1 10

0

1

0

0

=

=

= ,

x = 0 ,A

A1

3

0

0

=− =

, ( )a A np20

2 0

0

1

0

=

= ;

x = −1 ,2 0

01

2

A

A

==

, ( )a A np30

3 1

0

0

1

=

= − .

En este ejemplo, debido a que la matriz de perturbación es diagonal, los kets de

referencia coinciden con los kets hidrogenoides. Además, las correcciones a la energía

quedan en la forma

( )ωµm m

eBx1

2=

.

Note que la separación entre los estados es proporcional a B .

10-20

Para este problema ′H conmuta con ′H0 , de hecho, [ ] , H H H0 0 0+ ′ = , por lo tanto,

H0 y H H0 + ′ tienen funciones propias comunes. Esto es, las funciones hidrogenoides

también son solución del sistema con el campo magnético. Por tanto, Ee

Bmn +

2µ es la

solución exacta.

10.3.2. Ejemplo. Acoplamiento espín-órbita en un átomo hidrogenoide

La interacción entre los momentos magnéticos asociados con los momentos angulares

orbital y de espín da origen al término conocido como interacción espín-órbita. Esta

interacción está descrita por el hamiltoniano

( ) ′ = ⋅H a r L S

, ac r

dV

dr

Zq

c r= =1

2 22 2

2

2 2 3µ µ.

Tomando en cuenta el espín, existen 6 estados degenerados tipo p, representados por los

kets

α i i sin m m= 1 12, , ( )ω 0 = En .

Por comodidad, los kets se numeran en el orden siguiente,

α α α α α αα β α β α β

1 1 3 0 5 1

2 1 4 0 6 1

= = == = =

−

−

np np np

np np np.

Usando los operadores de ascenso y descenso, el operador de perturbación toma la

forma

( )[ ] ′ = + + = + ++ − − +H a r L S L S L S h h h3 312

12 1 2 3 ,

en donde

( ) h a r L S1 3 3≡ , ( ) h a r L S212≡ + − , ( ) h a r L S3

12≡ − + .

Los elementos de matriz correspondientes a los operadores anteriores pueden calcularse

explícitamente, con excepción de la parte radial, la cual es igual para todos,

10-21

α

δ δ

j i n j i sj sj

n i m m si m m

h a R ar dr m L m m S m

A m mi j si sj

,

1 12 2

0

312 3

12

12

1 1=

=

∞

,

( )( )( )( )

α α

δ δ

j i n j j sj si

n i i si si mj mi msj msi

h A m L m m S m

A m m m m

, ,

212 1

12

12

1

232

12 1 1

1 1

22 1

=

= + − − +

+ −

+ −

,

( )( )( )( )

α α

δ δ

j i n j i sj si

n i i si si mj mi msj msi

h A m L m m S m

A m m m m

, .

312 1

12

12

1

232

12 1 1

1 1

22 1

=

= − + + −

− +

− +

,

en donde

( )A R a r r drn n1 12 2

0

≡∞

.

Así,~h

An

1

12

= ( )1 1 2, ( )1 1 2,− ( )0 1 2, ( )0 1 2,− ( )−1 1 2, ( )− −1 1 2,

( )1 1 2, 1 2 0 0 0 0 0( )1 1 2,− 0 −1 2 0 0 0 0( )0 1 2, 0 0 0 0 0 0

( )0 1 2,− 0 0 0 0 0 0( )−1 1 2, 0 0 0 0 −1 2 0

( )− −1 1 2, 0 0 0 0 0 1 2

2 2

12

~h

An = ( )1 1 2, ( )1 1 2,− ( )0 1 2, ( )0 1 2,− ( )−1 1 2, ( )− −1 1 2,

( )1 1 2, 0 0 0 0 0 0( )1 1 2,− 0 0 2 0 0 0( )0 1 2, 0 0 0 0 0 0

( )0 1 2,− 0 0 0 0 2 0( )−1 1 2, 0 0 0 0 0 0

( )− −1 1 2, 0 0 0 0 0 0

10-22

2 31

12

~h

An = ( )1 1 2, ( )1 1 2,− ( )0 1 2, ( )0 1 2,− ( )−1 1 2, ( )− −1 1 2,

( )1 1 2, 0 0 0 0 0 0( )1 1 2,− 0 0 0 0 0 0( )0 1 2, 0 2 0 0 0 0

( )0 1 2,− 0 0 0 0 0 0( )−1 1 2, 0 0 0 2 0 0

( )− −1 1 2, 0 0 0 0 0 0

Por lo tanto,

~ ~′ =

−

−

≡HA A

Mn n 2

12

1

2

1 0 0 0 0 0

0 1 2 0 0 0

0 2 0 0 0 0

0 0 0 0 2 0

0 0 0 2 1 0

0 0 0 0 0 1

2.

Con la transformación ( )xAm

nm≡ 2

21

1

ω , la ecuación a resolver toma la forma

( ) ( )~M a x am m m

0 0= ,

por lo que, ( )det~ ~M xI− = 0 . Así,

( ) ( )( )[ ]( ) ( )[ ]( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )

0 1 1 2 1 1 2

1 2 1 2 1 1 22 2 2 2 2 2 4 2

= − − + − − − − − − −

= − + − = − + − = − +

x x x x x x

x x x x x x x x.

En este caso se tiene que x = 1 es una raiz cuádruple y x = −2 es una raiz doble. Las

correcciones a la energía quedan agrupadas en forma similar,

( )ω mn

m

Ax1

21

2=

.

Los vectores propios se calculan resolviendo el sistema homogéneo. Para la raíz

cuádruple, x = 1,

10-23

− + =

− = =

− + = =

− =

2 2 0

2 0 2

2 0 2

2 2 0

2 3

2 3 3 2

4 5 4 5

4 5

a a

a a a a

a a a a

a a

,a

a

a

a

a

a

a

=

1

2

2

5

5

6

2

2,

por lo tanto, la solución tiene cuatro grados de libertad. Los vectores propios de la raiz

doble, x = −2 ,

3 0 0

2 0 2

2 2 0 2

2 2 0 0

2 0

3 0

1 1

2 3 2 3

2 3 3 5

4 5 6

4 5

6

a a

a a a a

a a a a

a a a

a a

a

= =

+ = = −

+ = = −

+ = =

+ ==

,a

a

a

a

a

=

−

−

0

2

2

0

3

3

4

4

,

presentan dos grados de libertad.

Clasificación de los estados del acoplamiento espín-órbita

La degeneración de estos estados está asociada con su momento angular total, J ,

esto es,

x estados J

x estados J

= → → == − → → =

1 4

2 2

32

12

.

En este caso, el momento angular total está dado por J L S≡ + . Así,

( )J L S L S L S2 2 2 2 2= + = + + ⋅ .

Como [ ] , H H J02 0+ ′ = , [ ] , H H J0 3 0+ ′ = , el hamiltoniano y los operadores de

momento angular total tienen funciones propias comunes. Entonces los grados de

libertad pueden fijarse de tal forma que las funciones también sean funciones propias de

los operadores de momento angular total.

Al aplicar el operador J 2 sobre los estados degenerados se tiene que

10-24

J L L S S L S

L S

i i i i i i i

i i

2 2 2 2

2

2 2 23

4

11

42

α α α α α α α

α α

= + ⋅ + = + ⋅ +

= + ⋅

,

en donde el término que proviene del operador de interacción espín-órbita puede

reemplazarse por una operación matricial,

L S L S L S

M M

i jj

g

j i j i jj

g

ji jj

g

ij jj

g

⋅ = ⋅ = ⋅

= =

= =

= =

α α α α α α α

α α

1 1

2

1

2

12 2

,

por lo tanto,

L S⋅ =2 1

12 1α α ,

L S⋅ = − +2 2

12 2

12 32α α α ,

L S⋅ =2 3

12 22α α ,

L S⋅ =2 4

12 52α α ,

L S⋅ = − +2 5

12 5

12 42α α α ,

L S⋅ =2 6

12 6α α .

Este resultado puede representarse en la forma

~L S M

g g

⋅

=

α

α

α

α

1 2 1

2,

~L S M⋅

=α α

2

2,

en donde α es un vector columna que contiene a los kets degenerados. Usando la

misma notación para los otros operadores, se tiene que

( ) L S

g g

2 21

114

21

+

=

α

α

α

α , ( ) ~

L S I2 2 114

2 114

2+ = =

α α α ,

y

10-25

[ ] ~ ~ ~J I M J2 2 11

42

α α α= + = , ( )~ ~ ~J I M2 11

42≡ + ,

en donde la matriz del momento angular total resulta ser, para este caso,

~J 2 2

154

74

114

114

74

154

0 0 0 0 0

0 2 0 0 0

0 2 0 0 0

0 0 0 2 0

0 0 0 2 0

0 0 0 0 0

=

.

Dado que los kets de referencia son una combinación lineal del conjunto degenerado,

éstos pueden escribirse en la forma

( )Φ 0

1

= = ⋅=C Ci ii

g

α α

.

Así,

( )α α αk i k ii

g

J C J 2 0 2

1

Φ == ,

y como el ket ( )Φ 0 debe de ser ket propio de J 2 ,

( ) ( ) ( ) ( )J j j j j Ci ii

2 0 2 0 21 1Φ Φ= + = + α ,

entonces

( )~J C j j C2 2 1

= + .

Sustituyendo la forma explícita de la matriz, se obtiene

~J

C

C

C C

C C

C C

C C

C

2

2

154 1

74 2 3

2114 3

114 4 5

474 5

154 6

2

2

2

2

=

++

++

.

10-26

Así, para el grupo de estados con x = −2 ,

C1 0= , C C2 32= − , C C5 42= − , C6 0= ,

se tiene que

( )( )( )

( )

~J

C

C

C

C

C

C

C

C

C

C2

2

374

3114

4114

474

34

3

3

4

4

34

0

2 1

2

2

2 1

0

0

2

2

0

=

−− +

−−

=

−

−

= ,

entonces ( )j j + =1 34 , y j = −1

233, . Por lo tanto, estos estados corresponden a j = 1

2 y

sólo existen dos estados, m j = ± 12 .

En el caso del grupo de estados con x = 1, se tiene que hay cuatro estados con j = 32 .

Para caracterizar a cada uno de los estados propios del operador de momento

angular total es necesario aplicar el operador de la componente z sobre cada estado de

referencia,

( )

( ) ( )( )

,

J J C C J

C L S C m m

m m C

m k kk

g

k kk

g

kk

g

k k k s k kk

g

j m j k kk

g

30

31

31

3 31 1

0

1

Φ

Φ

= =

= + = +

= =

= =

= =

=

α α

α α

α

.

Proyectando se obtiene una ecuación escalar,

( ) ( ) ( )α δ

δ

i m k k s kk

ki i i s i

j k kik

j i

JC m m C m m

m C m C

, ,3 0

Φ = + = +

= =

,

y rearreglando

( )C m m mi i s i j+ − =, 0 .

10-27

Así, para cada uno de los coeficientes se tiene que

( ) ( )C m m m C ms j j1 1 1 132 0+ − = − =, , ( )C m j2

12 0− = ,

( )C m j312 0− = , ( )C m j4

12 0− − = ,

( )C m j512 0− − = , ( )C m j6

32 0− − = .

Cuando x = −2 , C3 y C4 están aún sin determinar. Al tomar

C1 0= , C C2 32= − , C C5 42= − , C6 0= ,

sólo quedan dos posibilidades,

( )C m j312 0− = , ( )C m j4

12 0− − = .

a) Si C3 0≠ , entonces m j = 12 , y C4 0= . Por lo tanto,

C

C

CC=

−

=

−

0

2

0

0

0

0

2

1

0

0

0

3

33 .

De la condición de normalización, C313= , así, el estado con j = 1

2 y m j = 12 resulta

ser

( ) ( )Φ Φ10 0 1

1 2 1 202

3=

−=

np npα β, .

b) Si C4 0≠ , entonces m j = − 12 , y C3 0= . Por lo tanto,

10-28

C

C

C

C=

−

=

−

0

0

0

2

0

0

0

0

1

2

0

4

4

4 ,

con C413= y

( ) ( ) ( )Φ Φ20

0 1 1 2 1 201

32= − =− −np npβ α , .

Cuando x = 1, se tiene los estados siguientes,

( ) ( )Φ Φ30

1 3 2 3 20= =np α , ,

( ) ( )Φ Φ40 1 0

3 2 1 202

3=

+=

np npβ α, ,

( ) ( )Φ Φ50 0 1

3 2 1 202 2

3=

+=−

−

np npβ α, ,

( ) ( )Φ Φ60

1 3 2 3 20= =− −np β , .

Para estos estados, el efecto de la interacción espín-órbita se calcula fácilmente,

( ) ( ) ( ) ( )

( ) ( )

, , ,

,

L S J L S j j

j j

j m j m j m

j m

j j j

j

⋅ = − − =+ − −

=+ −

2

02 2 2

20

34 0

114 0

2

1 2

2

1

2

Φ Φ Φ

Φ

.

Así, para j = 12 se obtiene un valor de −2 , mientras que para j = 3

2 resulta ser 12

2 .

10.4. Teoría de perturbaciones dependiente del tiempo

Para describir el comportamiento de los sistemas microscópicos que evolucionan en

el tiempo es necesario resolver la ecuación de Schrödinger dependiente del tiempo,

( ) ( ) ,,

H r t ir t

t0ΨΨ

=∂

∂.

10-29

Cuando el hamiltoniano H0 no depende del tiempo, esta ecuación es separable y la

función de onda puede escribirse en la forma

( ) ( ) ( )Ψ r t f t u r, = ,

por lo tanto, la solución general toma la forma

( ) ( )Ψ r t a u r en niE t

n

n, = − ,

en donde los coeficientes an deben satisfacer la ecuación

ann

21 = ,

para mantener a la solución normalizada.

Si se coloca al sistema anterior en presencia de un campo de fuerza dependiente del

tiempo, esta nueva situación queda descrita por el hamiltoniano ( ) H H t0 + ′ . Para este

caso, la función de onda es solución de la ecuación de Schrödinger asociada con el

hamiltoniano nuevo,

( ) ( ) ( ) ,,

H H r t ir t

t0 + ′ =ΦΦ

∂∂

.

Esta ecuación ya no es separable, sin embargo la solución puede escribirse en la forma

( ) ( ) ( )Φ r t a t u r en niE t

n

n, = − ,

en donde las funciones ( )a tn debe determinarse con al ecuación de Schrödinger. Así, se

tiene que

( ) ( )[ ] ( ) ′ =− − H u r a t e i u rda

dten n

iE t

nn

n iE t

n

n n

.

La proyección sobre el bra uk permite obtener un sistema de ecuaciones diferenciales

para la funciones an ,

( )da

dt

iu e H u a t ek

kiE t

n niE t

n

k n= − ′− −

.

10-30

10.4.1. Tratamiento perturbativo

Para incluir al hamiltoniano ′H como una perturbación es conveniente introducir un

parámetro de acoplamiento, λ , en el hamiltoniano auxilar,

H H Hλ λ≡ + ′0 .

Las soluciones del hamiltoniano auxiliar dependen del parámetro de acoplamiento, por

lo tanto, las funciones ( )a tn pueden desarrollarse en series de Taylor con respecto a λ ,

( ) ( ) ( )a a a an n nj

nj

j

= + + ==

∞

0 1

0

λ λ .

Sustituyendo en la ecuación de Schrödinger para el hamiltoniano auxiliar, se tiene que

( )( )

( )

λ λ λ

λ

j kj

j

j

jk

iE tn n

j iE t

n

l

lk

iE tn n

l iE t

n

da

dt

iu e H u a e

iu e H u a e

k n

k n

=

∞

=

∞− −

=

∞− − −

= − ′

= − ′

0 0

1

1

.

Al igualar los polinomios en λ , se obtienen las siguientes ecuaciones,

( )da

dtk0

0= ,

( )( )da

dt

iu e H u a ek

j

kiE t

n nj iE t

n

k n= − ′− − −

1 , j > 0 .

De la primera ecuación se observa que, a orden cero, las funciones ( )ak0 son constantes,

( )a Ak k0 = .

Por ejemplo, si en t = 0 , el sistema se encuentra en el estado no perturbado um ,

entonces ( )am 0 1= y ( )ak 0 0= . Adicionalmente, todas las constantes Ak son cero,

excepto por Am , que es igual a uno, y ( )akj = 0 , para j > 0 . Esto es, ( )a Ak k km

0 = = δ , y a

primer orden,

10-31

( )( )da

dt

iu e H u a e

iu e H u e

iu e H u e

kk

iE tn n

iE t

n

nm kiE t

niE t

n

kiE t

miE t

k n

k n

k m

10= − ′

= − ′

= − ′

− −

− −

− −

δ .

Con este nivel de aproximación, ( ) ( )a tk1 2

representa la probabilidad de transición del

estado m al estado k , al tiempo t .

10.4.2. Ejemplo: perturbación armónica

Una perturbación armónica está representada por un operador hermitiano de la

forma

( ) ′ = ′ + ′− +H t h e h ei t i tω ω ,

en donde ′h no depende del tiempo y ω > 0 . Entonces

( )( ) ( )[ ]da

dt

ie h e hk i t

kmi t

mkkm km

1

= − ′ + ′− +

ω ω ω ω * ,

con ′ = ′h k h mkm y ω km k mE E= − . Integrando, se tiene que

( ) ( )( ) ( )

a t he

he

k km

i t

kmmk

i t

km

km km1 1 1 1= − ′ −

−+ ′ −

+

− +

ω ω ω ω

ω ω ω ω* .

Para ω ω≈ km , con ω km > 0 (absorción de radiación), el primer sumando toma el valor

más grande y

( )( )

( ) ( )a

h e ht

kkm

i

km

km

km

km

km

1 22

2

2

2

2

2

2

2

1 4 2≈′ −

−=

′−

−

−

ω ω

ω ω

ω ω

ω ω

sin.

En forma similar, para ω ω≈ − km , con ω km < 0 (emisión inducida de radiación), se tiene

que

10-32

( )( )

( ) ( )a

h e ht

kkm

i

km

km

km

km

km

1 22

2

2

2

2

2

2

2

1 4 2≈′ −

+=

′+

+

+

ω ω

ω ω

ω ω

ω ω

sin.

Cuando existe un grupo de estados cercanos al estado k , para el caso con E Ek m> , se

tiene que la probabilidad de transición toma la forma

( ) ( )( )

a h t dk kmkm km

km

km1 2

2

2 22

4

2≈ ′

−

−

sinω ω ρ ω

ω ωωω ,

en donde ( )ρ ωω km es la densidad estados alrededor de ω km . Es importante comentar

que el integrando toma valores más grandes para ω ω≈ km , como se muestra en la

gráfica.

10.4.3. Absorción de radiación electromagnética

La energía potencial debida a la interacción con una onda, de amplitud B que viaja

en la dirección del eje z , está dada por

cos′ =H eBz tω .

10-33

Utilizando la teoría de perturbaciones a primer orden, se tiene que la probabilidad de

transición del estado m al estado k toma la forma

( )

( )a

ht

kkm

km

km

1 22

2

2

2

4 2≈′

−

−

sinω ω

ω ω,

en donde

′ =h eBz12 .

Es decir,

( )

( )a

e Bz

t

k km

km

km

1 22 2

2

2

2

2

2≈

−

−

sinω ω

ω ω.

Así, es necesario que la integral z k z mkm ≡ sea distinta de cero para que la transición

sea permitida.

Cuando la onda viaja en la dirección del vector unitariok , el hamitoniano de

interacción toma la forma

( ) cos′ = ⋅H eB k r t ω ,

por lo que aparecen todas las componentes del vector r .

10.4.4. Sistema con un potencial central

Para un potencial central, los estados están caracterizados por tres números

cuanticos,

( ) ( )nlm R r Ynl lm= Ω ,

en donde la parte angular corresponde a las funciones propias de los operadores de

momento angular orbital. En este caso, es necesario calcular un elemento de matriz del

operador z ,

′ ′ ′ = ′ ′′ ′n l m z nlm R r R l m Y lmn l lm 43 10π .

10-34

La integral angular se puede evaluar usando la identidad

( )( )( )( )

( )( )( )( )

43 10 1 1

1 1

2 1 2 3 2 1 2 1π Y Y

l m l m

l lY

l m l m

l lYlm l m l m=

+ + + −+ +

++ −− ++ −, , .

Entonces, el elemento de matriz es distinto de cero cuando m m= ′ y ′ = ±l l 1 .

Se denomina regla de selección a la relación que hay entre los números cuánticos de

los estados involucrados en una transición electrónica que está permitida. Por lo tanto,

para la interacción con una onda que viaja en la dirección del eje z , un sistema con un

potencial central y con un electrón tiene la siguiente regla de selección,

∆m = 0 , ∆l = ±1 .

Cuando la onda viaja en una dirección arbitraria, la regla de selección toma la forma

∆m = ±0 1, , ∆l = ±1 .