Biooxidacion Sulfuros[1]

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1. INTRODUCCIN

La necesidad de procesar minerales refractarios cada vez ms complejos ha generado el desarrollo y la aplicacin de nuevas tecnologas que permitan mejorar la extraccin de metales localizados en este tipo de depsitos (Marsden and House, 1992; Deng et al., 2000). Se estima que la tercera parte de la produccin total de oro en el mundo proviene de minerales refractarios (Das and Sen, 2001). En las menas refractarias de oro este metal est ntimamente asociado a sulfuros insolubles, tpicamente pirita y arsenopirita (Das and Sen, 2001; Karamanev et al., 2001; Zapata et al., 2004). Estos sulfuros impiden el contacto entre el cianuro y el oro en los procesos hidrometalrgicos convencionales (cianuracin), an despus de una molienda fina, resultando en bajas recuperaciones del metal (Das and Sen, 2001). Por la dificultad, ya sea qumica o fsica de extraer los metales de inters, se requiere de un pretratamiento que permita destruir la matriz de sulfuros que contienen, encapsulado o en solucin slida, al oro. Entre las tecnologas usadas comercialmente se encuentran la oxidacin a presin, la oxidacin qumica, la tostacin y la biooxidacin (Karamanev et al., 2001; Das and Sen, 2001).

La oxidacin bacteriana presenta ventajas con respecto a los otros procesos alternativos, ya que es una tecnologa ampliamente verstil, que ofrece multitud de posibilidades, en cuanto a su economa y complejidad, para la solucin de problemas en el campo de la recuperacin de metales a diferentes escalas. Adicionalmente, es una tecnologa reconocida internacionalmente como limpia (Das and Sen, 2001; Karamanev et al., 2001). Desde 1980, diferentes estudios de biooxidacin a escala de laboratorio y planta piloto se han realizado en reactores de tanque agitado y columnas Air Lift, siendo los reactores continuos de tanque agitado los ms implementados en las operaciones industriales a gran escala para el tratamiento de menas refractarias. Actualmente, este proceso biotecnolgico es aplicado para la recuperacin de oro en varias plantas a nivel comercial, entre las que se encuentran las establecidas en Australia, Sudfrica, Ghana, Per y Brasil (Das and Sen, 2001, Gonzlez et al., 2003). Los resultados obtenidos demuestran que el proceso de biooxidacin es una alternativa tcnica,

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econmica y ambientalmente viable, comparada con las tcnicas convencionales de oxidacin a presin, tostacin y oxidacin qumica (DHugues et al., 1997; Das and Sen, 2001, Gonzlez et al., 2003). Aunque, en las ltimas dcadas la oxidacin de sulfuros por medio de microorganismos ha tenido un gran impacto en el mundo en el pretratamiento de minerales refractarios antes de la lixiviacin con cianuro de sodio; en Colombia esta tecnologa es poco conocida y actualmente no es aplicada a escala comercial en la industria minera. En Colombia son pocos los trabajos que se han propuesto en este campo, slo se han realizado algunos estudios preliminares sobre el tema. En la Universidad Nacional de Colombia - Sede Medelln se han venido desarrollando diversas investigaciones en el campo de la biotecnologa y de las transformaciones mineralgicas mediadas por la accin de microorganismos. En estos estudios se encuentran los proyectos: Biooxidacin de sulfuros complejos mediada por bacterias como pretratamiento, para el mejoramiento de la extraccin de valiosos va lixiviacin con cianuro de sodio, mina El Zancudo, Titirib, Antioquia Colciencias U.Nal (2002-2004) (Mrquez et al., 2005) y Recuperacin de Zn mediante lixiviacin bacteriana de esfalerita (var. marmatita) proveniente de los residuos de explotacin aurfera en el distrito minero de Marmato, Caldas, Colombia Colciencias- UNAL (2004-2007). Las tesis de maestra: Oxidacin de concentrados de sulfuros metlicos provenientes de la mina La Maruja de Marmato, Caldas, mediante una cepa nativa de Acidithiobacillus ferrooxidans (Muoz, 2002), Biolixiviacin de sulfuros (pirita-arsenopirita) utilizando cepas nativas de acidfilos como pretratamiento, para el beneficio de metales preciosos, Mina el Zancudo, Titirib, Antioquia (Ossa, 2004) y Mineraloga del proceso de oxidacin bacteriana de esfalerita, proveniente del distrito minero de Marmato (Caldas) (Zapata, 2006). Los trabajos dirigidos de grado: Estudio de prefactibilidad tcnica y Financiera del proceso de biolixiviacin para el mineral de la mina el Silencio, Segovia, Antioquia (Morales y Noguera, 2001) y Estudio para la recuperacin de cobre en solucin mediante el proceso de biolixiviacin aplicado a las colas de la mina El Roble (Carmen de Atrato), utilizando la bacteria Acidithiobacillus ferrooxidans (Urea, 2005). En estos trabajos no se ha realizado un estudio del comportamiento hidrodinmico y cintico del proceso de biooxidacin de sulfuros.

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La biooxidacin es un proceso en el cual ciertos microorganismos oxidan y disuelven los sulfuros a travs de mecanismos de accin directa e indirecta. Estos microorganismos utilizan como fuente primaria de energa las especies reducidas de hierro y azufre, y el CO2 como fuente de carbono para su sntesis celular. El Acidithiobacillus ferroxidans es el microorganismo ms estudiado y utilizado en la oxidacin bacteriana de minerales sulfurados (Rodrguez et. al., 2001; Tributsch, 2001; Rodrguez et. al., 2003; Gonzlez et. al., 2004; Gmez y Cantero, 2005). Las condiciones en el interior de un reactor de biooxidacin de tanque agitado se deben mantener en un intervalo donde se d la mxima velocidad de oxidacin de los sulfuros y un ptimo crecimiento celular. Las condiciones que requieren particular atencin para este tipo de procesos son la disponibilidad y transferencia de oxgeno disuelto y nutrientes, que se logran con un nivel de agitacin y aireacin adecuado, que homogenice el sistema y mantenga en suspensin la concentracin de slidos (Hayward et al.,1997; Acevedo, 2000; Gonzlez et. al., 2003; Deveci, 2004). En los sistemas de biooxidacin, bajos niveles de agitacin afectan las operaciones de transferencia de masa, debido a la aparicin gradientes de temperatura, de oxgeno disuelto, pH, potencial redox, concentracin y estratificacin del mineral. Por otro lado, una intensa agitacin ocasiona mayor friccin entre las partculas y por ende una inhibicin del crecimiento celular (Gonzlez et. al., 2003; Deveci, 2004). Por lo anterior, para el desarrollo adecuado de estos procesos deben encontrarse los niveles de agitacin y aireacin que proporcionen una suspensin efectiva de los slidos y buena dispersin del aire, que no afecte notablemente la actividad celular de los microorganismos. El logro de esta tarea requiere consideraciones especiales en el diseo y operacin de los procesos de biooxidacin, con especial referencia a los fenmenos de transporte y la cintica de oxidacin bacteriana de estos procesos (Acevedo, 2000; Rossi, 2001; Gonzlez et al., 2003; Gonzlez et al., 2004). Dada la complejidad de la biooxidacin de sulfuros las condiciones de mezcla (agitacin aireacin) deben ser determinadas para cada caso particular, y de esta forma, garantizar un buen desarrollo del proceso. El depsito oro de la mina El Zancudo, esta constituido por una mena vetiforme, histricamente considerada como un mineral refractario, explotada desde comienzos del siglo pasado. La mina El Zancudo, esta localizada en el municipio de Titirib, latitud norte 060404 y longitud oeste 754738, en el sudoeste Antioqueo, en las

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estribaciones de la cordillera central, al este del ro Cauca. En la actualidad, la empresa CDI S.A. se encuentra en la zona realizando trabajos de exploracin y explotacin (Gallego y Zapata, 2003). El macroproyecto de investigacin en el cual est enmarcado este trabajo tiene como objetivo evaluar el proceso de biooxidacin a escala de laboratorio del mineral de la Mina el Zancudo; mineral que se ha caracterizado como refractario con base en estudios mineralgicos realizados por Gallego y Zapata (2003), Zapata et. al. (2004) y Mrquez et. al. (2005), debido a los siguientes aspectos: (i) la gran mayora de los granos de oro (60%) se encuentra como inclusiones finas ( 5%) resultan en reducciones significativas en la extraccin de oro y en algunos casos cantidades tan pequeas como 0.1% pueden producir efectos de preg-robbing. (Marsden and House, 1992; Goodall et. al., 2005). Es por eso que cada depsito puede presentar un tipo especial de refractariedad, que depende de los minerales asociados, sus texturas y tamao, tamao de los granos de oro, etc. Por esta razn, es importante realizar una buena caracterizacin mineralgica para definir los posibles problemas a ser enfrentados (Mrquez et al., 2002).

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2.3.

MECANISMOS DE BIOOXIDACIN BACTERIANA DE SULFUROS

El papel de los microorganismos en la biooxidacin de los sulfuros ha sido, es, y probablemente estar sometida a controversia. Aunque diferentes autores estn de acuerdo en varios aspectos relacionados al fenmeno, ninguna teora unificada ha sido aceptada hasta el momento (Rodrguez et al., 2003). Se han propuesto dos posibles mecanismos para la lixiviacin bacteriana de sulfuros, directo e indirecto (Suzuki, 2001; Rodrguez et al., 2003; Gonzlez et al., 2004). En el mecanismo directo, las reacciones son directamente catalizadas por el ataque de la bacteria a la superficie del mineral. La bacteria es capaz de interactuar directa y fsicamente con el mineral oxidando continuamente los compuestos reducidos o parcialmente reducidos de azufre tales como, sulfuros y azufre elemental a sulfato (Gonzlez et al., 2004). El mecanismo de biooxidacin directa puede ser descrito por las siguientes reacciones (Suzuki, 2001):1 O 2 MSO 4 + S O + H 2 O 2

MS + H 2 SO 4 + SO +

(2.2) (2.3)

3 O 2 + H 2 O H 2 SO 4 2

Donde M es un metal divalente. En el mecanismo indirecto, el hierro frrico (Fe3+), producto de la oxidacin del hierro ferroso (Fe2+), se convierte en un fuerte oxidante capaz de oxidar los sulfuros. En este mecanismo el papel fundamental de la bacteria es oxidar el in ferroso, y la lixiviacin qumica del mineral es realizada por el in frrico (Suzuki, 2001; Rodrguez et al., 2003; Gonzlez et al., 2004). El mecanismo de biooxidacin indirecto puede ser descrito por las siguientes reacciones (Suzuki, 2001):

MS + 2Fe 3 + M 2+ + 2Fe 2 + + S o 2Fe 2 + + 1 O 2 + 2H + 2Fe 3 + + H 2 O 2

(2.4) (2.5)

Segn lo citado por Rodrguez et al. (2003), pese a la evidencia presentada a favor de los microorganismos adheridos a la pirita por algunos autores, y la importancia de la oxidacin directa de la pirita por los microorganismos durante las primeras fases de la

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lixiviacin, hay todava dudas de la contribucin del mecanismo directo de los microorganismos adheridos en los procesos de disolucin de la pirita. En algunos casos, el mecanismo de disolucin directo de la pirita ha sido rechazado. Recientes estudios apuntan a que el mecanismo de biooxidacin indirecto como nico modo de disolucin del mineral (Boon and Heijnen, 1993; Nyavor et al., 1996). En contraste, afirma Rodrguez et al. (2003), varios autores han demostrado que la cintica de biolixiviacin de la pirita puede ser aumentada mejorando el contacto entre los microorganismos y la superficie del mineral (Monroy et al., 1995; Savic et al., 1999). Todas estas contribuciones son en parte contradictorias, y esta es la principal razn para que ambos mecanismos estn hasta ahora en controversia (Rodrguez et al., 2003). Segn Sand and Gehrke (2006), el mecanismo directo no existe. El mecanismo indirecto permanece y ahora comprende dos sub-mecanismos. El mecanismo indirecto de contacto y el indirecto de no contacto. En el curso del mecanismo indirecto de no contacto, el in ferroso es oxidado por la bacteria a frrico, el cual, oxida la superficie del sulfuro, donde es reducido a ferroso para nuevamente entrar en el ciclo. En el mecanismo indirecto de contacto, los procesos de adhesin de los microorganismos son mediados por la capa polimrica extracelular que rodea a las clulas, en esta capa ocurre la regeneracin del in frrico por accin de la bacteria y la reduccin a hierro ferroso por la reaccin del in frrico con el sulfuro. La disolucin de los sulfuros toma lugar en la interfase entre la pared celular de la bacteria y la superficie del mineral (Figura 2.1) (Sand and Gehrke, 2006).

Figura 2.1. Modelo del mecanismo indirecto de contacto. Bacteria rodeada por su

capa de exopolmeros (EPS) y adherida a la superficie de una pirita. MC: Membrana citoplasmtica. EP: Espacio periplsmico. ME: Membrana externa. Modificado de Schippers y Sand (1999).

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2.3.1. Camino de las reacciones

Resultados experimentales indican que las reacciones de disolucin de los sulfuros son determinadas por la reactividad de los minerales con los protones (Sand and Gehrke, 2006). Por ejemplo, el cido no soluble de minerales como pirita (FeS2), molibdenita (MoS2) y tungestenita (WS2), disulfuros, son degradados por un mecanismo diferente que el de cidos solubles provenientes de minerales como la esfalerita (ZnS), galena (PbS), calcopirita (CuFeS2) y arsenopirita (FeAsS), monosulfuros (Suzuki, 2001; Rodrguez et al., 2003; Sand and Gehrke, 2006). En estos dos grupos se pueden definir dos mecanismos diferentes para la oxidacin bacteriana de sulfuros, mecanismo va tiosulfatos y mecanismo va polisulfuro, descritos a continuacin:

2.3.1.1.

Mecanismo va tiosulfato

Sand et al. (1995, 1999) propusieron el mecanismo indirecto va tiosulfato, que describe el mecanismo de degradacin de cidos no solubles de disulfuros como la pirita, la molibdenita y la tungestenita (Suzuki, 2001; Rodrguez et al., 2003; Sand and Gehrke, 2006). En este mecanismo el in frrico hexa-hidratado comienza el ataque indirecto a los sulfuros. La pirita es disuelta va la extraccin de electrones por los iones hidratados de hierro (III) de acuerdo a las siguientes reacciones (Suzuki, 2001): FeS 2 + 6Fe 3 + + 3H 2 O S 2 O 32

+ 7Fe 2+ + 6H +2

(2.6) (2.7)

S2O3

2

+ 8Fe 3 + + 5H 2 O 2SO 4

+ 8Fe 2+ + 10H +

En estas reacciones, el tosulfato se supone es formado a partir del di-sulfuro contenido en el cristal de la pirita (Fe-S-S Fe2+ +S-SO32- ). En este mecanismo los sulfuros no generan azufre como principal producto en la oxidacin sino tiosulfato, que es el primer intermediario liberado por el sulfuro luego de la oxidacin (Suzuki, 2001).

2.3.1.2.

Mecanismo va polisulfuro

El mecanismo para la degradacin de sulfuros con el intermediario principal polisulfuro es vlido para cidos solubles de monosulfuros como la esfalerita, galena, calcopirita y arsenopirita (Suzuki, 2001; Sand and Gehrke, 2006). El ataque sobre el mineral es

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llevado acabo por la accin combinada de protones y hierro (III). Los protones inducen la polarizacin del in sulfuro superficial y la liberacin del sulfuro es reforzada por la transferencia de electrones al in frrico (Fe3+) (Sand and Gehrke, 2006). La esfalerita puede disociarse en cido de acuerdo a las siguientes reacciones (Suzuki, 2001):ZnS + 2H + Zn 2 + + H 2 S H 2 S + 2Fe 3 + S O + 2Fe 2 + + 2H +

(2.8) (2.9)

El H2S puede ser oxidado fcilmente por el Fe3+ a sulfuro con posible formacin intermedia de polisulfuro. Tributsch (1999) tambin reconoce que la oxidacin del mineral por parte de la bacteria depende del tipo de sulfuro, debido a que estos presentan reacciones diferentes. As, la esfalerita (ZnS), CdS, galena (PbS), covelina (CuS), oropimente (As2S3), haverita (MnS2) son ms fcilmente solubilizadas, mientras la molibdenita (MoS2), tungestenita (WS2), pirita (FeS2) no lo son. Lo anterior, puede ser explicado sobre la base de que los minerales con sulfuros con estado de oxidacin S-2, como el ZnS, CuS, CdS, PbS, As2S3, MnS2 tienen un nivel de mayor energa debido a un estado de mayor oxidacin, donde la extraccin de electrones de la banda de valencia por el in frrico (Fe3+) y los protones (H+) provoca la disolucin del sulfuro. Mientras que en minerales con sulfuros con estado de oxidacin S-1, como la FeS2, RuS2, MoS2, WS2, la extraccin de electrones provoca un aumento en el estado de oxidacin del metal (aumento en el nivel de energa sin la dilucin del sulfuro) (Tributsch, 1999). Por lo anterior, los mecanismos tiosulfato y polisulfuro actan de acuerdo a la capacidad de los sulfuros a ser disueltos por cidos, lo que est relacionado con las bandas de valencia de las que son extrados los electrones durante el ataque. Los sulfuros que slo pueden ceder electrones desde las bandas de valencia del metal (sin afectar, en principio, el enlace azufre-metal) son denominados no solubles en cido y en ellos acta el mecanismo va tiosulfato, mientras que los sulfuros que son solubles en cido, y en el que procede el mecanismo va polisulfuro el ataque del hierro frrico o protones produce la transferencia de electrones desde el sulfuro provocando de esta forma la ruptura del enlace azufre-metal (Tributsch, 1999; Suzuki, 2001; Donatti, 2006).

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Adicionalmente, Tributsch (2001) propuso tres estrategias para la biolixiviacin del mineral (ver Figura 2.2): Biolixiviacin indirecta: los microorganismos no son adheridos a la superficie del mineral y su accin es regenerar el agente oxidante, in frrico (Fe3+). Biolixiviacin de contacto: los microorganismos adheridos a la superficie del mineral a travs de la capa polimrica extracelular facilitan el ataque al mineral por la disolucin electroqumica y el hierro frrico. Biolixiviacin cooperativa: los microorganismos adheridos a la superficie del mineral cooperan con las clulas que estn libres en la solucin. La bacteria adherida libera especies oxidables, las cuales son fuente de energa para los microorganismos en solucin. Rodrguez et al. (2003) llegaron a una conclusin similar a la de Tributsch (2001), donde el proceso de biolixiviacin de la pirita se llevan a travs de la biolixiviacin cooperativa, con participacin simultanea de la biolixiviacin de contacto y la biolixiviacin indirecta, probablemente a travs del mecanismo va tiosulfato (Rodrguez et al., 2003). La contribucin relativa de cada uno del los procesos en la oxidacin de sulfuros todava no ha sido totalmente aclarada, sin embargo, se sabe que el principal mecanismo cataltico de la bacteria consiste en la oxidacin de Fe2+ a Fe3+, manteniendo de este modo una adecuada (alta) razn Fe3+/Fe2+, lo que acelera la oxidacin de los sulfuros, ya que, el hierro frrico (Fe3+) es uno de los principales agentes oxidantes de los sulfuros a casi cualquier pH (Williamson et al., 1994).

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Figura 2.2. Esquema de los distintos tipos de lixiviacin de un sulfuro segn Tributsch

(2001).

2.4.

MICROORGANISMOS

La lixiviacin de sulfuros es catalizada comnmente por bacterias que oxidan compuestos reducidos de hierro y de azufre. Para las aplicaciones industriales las bacterias quimioautotrficas son ampliamente usadas (Rossi, 1990; Akcil, 2004). Dos tipos diferentes de bacterias son las ms importantes en la biolixiviacin de sulfuros, mesfilas y termfilas. Actualmente, estos dos tipos de bacterias han jugado un papel importante en la aplicacin de la biolixiviacin a escala industrial. Las bacterias mesfilas Acidithiobacillus ferrooxidans, Acidithiobacillus thiooxidans y Leptospirillumferrooxidans son los microorganismos ms extensivamente usados dentro de la

industria de la minera y la metalurgia para la oxidacin de sulfuros (Akcil, 2004).

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Los microorganismos acidfilos se clasifican de acuerdo al intervalo de temperatura ptima de crecimiento en mesfilos, moderadamente termfilos y termfilos extremos. Los microorganismos mesfilos crecen a una temperatura alrededor de 30 y 40 C. En este grupo el Leptospirilum ferrooxidans es capaz de crecer a una temperatura de 45 C. Dentro de los microorganismos capaces de crecer a temperaturas mayores, se encuentran los Sulfobacillus sp que son moderadamente termfilos (40 60 C). Los termfilos extremos son capaces de crecer a temperaturas superiores a los 70 C (Suzuki, 2001; Donatti, 2006). En la Tabla 2.1 se presentan la clasificacin de varios microorganismos usados en los proceso de lixiviacin de sulfuros.Tabla 2.1. Clasificacin de los microorganismos usados en la biolixiviacin de metales

(Suzuki, 2001; Donatti, 2006).Grupo Nombre Caractersticas Fisiolgicas Acithiobacillus ferrooxidans Acithiobacillus thiooxidans Mesfilos Leptospirilum ferrooxidans Ferroplasma acidarmanus Ferroplasma acidiphilum

Oxida el Fe2+ y So Oxida el So Oxida el Fe2+ Oxida el Fe2+ Oxida el Fe2+ Oxida el So Oxida el Fe2+ y So Oxida el So Oxida el So Oxida el So y Fe+2 Oxida el So y Fe+2

Termfilos moderados

Sulfolobus solfataricus Sulfobacillus termosulfidooxidans Sulfobacillus acidophilus Acithiobacillus caldus

Termfilos extremos

Sulfolobus acidocaldarius Acidianus brierleyi

Los microorganismos extremadamente termfilos, con su habilidad para operar a altas temperaturas (70 85 C), son considerados como una alternativa potencialmente superior a los mesfilos y moderadamente termfilos para la extraccin de metales, en particular para el cobre. Sin embargo, estos microorganismos han sido reportados ser sensibles a la densidad de pulpa y agitacin, lo que podra ser atribuido a: (i) la falta de una pared celular rgida que las hace ms susceptibles a los esfuerzos

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hidrodinmicos, (ii) su baja velocidad de crecimiento comparada con las bacterias mesfilas (Deveci, 2002). Se ha evaluado la eficiencia de los cultivos puros y mixtos en la oxidacin bacteriana de sulfuros, mostrando las ventajas de los cultivos mixtos y la complejidad de las interacciones entre las especies (Batraglia et. al., 1998; Ossa, 2004; Ossa y Mrquez, 2005). La cintica de la reaccin en el proceso de biooxidacin de sulfuros es ms rpida en cultivos mixtos que en cultivos puros (Rossi, 1990), razn por la cual los procesos a escala industrial emplean cultivos mixtos para la extraccin de metales.

2.5.

VENTAJAS DE LA BIOOXIDACIN DE SULFUROS

La oxidacin biolgica de sulfuros metlicos se ha convertido en una alternativa importante y eficiente para el manejo de minerales auroargentferos de carcter refractario, ya que cuenta con ventajas significativas sobre las otras tecnologas, de las cuales las ms importantes son (Ortiz, 1992; Mrquez, 2002; Karamanev et al., 2001): La simplicidad y versatilidad del diseo y las operaciones, hacen esta tecnologa apropiada para el uso en locaciones remotas. No se requiere de mano de obra muy calificada. La puesta en marcha es corta y los costos de capital y operacin son bajos comparados con las tcnicas de tostacin y oxidacin a presin. Es flexible y puede utilizarse para tratar una diversidad de sulfuros metlicos individuales o mezclas de minerales. La forma en que se puede aplicar vara desde un simple lecho fijo de percolacin hasta sistemas de lixiviacin en tanques de agitacin. No requiere temperaturas ni presiones altas para su operacin. Es autogeneradora de solventes en forma de solucin de sulfato frrico, lo cual reduce de una forma apreciable las necesidades de este reactivo en el ataque de los minerales. Ausencia de polucin por gases sulfurosos, ya que cualquier efluente lquido que produce est en una forma acuosa, que puede ser convenientemente neutralizada y no da lugar a la formacin de subproductos gaseosos nocivos.

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2.6.

FACTORES SULFUROS

QUE

AFECTAN

LA

CINTICA

DE

BIOOXIDACIN

DE

La actividad que presentan los microorganismos en el proceso de biooxidacin depende, en gran medida, de las condiciones ambientales a las que son sometidos (Rossi, 2001). Dentro de estos factores, los ms importantes son: pH, potencial redox, concentracin de oxgeno disuelto y transferencia de oxgeno, nutrientes, concentracin de iones metlicos, densidad de pulpa, tamao de partcula e interacciones galvnicas (Das et al., 1999; Acevedo, 2000; Rossi, 2001; Gmez y Cantero, 2005).

2.6.1.

pH

El pH influye de forma significativa en la velocidad de crecimiento de los microorganismos, debido a que afecta a los grupos ionizables presentes en las enzimas situadas en el citoplasma y periplasma de la clula. Dichos grupos deben encontrarse en la forma inica ms adecuada para mantener la conformacin del centro activo de la clula y as enlazarse a los sustratos y catalizar la reaccin (Gmez y Cantero, 2005). Los microorganismos que participan en la lixiviacin bacteriana de sulfuros son acidfilos, ya que son activos a pH por debajo de 3.0, con un pH ptimo para elAcidithiodacillus ferrooxidans en el intervalo de 1.5 a 2.5 (Das et al., 1999).

Valores de pH cercanos a 1.0 presentan una fuerte inhibicin del crecimiento del A.ferrooxidans, lo que no ocurre con el A. thiooxidans, que presenta cadas en el pH de

sus cultivos incluso hasta menos de 1.0, debido a la produccin de cido sulfrico y a su capacidad de tolerar una mayor acidez (Ossa, 2004; Gmez y Cantero, 2005). La formacin de precipitados en la biooxidacin de sulfuros depende del valor de pH de la solucin. A valores de pH por encima de 2.5 el hierro frrico tiene una baja solubilidad, ocasionando la formacin de hidroxisulfatos bsicos de Fe(III) con frmula general MFe3(SO4)2(OH)6, donde M es K+ (jarosita), Na+ (natrojarosita), NH4+ (amoniojarosita), H3O+ (hidroniojarosita), Ag+ (argentojarosita), Pb2+ (plumbojarosita),

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entre otros. Esta precipitacin depende fundamentalmente del pH, la composicin inica y la concentracin del medio (Gmez y Cantero, 2005). La precipitacin de Fe(III) ocurre incluso a bajos valores de pH, sin embargo, se observa que medios con valores de pH menores de 1.8 son efectivos para limitar la extensin de la precipitacin de estos compuestos (Gmez y Cantero, 2005; Daoud and Karamanev, 2006). Hayward et al. (1997) recomiendan que para mantener la actividad bacteriana en un proceso de biooxidacin de sulfuros en reactores de tanque agitado el pH de operacin debe mantenerse en el intervalo de 1.6 1.8.

2.6.2.

Potencial redox (Eh)

El potencial redox de la solucin es un indicador del metabolismo energtico o actividad de la bacteria en el proceso de biooxidacin, debido a que es una medida de la tendencia de la solucin a ser oxidada o reducida. Durante la fase de crecimiento exponencial, el Eh de A. ferrooxidans se caracteriza por estar entre 320 580 mV (Rossi, 1990). Normalmente, la extraccin de los sulfuros alcanza sus mayores velocidades cuando el Eh de la solucin cida ha superado los 400 450 mV (Acevedo y Gentina, 2005).

2.6.3.

Temperatura

La temperatura es otro parmetro que determina la actividad bacteriana. Se ha demostrado que la velocidad de la reaccin es influenciada por la temperatura, con una dependencia de la constante de velocidad tipo Arrhenius (Gmez y Cantero, 2005). Los procesos de biooxidacin tienen un mximo de temperatura arriba del cual las reacciones de oxidacin se inhiben o paran. Para los microorganismos del gneroAcidithiobacillus, la temperatura mxima es de alrededor 43 C, con un intervalo

ptimo entre 35 y 40 C. Debe mantenerse la temperatura en el intervalo ptimo para lograr la mxima velocidad de reaccin en el proceso (Hayward et al.,1997).

2.6.4.

Concentracin de oxgeno disuelto

La disponibilidad de oxgeno disuelto en la lixiviacin bacteriana de sulfuros es un factor indispensable para el desarrollo del proceso, ya que la bacteria necesita oxgeno

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durante la oxidacin de las especies reducidas del hierro y azufre (Das et al., 1999; Acevedo, 2000; Rossi, 2001). La solubilidad del oxgeno en agua a 35 C es 8 g/m3 y disminuye con el aumento en la concentracin de iones en la solucin y la temperatura (Das et al., 1999). Tericamente la reaccin de oxidacin del hierro necesita 0.07 gr de oxgeno por gramo de Fe(II) oxidado y esta cantidad no puede estar disponible en la solucin considerando la baja solubilidad del oxgeno, por lo que ste debe ser suministrado externamente (Das et al., 1999). El oxgeno debe ser suministrado a los microorganismos a una velocidad por lo menos igual a su demanda. De no ser as, las clulas crecern bajo limitacin de oxgeno, el crecimiento ser lineal en vez de exponencial y podran daarse sus sistemas de transporte de electrones y fosforilacin oxidativa (Acevedo y Gentina, 2005). En la Tabla 2.2 se aprecia la concentracin crtica de oxgeno para el crecimientoAcidithiodacillus ferrooxidans para distintos valores de temperatura y para un pH de

2.5 (Gmez y Cantero, 2005).Tabla 2.2. Concentracin crtica de oxgeno para el crecimiento de A. ferrooxidans Temperatura (C) Concentracin crtica de oxgeno (mg/l)

25 28 31 34

0.877 0.390 0.368 0.345

2.6.5.

Nutrientes

La mayora de los microorganismos que participan en la lixiviacin bacteriana de sulfuros son quimioautotrficos, es decir, obtienen el carbono necesario para su desarrollo del dixido de carbono (CO2) y la energa de la oxidacin de un compuesto inorgnico (Fe2+ S2-). Los otros elementos bsicos para la nutricin de estos microorganismos deben estar en cantidades proporcionales a su composicin celular en el medio de cultivo en forma de sales. Los ms importantes cuantitativamente, son el nitrgeno, generalmente como sal de amonio, el magnesio (sulfato de magnesio), el fsforo (fosfato cido de potasio) e iones metlicos pesados en menor cantidad (Acevedo y Gentina, 2005). Si un nutriente est presente en bajas concentraciones o

19

es suministrado a bajas velocidades, el crecimiento celular ocurrir a una menor velocidad. El medio de cultivo 9K y T&K, son los medios ms empleado para el crecimiento de los Acidithiobacillus (Gmez y Cantero, 2005).

2.6.6.

Densidad de pulpa

La biooxidacin de sulfuros con densidades de pulpa mayores de 20% en reactores de tanque agitado no ha tenido buenos resultados (Rossi, 2001; Deveci, 2004). Esto se debe bsicamente a que al aumentar la concentracin de slidos aumenta la friccin entre las partculas en el interior de la suspensin, lo que causa el dao celular (Deveci, 2002; Deveci, 2004). Las altas concentraciones de slidos tambin limitan las velocidades de transferencia de oxgeno, por lo que se deben suministrar grandes cantidades de ste para oxidar a los sulfuros. Los intentos para mejorar la aireacin resultan inevitablemente en aumentos en la velocidad de agitacin, lo que genera una mayor friccin entre las partculas dentro de la suspensin (Rossi, 2001). requiriendo mayor tiempo de biooxidacin (Rossi, 2001). Segn Deveci (2002, 2004) la magnitud de los efectos adversos en un reactor de tanque agitado dependen del tipo y diseo del impulsor, concentracin de slidos e intensidad de agitacin; presentando un aumento significativo en la perdida de viabilidad de la poblacin bacteriana cuando la concentracin de slidos es mayor o igual al 20% W/W. Altas densidades de pulpa generalmente limitan la velocidad de transferencia de oxgeno

2.6.7.

Actividad de los microorganismos y concentracin bacteriana

La bacteria tiene la habilidad de adaptarse a condiciones cambiantes. Cuando un cultivo de bacterias es introducido a un nuevo tipo de alimento, como los sulfuros, la bacteria necesita tiempo para adaptarse al nuevo material. Los Acidithiobacillus y otros microorganismos acidfilos tienen la capacidad de crecer en presencia de varios tipos de iones metlicos despus de la adaptacin. La etapa de adaptacin ayuda a reducir la fase lag, aumentar la actividad bacteriana, y reforzar de esta forma, la cintica global de lixiviacin (Das et al., 1999).

20

Otro factor que afecta la biooxidacin a altas densidades de pulpa en reactores de tanque agitado es la baja relacin microorganismo/slido (Chandraprabha et al., 2002). Segn lo citado por Deveci (2004), durante los procesos de mezcla en un reactor de tanque agitado, el dao a las bacterias es causado predominantemente por la accin de las partculas del slido sobre las clulas, resultando en la prdida de viabilidad de la bacteria. La velocidad y magnitud de la conversin del sustrato en la biooxidacin podra ser controlada por el nmero inicial de clulas, donde el uso de una poblacin bacteriana activa grande como inculo, mitigara de alguna forma los efectos adversos (Deveci, 2002). En reactores continuos de tanque agitado, la concentracin de la poblacin bacteriana vara entre 103 a 109 (Das et al., 1999).

2.6.8.

Concentracin de iones metlicos

La presencia de compuestos txicos o inhibitorios en el mineral puede causar serios problemas en la biooxidacin. En la Tabla 2.3 se presentan algunos niveles de toxicidad por cationes y aniones para el Acidithiodacillus ferrooxidans. Una solucin atractiva a este problema es la seleccin de cepas con cierta resistencia a estos iones, aisladas en los sitios donde se extrae el mineral a tratar, o bien la construccin artificial de cepas con estas caractersticas (Acevedo y Gentina, 2005).Tabla 2.3. Niveles de toxicidad de cationes y aniones para el A. ferrooxidans (Acevedo

y Gentina, 2005).Metal Nivel inhibitorio (mg/l) Tolerancias reportadas (mg/l)2+

Zn Ni

> 10000 > 10000 > 10000 > 10000 > 10000 > 10000 < 50 < 700 < 200 F, a-1, ab(n-1) o valor p < =0.05 2. Si diferentes niveles de aireacin en el interior del reactor generan aumentos en la concentracin de hierro frrico y sulfato en solucin que difieren significativamente, es decir, si existe un nivel de aireacin que genere Fe3+ y SO42- diferentes al promedio, estadsticamente, esto es equivalente a probar

H o : 1 = 2 = 3 = 0 H 1 : Al menos un ij 0 Se rechazara la hiptesis nula Ho, si y slo si, Fo> F, b-1, ab(n-1) o valor p < =0.05

3. Si diferentes combinaciones de los niveles de agitacin y aireacin en el interior del reactor generan aumentos en la concentracin de hierro frrico y sulfato en solucin que difieren significativamente del promedio, estadsticamente, esto es equivalente a probarH o : ( )11 = ( )12 = ( )22 = 0 H 1 : Al menos un ( )ij 0

Se rechazara la hiptesis nula Ho, si y slo, si Fo> F , (a-1)(b-1), ab(n-1) o valor p < =0.05

52

4. Cual es la mejor combinacin de los niveles de agitacin (factor A) y aireacin (factor B) que generan el mayor aumento en la concentracin de hierro frrico y sulfato en solucin en el proceso de biooxidacin en un reactor de tanque agitado?. Estadsticamente, esto equivale a construir una superficie de respuesta definida por ambos factores y determinar en qu regin del plano definida por AxB se satisface esta condicin.

Estimacin de los trminos del modelo estadstico

Para la estimacin de los trminos del modelo estadstico, se hizo la Tabla de Anlisis de Varianza, ANOVA, con la ayuda del paquete estadstico STATGRAPHICS PLUS 5.1 y el programa R Project.

Desarrollo del trabajo experimental

En la Tabla 3.2 se presentan las condiciones experimentales para los ensayos de biooxidacin en el reactor para el diseo factorial.Tabla 3.2. Condiciones experimentales para los ensayos de biooxidacin Condiciones 1 2 3 4 5 6 7 8 Variables Agitacin (rpm) Aireacin (vvm) 384 0.6 1060 0.6 384 3.0 1060 3.0 722 1.8 722 1.8 722 1.8 722 1.8

Para asegurar la aleatorizacin de los tratamientos en el proceso de biooxidacin, las condiciones experimentales en la Tabla 3.2 se aleatorizaron y la secuencia de los tratamientos fue seleccionada al azar. El orden de ejecucin se presenta en la Tabla 3.3.

53

Tabla 3.3. Orden de ejecucin de las condiciones experimentales Orden 1 2 3 4 5 6 7 8 Condiciones 3 5 4 7 2 1 6 8 Agitacin (rpm) 384 722 1060 722 1060 384 722 722 Aireacin (vvm) 3.0 1.8 3.0 1.8 0.6 0.6 1.8 1.8

3.3.2.

Evaluacin del proceso de biooxidacin en un reactor de tanque agitado en modo continuo

Para el buen funcionamiento del reactor en modo continuo, primero, se oper el proceso de biooxidacin de sulfuros en discontinuo, hasta que se alcanz la completa oxidacin de hierro y la fase de crecimiento exponencial de los microorganismos, esto se hizo con el propsito de alcanzar el mximo crecimiento celular y la mxima solubilizacin del mineral en la operacin contina del reactor (Gmez and Cantero, 2003; Rossi, 1990). Una variable fundamental en la operacin contina de un birreactor, es la velocidad de dilucin, que se define por medio de la siguiente relacin:F V

DR =

(3.6)

Donde DR: velocidad de dilucin del reactor (d-1) F: Flujo total de alimentacin (l/d) V: Volumen efectivo del reactor (l) La velocidad de dilucin corresponde a las veces que se renueva el volumen del reactor por unidad de tiempo, una velocidad de dilucin de 0.25 d-1, indica que en un da se renovara el 25 % del volumen. Este parmetro caracteriza el tiempo de residencia o la velocidad de procesamiento del reactor, porque el inverso de D es el tiempo medio de residencia terico.

54

Se deben ajustar las condiciones de operacin del reactor en continuo, tal que, la velocidad de flujo de las clulas a la salida del sistema sea igual a su velocidad de crecimiento dentro del sistema para que el estado estacionario pueda ser alcanzado (Rossi, 1990). Por lo anterior, un sistema continuo permite controlar el proceso a un valor de velocidad especfica de crecimiento (), esto se logra fijando la velocidad de dilucin (Rossi, 1990; Gmez and Cantero, 2003).

DR =

(3.7)

El valor crtico de la velocidad de dilucin (DRc) es igual a la mxima velocidad de crecimiento especfico (max), valores de la velocidad de dilucin mayores que la crtica ocasionan una disminucin gradual de la biomasa en el reactor hasta que la poblacin microbiana desaparece (velocidad de lavado) (Rossi, 1990). En este estudio la velocidad de dilucin se seleccion con base a trabajos reportados en la literatura. Se considero que se alcanz el estado estacionario en modo continuo cuando la concentracin de hierro frrico vario menos de 5% durante un periodo de tiempo igual a un tiempo terico de residencia (Gmez and Cantero, 2003). El proceso de oxidacin bacteriana se monitoreo por medio de la concentracin de hierro frrico, hierro total, sulfatos en el efluente del reactor.

3.3.3. Caracterizacin mineralgica

En esta fase se espera monitorear los slidos producto de la oxidacin bacteriana para las mejores condiciones de operacin encontradas con el diseo experimental, con el objetivo de obtener informacin acerca del grado de oxidacin de cada sulfuro, as como la semicuantificacin de las fases minerales preexistentes y generadas despus de la biooxidacin por medio del uso de los datos obtenidos por difraccin de rayos X (DRX), microscopa electrnica de barrido con analizador en estado slido (SEM/EDX) y microscopia electrnica de barrido en el modo de electrones electro-proyectados (SEM/BSE).

55

Por medio de DRX y SEM/EDX se realiz la semi-cuantificacin de las fases minerales preexistentes y generadas en el proceso. El SEM/BSE permiti observar las texturas y las micro-estructuras, antes y despus del proceso de oxidacin bacteriana. Para realizar los anlisis en SEM se emple el microscopio electrnico de barrido Jeol 5910 JSM. Para los anlisis de DRX se uso un difractometro PANalytical xpert PRO MPD. Todos los difratogramas se realizaron bajo las mismas condiciones: 0.017 tamao de paso, un tiempo por paso de 14.2 segundos, un ngulo de barrido entre 5 y 140. Preparacin de muestras: Molienda en mortero para anlisis por difraccin de rayos X (DRX). Preparacin de secciones pulidas para la evaluacin en microscopa electrnica de barrido con analizador de estado slido (EDX).

3.3.4.

Cianuracin

Las muestras despus de la biooxidacin fueron filtradas, lavadas y secadas para el proceso posterior de lixiviacin con cianuro. La Empresa CDI S.A. realiz a las muestras pretratadas y a los blancos las pruebas de cianuracin para determinar el aumento en la extraccin de oro. La cianuracin se realiz en un reactor de 2 litros de volumen efectivo a las siguientes condiciones: la relacin slido lquido fue 1:3, el pH se mantuvo entre 10.2-10.8, la concentracin de cianuro fue entre 1 - 1.5 g/l, temperatura (28-30 C), velocidad de agitacin de 500 rpm y un tiempo de cianuracin 24 horas.

56

3.4.

CARACTERIZACIN HIDRODINMICA DEL REACTOR DE BIOOXIDACIN CONTINUO DE TANQUE AGITADO

3.4.1.

Metodologa experimental para la evaluacin hidrodinmica del reactor

La evaluacin hidrodinmica del reactor en modo de funcionamiento continuo se hizo por medio de una prueba de trazadores, como se describe a continuacin:

3.4.1.1.

Condiciones de operacin para la caracterizacin hidrodinmica

El reactor de 5 litros de volumen efectivo se oper a las mismas condiciones establecidas para el funcionamiento continuo del reactor, pero este ensayo se hizo sin la presencia de microorganismos, debido a que se pretenda estudiar el comportamiento hidrodinmico y no la oxidacin bacteriana. Esto es valido debido a que la densidad de los microorganismos es similar a la del lquido por lo que no se generan problemas de flujo.

3.4.1.2.

Seleccin del trazador

Para seleccionar el trazador adecuado para la prueba, se evaluaron diferentes sustancias, entre las que se encuentran los siguientes colorantes no reactivos: (i) Tartrazina Supra Ex, nombre qumico: Sal trisdica del cido 4,5 dihidro -5-oxo-1(sulfofenil)-4-(4-sulfofenil azo) -1H-pirazolona -3-carboxlico. (ii) Rojo N 40 Supra, nombre qumico: Sal disdica del cido 6-hidroxi-5- [(2-metoxi-5metil-4-sulfofenil) azo]2-naftalensulfnico. (iii) Azul Bte Alimenticio FCFH 115%, nombre qumico: sal disdica del cido 3-[N-etil-N-[4-[4-[N-etil-N-(3-sulfonatobenzil)-amino]-fenil-(22,5 ciclohexa -dien -1iliden]amoniometil] sulfonatofenil) metilen]

bencenosulfonico. (iv) Rodamina wt. Se encontr que ninguna de las sustancias anteriores era adecuada para la prueba de trazadores porque todas fueron absorbidas por la superficie del mineral, y una de las principales caractersticas que debe cumplir el trazador, es que no debe reaccionar ni ser absorbido por los slidos. El cloruro de litio (LiCl) es frecuentemente usado como trazador en procesos con minerales y operaciones hidrometalurgicas, porque esta sustancia no esta usualmente presente en la solucin, puede ser fcilmente analizada en la fase lquida por

57

espectroscopia de adsorcin atmica y no interacta con el mineral o la solucin (Andrade and Hodouin, 2005). Se seleccion el cloruro de litio como trazador en el reactor, porque las pruebas preliminares demostraron que esta sustancia no fue absorbida por la superficie de los slidos. Adicionalmente, cumple con todos los criterios para la seleccin del trazador (numeral 2.9). Las propiedades fisicoqumicas del cloruro de litio LiCl se presentan en la Tabla 3.4 (Avella, 2001).Tabla 3.4. Propiedades fisicoqumicas del cloruro de litio Parmetro Valor

Peso molecular (g/mol) Punto de ebullicin (C) Punto de fusin (C) Solubilidad en el agua (g/l)

42.39 360 641 820

3.4.1.3.

Inyeccin del trazador

El trazador se inyect de forma instantnea durante 2 segundos en el lugar de alimentacin del lquido ubicado en la parte superior del reactor en un punto central entre el impulsor y los deflectores, a una distancia radial de 3.9 cm de la pared del reactor.

3.4.1.4.

Toma de muestra y frecuencia de muestreo

Inmediatamente despus de inyectar el trazador, se empez a tomar muestras del efluente. El tiempo total de muestreo fue equivalente a ms de cinco veces el tiempo terico de residencia del reactor (21 das), y las muestras se tomaron por intervalos de tiempo de 12 horas. La frecuencia de muestreo siempre fue la misma con fines prcticos para facilitar los clculos (Levenspiel, 1990).

58

3.4.1.5.

Mtodos de anlisis

La concentracin de litio se determin por medio de absorcin atmica. A cada muestra se le determin la concentracin de la sustancia trazadora para el tiempo correspondiente.

3.4.2. Metodologa de clculo para la evaluacin hidrodinmica del reactor

3.4.2.1. Funciones de distribucin del tiempo de residencia (DTR)

El tiempo de residencia se define como la distribucin de los tiempos de residencia (DTR) de los elementos de un fluido dentro de un sistema. El anlisis de las caractersticas del tiempo de residencia se realiza a travs de las funciones de distribucin E(t), F(t) y 1-F(t). De esta forma se evala la influencia de diversos factores sobre el comportamiento hidrodinmico de un reactor (Szeqkely and Themelis, 1971; Levenspiel, 1981).Curva E. Los elementos del fluido siguen diferentes caminos (lneas de corriente) a

travs del reactor, cada una con tiempo de permanencia diferente. La distribucin de estos tiempos en la corriente de salida se denomina funcin de distribucin de tiempos de residencia o curva E (Levenspiel, 1981). Si el caudal permanece constante, la distribucin de tiempos de residencia, se puede definir con la ecuacin (3.8)

E (t ) =

C (t )

=

C (t )dt0

Ci Ci ti

(3.8)

Donde: Ci: Concentracin de trazador en el efluente en el instante ti ti: Intervalo de tiempo entre ti+1 y ti

59

La curva de distribucin normalizada que representa la funcin de distribucin de edad del trazador en el efluente (Figura 3.4), tiene como restriccin que el fluido slo entre y salga del reactor una vez (Avella, 2001).

TRH E Fraccin de corriente de salida con t>t1 rea total = 1

t1

t

Figura 3.4. Curva de distribucin del tiempo de residencia para un fluido que pasa a

travs de una unidad de reaccin. El tiempo medio de residencia para un reactor puede ser representado por medio de la funcin de distribucin de tiempos de retencin, E(t) y se puede calcular as (Levenspiel, 1981):

tm

tE (t )dt C t t = C t E t dt ( ) 0 i i i 0

i

(3.9)

Donde: tm: Tiempo medio de residencia El tiempo adimensional se representa por medio de la siguiente relacin:

=

t tm

(3.10)

Para la funcin de distribucin de la concentracin de trazador debe determinarse la varianza estadstica (2), que es la medida de la desviacin de la distribucin de la

60

concentracin alrededor del tiempo medio de residencia (Szeqkely and Themelis, 1971; Levenspiel, 1981).

2

(t t ) C t t C t = C t C t2 2

i

m

i

i

i

i

i

tm

2

(3.11)

i

i

i

i

As mismo la varianza adimensional se hallo con la ecuacin (3.12)

2 =

2tm2

(3.12)

Para el anlisis cuantitativo del comportamiento hidrodinmico es conveniente medir el tiempo adimensional en funcin del tiempo medio de residencia, el E() en funcin de E(t) y C() en funcin de C(t), siendo todas estas medidas funciones de un tiempo adimensional (Levenspiel, 1981).

E ( ) = tm E (t )C ( ) = E( )

(3.13) (3.14)

3.4.2.2. Anlisis cuantitativo del comportamiento hidrodinmico del reactor

Se usan diferentes modelos matemticos para explicar las caractersticas reales y complejas del flujo en el interior del reactor, estos modelos permiten aproximar el comportamiento real mediante expresiones algebraicas que estn en funcin de las variaciones de los parmetros que lo gobiernan (Levenspiel, 1981). Dos modelos de un slo parmetro son comnmente usados para caracterizar el flujo no ideal, estos son, el modelo de dispersin y el de tanques en serie (Levenspiel, 1981; Dierberg etal., 2005). El modelo de dispersin establece la analoga entre la mezcla en flujo real y

la mezcla en los procesos difusionales, el grado de dispersin del flujo se cuantifica por medio del nmero de dispersin (De/uL). El modelo de tanques en serie modela el flujo a travs de una serie de reactores de tanques agitados de igual tamao, y el parmetro de este modelo es el nmero de tanques en serie (N) (Levenspiel, 1981).

61

Adicionalmente, en este estudio se planteo el modelo de tanques en paralelo para evaluar el comportamiento hidrodinmico del reactor.

Modelo de dispersin

En este modelo las variaciones de la intensidad de turbulencia o las condiciones de intermezcla pueden originar cambios en las caractersticas del flujo, variando desde flujo ideal en pistn hasta flujo completamente mezclado como se aprecia en la Figura 3.5. El grado de dispersin del flujo, se puede cuantificar por medio del coeficiente de dispersin De y el nmero de dispersin, De/uL (Levenspiel, 1981). Como el proceso de mezcla implica un reagrupamiento o redistribucin de materia por desplazamiento o formacin de remolinos, esto se repite un nmero considerable de veces durante el flujo de fluido a travs del recipiente, podemos considerar que estas perturbaciones son de naturaleza estadstica, como ocurre con la difusin molecular. La ecuacin diferencial que rige la difusin molecular en la direccin x viene dada por la ley de Fick (Levenspiel, 1981; Gallego, 2002): 2C C = De 2 t x

(3.15)

La ecuacin anterior se puede representar en forma adimensional, ecuacin (3.16): C De 2 C C = 2 Z uL Z Donde: L: La longitud total del reactor z: La longitud relativa del reactor, z = x l u: Velocidad promedio del liquido en el reactor : Tiempo adimensional, = t t = t u L_

(3.16)

Para la alimentacin instantnea del trazador en el reactor la ecuacin (3.16) tiene la siguiente solucin (Szeqkely and Themelis, 1971): (1 ) c 1 C= = e Q / V 2 (De / uL )2

4 ( De / uL )

(3.17)

62

Donde: De /uL 0 , Dispersin baja, representa flujo pistn en el reactor. De /uL , Dispersin alta, representa flujo completamente mezclado en el reactor. En la Figura 3.5 se aprecia las curvas de C determinadas con la ecuacin (3.17) para diferentes valores del numero de dispersin (De /uL).

2.0Flujo en pisn D/uL=0 Dispersin pequea D/uL=0.002

1.5Flujo en mezcla completa D/uL= Dispersin intermedia D/uL=0.025

C

1.0Dispersin grande D/uL=0.2

0.5

0 0 0.5 1.0 =t/ t 1.5 2.0

Figura 3.5. Curvas de C para distintas intensidades de retromezcla predichas por el

modelo de dispersin.

Clculo del nmero de dispersin

Para determinar el nmero de dispersin se emple el modelo cuando el grado de dispersin es grande. Este modelo es apropiado para sistemas en los cuales el flujo tiene desviaciones del flujo pistn. Para dispersiones grandes (D/uL>0,01), la curva de concentracin del trazador cambia significativamente de forma durante el tiempo que pasa por el punto de medida. Esto da una curva C asimtrica con una larga cola, como se muestra en la Figura 3.5 (Levenspiel, 1981; Gallego, 2002).

63

Para flujo disperso en el interior del reactor el nmero de dispersin se determin usando el valor de la varianza adimensional calculado con la ecuacin (3.12) de la siguiente forma (Levenspiel, 1981):

2 = 2( D / uL) 2( D / uL)2 (1 e (ul / D ) )Modelo de tanques en serie

(3.18)

Este modelo supone que el reactor se puede representar por varios tanques de mezcla completa ideales del mismo tamao en serie. El nmero de tanques en serie que mejor se ajuste a la respuesta de la curva de trazador esta dado por N, el cual se determin usando la varianza adimensional calculada con la ecuacin (3.12) y la relacin representada por la ecuacin (3.19) (Levenspiel, 1981; Dierberg et al., 2005).

2 =

1 N

(3.19)

La distribucin de tiempos de residencia (DTR) para el modelo de tanques en serie se representa por medio de la ecuacin (3.20) (Levenspiel, 1981; Dierberg et al., 2005).N 1

N t N E = (N 1)! tm

e N (t tm )

(3.20)

Para N=1, la distribucin de tiempo de residencia de la ecuacin (3.20) se simplifica y se representa por medio de la siguiente relacin: E = e

(3.21)

Si se tiene un gran nmero de tanques perfectamente agitados, de igual tamao en serie, darn curvas de respuesta a la inyeccin de trazador similares a las del modelo de dispersin para flujo pistn. Si por el contrario el nmero de tanques es pequeo, la respuesta se inclina ms hacia mezcla completa (Figura 3.5) (Levenspiel, 1981).

64

Modelo de tanques agitados en paralelo

La distribucin de tiempos de residencia tambin se evalu por medio de un modelo de tanques agitados en paralelo, su desarrollo terico se presenta en el Anexo B, este modelo consiste de un reactor grande perfectamente mezclado seguido de dos reactores en serie de menor tamao unido en paralelo con tres reactores perfectamente mezclados pequeos en serie (Figura 3.6). La distribucin de tiempos de residencia (DTR) para el modelo de tanques en serie se representa por medio de la siguiente ecuacin:

E (t ) =

(1 f ) ( 1 2 )q

1

2

2 t ti ti ti 1 f q ti f q ti i 3 e 1 e 2 e 2 + e 3 ( ) 2 1 2 2 3

(

)

(3.22)

Donde: 1: Tiempo medio de residencia en el reactor de tanque agitado grande (h). 2: Tiempo medio de residencia en cada uno de los reactores de tanque agitado pequeos unidos en serie con el tanque grande (h). 3: Tiempo medio de residencia en cada uno de los tres reactores de tanque agitado unidos en serie (h). fq: Fraccin del flujo por la parte superior. f1-q: Fraccin del flujo por la parte superior. ti: Tiempo i en el que es tomada la muestra en el efluente del reactor (h).

Figura 3.6. Representacin grfica del modelo de tanques agitados en paralelo

65

3.4.2.3. Balance de masa para el trazador

El balance de masa permite expresar de manera conveniente, lo que ocurre en el interior del reactor con el trazador en funcin del tiempo. Para llevar a cabo el balance de masa del trazador en el reactor se debe tener en cuenta: Caudal constante a la entrada y a la salida. Tasa de variacin de la concentracin del trazador dentro del reactor. Variacin del tiempo.

Para un elemento de trazador, el balance de masa est dado por: Entrada = Salida + Acumulacin Por medio de este balance se llega a la ecuacin (3.23) que representa el porcentaje de trazador recuperado.

% recuperado = Donde:

QC ti

i

C oV

(3.23)

Q: Caudal de entrada y salida del reactor, l/h Co: concentracin de trazador inicial adicionada el reactor, mg/l

3.5. DETERMINACIN DE COEFICIENTE DE TRANSFERENCIA DE OXGENO (KLa)

El coeficiente de transferencia de oxgeno fue determinado experimentalmente en modo discontinuo para las condiciones de operacin encontradas para el proceso de biooxidacin con el diseo experimental. Para calcular el coeficiente de transferencia se us el mtodo dinmico. En este mtodo el valor del KLa se determin por medio de un balance de masa de oxgeno en estado no estacionario en el reactor (Parakulsuksatid, 2000).

66

El clculo del KLa se basa en un balance de material del oxgeno disuelto en el medio lquido. La relacin entre el oxgeno disuelto en el medio lquido y el tiempo se aprecia en la Figura 3.7. Antes del punto A los microorganismos estn sometidos a unas condiciones de agitacin y aireacin en el reactor, en el punto A la aireacin es suspendida y la concentracin de oxgeno disminuye linealmente como lo muestra la pendiente de la lnea AB, debido a la velocidad de consumo de oxgeno de los microorganismos. En el punto B, el aire es nuevamente bombeado al cultivo y la concentracin de oxgeno aumenta en funcin del tiempo. La curva BC representa la diferencia entre la velocidad de transferencia de oxgeno y la velocidad de consumo de oxgeno de las clulas en el medio (Parakulsuksatid, 2000).

Figura 3.7. Relacin entre la concentracin de oxgeno disuelto y el tiempo en el

mtodo dinmico. El balance de material de la concentracin de oxgeno disuelto en el medio lquido sobre la lnea ABC se expresa como (Parakulsuksatid, 2000): dC = k L a C C qo X dt Donde: qo : la velocidad especifica de consumo de oxgeno (mmolO2/gcelulas h)

(

)

(3.24)

67

C*: Concentracin de oxgeno disuelto saturado C: concentracin de oxgeno disuelto en el medio lquido. La pendiente de la lnea AB es el trmino qoX. La ecuacin (3.24) puede ser ordenada como: 1 dC + qo X + C k L a dt

C=

(3.25)

La ecuacin (3.25) presenta una relacin lineal entre el trmino [(dC dt ) + q o X ] y C. La cual tiene una pendiente igual a 1 k L a y un intercepto igual a C*

68

4. RESULTADOS Y DISCUSIN

4.1. CARACTERIZACIN MINERALGICA Y QUMICA INICIAL DEL MINERAL

Para conocer las proporciones de los sulfuros que tena inicialmente el mineral, se hizo una caracterizacin mineralgica usando microscopa ptica de luz plana polarizada (modo de luz reflejada) (MOLPP/LR) y anlisis por difraccin de rayos X (DRX). La caracterizacin qumica se hizo por medio de espectrofotometra de absorcin atmica (AAS), con el fin de determinar los porcentajes de los principales elementos presentes en los sulfuros de la mena (arsnico, hierro, cobre, zinc, plomo y antimonio). Por medio de MOLPP/LR, mediante el uso de la tcnica de conteo de puntos, se definieron las proporciones de las diferentes fases presentes, discriminando los diferentes sulfuros y los minerales de la ganga como un slo grupo (Tabla 4.1). De esta forma, se determin que la muestra contena 77.94 % de sulfuros y 22.04 % de ganga.Tabla 4.1. Composicin mineraloga del mineral usando MOLPP/LR. Mineral (%) Pirita Arsenopirita Esfalerita Galena Calcopirita Ganga

33.23

26.19

8.3

6.07

4.15

22.04

A partir del difractograma observado en la Figura 4.1, se pudo confirmar la presencia de los sulfuros determinada por medio de MOLPP/LR, los cuales fueron: pirita, arsenopirita, esfalerita y galena. Con relacin a los minerales de la ganga, se pudo definir que est compuesta por cuarzo, moscovita, caolinita y carbonatos (dolomita y aragonita).

69

1500

Pirita Arsenopirita Esfalerita Galena Moscovita Cuarzo Dolomita Caolinita Aragonita

1400

1300

1200

1100

1000

Lin (Counts)

900

800

700

600

500

400

300

200

100

0 11 20 30 40 50 60 70

2-Theta - ScaleC:\WINDOWS\Escritorio\DRX NATALIA\MUESTRASINTTO.ASC - File: MUESTRASINTTO.RAW - Type: 2Th/Th locked - Start: 10.008 - End: 70.00 Operations: Bezier Background 1.000,1.000 | Import

Figura 4.1. Caracterizacin de la muestra de mineral por difraccin de rayos x

En la Tabla 4.2 se aprecia la composicin qumica del mineral, el porcentaje ms alto es para el hierro, lo que era de esperarse, ya que los sulfuros de hierro presentes en la mena (pirita, arsenopirita y calcopirita) corresponden al 63.57 % del mineral.Tabla 4.2. Composicin qumica del mineral. Composicin Mineral Cu (%) Zn (%) Fe (%) Pb (%) As (%) Sb (%)

0.085

1.02

23.3

2.3

2.3

0.22

70

4.2.

ACLIMATACIN Y ADAPTACIN DE LOS MICROORGANISMOS AL MINERAL

En la Figura 4.2 se presentan los resultados de la adaptacin de las cepas de A.ferrooxidans y A. thiooxidans al mineral por separado hasta un 6% w/v de densidad de

pulpa. Ambos microorganismos presentaron comportamientos diferentes; el A.thiooxidans present potenciales redox entre 350 400 mV, con una mayor

disminucin del pH, evidenciada por la constante adicin de NaOH al medio, mientras el A. ferrooxidans present potenciales redox mayores, alrededor de 500 550 mV, con una menor disminucin del pH. La mayor disminucin en el pH para el cultivo con A. thiooxidans se puede explicar debido a que es bien conocido que este microorganismo genera una gran cantidad de cido sulfrico, ya que ste oxida selectivamente compuestos reducidos de azufre hasta sulfatos, por medio de una serie de reacciones intermedias, donde el cido sulfrico es uno de los principales productos finales (Brock, 1998). El A. ferrooxidans, por otro lado, tiene la capacidad de oxidar el hierro ferroso de la solucin a frrico, lo que provoca un aumento de la relacin Fe3+/Fe2+ en solucin, y esto est directamente relacionado al incremento del potencial redox en la solucin (Meruane and Vargas, 2003). En la Figura 4.3 se presenta la adaptacin de la mezcla de microorganismos al mineral para porcentajes de 6 al 15 % w/v de densidad de pulpa. En estos cultivos mezcla, se pueden observar comportamientos similares a los indicados anteriormente, donde, los valores altos de potencial redox se deben a la presencia de A. ferrooxidans y la rpida disminucin de pH se debe a la presencia de A. thiooxidans (Ossa y Mrquez, 2005). Para mantener ambos microorganismos en el cultivo se mantuvo el valor de pH entre 1.5-1.9, debido a que el A. thiooxidans baja rpidamente el pH a valores de aproximadamente 1.0 - 1.1 sin afectarlo, pero estos niveles de pH podran inhibir la actividad del A. ferrooxidans (Brock, 1998; Gmez y Cantero, 2005). Como se aprecia en las Figuras 4.2 y 4.3, el comportamiento de los blancos mostr una variacin entre un potencial redox de 180 y 250 mV, indicando que no hubo oxidacin bacteriana del mineral en los blancos, como era de esperarse.

Comentario [u1]: A qu niveles?? Comentario [u2]: A qu niveles??? Comentario [u3]: Figura???

71

600 500A.ferroxidans 9K

400 Eh (mv) 300 200 100 0 0 50 100 Tiempo (h) 150 200

A. thiooxidans 9K A. ferrooxidans 4% pulpa A. thiooxidans 4% pulpa Blanco 4% pulpa A. ferroxidans 6% pulpa A. thiooxidans 6% pulpa Blanco 6% pulpa

Figura 4.2. Adaptacin de los microorganismos A. thiooxidans y A. ferrooxidans al

mineral

600Replica 1 (6% pulpa)

500 400 Eh (mv) 300 200 100 0 0 50 100 150 200 250 Tiempo (h)

Replica 2 (6% pulpa) Blanco (6% pulpa) Replica 1 (7% pulpa) Replica 2 (7% pulpa) Blanco (7% pulpa) Replica 1 (10 % pulpa) Replica 2 (10 % pulpa) Blanco (10 % pulpa) Replica 1 (15% pulpa) Replica 2 (15 % pulpa) Blanco (15 % pulpa)

Figura 4.3. Adaptacin de la mezcla de A. thiooxidans y A. ferrooxidans al mineral

72

4.3.

PROCESO DE BIOOXIDACIN EN UN REACTOR DE TANQUE AGITADO

4.3.1. Evaluacin de biooxidacin de sulfuros en el reactor en modo discontinuo

En la Figura 4.4 se presenta la variacin de la concentracin de hierro total en solucin en el tiempo para cada una de las condiciones evaluadas en el proceso de biooxidacin y sus respectivos blancos (sin microorganismos). En la Figura 4.4 se aprecia que el aumento de la concentracin de hierro en solucin y la oxidacin del mineral se deben nicamente a la accin de los microorganismos, porque en ninguno de los casos la concentracin de hierro total para los blancos aument apreciablemente en el tiempo.

14 12 Concentracin (g/l) 10 8 6 4 2 0 0 48 96 144 Tiempo (h) 192 240 288

384 rpm - 3.0 vvm B (384 rpm - 3.0 vvm) 722 rpm - 1.8 vvm B (722 rpm - 1.8 vvm) 1060 rmp - 3.0 vvm B (1060 rmp - 3.0 vvm) 722 rpm - 1.8 vvm B (722 rpm - 1.8 vvm) 1060 rpm - 0.6 vvm B (1060 rpm - 0.6 vvm) 384 rmp - 0.6 vvm B (384 rmp - 0.6 vvm) 722 rpm - 1.8 vvm 722rpm -1.8 vvm

Figura 4.4. Concentracin de hierro total en solucin para cada tratamiento de

biooxidacin con su respectivo blanco, B: blancos. A partir de clculos estequeomtricos, con base en las proporciones de los diferentes minerales de Fe presentes (Tabla 4.1), se pudo definir que la mxima concentracin de ste en solucin, para una densidad de pulpa de 15 %w/v, est alrededor de 38.57 g/l. En la Tabla 4.3 se aprecian los porcentajes de hierro total en solucin alcanzados

73

en cada tratamiento durante los 10 das de oxidacin bacteriana. Los mayores porcentajes de hierro total en solucin se lograron para la condicin del punto central del diseo experimental (722 rpm 1.8 vvm), obteniendo en promedio 23.14 % del total. A altas velocidades de agitacin se alcanzaron los menores porcentajes de hierro total en solucin, 10.51 y 12.01 % Fe, para velocidades de aireacin de 0.6 y 3.0 vvm, respectivamente. Es importante notar que en la Tabla 4.3 se contabiliz nicamente la cantidad de hierro total en solucin y no el que precipit durante el proceso, principalmente en la forma de sulfatos de hierro, tipo jarosita. Sin embargo, bajo condiciones controladas de pH entre 1.6 1.8, como en este caso, la magnitud de la precipitacin de estos compuestos puede disminuir, como lo sugieren algunos autores (Das et al., 1999; Gmez y Cantero, 2005; Daoud and Karamanev, 2006).Tabla 4.3. Porcentajes de hierro total en solucin alcanzado en los tratamientos de

biooxidacin.Tratamiento Condiciones Agitacin Aireacin (rpm) (vvm) 384 3.0 722 1.8 1060 3.0 722 1.8 1060 0.6 384 0.6 722 1.8 722 1.8 Hierro total disuelto (g/l) Porcentaje de Fe disuelto (%)15.52 24.02 12.01 23.02 10.51 18.02 22.02 23.52

1 2 3 4 5 6 7 8

5.98 9.27 4.63 8.88 4.05 6.95 8.49 9.07

La variacin de la concentracin de Fe3+ y Fe2+ en el tiempo, para cada una de las condiciones estudiadas en el proceso de biooxidacin, se presenta en la Figura 4.5; como era de esperarse, la concentracin del in ferroso disminuye mientras la del in frrico aumenta en el tiempo, debido a que el principal mecanismo cataltico de la bacteria consiste en la oxidacin de Fe2+ a Fe3+ (Williamson et al., 1994).

74

14 12 Concentracin (g/l) 10 8 6 4 2 0 0 48 96 144 Tiempo (h) 192 240 288

Fe+3 (384rpm-3.0vvm) Fe+2 (384rpm-3.0vvm) Fe+3 (722rpm-1.8vvm) Fe+2 (722rpm-1.8vvm) Fe+3 (1060rpm-3.0vvm) Fe+2 (1060rpm-3.0vvm) Fe+3 (722rpm-1.8vvm) Fe+2 (722rpm-1.8vvm) Fe+3 (1060rpm-0.6vvm) Fe+2 (1060rpm-0.6vvm) Fe+3 (384rpm-0.6vvm) Fe+2 (384rpm-0.6vvm) Fe+3 (722rpm-1.8vvm) Fe+2 (722rpm-1.8vvm) Fe+3 (722rpm-1.8vvm) Fe+2 (722rpm-1.8vvm)

Figura 4.5. Concentracin de hierro frrico y ferroso en solucin para cada tratamiento

de biooxidacin.

Es importante anotar que en la Figura 4.5 se observa un incremento en la concentracin del in frrico en solucin desde las primeras horas de la lixiviacin bacteriana en todos los tratamientos y no se aprecia un largo periodo de la fase lag de los microorganismos, lo que se debe posiblemente a tres razones: (i) la etapa de adaptacin previa de los microorganismos ayud a reducir la fase lag, aumentando la actividad bacteriana y reforzando, de esta forma, la cintica global de lixiviacin bacteriana; (ii) en todos los tratamientos se adicionaron 5 ml de una solucin de sulfato ferroso de 333.3 g/l, equivalente a una concentracin inicial de hierro ferroso de 0.122 g/l en el reactor, esto ocasiona probablemente una oxidacin rpida del in ferroso a frrico por accin bacteriana, lo que acelera el ataque qumico a los sulfuros y el metabolismo de la bacteria para que comience a oxidar el hierro ferroso producido de la lixiviacin qumica del mineral; (iii) el mantenimiento del pH en un valor constante entre 1.7 0.1 durante todo el proceso. En este sentido, varios autores han mostrado las ventajas de la etapa de adaptacin de los microorganismos, la adicin inicial del in ferroso en el proceso de biooxidacin

75

y el mantenimiento constante del pH, con el fin de mejorar la actividad bacteriana en este tipo de proceso (Chandraprabha et al., 2002; Ossa, 2004; Ossa et al., 2007). Chandraprabha et al. (2002), exponen una estrategia para la eficiente puesta en marcha de un proceso de biooxidacin en continuo, para una mena refractaria de oro de la mina Hutti Gold Mines Limited (HGML) en India, basados en el hecho de que los procesos de biooxidacin a altas densidades de pulpa (10%), presentan largos periodos de adaptacin, evidenciados por aumentos en la fase lag. En este trabajo se compara la eficiencia de la biooxidacin empleando una cepa nativa de A.ferrooxidans, adaptada y sin adaptar al mineral. Los resultados muestran que mientras

los microorganismos sin previa aclimatacin al mineral presentan una fase lag de alrededor 10 o 20 das para un porcentaje de pulpa de 5 y 10%, respectivamente, el microorganismo adaptado no presenta fase lag para un porcentaje de pulpa de 5%. Adicionalmente, presentan una tcnica de lixiviacin por pasos, en la cual combinan el poder oxidante del hierro frrico y las ventajas de la adaptacin de los microorganismos, para mejorar la velocidad de oxidacin bacteriana a altas densidades de pulpa. En esta tcnica, la biolixiviacin es iniciada usando bajas densidades de pulpa y cuando casi todo el hierro del mineral ha sido lixiviado, y esta en forma, de hierro frrico se le aumenta la densidad de pulpa hasta llegar a 10% (Chandraprabha et al., 2002). Ossa et al. (2007), realizaron ensayos de biolixiviacin con A. ferrooxidans para mejorar la extraccin de zinc del mineral, con y sin la adicin inicial de hierro ferroso como fuente de energa para las bacterias. Los resultados mostraron que la presencia inicial del in ferroso permiti el rpido crecimiento de los microorganismos, y por ende, una rpida extraccin de zinc. Adicionalmente, encontraron que la pirita mostr una mayor oxidacin en los ensayos con la adicin inicial de sulfato ferroso con respecto a los que no se les agreg el in ferroso, indicando que de alguna forma existe algn mecanismo que favorece la oxidacin de la pirita, por encima de su mayor potencial de reposo, cuando se encuentra con la esfalerita. De otro lado, en el estudio de Ossa (2004), en el que se evalu la oxidacin bacteriana de cultivos puros y mixtos de A. ferrooxidans y A. thiooxidans, aisladas de la mina el Zancudo, Titirib, Antioquia, se encontr que la presencia de carbonatos en el mineral

76

sube el pH de la suspensin, afectando de esta forma, la accin de las bacterias y retardando la oxidacin bacteriana en las primeras horas. Para estudiar el comportamiento de la oxidacin bacteriana de cada tratamiento, en la Figura 4.5 se analiz la tendencia de los datos experimentales de hierro frrico independientemente. Se observ que el aumento de la concentracin del hierro frrico en solucin presenta una tendencia lineal, donde el valor de la pendiente puede interpretarse como la velocidad de produccin o generacin promedio de hierro frrico en cada tratamiento. En la Tabla 4.4 se aprecian los valores de generacin del in frrico en solucin y el valor del ajuste lineal para los datos experimentales en cada condicin estudiada. La explicacin para tomar el valor de la pendiente como la velocidad de generacin de hierro frrico se puede justificar de con base en la siguiente razn: La reaccin bioqumica global de la oxidacin del in ferroso por parte de la bacteria se puede representar por la ecuacin (4.1) (Daoud and Karamanev, 2006), as:

A. f 4Fe 2+ + O 2 + 4H + 4Fe 3 + + 2H 2 O

(4.1)

La ecuacin (4.1) expresa que durante el transcurso de la reaccin, el in ferroso es oxidado por la bacteria para producir el in frrico. Como resultado es posible seguir el progreso de la reaccin al medir, ya sea la disminucin en la concentracin del in ferroso o el aumento de la concentracin del in frrico en el tiempo. La velocidad de produccin o generacin promedio de hierro frrico (Fe3+), es el cambio de la concentracin del in frrico en solucin con respecto al tiempo y puede expresarse de la siguiente forma:

Fe3+ =

dC Fe3+ dt

=

C Fe3+ t

(4.2)

Donde:

Fe3+:

Velocidad de generacin promedio de hierro frrico, (g/lh).

77

CFe3+: Cambio de la concentracin de hierro frrico en la solucin, (g/l). t:Intervalo de tiempo que se da el cambio de concentracin, (h).

El lado derecho de la ecuacin (4.2) puede interpretarse como el valor de la pendiente de una lnea recta. En la Tabla 4.4 se aprecia que los ensayos realizados a altas velocidades de agitacin (1060 rpm), presentaron las menores velocidades de produccin de hierro frrico. En esta condicin de agitacin, se obtuvo una generacin de in frrico de 0.0201 y 0.0210 g/lh para una aireacin de 0.6 y 3.0 vvm, respectivamente. La produccin de hierro frrico para bajas velocidades de agitacin (384 rpm), fue comparativamente mayor, obtenindose valores de 0.0319 y 0.0279 g/lh, para una aireacin de 0.6 y 3.0 vvm, respectivamente. La velocidad de generacin de hierro frrico en solucin ms alta se logr para las condiciones del punto central del diseo experimental, correspondientes a 722 rpm y 1.8 vvm, alcanzando valores en promedio de 0.0413 g/lh, para las cuatro rplicas realizadas.Tabla 4.4. Velocidades de generacin de hierro frrico en solucin para cada

tratamiento de biooxidacin.Tratamiento Condiciones Agitacin Aireacin (rpm) (vvm) 384 3.0 722 1.8 1060 3.0 722 1.8 1060 0.6 384 0.6 722 1.8 722 1.8 Velocidad de generacin de hierro frrico (g/lh) 0.0279 0.0417 0.0210 0.0420 0.0201 0.0319 0.0411 0.0404 Ajuste lineal (%)

1 2 3 4 5 6 7 8

99.23 97.91 98.84 98.59 97.33 99.36 97.42 98.10

La diferencia en las velocidades de generacin de hierro frrico en solucin para los tratamientos de biooxidacin puede ser explicada desde el punto de vista del ambiente producido en el interior del reactor por la combinacin de los niveles de agitacin y aireacin. En la Figura 4.6 se presentan los patrones de flujo gas lquido formado para las diferentes condiciones de agitacin y aireacin estudiadas. En la Figura 4.6 (a) y 4.6 (b), se aprecia que el ambiente producido para altas velocidades de agitacin (1060 rpm) es ms adverso para los microorganismos debido a la excesiva turbulencia

78

generada en el reactor, lo que es ms evidente para la condicin (1060 rpm 3.0 vvm) debido a una mayor turbulencia cercana al impulsor. Aunque en ambas condiciones de agitacin alta se aprecia la dispersin y distribucin del aire por todo el reactor, la elevada turbulencia cerca del impulsor, sumada a la concentracin de slidos, podra incrementar la probabilidad y frecuencia de colisin entre las partculas ocasionando dao celular debido a la accin de las partculas sobre las clulas (Deveci, 2002; Deveci, 2004; Liu et al., 2007), afectando de esta forma la generacin de hierro frrico en solucin para altas velocidades de agitacin, de acuerdo con los resultados obtenidos por Liu et al. (2007). De otro lado, se pudo observar que el sistema a altas velocidades de agitacin alcanz una suspensin completa de los slidos, ya que no se observaban zonas estancadas en el fondo del reactor y el tiempo de permanencia de los slidos fue menor a 2 segundos (criterio para determinar la mnima velocidad de suspensin de slidos). (Zwietering, 1958; Rossi, 2001; Gonzlez et al., 2003). Con relacin a los resultados de la Tabla 4.4, se esperara que la generacin de hierro frrico fuese mayor para altas velocidades de aireacin, debido a que el oxgeno disuelto es indispensable para el proceso de oxidacin bacteriana. Los resultados para una agitacin de 1060 rpm mostraron poca diferencia en los valores de generacin de hierro frrico, 0.0201 y 0.0210 g/lh, para una aireacin de 0.6 y 3.0 vvm, respectivamente. Esto se debido posiblemente a dos razones: (i) Para una velocidad de aireacin alta, el tiempo de residencia del aire es menor que para una aireacin baja, por lo que no se da el tiempo suficiente para una buena disolucin de oxgeno en la solucin. (ii) una aireacin y agitacin alta generan una mayor turbulencia que la producida para una velocidad de agitacin alta y aireacin baja, indicando que la aireacin produce turbulencia aunque en menor medida que la agitacin. Para velocidades de agitacin bajas (384 rpm), se alcanzaron valores de generacin de hierro frrico en solucin comparativamente mayores que para velocidades de agitacin alta (1060 rpm), obtenindose valores de 0.0319 y 0.0279 g/l.h, para una aireacin de 0.6 y 3.0 vvm, respectivamente. Estos resultados se deben a que el ambiente al que se sometieron los microorganismos en estas condiciones no fue tan adverso como para agitaciones altas, como se aprecia en la Figura 4.6 (c) y 4.6 (d). La velocidad de produccin de hierro frrico para una agitacin y aireacin baja (384 rpm

79

0.6 vvm), fue mayor que la obtenida para una agitacin baja y aireacin alta (384 rpm 3.0 vvm). Esto se debe probablemente a que en las condiciones de 384 rpm 0.6 vvm, se logr una mayor dispersin parcial del aire y por ende un aumento en el tiempo de residencia que favoreci la solubilidad de oxgeno en la solucin y la generacin de hierro frrico. Al incrementar la aireacin a una velocidad de agitacin constante, se disminuye progresivamente el tiempo de residencia del aire en el interior del reactor, hasta que se alcanza la inundacin del impulsor (esta relacin entre la agitacin y aireacin se describi en la Figura 2.3). Desde el punto de vista del funcionamiento del reactor, para una agitacin de 384 rpm, no se logra una completa dispersin de aire en el interior del reactor en ninguna de las condiciones de aireacin consideradas, como se aprecia en las Figura 4.6 (c) y 4.6 (d). Adicionalmente, en esta condicin de agitacin no se alcanz una suspensin completa de los slidos y por ende se observ una gran cantidad de slidos en el fondo del reactor durante todo el tiempo del ensayo, afectando la oxidacin bacteriana del mineral. Los mayores valores de generacin de hierro frrico se obtuvieron para el punto central del diseo experimental (722 rpm y 1.8vvm), alcanzando un valor promedio de 0.0413 g/lh para las cuatro rplicas realizadas. Estos resultados pueden ser explicados desde punto de vista de funcionamiento y ambiente generado en el interior del reactor. Como se aprecia en la Figura 4.6 (e), en estas condiciones se alcanz una buena dispersin de aire en el interior del reactor, favoreciendo de esta manera la solubilidad del oxgeno en la solucin. Por otro lado, el sistema logr una mayor suspensin de los slidos, observndose slo pequeas zonas estancadas cerca del inyector. La turbulencia generada por la agitacin y aireacin en estas condiciones no fue tan elevada, comparada con la observada para altas velocidades de agitacin, ocasionando una menor inhibicin celular y mayor oxidacin bacteriana, debido a un ambiente ms homogneo y menos agresivo para los microorganismos.

80

(a) 1060 rpm y 3.0 vvm

(b) 1060 rpm y 0.6 vvm

(c) 384 rpm y 3.0 vvm

(d) 384 rpm y 0.6 vvm

(e) 722 rpm y 1.8 vvm

Figura 4.6. Patrones de flujo gas lquido con los niveles de agitacin y aireacin

seleccionados. En la Figura 4.7, se presenta la relacin Fe3+/Fe2+ para cada una de las condiciones evaluadas en el proceso de biooxidacin, estos resultados estn de acuerdo a los valores obtenidos para la velocidad de generacin de hierro frrico en la Tabla 4.4, donde los menores valores de la relacin de Fe3+/Fe2+ se alcanzaron para las velocidades de agitacin alta (1060 rpm), debido a que en estas condiciones siempre se presentaron mayores concentraciones de hierro ferroso en solucin, provocado posiblemente por la inhibicin celular ocasionada por el ambiente generado a altas velocidades de agitacin. La relacin Fe3+/Fe2+ para velocidades de agitacin baja e intermedia fueron mayores que las obtenidas para agitaciones altas, como era de esperarse. En la Figura 4.7 se muestra que los valores de la relacin Fe3+/Fe2+ de las

81

cuatro rplicas del diseo factorial (722 rpm 1.8 vvm) fueron ms altas que para las dems condiciones a las 240 horas de oxidacin bacteriana.60 50 Relacin Frrico/Ferroso 40 30 20 10 0 0 48 96 144 Tiempo (h) 192 240 288384 rpm - 3.0 vvm 722 rpm - 1.8 vvm 1060 rpm - 3.0 vvm 722 rpm - 1.8 vvm 1060 rpm - 0.6 vvm 384 rpm - 0.6 vvm 722 rpm - 1.8 vvm 722 rpm - 1.8 vvm

Figura 4.7. Relacin de hierro frrico a ferroso para cada tratamiento de biooxidacin.

La variacin de la concentracin de sulfato en solucin en el tiempo para cada tratamiento de biooxidacin se muestra en la Figura 4.8 (no se presentan resultados para el primer tratamiento, 384 rpm -3.0vvm). El comportamiento de los blancos (sin microorganismos) es similar al observado para la concentracin de hierro total, indicando que el aumento de la concentracin de sulfato en solucin se debi a la accin bacteriana. En la Figura 4.8 se aprecia que los valores de sulfato en solucin para las cuatro rplicas presentaron una tendencia a seguir aumentado en las ltimas 48 horas de la oxidacin bacteriana, mientras los tratamientos a velocidades de agitacin de 1060 y 384 rpm, mostraron una tendencia semi-parablica con un menor incremento en la concentracin de sulfato en las ltimas horas. Este comportamiento se interpret como debido a razones diferentes, en virtud de que el ambiente formado en las dos condiciones de agitacin es distinto para microorganismos. Altas velocidades de agitacin ocasionan una mayor inhibicin celular disminuyendo la generacin de hierro

82

frrico en la solucin con el tiempo y, en consecuencia, se ve afectada la oxidacin qumica de sulfuro a sulfato producida por el in frrico. Una velocidad de agitacin baja no ocasiona inhibicin celular a los microorganismos, en este caso, la oxidacin bacteriana es afectada por la suspensin parcial del mineral. Para el tratamiento a 384 rpm y 0.6 vvm, se observa un aumento lineal de la concentracin de sulfato en solucin durante las primeras 96 horas y este comportamiento se va estabilizando hasta tener muy poca variacin en las ltimas 48 horas. Esto se debe a que hubo una suspensin parcial de slidos y una gran cantidad de mineral permaneci en el fondo del reactor, lo que provoco la oxidacin rpida del mineral parcialmente suspendido en las primeras horas de biooxidacin, con la oxidacin del mineral sedimentado limitada, en las ltimas horas, debido al poco contacto del hierro frrico con las partculas de mineral.

90 80 70 Concentracin (g/l) 60 50 40 30 20 10 0 0 48 96 144 Tiempo (h) 192 240 288722 rpm - 1.8 vvm B (722 rpm - 1.8 vvm) 1060 rmp - 3.0 vvm B (1060 rmp - 3.0 vvm) 722 rpm - 1.8 vvm B (722 rpm - 1.8 vvm) 1060 rpm - 0.6 vvm B (1060 rpm - 0.6 vvm) 384 rmp - 0.6 vvm B (384 rmp - 0.6 vvm) (722 rpm - 1.8 vvm) (722 rpm - 1.8 vvm)

Figura 4.8. Concentracin de sulfato en solucin para cada uno de los tratamientos de

biooxidacin.

La mxima concentracin de sulfato en solucin se clculo estequeomtricamente a partir de las reacciones netas de oxidacin bacteriana de la pirita y arsenopirita que son los principales minerales productores de sulfato en la solucin, dando un valor de

83

172.36 g/l para una densidad de pulpa de 15 %w/v. En la Tabla 4.5 se presenta la concentracin y el porcentaje de sulfato total disuelto en la solucin y la velocidad de generacin de sulfato para cada tratamiento. En la Figura 4.8 se observa que los datos experimentales del sulfato en solucin presentan un menor ajuste lineal que el obtenido para los valores de hierro total, por lo que la velocidad de generacin de sulfato en solucin se determin como el promedio del cambio de la concentracin de sulfato producida cada 48 horas. Los resultados de la Tabla 4.5 para el sulfato en solucin presentan un comportamiento similar a los obtenidos para el hierro total y in frrico, en las condiciones del punto central del diseo experimental (722 rpm 1.8 vvm) se alcanz un mayor porcentaje de sulfato disuelto y velocidad de generacin de sulfato, que para altas velocidades de agitacin (1060 rpm). La velocidad de generacin de sulfato para 384 rpm y 0.6 vvm fue cercana a los valores obtenidos bajo las condiciones de 722 rpm y 1.8 vvm. Esto puedo ser debido a que la velocidad de produccin de sulfato durante las primeras 96 horas para 384 rpm y 0.6 vvm fue rpida, pero, como se expuso anteriormente, bajo estas condiciones no se di un buen funcionamiento y operacin del reactor desde el punto de vista de la dispersin de aire y suspensin de slidos.Tabla 4.5. Velocidades de generacin de sulfato en solucin para cada tratamiento Tratamiento Condiciones Velocidad Aireacin (rpm) (vvm) 722 1.8 1060 3.0 722 1.8 1060 0.6 384 0.6 722 1.8 722 1.8 Sulfato total disuelto (g/l) Porcentaje de sulfato disuelto (%)34.76 15.46 26.92 14.90 25.20 28.36 32.21

2 3 4 5 6 7 8

59.92 26.64 46.40 25.68 43.44 48.88 55.52

Velocidad de generacin de sulfato (g/lh) 0.2522 0.1131 0.1928 0.1110 0.1915 0.2044 0.2313

La variacin del potencial redox en el tiempo para cada tratamiento de biooxidacin y sus respectivos blancos se presenta en la Figura 4.9. Los potenciales redox estuvieron relativamente constantes para cada uno de los tratamientos, debido posiblemente a que el pH se mantuvo en un intervalo entre 1.70.1. Los potenciales redox ms bajos

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se obtuvieron para los ensayos a altas velocidades, debido posiblemente a que las relaciones de Fe3+/F2+, alcanzadas en estas condiciones fueron las ms bajas. Al comparar el comportamiento del potencial redox para los tratamientos de biooxidacin realizados en reactores (Figura 4.9), con el obtenido en la adaptacin para las cepas de A. thiooxidans y A. ferrooxidans (Figura 4.2), se aprecia la actividad de los A. ferrooxidans en la mezcla, ya que en estos ensayos se alcanzan valores de potencial redox alrededor de los 550 mV, que son debidos a la accin de A.ferrooxidans. Mientras la actividad de los A. thiooxidans en la mezcla fue diferenciada

por su capacidad de generar una mayor cantidad de cido sulfrico y la rpida disminucin del pH del medio, evidenciada por la constante adicin de NaOH para mantener el pH controlado en todos los tratamientos en un valor de 1.70.1.

700 600 500 Eh (mv) 400 300 200 100 0 0 48 96 144 Tiempo (h) 192 240 288384 rpm - 3.0vvm B(384 rpm-3.0vvm) 722rpm - 1.8vvm B(722rpm-1.8vvm) 1060rpm - 3.0vvm) B (1060rpm-3.0vvm) 722rpm - 1.8vvm B(722rpm-1.8vvm) 1060rpm - 0.6vvm B(1060rpm-0.6vvm) 384rpm - 0.6vvm B(384rpm-0.6vvm) 722rpm - 1.8vvm

Figura 4.9. Potencial redox para cada tratamiento de biooxidacin y los blancos. B:

blancos

La diferencia en el potencial redox entre los tratamientos de biooxidacin y el blanco en el tiempo inicial, se debe probablemente a que las concentraciones de hierro frrico

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y sulfato son diferentes debido a la adicin del inculo, lo que ocasiona valores diferentes del potencial redox.

4.3.1.1. Parmetros hidrodinmicos asociados a la mezcla en un reactor de tanque agitado

Para determinar los parmetros hidrodinmicos asociados a la mezcla en cada una de las condiciones de biooxidacin en modo discontinuo es necesario determinar el valor de las propiedades ms importantes de la suspensin o fluido. Las propiedades ms importantes de un fluido son la densidad, viscosidad, tamao y concentracin de slidos (Gonzlez, 2003; Jin Bo et al., 2005). La densidad depende de la temperatura, concentracin de iones y slidos en la solucin. La viscosidad depende de la temperatura, concentracin de slidos y pH de la solucin. Para cada tratamiento la densidad y viscosidad de la suspensin fue el promedio entre el valor inicial y final de cada prueba. En todos los tratamientos se mantuvo la temperatura en 35 C y una densidad de pulpa del 15 %w/v, para apreciar el efecto del aumento de la concentracin de iones en solucin y de pH (1.7 0.1) en ambas variables en el transcurso del proceso de biooxidacin. Se midi la densidad y viscosidad cada 48 horas durante 10 das de oxidacin bacteriana en la condicin de 722 rpm y 1.8 vvm. En la Figura 4.10 se presenta la variacin de la densidad y viscosidad en el proceso de biooxidacin. La densidad present un pequeo aumento de 1.032 a 1.09 g/ml durante los 10 das de biooxidacin, incremento que se debe probablemente al aumento de iones en solucin por la oxidacin bacteriana del mineral. La viscosidad mostr una pequea variacin de 4.48 a 3.98 cp durante el transcurso de la oxidacin, debido posiblemente a la pequea variacin de pH (1.7 0.1). Estos resultados sugieren que el promedio entre el valor inicial y final en la prueba para la densidad y viscosidad es representativo para cada tratamiento.

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1,5 1,3 Densidad (mg/l) 1,1 0,9 0,7 0,5 0 48 95 143 192 240 Tiempo (h)

6 5 4 3 2 1 0 Viscosidad (cp)

Densidad Viscosidad

Figura 4.10. Variacin de densidad y la viscosidad de la suspensin durante el

proceso de biooxidacin a una condicin de 722 rpm y 1.8 vvm

Los resultados de los parmetros hidrodinmicos de la mezcla en el proceso de biooxidacin se muestran en la Tabla 4.6. Los valores del nmero de Reynolds (NRe) estn de acuerdo a lo observado en el sistema fsico (Figura 4.6), donde los mayores valores se obtuvieron para las condiciones a altas velocidades de agitacin, como era de esperarse, debido a la mayor turbulencia producida en el sistema. Es importante recordar que el flujo en el reactor es turbulento cuando el nmero de Reynolds es mayor de 10000 y laminar si es menor de 10. Entre nmeros de Reynolds de aproximadamente 10 y 10000 se da un rgimen de transicin, en el cual el flujo es turbulento en las zonas prximas al impulsor y laminar en las partes ms apartadas del impulsor (Dickey and Fenic, 1976). Como se aprecia en la Tabla 4.6 los nmeros de Reynolds obtenidos para velocidades de agitacin bajas (384 rpm) estuvieron en el lmite entre el flujo de transicin y el turbulento. Este valor indica que posiblemente hubo una dispersin de aire y suspensin de slidos parcial, debido a que la turbulencia generada cerca del impulsor fue mayor que en la cercana de las paredes y en la parte inferior del reactor, comportamiento que fue precisamente el observado en condiciones de agitacin bajas en la Figura 4.6.

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La rotacin de agitador transporta energa cintica de las paletas del impulsor al fluido, energa se transforma en turbulencia y genera remolinos; se considera que el tamao de los remolinos y el esfuerzo en el interior de la suspensin dependen de la turbulencia y velocidad generada por el impulsor (Trujillo y Valdez, 2006). El esfuerzo cortante se interpreta como la fuerza aplicada paralela a la superficie del microorganismo, considerando que los incrementos en la velocidad de agitacin producen un mayor esfuerzo en el fluido que afecta a los microorganismos (Rossi, 2001). Los tratamientos realizados a