Cambios de Estado - Agregación.

A.) Equilibrio líquido-vapor.

Si en un recipiente se coloca una cantidad de agua y en contacto con ella, un émbolo sobre el cual se pueden apoyar pesas, es posible estudiar el efecto de la presión y la temperatura en el estado del sistema.

La temperatura puede ser modificada y registrada por medio de un termómetro.

La presión depende de la pesa que se coloque sobre el émbolo, y se puede expresar en mm de Hg.

Universidad de la Plata. Facultad de Veterinaria

Supongamos que a partir de una presión de

30 mm de Hg, aproximadamente, y de una temperatura de

10°C, empezamos a calentar el recipiente.

Se observa al principio, que el agua se

mantiene en estado líquido pero cuando la temperatura llega

a los 29°C, comienzan a pasar moléculas del estado líquido

al gaseoso hasta que se logra un equilibrio, donde la

cantidad de moléculas que pasa del estado gaseoso al

líquido es equivalente a las que vuelven al estado anterior, es

decir se ha logrado un equilibrio dinámico.

Si aumentamos la presión a 31 mm de Hg, el número de moléculas que pasa del estado de vapor al líquido aumenta y el proceso continúa hasta que la fase gaseosa desaparece totalmente, sin embargo si la presión se lleva exactamente a 30,043 mm Hg, el vapor y el líquido se mantienen en estado de equilibrio.

A partir de esta figura, decimos que: para cada temperatura existe una presión determinada que permite la coexistencia de ambas fases. Si en tales condiciones la presión aumenta, todo el vapor pasa al estado líquido, y si la presión disminuye, se produce la transformación inversa.

La presión a la que debe estar sometido el sistema para que el estado líquido y gaseoso coexistan a una determinada temperatura recibe el nombre de presión de vapor.

Como se ve, la presión de vapor depende de la temperatura y la relación entre ambas se puede representar gráficamente mediante un sistema de coordenadas donde en el eje de las x se expresa la temperatura y en el eje de las y, la presión.

 

Cuando la presión de vapor se iguala con la presión atmosférica, el líquido entra en ebullición. Para el caso particular del agua a nivel del mar (760 mm Hg.), esto ocurre a los 100°C

Teoría cinética

La presión de vapor de un líquido puede calcularse si se extiende a estos cuerpos la teoría cinética de los gases. Para ello debemos suponer que también en los líquidos las moléculas se hallan en constante movimiento, aunque los recorridos que pueden efectuar sin chocar entre sí, son menores en el caso de los gases.

Las moléculas que llegan la superficie con una velocidad vertical superior a un determinado valor pasarán al estado de vapor mientras que las moléculas de gas que chocan con la superficie del líquido a la velocidad adecuada, pasarán a esta última fase.

 

 

Punto crítico. Gases permanentes y vapores: Si deseáramos continuar la curva de presión de vapor del agua, más allá de los 100°C sería necesario continuar aumentando la presión, produciéndose así un aumento de la densidad del gas.

Si continuamos calentando y aumentando la presión como corresponde, la densidad del vapor llega a igualar a la del agua líquida, y en ese momento, desaparece la superficie de separación entre las dos fases.

Se dice entonces que existe continuidad entre los estados líquido y gaseoso. El punto de la curva de presión de vapor que representa este estado recibe el nombre de punto crítico, y la presión y la temperatura que le corresponden se llaman respectivamente presión crítica y temperatura crítica.

De acuerdo a lo analizado hasta aquí, pueden distinguirse tres zonas en la gráfica. Todos aquellos puntos que se encuentran por arriba de la curva (zona I) representan estados en que la presión es superior a la de equilibrio, por lo tanto el sistema se encuentra en estado líquido. En cambio los puntos que se hallan por debajo (zona II) corresponden al estado de vapor, pues el sistema tiene una presión inferior a la de equilibrio. Los puntos que se hacen a la derecha de la vertical que pasa por el punto crítico (zona III) representan gases permanentes, o sea que por más que aumente la presión en esta zona, no se atraviesa la curva de presión de vapor.

 

Otros cambios de estado de agregación:

1) Equilibrio sólido- líquido.

El equilibrio sólido-líquido tiene propiedades

semejantes a las que hemos explicado para el caso del

líquido en contacto con su vapor.

A cada temperatura, corresponde una presión en

la que coexisten ambos estados, y la curva que

representa las presiones en función de la temperatura

recibe el nombre de curva de fusión.

Se observa en la figura anterior, que la curva para el caso del agua, curva A representa la Curva de fusión, mientras que la curva B representa la Presión de vapor separando dos zonas: a su derecha se encuentra la región de los líquidos (I) y a la izquierda, a temperaturas menores, la de los sólidos (II).

2) Equilibrio sólido- vapor. Punto triple. Si las curvas de fusión (a) y de presión de vapor (b) se prolongan hacia abajo disminuyendo la presión y modificando la temperatura como corresponde a cada una, llegan a unirse y resultan perfectamente delimitadas la región de los líquidos (I), de los sólidos (II) y de los gases ( III )

Las zonas de estos dos últimos también están separados por una curva que representa para cada temperatura, la presión en que ambos estados coexisten.

La curva c recibe el nombre de curva de sublimación. Como se ve en la gráfica, la sublimación sólo puede ocurrir por debajo de una temperatura y presión determinadas.

Las tres curvas a, b y c se unen en un punto (A), determinado por una sola presión y una sola temperatura.

Este punto recibe el nombre de punto triple y en él coexisten los tres estados de agregación, siendo posible demostrar que dicho punto es único a partir de la llamada regla de las fases. En el caso del agua, el punto triple a presión normal (760 mm de mercurio) corresponde 0°C, conocido como punto de fusión del hielo.

Propiedades Coligativas  Al determinar la temperatura de congelación o el punto de ebullición de una solución líquida, se comprueba que ni uno ni otro coincide con los correspondientes al solvente puro. Por ejemplo, una solución de sacarosa en agua al 5 % congela a – 0,27ºC, mientras que el agua pura lo hace a 0ºC.

Esto se debe a que en las soluciones se

cumplen las llamadas propiedades coligativas que dependen de

la naturaleza delsolvente y del número de partículas disueltas

pero no guardan relación ni con el tamaño de las partículas ni

con la naturaleza química del soluto.

 

Las Propiedades Coligativas son propiedades universales de las soluciones y son:

       Descenso de la presión de vapor

 

       Ascenso ebulloscópico

 

       Descenso crioscópico

 

       Presión osmótica

 

Descenso de la Presión de Vapor

Podemos definir el descenso de la presión de vapor como la diferencia entre la presión de vapor del solvente puro y la de la solución. Lo podemos expresar de la siguiente manera:

Pv = Pvo - Pvs

Pv -- descenso de la presión de vapor

Pvo -- presión de vapor del solvente puro

Pvs -- presión de vapor de la solución

Se puede generalizar y establecer que la presión de vapor de un solvente sobre una solución que contiene un soluto no volátil es proporcional a la fracción molar del solvente.

Si llamamos pºA a la presión de vapor del solvente puro y

pA a la presión de vapor de la solución, obtendremos la fórmula:

p A = x A • pºAdonde x A es la fracción molar del solvente A en la solución

o sea que:

n A

x A =

n A + n B

 

 

Ya que la suma de todas las fracciones molares individuales debe ser igual a la unidad, en un sistema compuesto solamente de solvente A y soluto B, se obtiene la relación:

  x A = 1 - x B

de modo que :

pA = pºA ( 1 - x B ) = pºA - pºA • x B

 Reordenando:

p ºA - pA = p = p ºA • x Bdonde p es la disminución de la presión de vapor debido al agregado del soluto B, no volátil y es proporcional a x B que es la fracción molar del soluto.

Esta última es una de las expresiones de la Ley de Raoult que puede enunciarse de la siguiente manera: el descenso relativo de la presión de vapor del solvente en una solución, es proporcional a la fracción molar de soluto.

Ascenso ebulloscópico Recordemos que la Ley de Raoult establece que la disminución de la presión de vapor de una solución es siempre proporcional a la concentración de soluto.

Es importante tener presente que esto se debe aplicar a todas las temperaturas. Por lo tanto podemos esperar que la presión de vapor de una solución dada, sea proporcionalmente menor que la del solvente puro, para todas las temperaturas.

Por lo que cualquier disminución en la presión de vapor -al agregar un soluto no volátil- producirá un aumento en la temperatura de ebullición.

  Se considera ascenso ebulloscópico a la diferencia entre la temperatura de ebullición de la solución y la del solvente puro.

También podremos definir ascenso ebulloscópico molal, Te

como la elevación del punto de ebullición de una solución 1 molal de un soluto no volátil en el solvente, comparado con el punto de ebullición del solvente puro

Podemos escribir la ecuación del ascenso ebulloscópico molal, como:

T e = k e . m

Donde: ke es la constante ebulloscópica y es característica de cada solvente – no depende de la naturaleza del soluto y m es la concentración molal del soluto.

Si queremos calcular la Temperatura de ebullición de una solución a la presión atmosférica :

T e = Tes + T e

 Te = temperatura ebullición de la solución

Tes = temperatura de ebullición del solvente

T e = ascenso ebulloscópico

Descenso crioscópico

  La congelación se produce cuando la presión de vapor del líquido iguala a la presión de vapor del sólido. Por lo que el punto de congelación de un solvente ha sido definido como la temperatura a la cual coexisten en equilibrio solvente líquido y sólido. Por lo que si analizamos las propiedades anteriores podremos afirmar que los puntos de congelación de las soluciones acuosas son más bajos que el del agua pura. A la diferencia entre ambas temperaturas se la llama descenso crioscópico.

Podemos definir un descenso crioscópico molal constante Tc para el agua y análogamente para otros líquidos.

 Llamando Tc al descenso crioscópico y m a la concentración molal del soluto, se cumple que:

T c = k c • m

Siendo kc la constante crioscópica del solvente  

Temperatura (°C)

Pres

ión

(atm

)

Vapor

Líquido

Hielo

0 100 374

1

Agua

Solución 1

Solución 2

Para calcular la temperatura de congelación de una solución:

Tc = Tcs - Tc

Tc= temperatura de congelación de la solución

Tcs = temperatura de congelación del solvente

Tc = descenso crioscópico

Presión Osmótica

La presión osmótica por ser la propiedad coligativa más importante por sus aplicaciones biológicas será desarrollada en el Trabajo Práctico correspondiente.

La ecuación que vincula la presión osmótica con el volumen de la solución y con la temperatura es igual a la ecuación general de los gases ideales:

• V = n • R • T

 

Las propiedades coligativas se aplican tanto a soluciones no electrolíticas como a soluciones electrolíticas.

Pero en el caso de las soluciones de electrolitos se obtienen valores más elevados, ya que estas están en función del número de partículas disueltas. Por ejemplo, para el caso de una solución molal de NaCl, son aproximadamente el doble que los de una solución molal de glucosa.

Esto se debe a que en la solución de glucosa cada molécula es una partícula mientras que en la de NaCl, cada molécula son dos partículas, los iones Cl - y Na +.

 

Cuando se calculan las propiedades coligativas de las soluciones electrolíticas es necesario utilizar el factor i de van’t Hoff que está ligado al número de partículas en que se disocia el electrolito.

Disociación de soluciones electrolíticas.

Ya que un tipo de desviación del comportamiento ideal, de gran importancia, se ha observado en soluciones de ácidos y bases fuertes, de sales y en general en soluciones capaces de conducir la corriente eléctrica

Cuando se quiere encontrar el peso molecular del soluto, los valores hallados son considerablemente menores que los previstos.

A fin de obtener un acuerdo entre los valores calculados y los experimentales, por ejemplo en el caso de la ecuación de la presión osmótica deberá ser escrita en la forma:

πV = i n R T donde i = Factor de van´t Hoff

Entonces, el factor i de van´t Hoff tiene un valor entero para una dilución infinita siendo igual al número total de radicales que constituyen la sal.

Soluto Concentración de las soluciones

0,001 m 0,01 m

NaCl 1,97 1,94

MgSO4 1,82 1,53

K2SO4 2,84 2,69

AlCl3 3,82 3,36

Factor i de Van’t Hoff para distintos solutos en solución acuosa

Propiedadcoligativa

Solución de noelectrolito

Solución deelectrolito

Descenso de lapresión de vapor

P = (n 2/n 1 + n 2)x P P = (n 2 i /n 1 + n 2 i)x P

Descensocrioscópico

T = K f x m T = K f x m i

Ascensoebulloscópico

T = K e x m T = K e x m i

Presión osmótica = M R T = M i R T

Influencia del factor i de Van’t Hoff

Actividad acuosa La actividad de agua (aw) indica la disponibilidad de agua en un determinado medio para las reacciones químicas – bioquímicas o para intercambiar a través de membranas semipermeables.

El valor oscila entre 0 y 1.

También se conoce a este coeficiente como agua libre, no ligada y aprovechable por los microorganismos y es un estado en el cual se encuentran libres las moléculas de agua, tal como la requieren los microorganismos para su mejor multiplicación.

Es decir cuando disminuye el aw, se disminuye o paraliza el crecimiento de microorganismos a causa de la inhibición de la actividad enzimática.

Se puede definir el aw como la relación entre la presión de vapor del sustrato alimenticio (o solución) y la presión de vapor del agua pura.

0PPaw

APLICACIONES DE LAS PROPIEDADES COLIGATIVAS

        Los fenómenos de desecación y liofilización en el laboratorio se ven favorecidos por la disminución de la presión de vapor. Si queremos desecar una solución, la colocamos en un ambiente cerrado al lado de otra solución que tenga una presión de vapor muy baja (agente desecante).

Como hay una tendencia a que ambas soluciones se equilibren, la solución evapora agua que se condensa sobre el agente desecante o es absorbida por este último.

Si quisiéramos que este proceso sea más rápido se puede aplicar vacío.

Es por ello que algunos autores la consideran la 5ta Propiedad Coligativa

· Otros ej: Durante el invierno se esparce sal sobre las carreteras en las latitudes septentrionales, para evitar la formación de hielo, con sus nefastas consecuencias, ya que la sal disminuye el punto de fusión de la nieve fundida (descenso crioscópico).

·     Los químicos orgánicos pueden juzgar la pureza de un compuesto controlando su punto de fusión, que será menor que el normal, si contiene impurezas. Esto se usa en el laboratorio por ejemplo para evaluar la pureza del ácido acético.

· 

     El punto de congelación de la leche varía entre

(-0,53) y (-0,55ºC) y es muy constante. Por lo que se

recurre a la determinación del punto de congelación

para comprobar si la leche ha sido aguada.

Una evidencia del agregado de agua a la leche

queda demostrado cuando se determina que el punto

de congelación de la leche está por encima de este

valor. (descenso crioscópico)

·        Si queremos que un preparado mantenga un nivel de humedad determinado y que éste no varíe, lo podemos colocar en un recipiente cerrado junto con una solución de presión de vapor conocida. Así logramos que se mantenga un nivel de humedad controlado.

·     A veces es necesario disminuir la temperatura de congelación del agua, para lo cual se agregan solutos de baja masa molecular. Si recordamos lo visto anteriormente, más baja será la temperatura de congelación cuanto mayor sea la concentración del soluto (descenso crioscópico). Este es el fundamento de la preparación de mezclas anticongelantes que pueden ser usadas en los radiadores de los autos o el uso de hielo y sal en las congeladoras de helados.

BIBLIOGRAFÍA

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•-         Jimenez Vargas y otros. Físicoquímica Fisiológica.

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