Segunda Ley de la Termodinámica Enunciados de Kelvin-Planck y Clausius.
Biografia Clausius
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BIOGRAFÍA RUDOLF JULIUS EMANUEL CLAUSIUS
JEINNY KATERINE PATIÑO RODRÍGUEZ
JULIÁN DAVID PÉREZ SÁNCHEZ
FABIÁN EDUARDO RAMOS TORRES
MARCELO ENRIQUE RIVEROS ROJAS
INGENIERO QUÍMICO
UNIVERSIDAD NACIONAL DE COLOMBIA-SEDE BOGOTÁ
FACULTAD DE INGENIERIA
DEPARTAMENTO DE INGENIERPIA QUÍMICA Y AMBIENTAL
TERMODINÁMICA
2013
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Rudolf Julius Emanuel Clausius
Biografía
Nacido el 2 de enero de 1822 en Koszalin -
Prusia, fue un matemático y físico, considerado
uno de los fundadores centrales de la
termodinámica teórica. Dictó una nueva visión
del principio de Sadi Carnot, conocido como
ciclo de Carnot, en donde propuso la teoría del
calor con una base más sólida y verdadera.
Publicó en 1850 uno de sus trabajos más
importantes “Sobre la fuerza motriz del calor y
sobre las leyes deducibles de ésta concernientes a
la naturaleza del mismo”, en donde planteó por
primera vez las ideas básicas del segundo
principio de la termodinámica, posteriormente y
bajo el estudio del segundo principio introdujo
el termino Entropía en 1865. Fallece el 24 de agosto de 1888, a los 66 años en Bonn –
Alemania.
Realizó sus primeros estudios en la escuela de su padre, continuando con estos en el
gimnasio Stettin. Posteriormente desde 1840 a 1844 estudió matemáticas y física en
la universidad de Berlín. También estudió historia con Leopold Von Ranke
(historiador alemán, padre de la historia científica). Se doctoró en 1848 de la
universidad de Halle en efectos ópticos en la atmósfera de la Tierra. Publicó su obra
más influyente en 1850 llamada “Sobre la fuerza motriz del calor y sobre las leyes
deducibles de ésta concernientes a la naturaleza del mismo”, donde estudia la relación
entre calor consumido y trabajo realizado, para finalmente postular por primera vez
el segundo principio de la termodinámica. Fue profesor de física de 1850 a 1855 en la
Escuela Real de Artillería e Ingeniería de Berlín, luego catedrático de física en las
universidades de Zurich de 1855 a 1867, de Wurzburg en 1867 y en la universidad de
Bonn desde 1869 hasta su muerte.
En 1854 publica el trabajo “Sobre una nueva forma del segundo teorema fundamental
de la teoría mecánica del calor” y en 1857 publica “Sobre ese tipo de movimiento que
llamamos calor” en el que establece la teoría cinética de los gases, la cual había estado
desarrollándose a lo largo de un periodo de unos 100 años culminado con este trabajo
que planteaba una forma completa y satisfactoria de la misma.
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Basándose en estudios realizados a partir de los publicados en 1850, publicó “Sobre la
aplicación del teorema de la equivalencia de las transformaciones al trabajo interno de
un conjunto de materia” en 1862. Partiendo de los estudios realizados por el ingeniero
francés Sadi Carnot sobre los ciclos de calor y trabajo, en 1865 introdujo el término
entropía, definiéndolo como el contenido de trasformación de un cuerpo y
demostrando que la entropía se incrementa en un proceso irreversible. Por otro lado,
llevo a cabo investigaciones sobre la teoría cinética de los gases; el concepto de
“camino libre medio” de una molécula en los gases fue determinado por él. Asimismo,
aclaró diversos aspectos de la electrólisis. Clausius dedujo la relación Clausius-
Clapeyron de la termodinámica, esta relación caracteriza la transición de fase entre
dos estados de la materia, tales como sólidos y líquidos.
En 1870 organizó un cuerpo de ambulancias en la guerra franco-prusiana. Fue herido
en batalla, dejándolo con una discapacidad permanente. Fue galardonado con la cruz
de hierro por sus servicios. En 1875 muere su esposa Adelheid Rimpham al dar a luz,
dejándolo para criar a sus 6 hijos. Continúo enseñando, pero tuvo menos tiempo para
la investigación. Sin embargo después de esto se concentró en la teoría
electrodinámica. Dio un principio de conservación de la energía en electrodinámica
relativa a la ley de acción a distancia, la cual a diferencia de la dada por Coulomb
depende de las velocidades y aceleraciones. Vuelve a contraer matrimonio en 1886
con Sophie Stack, con quien tuvo otro hijo. Dos años más tarde, fallece el 24 de agosto
de 1888 en Bonn Alemania.
Entre los homenajes que recibió se destacan los siguientes: en 1868 fue elegido
miembro de la Real Sociedad de Londres, en 1870 recibió la medalla Huygens, en
1878 fue elegido miembro de la Real Academia sueca de las ciencias, en 1879 recibió
la medalla Copley (La Medalla Copley es una institución de carácter premial, que con
carácter anual otorga la Real Sociedad de Londres a una persona reconociendo el
trabajo científico por sus logros sobresalientes en cualquiera de las ciencias físicas o
biológicas. Es el galardón más antiguo concedido por una institución académica, ya
que la primera medalla se concedió en 1731), en 1882 recibió un doctorado honorifico
de la universidad de Würzburg, en 1883 fue galardonado con el premio Poncelet (El
Premio Poncelet es otorgado por la Academia de Ciencias de Francia. El premio fue
instituido en 1868 por la viuda del general y matemático Jean-Victor Poncelet, para el
avance de la ciencia, su valor monetario en ese momento era de dos mil francos ,
concedida principalmente para trabajar en las matemáticas aplicadas). Finalmente en
su honor fue nombrado el cráter Clausius en la Luna.
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Clausius y la teoría del calórico
Siempre se ha investigado acerca del calor y su naturaleza, sus características y
comportamientos particulares. La poca instrumentación de la época anterior a la
Industrial permitió que la teoría del calórico se posicionara y se prolongara por
mucho tiempo como el modelo que explicara dichas propiedades del calor. Lavoisier
(1743-1794) planteó que todos los cuerpos estaban en un estado de equilibrio y
determinó que existían dos fuerzas que influían de manera directa dicho estado, una
era la fuerza de atracción, la cual tendía a aproximar las moléculas de un cuerpo y la
otra sería la acción del calórico que tendía a repelerlas. El calórico se fijó como una
sustancia sin masa, que no se podía crear ni destruir, y que era responsable de la
existencia y el comportamiento del calor.
Parecía que la teoría tomaba fuerza debido a que explicaba de manera sencilla gran
parte de los fenómenos observados, la transferencia de calor de un cuerpo a otro
podría verse como una cesión de calórico del cuerpo caliente al frío. La capacidad de
cada material de absorber o ceder calórico determinaría su calidad como refrigerante,
la radiación de calor ya que una pieza de metal al rojo vivo irradia parte de su calor, lo
que permite notarlo simplemente al acercarse. No es necesaria una corriente de aire o
tocarlo para sentir un aumento de temperatura en sus alrededores. Si suponemos que
el cuerpo caliente está repleto de calórico, es lógico pensar que al inyectarle más, va a
“rebosar”. Así, el calórico se difundiría sin más para alojarse en un nuevo cuerpo que
no esté lleno. De la misma forma se interpretaba el hecho de que el sol nos
proporcione calor.
Se establecieron puntos débiles, planteamientos que eran absurdos como la masa nula
del calórico (ya que no se había llegado a pensar que era energía) y la aparición del
mismo por fricción. Benjamín Thompson, después conocido como el Conde de
Rumford se encontraba trabajando en un taller en el que se construían cañones para
el ejército. Cuando llegaban de la fundición, había que hacerles un taladro para
conformar el hueco donde se alojarían las balas. Notablemente se sabe que las brocas
se calientan rápidamente al usarlas. Al taladrar en acero y a nivel industrial,
la refrigeración es primordial. En el taller de Thompson usaban agua (material muy
común), ésta hervía al entrar en contacto con la broca. Esto llevó a Thompson a
preguntarse porqué surgía tanto calor.
Los defensores de la teoría postulaban que al arrancar las virutas se liberaba el
calórico contenido en el metal, por lo que se calentaba la broca, el agua y la propia
pieza. Aun así, Rumford no se quedó convencido e hizo una sencilla prueba. Tomó una
broca vieja, sin filo, que no pudiera taladrar el acero. Se llevó una sorpresa cuando
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observó que en esta ocasión se calentaba más. Si no se arrancaba viruta, no se liberaba
el calórico, por tanto, se estaba generando. Esto rompía con los principios de la teoría.
Con estos pensamientos en la cabeza, Rumford calculó que si se devolviera al cañón
todo el calor generado, este se fundiría. Esto deja claro que no pudo salir de él. Incluso
llegó a deducir que el calor obtenido era proporcional al trabajo mecánico
suministrado.
Todo esto motivó a Rumford a definir el calor como una forma de movimiento. Las
posteriores teorías atómicas apoyaban ese razonamiento. Y es cierto que el calor está
estrechamente relacionado con el movimiento de las partículas. De todas formas, no
se tuvo en cuenta el trabajo de nuestro amigo el Conde hasta unas décadas después.
Debido a que la teoría del calórico se incorporaba tan bien en varios de los fenómenos
ya que incluso explicaba los experimentos de Joule sobre la equivalencia entre calor y
trabajo, interpretando que al frotar un cuerpo, se romperían las vesículas
microscópicas que contienen el calórico, liberando calor, pero tenía aspectos muy en
contra al no poder explicar diversos problemas, como la masa nula del calórico, por lo
que fue abandonada a mediados del siglo XIX.
Es allí donde entra Clausius, años posteriores sus colegas Laplace, Poisson, Sadi
Carnot y Clapeyron habían establecido todas sus investigaciones y desarrollos
basados en la teoría del calórico, sin embargo con su artículo «Über die bewegende
Kraft der Wärme» («Sobre la fuerza motriz del calor y las Leyes del calor que pueden
ser deducidas») publicado en 1850 planteó claramente que las suposiciones de la
teoría del calórico eran falsas y propuso a su vez dos de las leyes de la termodinámica
para reemplazar esta teoría incorrecta.
La segunda ley de la termodinámica como postulado
A principios del siglo XIX un punto crucial de estudio y desarrollo fue el
perfeccionamiento y la difusión de máquinas térmicas ideadas en décadas anteriores
por ingenieros como Newcomen, Smeton, Savery, y Watt, esto en el marco de la
construcción de los ingenios de vapor en donde adundaban problemas teóricos
esenciales, en un primer momento el problema del rendimiento en dichas máquinas,
es decir trabajo obtenido por combustible utilizado (carbón en ese entonces). Fue en
este contexto que en el campo científico empezaron a proliferar teorías que hacían
difícil ver cuál sería el camino a tomar en la dinámica científica posterior, sin embargo
el calor tenía un papel sobresaliente pues tenía relación en casi todos los campos de la
ciencia de ese entonces como la química, meteorología y las máquinas térmicas, fue
allí donde el estudio de una correcta utilización del calor era fundamental para el
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posterior desarrollo de las grandes industrias. Bajo este estado surgió en estudio
científico y riguroso en la construcción de máquinas térmicas. Entonces con los
avances de la época en el estudio de gases, aplicable al vapor, fue que se establecieron
leyes que relacionaban volumen, presión y temperatura de un sistema.
En este ambiente de desarrollo y ciencia del calor, nació un nuevo enfoque de abarcar
el problema planteado por el ingeniero francés Sadi Carnot, en el que planteaba una
ciencia que tratase de los fenómenos caloríficos ya no partiendo de la física de los
gases sino desde el estudio de las máquinas térmicas con el fin de obtener principios
que permitiesen predecir y justificar los fenómenos caloríficos. Los estudios
realizados por él en los procesos cíclicos quedaron plasmados en su maestra y única
obra “reflexiones sobre la potencia motriz del fuego y sobre las maquinas adecuadas
para desarrollar esta potencia” publicada en 1824. Entonces hacia 1845 James P. Joule
y Robert Mayer aclararon la naturaleza del calor y su equivalente mecánico, llegando a
enunciar el primer principio de la Teoría Mecánica del Calor (después llamada
Termodinámica).
De acuerdo con lo anterior para Clausius fue normal plantearse la existencia de una
relación entre el calor consumido y el trabajo realizado. Contemplando los trabajos
realizados por William Thomson (conocido también como lord Kelvin) y al ver los
obstáculos que este encontraba para hacer compatible sus trabajos con los de James P.
Joule, encuentra un punto de partida clave en el que supone que no todo el calor que
pasa por la caldera llega al condensador sino que una parte del mismo se manifiesta
en forma de efecto mecánico. Así integraba los estudios de Carnot y Joule de manera
compatible. Aspectos relevantes de este trabajo es el tratamiento que le da al estudio
del calor suministrado a un cuerpo, para él una parte del calor es invertido en superar
la presión exterior, al que él llama trabajo exterior y corresponde al efecto mecánico
visto exteriormente, una segunda parte es invertido en superar la atracción mutua de
las partículas y separarlas entre sí, a este le denomina trabajo interno (hoy entendido
como energía interna).
Clausius nota que la metodología utilizada por Carnot (seguida por Clapeyron y lord
Kelvin) de considerar solo transformaciones cíclicas (cerradas) en las que después de
una sucesión de evoluciones se intercambia calor y trabajo con los alrededores, tiene
de cierto que el trabajo interno es cero y por ende el único trabajo a considerar es el
trabajo útil desde el exterior (trabajo externo). Sin embargo, si no se trata de un ciclo
el calor suministrado al cuerpo aparece según:
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Donde el primer término se refiere al trabajo interno y el segundo al trabajo externo
(la ecuación es vista como una manifestación analítica del primer principio de la
termodinámica).
Clausius considera que el análisis de Carnot de que el calor es transferido
íntegramente del cuerpo caliente al frio es erróneo, dice sin embargo que esto no
inválida el análisis hecho de que la máquina que proporciona mayor rendimiento es la
que se hace operar en sentido contrario haciendo que tanto el sistema como sus
alrededores recobren el estado inicial y en donde no hay dos partes en contacto
directo que están a una distinta temperatura, que inicialmente fue llamado el
principio de Carnot después considerado El Principio de Carnot-Clausius. Aquí es
donde Clausius propone que esto es demostrable en una proposición más simple, así:
“No es posible sin gasto de fuerza de ningún tipo pasar calor de un cuerpo frío a un
cuerpo caliente”
Enunciado hoy conocido como El Segundo Principio de la Termodinámica.
Todo lo anterior quedo plasmado y publicado en su obra más relevante “sobre la
fuerza motriz del calor y sobre las leyes deducibles de ésta concernientes a la
naturaleza del mismo”, publicada en 1850. Después de este trabajo fue reconocido en
el ámbito científico, y llego a ser después un aporte muy significativo, pues cambió las
concepciones sobre la naturaleza del calor, el funcionamiento de las máquinas,
teniendo implicaciones trascendentales más tarde enunciadas por él y estudiadas por
contemporáneos y posteriores científicos, siendo considerado el padre de la
termodinámica teórica.
La entropía
Después de haber establecido por primera vez las ideas básicas de la segunda ley de la
termodinámica en 1850, Clausius dio un gran paso en 1854 publicando un trabajo con
el título “Sobre una nueva forma del segundo teorema fundamental de la teoría
mecánica del calor”, adelantándose a William Thomson ya que aunque este ya había
hablado al respecto en algunos escritos publicados entre 1851 y 1853 con el nombre
genérico de “Sobre la teoría dinámica del calor”, es Clausius quien en su análisis va más
allá, planteando dos teoremas:
Primer teorema: Trabajo mecánico se puede transformar en calor y recíprocamente
calor en trabajo mecánico, siendo la magnitud de uno siempre proporcional a la del
otro.
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Segundo teorema: El calor nunca pasa de un cuerpo frío a otro más caliente sin que
otro cambio relacionado con ello tenga lugar al mismo tiempo.
Con este planteamiento considera un ciclo que puede o no ser reversible e introduce
el principio de equivalencia de las transformaciones, detallando de mejor manera este
último en su trabajo de 1862 titulado “Sobre la aplicación del teorema de la
equivalencia de las transformaciones al trabajo interno de un conjunto de materia”, en
el cual habla acerca del origen del concepto de la entropía, comentando inicialmente
que debido a las ideas mantenidas durante la época sobre el calor contenido en los
cuerpos haciendo referencia a la teoría del calórico, había decidido hasta ese
momento publicar su teorema completo luego de haberlo estudiado con mayor
profundidad. En ultimas este teorema, como anteriormente se había mencionado es el
de la equivalencia de las transformaciones en su forma completa, con los principios
que se deducen del mismo, con el que afirma que –calor puede ser transformado en
trabajo o trabajo en calor a través de un proceso cíclico–.
También habla acerca de otro efecto de un proceso cíclico: Si las temperaturas de
ambos cuerpos son diferentes, el calor pasa, o bien de un cuerpo caliente a un cuerpo
frio o bien de un cuerpo frio a un cuerpo caliente, según la dirección en que tenga
lugar la transferencia de calor, proceso al que también le denomina transformación.
Clausius plantea que estas dos transformaciones se relacionan mutuamente, de
manera que pueden sustituirse entre sí. A partir de esto, llegó a la expresión: Si la
cantidad de calor Q a la temperatura T es producida a partir de trabajo el valor
equivalente de esta transformación es:
Si la cantidad de calor Q que pasa de un cuerpo cuya temperatura es a otro cuya
temperatura es , el valor equivalente de esta transformación teniendo en cuenta el
uso de temperaturas absolutas es:
(
)
Puede verse pues que el paso de calor de una temperatura más alta a una temperatura
más baja ha de ser visto como una transformación positiva, y el paso de una
temperatura más baja a una más alta como una transformación negativa. Si el proceso
cíclico es reversible, las transformaciones deben ser en parte positivas y en parte
negativas, de manera que la suma total de los valores sea cero. En cambio, si el
proceso cíclico es no reversible, la suma de las transformaciones debe ser positiva.
![Page 9: Biografia Clausius](https://reader035.fdocuments.ec/reader035/viewer/2022082201/55cf9c00550346d033a83143/html5/thumbnails/9.jpg)
La expresión matemática para esta proposición es como sigue: sea dQ un elemento del
calor dado por el cuerpo a cualquier almacén de calor durante sus modificaciones
(siendo identificado como negativo el calor que puede ser absorbido), y T la
temperatura absoluta del cuerpo al momento de suministrar este calor entonces la
ecuación
∫
debe verificarse para todo proceso cíclico reversible y la relación
∫
debe verificarse para cualquier proceso cíclico, en cualquier forma posible que éste
sea.
Luego de algunos otros años de estudio, Clausius se dio cuenta de que sus conjeturas
iban más allá de los procesos cíclicos, momento en el que se adentra en la discusión de
sistemas que cambian de fase llegando a la conclusión de que era posible introducir
una magnitud para describir la alteración de las condiciones de un cuerpo. Así, en
1865 decide publicar acerca de dicha magnitud, bajo el título “Sobre las diferentes
formas de las ecuaciones fundamentales de la teoría mecánica del calor”, cambiando el
criterio del signo relativo al calor en la suma de las transformaciones:
∫
Y ofrece una notación para la variable que ha propuesto introducir:
∫
Clausius toma S como el contenido de transformación de un cuerpo, pero decide
utilizar una designación traída de las lenguas clásicas, por lo que finalmente le llama a
S la entropía del cuerpo a partir del griego (ἐντροπία) que significa evolución o
transformación, comentando que ha formado intencionalmente la palabra entropía
similar a la palabra energía ya que los dos tienen un significado físico estrechamente
relacionado.
![Page 10: Biografia Clausius](https://reader035.fdocuments.ec/reader035/viewer/2022082201/55cf9c00550346d033a83143/html5/thumbnails/10.jpg)
Finalmente, establece que si los principios desarrollados en su trabajo se aplicasen al
universo en su conjunto, la teoría mecánica del calor o lo que hoy conocemos como
termodinámica podría resumirse en dos máximas fundamentales
La energía del universo es constante.
La entropía del universo tiende hacia un valor máximo.
Aunque la variable entropía fue planteada por Clausius con una notable importancia,
no fue reconocida sino hasta en los trabajos del físico y doctor en ingeniería mecánica,
el norteamericano Josiah Willard Gibbs (1839-1903) quien consideraba más
ventajoso utilizar la entropía junto con la energía para representar los diagramas de
los distintos procesos termodinámicos, que la temperatura y presión como se venía
haciendo habitualmente. Además de utilizarla para plantear en 1870 la función
termodinámica conocida como Energía Libre de Gibbs, la cual sirve para calcular si
una reacción ocurre de forma espontánea tomando en cuenta solo variables del
sistema:
Donde H es la entalpía o contenido de calor; T es la temperatura y S es
la entropía del sistema.
El concepto de entropía ha generado las más diversas discusiones con carácter desde
lo científico hasta lo filosófico y religioso, debido a que se plantean ideas como por
ejemplo que la entropía es la flecha del tiempo o la interpretación del fin del mundo
como una lenta y progresiva muerte térmica (la entropía del universo está en
continuo aumento, por consiguiente cada vez hay más energía inservible para
convertirla en trabajo, al final no habrá energía disponible para producir trabajo, la
entropía del universo alcanzará un máximo y todos los procesos, incluso la vida,
cesarán).
La entropía es un concepto complejo, “sin ningún análogo físico sencillo”. Hougen et.
Al. Plantea una definición para esto:
“La entropía es una propiedad intrínseca de la materia caracterizada porque su
valor se incrementa al crecer la ineficacia de la energía total del sistema”
Para cuantificar la magnitud de la entropía se requiere definir el estado del sistema
(condiciones de temperatura y presión), razón por la que esta es entendida como una
magnitud termodinámica.
![Page 11: Biografia Clausius](https://reader035.fdocuments.ec/reader035/viewer/2022082201/55cf9c00550346d033a83143/html5/thumbnails/11.jpg)
La entropía expresa una medida de la mayor o menor capacidad de la energía térmica
de un sistema para su conversión en trabajo, es decir, permite cuantificar la reducción
de la calidad de la energía, en el sentido de que es degradada a una forma más
dispersa y caótica, la energía térmica. Por esta razón una de sus aplicaciones prácticas
más relevantes refiere al estudio de las máquinas térmicas (centrales de vapor y
motores de combustión interna), los refrigeradores y la expresión cuantitativa del
grado de degradación de la energía en dichos dispositivos; y en el cálculo de las
eficiencias isentrópicas de compresores, bombas, toberas, turbinas y otros equipos de
amplia utilización en ingeniería, que permiten medir el desempeño de dichos aparatos
al compararlos con un proceso ideal.
Finalmente, la entropía es una magnitud termodinámica y una propiedad extensiva, es
decir, depende del tamaño o extensión del sistema. En el sistema internacional (SI)
sus unidades son el kJ/K (a veces denominado UE); las unidades respectivas en el
sistema inglés son el Btu/R. Otras unidades empleadas son las cal/K, que algunos
autores denominan unidad entrópica (ue) o Gibbs.
BIBLIOGRAFÍA
Javier Odon Ordoñez Introducción “Reflexiones sobre la potencia motriz del fuego
y sobre las maquinas adecuadas para desarrollar esta potencia” de Sadi Carnot;
Editorial Alianza.
Wikipedia, la enciclopedia libre; Biografía Rudolf Clausius.
Biografías y vidas: Rudolf Clausius;
http://www.biografiasyvidas.com/biografia/c/clausius.htm
Celina Gonzalez Angel, Jiménez Ignacio López, Rafael Nieto; Segundo principio de
la termodinámica -PDF, 13 de marzo de 2009.
Rudolf Clausius, Vida, Trabajos, Tributos; http://centrodeartigos.com/articulos-
informativos/article_63446.html
Celina Gonzalez Angel, Jiménez Ignacio López, Rafael Nieto; Segundo principio de
la termodinámica -PDF, 13 de marzo de 2009.
Justo R. Pérez Cruz; La termodinámica de Carnot a Clausius –PDF, 05 de noviembre
de 2007.
José Joaquín Rojas Dieguez; Entropía: Un breve esbozo –PDF.
Hougen, O. A., Watson, K. M. Y Ragatz, R. A. (1964). “Principios de los Procesos
Químicos – Parte II. Termodinámica”. Editorial Reverté, S. A. Madrid. Pág. 13-14.
Hernandez Gutiérrez, Guillermo Introducción a la termodinámica