Biodiesel de Aceite de Palma

1

BIODIESEL DE ACEITE CRUDO DE PALMA COLOMBIANO: ASPECTOS DE SU OBTENCIÓN Y

UTILIZACIÓN

POR

JOHN RAMIRO AGUDELO SANTAMARÍA Grupo GASURE

Universidad de Antioquia

PEDRO NEL BENJUMEA HERNÁNDEZ Instituto de Energía

Universidad Nacional de Colombia sede Medellín

2

AGRADECIMIENTOS A las Instituciones participantes en el Proyecto de Investigación: OPTIMIZACIÓN DEL PROCESO DE OBTENCIÓN DE BIODIESEL DE ACEITE

DE PALMA

COLCIENCIAS

INTERQUIM S.A

UNIVERSIDAD NACIONAL DE COLOMBIA SEDE MEDELLÍN

UNIVERSIDAD DE ANTIOQUIA

3

RECONOCIMIENTOS El trabajo experimental en que se basa el presente trabajo solo fue posible

realizarlo por el compromiso incondicional de las siguientes personas:

GABRIEL JAIME CANO Universidad Nacional PAULA ANDREA ZAPATA Universidad Nacional RAÚL ERNESTO MENDOZA Universidad Nacional JUAN FERNANDO PÉREZ BAYER Universidad Nacional WILLIAM RAMIREZ Interquim S.A. RAFAEL ALZATE Interquim S.A. IVÁN DARÍO BEDOYA Universidad de Antioquia RICARDO MORENO SÁNCHEZ Universidad de Antioquia CAROLINA SEPÚLVEDA Universidad de Antioquia CARLOS ANDRÉS SÁNCHEZ Universidad de Antioquia LUIS ÁNGEL LÓPEZ ZORA Universidad de Antioquia

4

1. ASPECTOS BÁSICOS EN LA OBTENCIÓN DE BIODIESEL En este capitulo, inicialmente se precisa el concepto de biodiesel, tal y como se entiende hoy en el contexto energético. Luego se presentan los aspectos más relevantes que tienen que ver con la obtención de este biocombustible, haciendo énfasis en las materias primas y en las variables que afectan el proceso de conversión química involucrado. El consumo mundial de biodiesel ha venido creciendo fuertemente en los últimos años, jalonado, especialmente, por el compromiso de la Unión Europea de aumentar la cuota de las energías renovables en su consumo global de energía. También se viene creando un mercado importante para el biodiesel en países como: Estados Unidos, Malasia y Argentina.

1.1 EL CONCEPTO DE BIODIESEL Los conceptos de biocombustible, cultivo energético, biocarburante y biodiesel vienen ganando importancia, cada día con más fuerza, en las políticas energéticas, tanto de países desarrollados, como en vías de desarrollo. El término biocombustible se utiliza para denominar en forma genérica a todos aquellos combustibles cuyo origen reside en la biomasa. Como cultivos energéticos se conocen las plantaciones sembradas con la finalidad expresa de producir biomasa transformable en biocombustibles. Los biocarburantes son biocombustibles líquidos que se pueden utilizar en motores de combustión interna. Dependiendo del tipo de motor en que se usen, los biocarburantes se pueden dividir en dos grandes categorías, a saber [1]: • Biocarburantes para uso en motores de encendido provocado o encendido por chispa. A

este grupo pertenecen los bioalcoholes y sus éteres derivados. El bioetanol ha sido el biocarburante más exitoso como sustituto total o parcial de las gasolinas comerciales. Actualmente, el ETBE (Etil Terbutil Éter) es el aditivo oxigenado para las gasolinas con mayor aceptación técnica y ambiental.

• Biocarburantes para uso en motores de encendido por compresión o motores Diesel. A

este grupo pertenecen los aceites vegetales y sus alquilésteres derivados. La utilización de aceites vegetales sin transformar como sustitutos del denominado combustible diesel, ACPM o gasóleo, ha sido descartada en el sector de automoción debido, principalmente, a los problemas mecánicos y ambientales que tales aceites pueden ocasionar, dada la alta viscosidad y elevado peso molecular de los triglicéridos constituyentes. La solución práctica ha sido transformar los aceites vegetales en alquilésteres de ácidos grasos, compuestos cuyas moléculas constituyentes tienen características muy similares a las que conforman el combustible diesel tradicional. Los alquilésteres han sido usados puros, mezclados en proporciones variables con el diesel o agregados a este último en pequeñas cantidades como aditivo.

5

Actualmente, el término biodiesel hace referencia específica a las mezclas de mono-alquilésteres de ácidos grasos de cadena larga derivados de lípidos renovables tales como aceites vegetales o grasas animales [2].

1.2 OBTENCIÓN DE ALQUILÉSTERES DE ÁCIDOS GRASOS Los alquilésteres se pueden obtener a partir de diferentes compuestos como: cloruros de ácido, anhídridos de ácido, sales de ácido, haluros de alquilo, ácidos carboxílicos (esterificación) y otros ésteres (transesterificación) [3]. Para la industria del biodiesel solo cobran interés las dos últimas alternativas. Esterificación La esterificación es una reacción entre un ácido graso y un monoalcohol para obtener como productos un alquiléster y agua, siendo, por tanto, el proceso inverso a la hidrólisis. Dicha reacción de equilibrio, ilustrada abajo, requiere de altas temperaturas y del uso de catalizadores.

Figura 1.1. Reacción de Esterificación

A nivel industrial, los ácidos grasos en forma libre se obtienen normalmente a partir de la hidrólisis de triglicéridos, compuestos que se pueden considerar como triésteres formados por la esterificación de un trialcohol (glicerina o 1,2,3-propanotriol) con tres ácidos grasos (ver figura 1.2).

Figura 1.2. Hidrólisis de un Triglicérido

CH2 – COO – R1 R1 – COOH CH2 – OH | + | CH – COO – R2 + 3 H2 0 R2 – COOH + CH – OH | + | CH2 – COO – R3 R3 – COOH CH2 -- OH Triglicérido Agua Ácidos Grasos Libres Glicerina

R1 – COOH + R4 – OH R4 -- COO – R1 + H20

Ácido Graso Alcohol Alquiléster Agua

6

De acuerdo con las reacciones mostradas en las figuras 1.1 y 1.2, una vía para obtener alquilésteres es el desdoblamiento de triglicéridos para obtener ácidos grasos libres, los cuales posteriormente deben ser esterificados. Transesterificación En general, una reacción de transesterificación consiste en la transformación de un tipo de éster en otro. Cuando el éster original reacciona con un alcohol, la reacción de transesterificación se denomina alcohólisis [4]. En el caso de la alcohólisis de un monoéster (ver figura 1.3) ocurre la sustitución del grupo alquilo del ester (R2) por otro grupo alquilo aportado por el alcohol (R4). La reacción se describe en términos del alcohol reaccionante: metanólisis, etanólisis, etc.

Figura 1.3. Reacción de Transesterificación de un Monoéster Para la alcohólisis de un triéster, como lo es un triglicérido, se requieren tres moléculas de un monoalcohol y como resultado se tendrán tres moléculas de alquilésteres y un trialcohol (ver figura 1.4).

Figura 1.4. Reacción de Transesterificación de un Triglicérido Los alquilésteres de ácidos grasos que se producen para ser utilizados como combustibles en motores Diesel (biodiesel) se obtienen fundamentalmente a partir de la alcohólisis de aceites y grasas con alcoholes de bajo peso molecular en presencia de un catalizador adecuado. La reacción global mostrada en la figura 1.4 es el resultado de tres reacciones consecutivas reversibles. El triglicérido (TG) es convertido consecutivamente en diglicérido (DG), monoglicérido (MG) y glicerol o glicerina (G). En cada reacción se libera una mole de

R1 – COO – R2 + R4 – OH R1 – COO – R4 + R2 – OH

CH2 – COO – R1 R4 – COO – R1 CH2 – OH | + | CH – COO – R2 + 3 R4 – OH R4 – COO – R2 + CH – OH | + | CH2 – COO – R3 R4 – COO – R3 CH2 -- OH Triglicérido Alcohol Alquilésteres de Glicerina Ácidos Grasos

7

alquiléster. Como la reacción es reversible, se necesita un exceso de alcohol para desplazar el equilibrio hacia la formación de productos [5]. 1.3 VARIABLES QUE AFECTAN LA REACCIÓN DE ALCOHÓLISIS DE

TRIGLICÉRIDOS Las principales variables que influyen en el rendimiento, conversión y cinética de la reacción de transesterificación son la calidad de la materia prima, el tipo y cantidad de catalizador, el tipo de alcohol, la relación molar alcohol/aceite (exceso de alcohol) y las condiciones de reacción como temperatura, presión y agitación [6-8]. 1.3.1 Calidad de la Materia Prima De acuerdo con la tabla 1.1, los componentes de un aceite vegetal se pueden dividir en dos grandes categorías: los saponificables y los insaponificables. Toda materia contenida en los aceites, que no sea de tipo graso (TG, DG y MG), fosfolípidos (sustancias similares a los TG con un ácido ortofosfórico en una de las tres posiciones) o ácidos grasos libres, se denomina sustancia insaponificable, se conocen con el nombre genérico de gomas y comprenden una larga lista de materiales: vitaminas, colorantes, proteínas, mucilágenos, etc. En general todas las gomas y substancias mucilaginosas son tratadas con algún ácido, siendo el fosfórico el más indicado. El color del aceite se debe a los pigmentos, como la clorofila y los carotenos. El olor de los aceites predominantemente insaturados es desagradable y se requiere un buen proceso de desodorización para eliminarlo. Hay un compuesto o tipo de compuestos denominados "tocoferoles", que son antioxidantes y que no se degradan en los sucesivos procesos, dándole a los productos mayor estabilidad química [9].

Tabla 1.1. Composición Química de los Aceites Vegetales Crudos TG

DG y MG Ácidos Grasos Libres

MATERIAL SAPONIFICABLE Fosfolípidos o

Fosfátidos (Lecitina) Esteroles

Troterpenoides Tocoferoles Carotenos

Metales (Mg, Ca, Fe)

MATERIAL

INSAPONIFICABLE

Agua Lo ideal desde el punto de vista de maximizar el rendimiento de la reacción de transesterificación y de obtener un biodiesel de excelente calidad es utilizar un aceite altamente refinado. El aceite que se utilice debe estar libre de material sólido libre, material sólido en suspensión y humedad. Adicionalmente debe poseer bajos contenidos de ácidos grasos libres (AGLs) y de material insaponificable o gomas. Sin embargo, desde un punto

8

de vista económico, lo ideal sería implementar procesos de obtención de biodiesel capaces de manejar materias primas de baja calidad y bajo coste. La tabla 1.2 muestra una forma de clasificar las materias primas actualmente utilizadas y con potencial futuro para la producción de biodiesel [10].

Tabla 1.2. Materias Primas para la Producción de Biodiesel [10] TIPO DE ACEITE O GRASA EJEMPLOS

Aceites Vegetales Convencionales

Girasol, Colza Soya, Coco Palma

Aceites Vegetales Alternativos

Cardo Higuerilla Aceites de alta acidez

Aceites Genéticamente Modificados Aceite de girasol de alto oleico Grasas Animales Sebo

Aceites de Fritura Usados Residuos de cadenas de restaurantes Aceites de Otras Fuentes Aceite de producción microbiana

Aceite de microalgas La práctica común en los países pioneros en la producción de biodiesel ha sido usar aceites vegetales convencionales autóctonos como materias primas. En Austria, Alemania y otros países de la Unión Europea se utilizan aceites de semillas oleaginosas como el girasol y la colza. En Estados Unidos de Norteamérica y Argentina se utiliza fundamentalmente el aceite de Soya o Soja. En países tropicales como Malasia, Indonesia y Filipinas se utilizan aceites de frutos oleaginosos como la palma y el coco. También se han hecho ensayos con grasas animales y aceites de fritura usados. Actualmente se investiga en la producción de biodiesel a partir de triglicéridos obtenidos a partir de microalgas y aceites vegetales genéticamente modificados [10]. 1.3.2 Catalizadores En principio, la reacción de transesterificación puede ser acelerada por una amplia gama de catalizadores ya sean homogéneos o heterogéneos. Si no se usara catalizador, la temperatura de reacción debería estar por encima de 250°C [11]. Los catalizadores homogéneos ácidos más utilizados son ácidos inorgánicos fuertes como el sulfónico y el sulfúrico. Estos compuestos permiten obtener rendimientos muy altos de alquilésteres, pero las reacciones son lentas, requiriendo temperaturas por encima de 100 ºC y más de tres horas para alcanzar una conversión completa [4]. La ventaja del uso de este tipo de catalizadores es que cualquier ácido graso libre presente en el aceite puede ser esterificado. Dado que la catálisis homogénea básica es más rápida que la ácida y que los catalizadores básicos o alcalinos son menos corrosivos que los compuestos ácidos, los procesos

9

industriales generalmente favorecen los catalizadores básicos como hidróxidos y alquilóxidos metálicos alcalinos. Los alquilóxidos como el CH3ONa son los más activos y dan muy altos rendimientos (>98%) con tiempos de reacción cortos (30 minutos), aun si son aplicados a muy bajas concentraciones (0,5% molar) [4]. Sin embargo, estos catalizadores requieren la ausencia total de agua, lo cual los hace inapropiados para procesos industriales típicos. Los hidróxidos metálicos alcalinos como el KOH y el NaOH son más baratos, pero menos activos. Estos compuestos constituyen una alternativa muy buena, ya que pueden dar grados de conversión similares a los alquilóxidos, al incrementar su concentración a 1 o 2% molar. El mayor inconveniente asociado con la catálisis básica son las reacciones secundarias que se pueden presentar (ver figuras 1.5 y 1.6). En los aceites vegetales crudos es normal encontrar ácidos grasos libres, los cuales son neutralizados por el catalizador básico con la consecuente formación de jabones. Cuando se utilizan hidróxidos, adicionalmente, se pueden formar jabones por saponificación de los TG, DG, MG o los alquilésteres formados. La formación de jabones consume parcialmente el catalizador, disminuye el rendimiento de la reacción y dificulta las etapas de separación y purificación del biodiesel.

Figura 1.5. Reacción de Neutralización de Ácidos Grasos Libres

Figura 1.6. Reacción de Saponificación de un Triglicérido El uso de catalizadores homogéneos genera la necesidad de su posterior neutralización y remoción de los productos de la reacción. En este sentido, el uso de un catalizador heterogéneo simplificaría el proceso de purificación de los productos y generaría menos desechos.

R – COOH + KOH R – COO – K+ + H2O

Ácido Graso Hidróxido de Jabón Potásico Agua Potasio

CH2 – COO – R1 K+ – COO – R1 | + CH – COO – R2 + 3 KOH K+ – COO – R2 + H2O | + CH2 – COO – R3 K+ – COO – R3 Triglicérido Hidróxido de Jabones Potásicos Agua Potasio

10

Una línea de investigación más reciente es la transesterificación enzimática mediante el uso de lipasas. A pesar de que sobre este tema existen numerosos estudios reportados en artículos y patentes, la utilización de un catalizador biológico en la transesterificación de aceites aún no se ha desarrollado a nivel comercial. El aspecto común de los estudios, es la búsqueda de la optimización de las condiciones de reacción (temperatura del solvente, pH, tipo de microorganismo que genera la enzima, etc.). Con las lipasas es posible alcanzar conversiones similares a las obtenidas con los catalizadores homogéneos básicos, sin tener que utilizar alcohol en exceso. Sin embargo, esta alternativa presenta desventajas críticas como el alto costo de las enzimas y los más prolongados tiempos de reacción [12-14]. 1.3.3 Alcoholes En principio, cualquier alcohol alifático de cadena corta es apropiado como reactivo para la reacción de transesterificación. El uso de diferentes alcoholes de bajo peso molecular (C1-C4) fue investigado por Nimcevic et al, quienes llegaron a las siguientes conclusiones [15]: • Mientras menor sea el tamaño de la cadena mayor será la capacidad de reaccionar de un

alcohol. A mayor tamaño de cadena se requiere incrementar la temperatura o la cantidad de catalizador.

• Reacciones con altos rendimientos de alquilésteres de buena calidad y con tiempos de

reacción cortos, solo se pueden obtener con metanol y etanol usando catalizadores básicos. Para obtener etilésteres se requieren temperaturas más altas.

• Sólo es posible obtener propil y butilésteres con rendimientos aceptables utilizando

catalizadores ácidos y temperaturas por encima de los 100 °C. • Los alcoholes de cadena ramificada reaccionan más lento que sus homólogos lineales.

Con ter-butanol no se obtiene reacción. El uso del etanol ofrece el atractivo de poder realizar un proceso en el cual tanto el aceite como el alcohol provienen de la biomasa. Sin embargo, el etanol que se utilice tiene que ser completamente anhidro ya que cualquier cantidad de agua (a partir de 2%) revierte la reacción llevándola al equilibrio y deteniendo así la ruptura de los triglicéridos [16]. Una de las variables que más tiene influencia en el rendimiento de la reacción de transesterificación es la relación molar alcohol/aceite. El valor óptimo de dicha relación debe ser determinado experimentalmente para cada caso particular, pues existirá un valor de esta variable, a partir del cual el rendimiento no se mejorará y se dificultará la purificación de los alquilésteres y el glicerol. 1.3.4 Condiciones de Reacción El efecto de las condiciones de reacción, temperatura, presión y agitación, está muy asociado al tipo de catalizador utilizado.

11

Contrario a lo que ocurre con los catalizadores homogéneos ácidos, los catalizadores homogéneos básicos requieren tiempos de reacción más cortos y las condiciones de presión y temperatura son moderadas. La mayoría de investigadores coinciden en que cuando se usan catalizadores homogéneos básicos, se puede trabajar a presión atmosférica y la temperatura óptima está justamente debajo del punto de ebullición del alcohol utilizado. La velocidad de agitación ha sido reportada como variable crítica en investigaciones relacionadas con etanólisis de aceites vegetales y con metanólisis o etanólisis de grasas animales [16]. A temperaturas muy altas, utilizando catalizadores básicos, se puede promover la reacción de saponificación de TG, disminuyendo, por tanto, el rendimiento de alquilésteres [3].

1.4 PROCESO GENERAL PARA LA OBTENCIÓN DE BIODIESEL Con respecto al estado actual de la tecnología para la producción de biodiesel, se puede decir que se trata de una tecnología probada, relativamente madura, en período de diseminación, capaz de aprovechar diversas materias primas y que ha alcanzado nivel comercial en varios países. La mayor parte del biodiesel producido en la actualidad se elabora mediante metanólisis en medio básico debido a que resulta la ruta más conveniente y económica por razones como las siguientes [17]: • Condiciones operativas moderadas de presión y temperatura • Altos niveles de conversión con tiempos de residencia relativamente cortos, a pesar de

las reacciones secundarias. • Conversión directa al producto final en una sola etapa de reacción. • Posibilidad de utilizar materiales convencionales (básicamente acero al carbono) en la

construcción de equipos, dada la baja agresividad química de los reactivos empleados. Las etapas básicas del proceso general para la obtención de biodiesel por metanólisis básica se presentan en la figura 1.7. Dichas etapas son:

Aceite/Grasa

TRANSESTERIFICACIÓN

Separación

BIODIESEL

Purificación

Mezcla

Alcohol

Catalizador

Alcohol

Glicerina

Purificación

Glicerinapurificada

Figura 1.7. Esquema del Proceso General de Obtención de Biodiesel

12

• Mezcla del Alcohol con el Catalizador. El catalizador utilizado, usualmente hidróxido de sodio o de potasio, es disuelto previamente en el alcohol vía agitación. La reacción de mezclado es exotérmica.

• Reacción. La mezcla alcohol-catalizador y el aceite se cargan en un reactor con la

instrumentación necesaria para mantener una presión muy cercana a la atmosférica sin que se presenten pérdidas de alcohol al ambiente. El reactor debe estar provisto de un agitador mecánico para promover el contacto íntimo de los reactivos y mejorar la eficiencia global de la reacción.

• Separación. Una vez finalizada la reacción, se detiene la agitación de manera que la

mezcla se separe por decantación, al cabo de unas horas, en dos fases, correspondientes a los productos principales del proceso: los alquilésteres y el glicerol, el cual por su mayor densidad va al fondo del reactor. Terminada la reacción, el metanol remanente queda retenido aproximadamente en partes iguales en cada una de las fases.

• Purificación de los Alquilésteres. Una vez separados de la glicerina, los alquilésteres

son purificados mediante un lavado con agua. Dicho lavado remueve residuos de metanol, dada la gran afinidad entre dichas sustancias al ser ambas polares. El agua de lavado se vuelve turbia y lechosa porque también elimina, por disolución, los jabones producto de las reacciones secundarias entre los ácidos grasos libres y el catalizador básico. Finalmente, el biodiesel debe ser secado antes de ser enviado a los lugares de almacenaje.

• Purificación de la Glicerina. En las condiciones en que se encuentra al terminar la

reacción de transesterificación, la glicerina no permite aplicaciones prácticas debido a su alta alcalinidad y elevado contenido de metanol. La glicerina puede contener trazas de catalizador y jabones, las cuales deben ser neutralizadas con un ácido para formar sales. Adicionalmente, la glicerina debe someterse a procesos de filtración, destilación y decoloración [18].

REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS [1] Tinaut, F.; Melgar, A.; Briceño, Y.; Castaño, V. Motor Biofuels: History, Current

Status and Future Perspectives. Fisita world Automotive Congress, Paris. 1998. [2] ASTM Standard D 6751 – 03. Specification for Biodiesel Fuel (B100) Blend Stock

for Distillate Fuels. [3] Vicente Crespo, G., Estudio del Proceso de Producción de Biodiesel. Memoria de

Doctorado en Ciencias Químicas. Universidad Complutense de Madrid, 2001.

[4] Schuchardt, U.; Sercheli, R., Matheus, R. Transesterification of Vegetable Oils: a Review. J. Braz. Chem. Soc., Vol. 9. No. 1. 199-210. 1998.

[5] Srivastava, A.; Prasad, R. Triglycerides-Based Diesel Fuels. Renewable and Sustainable Energy Reviews. 4. 111-133. 2000

[6] Ma, F.; Hanna, M. A.; Biodiesel Production: A Review. Bioresource Technology. 70 1-15. 1999.

13

[7] Freedman, B.; Pryde, E. H.; Mounts, T. L. Variables Affecting the Yields of Fatty Esters from Transesterified Vegetable Oils. J. Am. Oil Chem. Soc. Vol. 61. No.10. 1638-1643. 1984.

[8] Benjumea, P. N.; Agudelo, J. R.; Zapata, P. y Mendoza, R. Biodiesel: Una revisión del proceso de obtención mediante la transesterificación de aceites vegetales. Revista Energética. No. 29. Universidad Nacional de Colombia. 9-18. 2003.

[9] Pando. Biodiesel: Combustible Alternativo de Origen Vegetal. Universidad Nacional de Cuyo. Argentina. 2000.

[10] Vicente Crespo, G.; Martínez, J.; Aracil, J. Biodiesel: Una Alternativa Real al Gasóleo Mineral. Ingeniería Química, 3. 135-145. 2001.

[11] García, A.; Cunill, F.; Tejero, S. Los Aceites Vegetales y sus Ésteres Metílicos como Combustibles. Ingeniería Química, 5. 151-157. 1995.

[12] Linko, Y.; Lamsa, A.; Huhtala, A.; Linko, P. Lipase-Catalyzed Transesterification of Rapeseed Oil and 2-Ethyl-1-Hexanol. J. Am. Oil Chem. Soc. Vol. 71. No. 12. 1411-1414. 1994.

[13] Nelson, L.; Foglia, T.; Marmer, W. Lipase-Catalyzed Production of Biodiesel. J. Am. Oil Chem. Soc. Vol. 73. No. 8. 1191-1195. 1996.

[14] Shimada, Y.; Watanabe, Y.; Samukawa, T.; Sugihara, H., Fukuda, H.; Tominaga, Y. Conversion of Vegetable Oil to Biodiesel Using Immobilized Candida Antarctica Lipase. J. Am. Oil. Chem. Soc. Vol. 76. No. 7. 789-793. 1999.

[15] Nimcevic, D.; Puntigam, R., Worgetter, M.; Gapes, R. Preparation of Rapeseed Oil Esters of Lower Aliphatic Alcohols. J. Am. Oil Chem. Soc. Vol. 77, No. 3. 275-280. 2000.

[16] Korus, R.; Hoffman, N.; Peterson, C.; Drown, D. Transesterification Process to Manufacture Ethyl Ester of Rape Oil. Department of Chemical Engineering, University of Idaho, 1991.

[17] López, G. Biodiesel: Una Perspectiva Iberoamericana. Jornadas Iberoamericanas sobre Biocombustibles Subprograma IV CYTED. 2002.

[18] Olmuhle Leer. Processing Lines for Rape Seed Methylester. CD-Process. Technical Information. 2000.

14

2. OBTENCIÓN DE BIODIESEL DE ACEITE DE PALMA Para países tropicales, como Colombia, el aceite de palma constituye la materia prima con mayor potencial para la producción de biodiesel a gran escala. En este capitulo, inicialmente, se exponen algunos aspectos generales sobre el cultivo de la palma y las características de su aceite. Luego se hace referencia al desarrollo de la industrial del biodiesel de aceite de palma en Malasia, país que es líder mundial, no solo en el cultivo de esta planta oleaginosa, sino también, en la obtención de una gran variedad de derivados de su aceite mediante procesos oleoquímicos. Finalmente, se presentan los resultados más relevantes de un proyecto de investigación orientado a la optimización del proceso de obtención de biodiesel a partir de aceite crudo de palma Colombiano. 2.1 LA PALMA Y SU ACEITE La palma de aceite es actualmente uno de los cultivos más competitivos entre las plantas oleaginosas. El aceite de palma, a pesar de no ser el preferido como aceite de cocina, puede llegar a ser en lo próximos años el de mayor consumo mundial, teniendo en cuenta su uso comestible e industrial. 2.1.1 Características de la Planta La Palma aceitera o palma de aceite, denominada también palma Africana, es una planta tropical propia de climas cálidos. Desde un punto de vista botánico, el científico Hutchinson la ha clasificado de la siguiente manera: División: Fanerógamas, Tipo: Angiosperma, Clave: Monocotiledóneas, Orden: Palmales, Familia: Palmaceae, Tribu: Cocoinea y Género: Elaeis [1]. La especie más conocida de palma de aceite es la Elais guineensis Jacquin, nativa del Golfo de Guinea, en África occidental. Otra especie originaria de África es la Elais Pisífera, la cual ha sido cruzada con la guineensis para obtener el denominado material Tenera. Existe otra especie originaria de América conocida como Elais oleífera o Nolí (palma Americana de aceite). Actualmente se están realizando investigaciones para cruzar la guineensis con el material Nolí [2]. Desde un punto de vista descriptivo (ver figura 2.1), la palma de aceite es un árbol que alcanza una altura entre 6 y 8 metros y está coronado con largas hojas arqueadas, siendo un cultivo permanente con un ciclo de vida de aproximadamente 25 años, y que comienza su ciclo productivo después de 3 años a partir de su siembra, momento en el que alcanza la madurez. Al principio, la producción de racimos es baja, pero aumenta paulatinamente hasta alcanzar su nivel normal alrededor del octavo año. El peso de los racimos varía entre 15 y 30 kilogramos, y cada racimo contiene entre 1200 y 4000 frutos (palma adulta) [3].

15

Figura 2.1. Palma de Aceite [4].

De los frutos de la palma, ver figura 2.2, se extraen dos tipos de aceite: el aceite de palma propiamente dicho que proviene de la pulpa o mesocarpio, y el denominado aceite de palmiste, obtenido de la semilla interna o almendra.

Figura 2.2. Racimos y Frutos de la Palma Aceitera [4].

La palma de aceite es el cultivo oleaginoso que mayor cantidad de aceite produce por unidad de área sembrada. Puede rendir de 3 000 a 5 000 kg de aceite de pulpa por hectárea, más, de 600 a 1000 kg de aceite de palmiste [4].

Los factores más importantes que determinan el rendimiento de las plantaciones son la calidad de los suelos, la abundancia y la distribución de las lluvias, la temperatura y las horas de sol. Estos requerimientos agroclimáticos se especifican en la tabla 2.1.

16

Tabla 2.1. Requerimientos para el Cultivo de la Palma [5].

VARIABLE INTERVALO Temperatura 22-33 ºC (Optima 28ºC)

Precipitación anual 1500-3000 mm de lluvia Humedad relativa Superior al 75%

Luminosidad 1500-2000 horas luz/año Suelo Franco arcilloso o limoso, buen drenaje,

pH 5.5-6.5 Altitud Hasta 500 m sobre el nivel del mar Latitud 15º al norte y al sur de la línea Ecuatorial

Topografía Terrenos planos o ligeramente ondulados 2.1.2 Obtención del Aceite El fruto de la palma dura poco tiempo después del corte, motivo por el cual se recomienda que los cultivos estén localizados cerca a una planta de beneficio o planta extractora. La figura 2.3 muestra un esquema de las principales etapas involucradas en el proceso de extracción del aceite crudo de palma (ACP). El proceso propiamente dicho, inicia con la esterilización de los racimos por medio de vapor de agua saturado, con lo cual se busca inactivar la enzima que causa el desdoblamiento del aceite y en consecuencia el incremento de los ácidos grasos libres (AGLs). Durante la esterilización también se aflojan los frutos, se endurece el mucílago y se encogen las almendras con lo cual se desprende más fácilmente la cáscara. La separación de los frutos de los racimos esterilizados se realiza en un tambor desfrutador [3]. La extracción del ACP es un proceso mecánico. Los frutos, inicialmente, son llevados hasta los digestores donde son macerados hasta lograr una masa homogénea y acondicionada para facilitar el prensado, éste se realiza comprimiendo la mezcla, de tal modo que se generan dos fases, la primera es la denominada torta (fibra, cáscara y nueces), y la segunda es el aceite crudo. En las plantas modernas, el prensado se realiza en una prensa de tornillo de tipo continuo. El aceite crudo se recoge y se tamiza para reducir las partículas sólidas de mayor tamaño de tipo vegetal y mineral. Posteriormente, el aceite se somete al proceso de clarificación, el cual básicamente consiste en una decantación natural que permite la separación de agua libre que es más densa. El aceite decantado se filtra y luego se centrifuga para completar la separación y finalmente se seca al vacío [3].

17

REFINACIÓN

ACEITE DE PALMA CRUDO

CLARIFICACIÓN

ACEITE

ACEITE DE PALMISTE TORTA

ALMENDRA CÁSCARA

PALMISTERIA

NUEZ

TORTA

PRENSADO

DIGESTIÓN

DESFRUTADO

ESTERILIZACIÓN

TRANSPORTE

COSECHA

Figura 2.3. Proceso de Extracción del Aceite Crudo de Palma [3].

La mezcla de fibras y nueces que sale de la torta es sometida a un proceso de separación, la fibra se puede utilizar como combustible en las calderas para generación de vapor, las nueces son trituradas y se obtienen cáscaras y almendras, las primeras sirven de combustible y las segundas para producir aceite de palmiste. El ACP obtenido en la planta extractora se somete a procesos de fraccionamiento y refinación. El aceite se fracciona en dos fases denominadas estearina y oleina, lo cual puede lograrse por enfriamiento a baja temperatura "winterizacion", uso de detergentes o tratamientos con solventes. La refinación de las diferentes fases del aceite requiere procesos de neutralización, desgomado, blanqueo y desodorización. 2.1.3 Caracterización del Aceite Crudo de Palma y sus Fases Composición Química Los triglicéridos son compuestos difíciles de identificar y cuantificar mediante técnicas analíticas convencionales como la cromatografía gaseosa. La práctica común es convertir los TG en compuestos químicos que sean más fácilmente identificables, como por ejemplo, los metilésteres de sus ácidos grasos constituyentes. A dicho proceso de transformación química se le denomina derivatización. En la tabla 2.2 se presenta la composición química de un aceite crudo de palma comprado a la empresa Gravetal S.A. Dicha composición expresada como contenido de metilésteres de ácidos grasos, fue determinada mediante la derivatización del aceite crudo con tetrametil

18

amonio hidróxido al 30% en metanol. La cuantificación de los metilésteres fue realizada mediante la técnica del patrón externo usando un cromatógrafo Varian 3800 GC equipado con un detector de Ionización de llama y una columna DB-WAX de silica fundida con una fase estacionaria de polietilenglicol. En la preparación de las soluciones de calibración se tuvieron en cuenta seis estándares con una pureza del 99%, correspondientes a los metilésteres de los seis ácidos grasos que se encuentran en mayor proporción haciendo parte de los triglicéridos del ACP [6]. La figura 2.4 ilustra la forma de un cromatograma típico.

Tabla 2.2. Composición Típica Aceite Crudo de Palma Colombiano y sus Fases [6-7].

Metiléster de Ácido

Graso Aceite Crudo % por peso

Fase Oleina % por peso

Fase Estearina% por peso

Rangos de Valores ACP

(1) Láurico C12:0 0.267 0.253 0.190 < 0.4 (2) Mirístico C14:0 1.434 1.349 1.244 0.5 – 2.0 (3) Palmítico C16:0 46.129 44.646 47.700 41.0 – 47.0 (4) Esteárico C18:0 3.684 3.869 3.892 3.5 – 6.0 (5) Oleico C18:1 37.466 38.576 36.240 36.0 – 44.0 (6) Linoleico C18:2 11.020 11.308 10.733 6.5 – 12.0 De acuerdo con la información obtenida sobre la composición química del ACP, puede inferirse que la relación de ácidos grasos saturados a insaturados, prácticamente, es uno a uno. En el ACP también pueden encontrarse en proporciones menores al 1% los ácidos palmitoléico (C16:1), linolénico (C18:3) y araquídico (C20:0) [7]. La tabla 4.3 muestra los componentes minoritarios normalmente encontrados en el ACP.

Figura 2.4. Cromatograma Típico del Aceite Crudo de Palma Colombiano [6].

19

Tabla 2.3. Componentes Minoritarios del Aceite Crudo de Palma [8].

TIPO DE COMPUESTO

CONCENTRACIÓN

ppm Carotenoides 500-700 Tocoferol y tocotrienoles 600-1 000 Esteroles 326-527 Fosfolípidos 5-130 Alcoholes Triterpenos 40-80

Principales Especificaciones La tabla 2.4 muestra el rango de variación de las principales especificaciones técnicas del aceite crudo de palma de acuerdo con las fichas técnicas de Cenipalma [7]. Adicionalmente se reportan los valores de dichas propiedades determinados en el laboratorio de Crudos y Derivados de la Facultad de Minas.

Tabla 2.4. Propiedades del Aceite Crudo de Palma

PROPIEDAD VALOR MEDIDO RANGO

Número de saponificación, mg KOH/g aceite 194.5 195 – 205 Índice de yodo, cg Yodo / g aceite 57.5 50 – 58 Punto de fusión ºC 38 30 – 40 Humedad e impurezas % peso 0.27 Máx. 1.0 Acidez (% peso) expresada como ácido palmítico 3.8 Máx. 5.0

La acidez se determina normalmente por titulación ácido - base, método que se fundamenta en el cambio de color (incoloro a fucsia) de una sustancia indicadora (fenoltaleína) debido al cambio en el pH de ácido a básico, al agregarse una base fuerte de concentración conocida. Comúnmente, la acidez del aceite se expresa como porcentaje en peso de ácido palmítico, el principal ácido graso presente en los triglicéridos de aceite crudo de palma. El ACP Colombiano presenta un porcentaje de acidez elevado comparado con el de otros aceites convencionales. Los estudios indican que hay factores previos y posteriores a la cosecha que inciden en ésta situación. Entre tales factores se tienen: la presencia de una lipasa que efectúa el desdoblamiento de las moléculas de triglicéridos en los respectivos ácidos grasos y glicerina, la maduración de los racimos al momento de recoger la cosecha, el magullamiento al que se someten durante la recolección, transporte y almacenamiento y el tiempo y las condiciones en que se dejan los frutos antes de su esterilización [9]. Para determinar el índice de saponificación se hace reaccionar una cantidad en exceso de hidróxido de potasio (KOH) con cada uno de los ácidos grasos presentes en el triglicérido, titulándose luego, el exceso de KOH con un ácido fuerte de concentración conocida. El

20

índice de saponificación, o sea, los mg de KOH que se requieren para saponificar completamente un 1 g de aceite es inversamente proporcional al peso molecular promedio de los ácidos grasos [10]. Dicho peso molecular se puede calcular por medio de la siguiente ecuación

g1mg1000

KOHmol1gKOH1056

mgKOHciónsaponificanumeromuestradeg1PM ××=

.)(

El índice de yodo da una idea del número de enlaces múltiples o insaturaciones presentes en el triglicérido, aunque no indica su posición en la cadena del ácido graso esterificado. El yodo se agrega en exceso para que reaccione con los radicales insaturados del aceite, titulándose el resto sin reaccionar con tiosulfato de sodio. Este método expresa sus resultados en centigramos de yodo por gramo de muestra [11]. Entre los aceites vegetales convencionales, el aceite de palma es el más saturado (bajo índice de yodo), el más liviano y el que posee el contenido más alto de ácidos grasos libres. 2.2 EXPERIENCIAS INTERNACIONALES EN LA OBTENCIÓN DE

BIODIESEL DE ACEITE CRUDO DE PALMA El MPOB (Malaysiam Palm Oil Board) antes PORIM (Palm Oil Research Institute of Malaysia) posee varias patentes para la producción de metilésteres de aceite crudo de palma, estearina cruda y aceite crudo de palmiste. Las fuerzas que desde la década de los 1980s han jalonado la investigación en Malasia sobre el biodiesel de aceite de palma han sido principalmente: los altos inventarios de aceite crudo en almacenamiento, la caída de los precios internacionales del aceite (especialmente entre 1998 y 2000, luego el precio subió nuevamente) y un buen desarrollo de la industria oleoquímica malaya que permite la obtención de importantes subproductos como glicerina de alta pureza, carotenos y vitamina E [12]. El proceso desarrollado por los investigadores malayos, implementado inicialmente a nivel de planta piloto (3000 toneladas/año), se realiza bajo condiciones moderadas de presión y temperatura, utiliza metanol e hidróxido de sodio y tiene la flexibilidad para permitir el procesamiento de aceites con altos contenidos de AGLs, eso sí, sometiendo el aceite a un proceso previo de reducción de ácidos grasos libres. El proceso fue diseñado con la posibilidad de ser integrado a una planta oleoquímica con el objetivo de obtener metilésteres de grado reactivo, los cuales en caso de no ser usados como combustible, pueden servir de materia prima para la síntesis de productos de mayor valor agregado como alcanolamidas, alcoholes grasos, poliésteres, entre otros [13-14]. La reducción del contenido de AGLs se realiza por medio de una esterificación previa de tales compuestos haciendo pasar el aceite mezclado con metanol por un reactor de lecho fijo relleno con un catalizador sólido ácido. De dicho reactor se obtiene un efluente compuesto por dos fases, una más liviana rica en alcohol y la otra rica en aceite y metilésteres. La fase más pesada es luego sometida a la reacción de transesterificación, la cual se da en dos etapas con el ánimo de mejorar la conversión de los triglicéridos en

21

metilésteres. Después de la reacción se someten los productos, lo mismo que el metanol agregado en exceso a procesos de separación y purificación. Las siguientes son las condiciones reportadas como óptimas para obtener la máxima conversión de la reacción [13]:

Temperatura: 70 ºC Presión: atmosférica Relación molar alcohol aceite: 6 Porcentaje catalizador (NaOH): 0.35% Conversión salida primer reactor: 85% Conversión salida segundo reactor: 97%

El proceso de separación de las fases metilésteres y glicerol se recomienda sea realizado en presencia de metanol, esto con el fin de evitar que se pueda reversar la reacción de transesterificación en ausencia de metanol con la consecuente formación de glicéridos. La purificación de los metilésteres se inicia con la evaporación de todo el metanol haciendo pasar la mezcla por un intercambiador de calor. Luego los metilésteres son sometidos a un lavado con agua en dos o tres etapas con el fin de eliminar las trazas de impurezas presentes. Finalmente, el biodiesel es secado al vacío antes de ser enviado a los tanques de almacenamiento. En el año 2000, los investigadores Darnoko y Cheryan del Indonesian Oil Palm Research Institute y de la Universidad de Illinois, realizaron un estudio en laboratorio acerca de la cinética de la transesterificación de aceite de palma refinado en un reactor discontinuo, obteniendo las siguientes condiciones óptimas de reacción para una máxima conversión [15]:

Temperatura: 60 ºC Presión: atmosférica Relación molar alcohol aceite: 6 Porcentaje de catalizador (KOH): 1%

De acuerdo con los investigadores mencionados, la tasa de producción de metilésteres es muy rápida en las etapas iniciales de la reacción, luego disminuye y finalmente se alcanza el equilibrio a un tiempo cercano a los 60 minutos de iniciada la reacción. Después de 90 minutos de reacción no se presentan cambios significativos en la concentración de nueve de los principales metilésteres constituyentes del biodiesel. El mejor modelo cinético para ajustar los datos experimentales es uno de segundo orden para las etapas iniciales seguido de otro de primer orden para el resto de la reacción. Con base en el ajuste de los datos experimentales, los investigadores reportan valores de las constantes de reacción y de las energías de activación para los MG, DG y TG. 2.3 EXPERIENCIAS CON ACEITE CRUDO DE PALMA COLOMBIANO En esta sección se presenta el trabajo de laboratorio realizado en el marco de un proyecto de investigación orientado a la optimización del proceso de obtención de biodiesel a partir

22

del ACP Colombiano. Dicho proyecto fue cofinanciado por Colciencias e Interquim S.A. y ejecutado por la Universidad de Antioquia y la Universidad Nacional de Colombia Sede Medellín. Inicialmente se describe el montaje experimental utilizado para llevar a cabo la reacción química y las etapas finales de purificación del biodiesel. Luego se sustentan los argumentos con base en los cuales se seleccionaron las variables de estudio y se planificó la experimentación utilizando la técnica del diseño factorial de experimentos. Finalmente se presentan y analizan los resultados, tanto del diseño principal en el cual se utilizó hidróxido de sodio, como de los experimentos complementarios con hidróxido de potasio. La información obtenida en laboratorio es fundamental para poder escalar el proceso a nivel industrial.

2.3.1 Montaje Experimental El montaje experimental para estudiar la conversión de la reacción de metanólisis del aceite de palma, ilustrado en la figura 2.5, esta constituido por los siguientes componentes: Reactor Discontinuo. Se utilizó un reactor de acero inoxidable, forma cilíndrica, fondo cóncavo y una capacidad instalada de 3 litros. En la tapa superior del reactor se dispone de tres bocas con las siguientes funciones: colocación del agitador, colocación del refrigerante y toma de muestras. Refrigerante. La función de este componente es evitar los escapes de alcohol por evaporación. Baño con Control de Temperatura. Como la temperatura de reacción es inferior a 100 ºC, el fluido calefactor puede ser agua. Agitador de Velocidad Variable. La función del agitador es facilitar el mezclado de los reactivos. El metanol es insoluble en el aceite de palma y debe buscarse que la reacción sea en una sola fase. Lo ideal es que el flujo de fluidos tenga lugar en régimen turbulento para que las condiciones se aproximen a mezcla perfecta. El montaje para estudiar el proceso completo de obtención de biodiesel incluye además del sistema de reacción descrito arriba, las etapas de lavado y secado de los metilésteres. Una vez terminada la reacción química se extraen los productos del reactor y se llevan a un embudo de decantación, en el cual se separarán por gravedad las fases metilésteres y glicerina. El lavado de los metilésteres se realizó adicionándoles una cantidad de agua equivalente a un 30% en volumen y promoviendo el contacto entre los fluidos mediante burbujeo con aire. Para el secado se utilizó un erlenmeyer sumergido en un baño de agua colocado en una plancha de calentamiento con agitación magnética. El erlenmeyer cuenta con un desprendimiento lateral conectado a una línea de vacío que ayuda a disminuir el punto de ebullición del agua contenida en los metilesteres [11].

23

Baño Temperatura Controlada Reactor

Cap. 3 L

Agitador

Condensador

Figura 2.5. Montaje Experimental Reacción de Metanólisis

El montaje implementado permite analizar el rendimiento de biodiesel teniendo en cuenta el proceso global, información requerida con miras a escalar dicho proceso a nivel industrial. 2.3.2 Selección de Variables En la sección 1.3 se discutieron las variables que afectan la reacción de alcohólisis de triglicéridos. Del conjunto de tales variables se deben seleccionar aquellas que pueden ser bloqueadas (su efecto no se considera relevante o no se desea analizar) y aquellas cuyo efecto individual y combinado se desea analizar. Adicionalmente, para efectos de optimizar el proceso en estudio, se debe seleccionar una o varias variables respuesta. Calidad de la Materia Prima. El objetivo de este estudio es la optimización de la metanólisis del aceite de palma Colombiano. Todo el aceite utilizado en el proyecto fue adquirido de un solo proveedor buscando reducir posibles variaciones considerables en su calidad. A diferencia de los aceites vegetales comúnmente utilizados en la producción de biodiesel, el aceite de palma, dada su composición química, no es homogéneo y a condiciones ambiente se puede separar naturalmente en las fases oleina y estearina. En Colombia, donde la industria oleoquímica aún es incipiente, lo lógico es pensar en desarrollar la industria del biodiesel partiendo del aceite crudo de palma. Sin embargo, para este estudio experimental que busca explorar diferentes posibilidades se seleccionó como variable de análisis la fase de aceite utilizada (aceite crudo, oleina o estearina). Tipo y Cantidad de Catalizador. Se seleccionó como catalizador el hidróxido de sodio por ser el más económico y el más utilizado a nivel industrial. Sin embargo, también se llevaron a cabo experimentos adicionales con hidróxido de potasio. Teniendo fijo el tipo de

24

catalizador, la variable de análisis más relevante es la cantidad utilizada de éste (CC). Tal cantidad se expresa comúnmente como porcentaje por peso con respecto a la masa de aceite utilizada. Cuando se usa una materia prima con alto contenido de ácidos grasos libres, como es el caso del aceite crudo de palma, en el cálculo de la cantidad de catalizador que efectivamente se debe utilizar, hay que tener en cuenta la parte que se puede consumir en la neutralización de los AGLs. Tipo y Cantidad de Alcohol. El alcohol seleccionado fue metanol. La gran mayoría de plantas de biodiesel en el mundo utilizan este alcohol por razones técnicas y económicas. Una vez fijo el tipo de alcohol, la variable de interés es la cantidad de este reactivo a utilizar, la cual se expresa como relación molar alcohol/aceite (RMA). Tal relación expresa el exceso de alcohol a utilizar en la reacción. Para las condiciones estequiométricas, cero exceso de alcohol, el valor de esta variable es tres. Condiciones de Reacción. La temperatura de reacción viene determinada por la temperatura de ebullición del metanol y por la temperatura a la cual el aceite crudo de palma se comporta como una fase homogénea. La temperatura influye fundamentalmente en la cinética de la reacción, pero afecta poco su rendimiento y conversión. Para este estudio se tomó un valor fijo de temperatura de reacción de 60 ºC, valor por debajo del punto de ebullición del metanol a la presión atmosférica media del Valle de Aburra (64 ºC). Todos los experimentos se realizaron a presión atmosférica, pues a presiones más elevadas se elevarían los costos del proceso. El tiempo de reacción también se tomó fijo asumiendo lo afirmado por varios investigadores, quienes sostienen, que en la metanólisis básica del aceite de palma el avance de la reacción es prácticamente nulo para tiempos mayores a 90 minutos [15]. En cuanto a la velocidad de agitación, se tomó un valor fijo de 120 rpm, el cual corresponde a la velocidad máxima del agitador del reactor industrial en el cual se planea escalar el proceso. Variable Respuesta. El objetivo de cualquier proceso industrial es obtener un producto que cumpla con las especificaciones de calidad requeridas para su uso. En el caso del biodiesel, los valores de sus propiedades como combustible (poder calorífico, número de cetano, densidad, viscosidad, etc.) son función de su naturaleza química, es decir del tipo de ácidos grasos presentes en los triglicéridos del aceite original y en los alquilésteres del producto final. En la reacción de metanólisis no se afecta para nada el tipo de ácidos grasos presentes. De acuerdo con lo expuesto arriba, la optimización de la reacción de metanólisis para obtener biodiesel no se puede evaluar convenientemente teniendo como criterio fundamental la calidad del producto final como combustible. Un criterio más acertado lo constituye la pureza del biodiesel, la cual es función principalmente del grado de conversión de los triglicéridos en alquilésteres.

25

Para este estudio experimental el criterio de optimización seleccionado fue la conversión lograda en la reacción, expresada como la relación entre las moles de alquilésteres obtenidas y las moles de triglicéridos originales. Teniendo en cuenta el proceso completo de obtención de biodiesel, el criterio de optimización más adecuado es el rendimiento final de biodiesel expresado como la relación entre la masa de biodiesel purificado obtenida y la masa de aceite original. 2.3.3. Planificación de los Experimentos

La experimentación a nivel de laboratorio se planificó de acuerdo con las técnicas del diseño factorial de experimentos. Entre los diferentes tipos de diseños factoriales se seleccionaron los denominados factoriales puros o completos, en los cuales se consideran todas las posibles combinaciones entre los niveles de los factores. 2.3.3.1 Experimentos utilizando Hidróxido de Sodio Para el estudio experimental con hidróxido de sodio se seleccionó un diseño factorial 3k con k=3, o sea un diseño de tres factores y tres niveles como se ilustra en tabla 2.5. El número de experimentos correspondiente al diseño indicado es de 27 y al tener en cuenta que se decidió realizar dos replicas se tendrá un numero total de experimentos igual a 81. Los valores para los niveles de los factores cuantitativos: cantidad de catalizador y relación molar metanol/aceite, fueron inicialmente seleccionados de acuerdo con las referencias bibliográficas más significativas [11], [13], [16]. Tales valores se muestran en la tabla 2.6.

Tabla 2.5. Diseño de Experimentos Utilizando NaOH

FACTOR NOMBRE DEL FACTOR NIVELES UNIDADES

CC Cantidad de Catalizador

Superior Medio Inferior

Porcentaje por Peso (% p/p)

RMA Relación Molar Metanol/Aceite

Superior Medio Inferior

mol/mol

F Fase (-1) Oleína

(0) Aceite Crudo (1) Estearina

Variable cualitativa

Los valores de 0.5 % p/p para la cantidad de hidróxido de sodio y 6 para la relación molar metanol/aceite aparecen reportados como los óptimos para experimentos utilizando aceite de palma y otros aceites vegetales puros [16]. Por lo tanto, se decidió explorar por encima y por debajo de dichos valores.

26

Con algunos de los valores seleccionados para los diferentes niveles se procedió a realizar una serie de preensayos con el fin de chequear el desarrollo de la reacción de metanólisis al usar las fases de un aceite crudo con un contenido de AGLs considerable. En los preensayos se identificaron dificultades para un desarrollo aceptable de la reacción en todo el intervalo de la relación molar metanol/aceite, aún para el nivel más alto de la cantidad de catalizador. La aparición de una masa con apariencia semisólida y gelatinosa impidió la separación de las fases metilésteres y glicerina. En muchos de los preensayos la fase glicerina se solidificó.

Tabla 2.6. Intervalos Iniciales para las Variables de Análisis Utilizando NaOH

FACTOR NIVEL INFERIOR

NIVEL INTERMEDIO

NIVEL SUPERIOR

CC (% p/p) 0.25 0.50 0.75 RMA (mole/mole) 4 6 8

F Estearina (-1)

Aceite Crudo (0)

Oleina (1)

Buscando redefinir los intervalos inicialmente seleccionados se realizaron ensayos adicionales aumentando la cantidad de alcohol y variando la concentración de NaOH, de tal modo que se pudieran identificar cualitativamente las condiciones bajo las cuales la reacción se podía desarrollar observándose la formación de dos fases bien definidas sin que se presentara la formación de geles. La tabla 2.7 muestra los valores de los niveles definitivamente recomendados para el diseño de experimentos. Para generar las matriz de experimentos y hacer todo el análisis estadístico correspondiente se utilizó el programa statgraphics 4.0.

Tabla 2.7. Intervalos Definitivos para las Variables de Análisis Utilizando NaOH


NIVEL INTERMEDIO

NIVEL SUPERIOR

Cantidad de Catalizador CC en % p/p 0.2 0.4 0.6

Relación Molar Metanol/Aceite

RMA en mole/mole 10 12 14

Fase Estearina (-1)

Aceite Crudo (0)

Oleina (1)

Una vez realizados los 81 experimentos que constituyen el diseño principal, se pueden hacer otros análisis de interés, bloqueando, por ejemplo, el efecto de la fase de aceite. De este modo se pueden analizar diseños 3k con k=2, con el objetivo de hallar el punto óptimo para cada fase en forma independiente.

27

2.3.3.2 Experimentos utilizando Hidróxido de Potasio Con el hidróxido de potasio se decidió hacer un estudio restringido al aceite crudo, es decir, tomando fija la variable fase de aceite. En este caso se seleccionó un diseño 3k con k=2, o sea, un diseño de dos factores con tres niveles. Para este diseño el número total de experimentos es de 18, ya que sólo se planeo una réplica. Al igual que para el caso del hidróxido de sodio, con el hidróxido de potasio se hicieron varios preensayos utilizando los valores óptimos recomendados por la literatura: relación molar metanol/aceite igual a 6 y porcentaje de catalizador igual a 1% [15]. Con tales valores la reacción tuvo un buen desempeño y se decidió simplemente explorar alrededor de ellos. La tabla 2.8 muestra los intervalos definidos para las variables.

Tabla 2.8. Intervalos para las Variables de Análisis Utilizando KOH


NIVEL INTERMEDIO

NIVEL SUPERIOR

CC en % p/p 0.9 1.0 1.1 RMA en mole/mole 5 6 7

2.3.4 Resultados de la Conversión con Hidróxido de Sodio 2.3.4.1 Análisis Estadístico Diseño 33 El siguiente es el modelo de regresión arrojado por el software statgraphics 4.0 que permite calcular la conversión para cualquier combinación de los tres factores:

Al modelo obtenido se le realizó una validación estadística, encontrándose que los residuales cumplen con los criterios de distribución normal, varianza constante y media cero. La tabla 2.9 corresponde al análisis de varianza del modelo estadístico para la conversión (tabla ANOVA). Los valores P prueban que tan significante desde el punto de vista estadístico es el efecto de un factor o una interacción. Para un intervalo de confianza del 95%, un valor de P menor que 0.05 indica que una variable o una interacción es estadísticamente significante. De acuerdo con los valores indicados en la tabla, ninguno de los factores, ni sus interacciones dobles son significantes, solo la interacción triple lo es. Esto significa que si se cambia el valor de los factores en forma independiente, no se tendrá

2

2

0200463.0429167.052345.4

0663889.0502778.0150741.0

726944.005093.200481.14165.92

RMARMACCCC

RMAFCCFF

RMACCFCONVERSIÓN

×−××−×+

××+××+×−

×+×+×−=

28

un efecto importante en la variable respuesta. Sólo si se cambian los valores de los tres factores en forma simultánea se tendrá un efecto significativo en la conversión.

Tabla 2.9. Análisis de Varianza Conversión Diseño 33

EFECTOS SUMA DE CUADRADOS

GL* MEDIOS CUADRADOS

RELACIÓN F

VALOR P

A: Fase 0.4116840 2 0.205842 0.55 0.5830 B: Cantidad Catalizador 1.1720300 2 0.586016 1.55 0.2212

Efectos Principales

C: Relación Molar 1.3038800 2 0.651942 1.73 0.1876 AB 2.2497500 4 0.562438 1.49 0.2183 AC 0.7827460 4 0.195686 0.52 0.7227 BC 1.5703300 4 0.392583 1.04 0.3955

Interacción

ABC 6.4829100 8 0.810363 2.15 0.0468 Residual 20.39400 54 0.377667 *GL: Grados de Libertad Dado que el factor fase de aceite es cualitativo, no se recomienda hacer un análisis con superficie de respuesta para el diseño en cuestión. Además se trata de un modelo 33, para el cual se dificulta su visualización en el espacio. El análisis estadístico se puede complementar apropiadamente mediante un análisis de las medias, como el que se muestra en la tabla 2.10 y las figuras 2.6, 2.7 y 2.8.

Tabla 2.10. Análisis de Medias Diseño 33 NIVEL NÚMERO

EXPERIMENTOSMEDIA ERROR

ESTÁNDAR LÍMITE

INFERIOR LÍMITE

SUPERIOR Total 81 97.7040

Estearina 27 97.6607 0.118269 97.4236 97.8979 Aceite Crudo 27 97.8044 0.118269 97.5673 98.0416

F

Oleina 27 97.6467 0.118269 97.4096 97.8838 0.2 27 97.6604 0.118269 97.4233 97.8975 0.4 27 97.5833 0.118269 97.3462 97.8204

CC

0.6 27 97.8681 0.118269 97.6310 98.1053 10 27 97.5289 0.118269 97.2918 97.7660 12 27 97.7574 0.118269 97.5203 97.9945

RMA

14 27 97.8256 0.118269 97.5884 98.0627 Interacción F –CC Aceite Crudo – 0.6

9 98.1133 0.204849 97.7026 98.5240

Interacción F–RMA Aceite Crudo – 14

9 97.9322 0.204849 96.9604 97.7818

Interacción CC-RMA 0.6 – 14

9 97.9056 0.204849 97.4949 98.3163

Notas. Intervalos de Confianza del 95%. Solo se reportan los valores máximos para las interacciones El análisis de medias corrobora que los factores no son estadísticamente significantes, pues las diferencias en las conversiones son bajas (las líneas de bigotes siempre se traslapan). Sin embargo puede constatarse que las mejores medias corresponden al aceite crudo con un porcentaje de catalizador de 0.6% y una relación molar metanol/aceite de 14. La clave es analizar si las diferencias obtenidas en la variable respuesta para las diferentes combinaciones de factores son significantes en la práctica, es decir, se debe evaluar si vale

29

FASE

CO

NV

ER

SIO

N

-1 0 197.4

97.5

97.6

97.7

97.8

97.9

98

la pena aumentar el rendimiento en un punto o fracción de punto a costas de usar una mayor cantidad de catalizador o alcohol. El hecho de que las mayores conversiones se logren con el aceite crudo es una gran ventaja, pues se evita la logística para la separación de las fases.

RELACION MOLAR

CO

NV

ER

SIO

N

10 12 1497.4

97.6

97.8

98

98.2

Figura 2.6. Análisis de Medias para el Factor RMA

CATALIZADOR

CO

NV

ER

SIO

N

0.2 0.4 0.697.4

97.6

97.8

98

98.2

Figura 2.7. Análisis de Medias para el Factor CC

Figura 2.8. Análisis de Medias para el Factor Fase

30

2.3.4.2 Análisis Estadístico Diseños 32 En esta sección se analizaran los tres diseños 32 con dos réplicas, resultantes de bloquear la fase. La idea es tener un indicativo del comportamiento de la variable respuesta en caso de concebir la producción de biodiesel teniendo como materia prima una sola fase. La metodología a seguir es hacer tres tipos de análisis por diseño: análisis de varianza (tablas 2.11 a 2.13) análisis de medias (tablas 2.14 a 2.16) y superficie de respuesta (figuras 2.9 a 2.11). Modelos de Regresión

Fase Estearina

Aceite Crudo

Fase Oleina

Fase Oleina Análisis de Varianza

Tabla 2.11. Análisis de Varianza Conversión Diseño 32 Fase Estearina

EFECTOS SUMA DE

CUADRADOS GL* MEDIOS

CUADRADOS RELACIÓN

F VALOR

P B: Cantidad Catalizador 1.1720300 2 0.586016 1.55 0.2212 Efectos

Principales C: Relación Molar 1.3038800 2 0.651942 1.73 0.1876 Interacción AB 2.2497500 4 0.562438 1.49 0.2183 Residual 20.39400 54 0.377667 Total (corregido) 34.367300 80

*GL: Grados de Libertad

2

2

0545833.008125.0

33333.628556.158611.63078.91

RMARMACC

CCRMACCCONVERSIÓN

×−××+

×+×+×−=

2

2

00458333.0341667.0

25.81675.003889..288.95

RMARMACC

CCRMACCCONVERSIÓN

×+××−

×+×+×−=

2

2

0765278.00885417

65278.724556.25778.183741.80

RMARMACC

CCRMACCCONVERSIÓN

×−××−

×−×+×+=

31

Tabla 2.12. Análisis de Varianza Conversión Diseño 32 Aceite Crudo



RELACIÓN F

VALOR P

B: Cantidad Catalizador 2.974900 2 1.487450 4.14 0.0332 Efectos Principales C: Relación Molar 0.777830 2 0.388915 1.08 0.3600 Interacción AB 2.918790 4 0.729698 2.03 0.1331 Residual 6.469870 18 0.359437 Total (corregido) 13.14140 26

*GL: Grados de Libertad

Tabla 2.13. Análisis de Varianza Conversión Diseño 32 Fase Oleina



RELACIÓN F

VALOR P


*GL: Grados de Libertad Análisis de Medias

Tabla 2.14. Análisis de Medias Diseño 32 Fase Estearina

NIVEL NÚMERO EXPERIMENTOS

MEDIA ERROR ESTÁNDAR

LÍMITE INFERIOR

LÍMITE SUPERIOR

Total 27 97.6667 0.2 9 97.8600 0.208689 97.4216 97.2984 0.4 9 97.4978 0.208689 97.0593 97.9362

CC

0.6 9 97.6422 0.208689 97.2038 98.0807 10 9 97.5778 0.208689 97.1393 98.0162 12 9 97.8122 0.208689 97.3738 97.2507

RMA

14 9 97.6100 0.208689 97.3738 98.2507 Interacción CC-RMA

0.6 – 12 3 98.1267 0.361460 97.3673 98.8861


3 98.0833 0.361460 97.3239 98.8427

Nota. Solo se reporta el valor máximo para las interacciones

32

Tabla 2.15. Análisis de Medias Diseño 32 Aceite Crudo



LÍMITE INFERIOR

LÍMITE SUPERIOR

Total 27 97.8493 0.2 9 97.3811 0.199844 96.9613 97.8010 0.4 9 98.0533 0.199844 97.6335 98.4732

CC

0.6 9 98.1113 0.199844 97.6935 98.5332 10 9 97.6378 0.199844 97.2179 98.0576 12 9 98.0533 0.199844 97.6335 98.4732

RMA


0.4 – 12 3 98.3867 0.346139 97.6595 99.1139


3 98.2400 0.346139 97.5128 98.9672


Tabla 2.16. Análisis de Medias Diseño 32 Fase Oleina



LÍMITE INFERIOR

LÍMITE SUPERIOR

Total 27 97.6467 0.2 9 97.6644 0.165748 97.3162 98.0127 0.4 9 97.4267 0.165748 97.0784 97.7749

CC

0.6 9 97.8489 0.165748 97.5007 98.1971 10 9 97.3711 0.165748 97.0229 97.7193 12 9 97.6344 0.165748 97.2862 97.9827

RMA


0.2 – 14 3 98.2567 0.287084 97.6535 98.8598


3 98.2100 0.287084 97.6069 98.8131


33

CATALIZADOR

RELACION MOLARCO

NV

ERSI

ON

0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 10 11 12 13 1497.3

97.5

97.7

97.9

98.1

CATALIZADOR

RELACION MOLA

CO

NV

ER

SIO

N

0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 10 11 12 13 1497.197.397.597.797.998.1

CATALIZADOR

RELACION MOLAR

CO

NV

ER

SIO

N

0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 10 11 12 13 1496

96.496.897.297.6

9898.4

Análisis de Superficie de Respuesta

Figura 2.9. Superficie de Respuesta Diseño 32 Estearina

Figura 2.10. Superficie de Respuesta Diseño 32 Aceite Crudo

Figura 2.11. Superficie de Respuesta Diseño 32 Oleina

34

Resumen Análisis Estadístico En la tabla 2.17 se presenta un resumen del análisis estadístico realizado con las herramientas mencionadas al inicio de la sección.

Tabla 2.17. Resumen Análisis Estadístico Diseños 32

FASE TIPO DE ANÁLISIS ESTEARINA ACEITE CRUDO OLEINA

ANÁLISIS DE VARIANZA

No existen factores, ni interacciones que sean estadísticamente significantes.

El factor cantidad de catalizador presenta significancia.

La interacción entre los factores CC y RMA es significante.

ANÁLISIS DE MEDIAS

La media más alta se presenta para los factores CC=0.2 y RMA=12

La media más alta se presenta para el valor de CC=0.6

La media más alta se presenta para la interacción CC-RMA (0.2-14).

PUNTO ÓPTIMO

(superficie de respuesta)

CC = 0.2 RMA = 11.92

Conversión = 98.0059

CC = 0.548 RMA = 11.496


CC = 0.2 RMA = 14.0


Para el modelo completo 33 las herramientas estadísticas permitieron definir como punto óptimo el correspondiente a: F = aceite crudo, RMA = 14 y CC = 0.6. En ese caso la respuesta del modelo estaba afectada por los valores de conversión correspondientes a las fases estearina y mezcla. Al bloquear el factor fase y analizar los diseños 32 nuevamente el punto óptimo corresponde al aceite crudo con unos valores de CC y RMA aproximadamente iguales a 0.6 y 12, respectivamente. Para dichos valores la conversión experimental es en promedio 98.037%. Si se utilizará un valor de CC de 0.2 en vez de 0.6, de acuerdo con el análisis de varianza el valor de la variable respuesta se debería afectar bastante, pues la cantidad de catalizador es estadísticamente significante. En efecto, para la combinación 0.2 – 12 la conversión experimental en promedio es 97.737%. De acuerdo con lo expuesto en los párrafos anteriores al utilizar la combinación aceite crudo, cantidad de catalizador = 0.2% y relación molar metanol/aceite = 12, en vez de la indicada por el óptimo del diseño 32 para la mezcla, se tendría una pérdida en la conversión igual a 98.037% - 97.737% = 0.3%, la cual puede ser estadísticamente significante, pero de poca relevancia en la práctica. El análisis completo de la conversión de la reacción con hidróxido de sodio indica que lo más recomendable en la práctica a nivel industrial sería utilizar el aceite crudo tal y como viene, un exceso de alcohol de 4 en base molar y la menor cantidad de catalizador probada. En otras palabras el óptimo recomendado para escalar el proceso es F = aceite crudo, RMA = 12 y CC = 0.2%.

35

2.3.5 Resultados de la Conversión con Hidróxido de Potasio Para el hidróxido de potasio se planeo un diseño 32 tomando el factor fase fijo (aceite crudo).

Modelo de Regresión

Análisis de Varianza La tabla 2.18 corresponde al análisis de varianza del modelo estadístico para la conversión (tabla ANOVA). De acuerdo con los valores indicados en la tabla ninguno de los factores, ni sus interacciones dobles son estadísticamente significantes.

Tabla 2.18. Análisis de Varianza Conversión Diseño 32 Hidróxido de Potasio



RELACIÓN F

VALOR P


*GL: Grados de Libertad Análisis de Medias

Tabla 2.19. Análisis de Medias Diseño 32 Hidróxido de Potasio NIVEL NÚMERO

EXPERIMENTOS MEDIA ERROR

ESTÁNDAR LÍMITE

INFERIOR LÍMITE

SUPERIOR Total 18 81.3883

0.9 6 79.3383 3.5179 71.3803 87.2964 1.0 6 81.8233 3.5179 73.8653 89.7814

CC

1.1 6 83.0033 3.5179 75.0453 90.9614 5 6 83.0583 3.5179 75.1003 91.0164 6 6 77.1917 3.5179 69.2336 85.1497

RMA


1.1 – 7 2 87.5750 6.09319 73.7912 101.359


2 85.2900 6.09319 71.5062 99.0738


2

2

25.65775.15

295.6175.548867.90752.3123

CCRMACC

RMACCRMACONVERSIÓN

×−××+

×+×+×−=

36

p

RELACION

CATALIZADORCO

NV

ERSI

ON

5 5.4 5.8 6.2 6.6 7 1 1.041.081.121.161.2757881848790

Análisis de Superficie de Respuesta

Figura 2.12. Superficie de Respuesta Diseño 32 Hidróxido de Potasio El punto óptimo del diseño de experimentos indicado por el análisis de medias y la superficie de respuesta corresponde a los valores máximos de los intervalos probados, es decir, RMA = 7 y CC = 1.1. Todo indica que la variable respuesta se puede mejorar incrementando el valor de los niveles superiores de los factores. De acuerdo con los puntos óptimos encontrados en los diferentes diseños de experimentos, se puede inferir que para obtener niveles de conversión similares con los dos tipos de catalizadores básicos utilizados, se requiere usar mayores cantidades de hidróxido de potasio. Lo anterior se puede explicar con base en las diferencias en el peso molecular, cuyos valores son 39.0983 y 22.9897 para el KOH y el NaOH, respectivamente. Consecuentemente, para aportar el mismo número de moles o equivalentes gramo de catalizador a la reacción se requiere más masa de KOH. En teoría, el desarrollo de la reacción de metanólisis debería ser independiente del tipo de base fuerte utilizada, siempre y cuando se agreguen los mismos equivalentes gramo de catalizador. De acuerdo con Eckey (1956) [17], la metanólisis básica inicia con un ataque del ión metóxido (CH3O-) al átomo de carbono carbonilo de la molécula de triglicérido. Cuando se usan bases fuertes que disocian el ión hidroxilo (OH-), el grupo metóxido se forma por disolución del catalizador en metanol, mediante la siguiente reacción:

OH- + CH3O- ===> CH3O- + H2O De acuerdo con lo expuesto arriba se puede explicar el bajo nivel de conversión obtenido en los experimentos con hidróxido de potasio. Pues una cantidad de KOH de 1.1% equivale a una cantidad de NaOH de 0.65% y dadas las bajas relaciones molares metanol/aceite utilizadas con el KOH es de esperar una caída en la conversión de la reacción con respecto a las obtenidas en el diseño con NaOH. 2.3.6 Calidad del Biodiesel Obtenido En esta sección se analizan los resultados de las pruebas de calidad realizadas al biodiesel obtenido. La tabla 2.20 presenta los resultados de las pruebas realizadas a las muestras de

37

biodiesel correspondientes a los puntos óptimos obtenidos para las fases oleina y estearina. Al biodiesel obtenido a partir del ACP se le realizo un análisis de calidad más detallado como se muestra en la tabla 2.21.

Tabla 2.20. Calidad del Biodiesel Obtenido Fases Oleina y Estearina

Ninguna de las muestras de biodiesel presentó un punto de inflamación al calentarse bajo condiciones controladas desde temperatura ambiente hasta 160ºC. Lo anterior indica un producto con ausencia de compuestos de alta y media volatilidad y por lo tanto muy bien purificado en lo referente a la eliminación del metanol.

Catalizador NaOH

Prueba

Diesel Corriente

Colombiano (ASTM D 975)

Biodiesel Puro

B100 (ASTM D 6751)

Oleína

Estearina

Gravedad API a 60º F ASTM D287

Reportar

N/A 30.0 30.0

Punto de inflamación,ºC ASTM D93

mín. 52

mín. 130

>250

>250

Poder calorífico, MJ/kg ASTM D240

No aplica

No aplica

38.50

40.36

Cenizas, % p/p] ASTM D482

máx. 0.01

máx. 0.02

0.025

0.004

Punto Inicial Ebullición, ºC Reportar No aplica 296.8 301.8 Punto 50% destilado, ºC máx. 300 No aplica 328.2 329.3 Punto 90% destilado, ºC máx. 360 máx. 360 334.3 336.4 Punto Final Ebullición, ºC máx. 390 No aplica 344.5 347.5

38

Tabla 2.21. Calidad del Biodiesel de Aceite Crudo de Palma

ANÁLISIS UNIDADES NORMA RESULTADO

AGUA Y SEDIMENTOS % Vol. ASTM D 96 No se detecta

CENIZAS % p/p ASTM D 482 No se detecta CONTENIDO DE AZUFRE % p/p ASTM D 129 No se detecta CORROSION LAMINA DE COBRE, 3h a 100 °C N/A ASTM D 130 1A DESTILACION ASTM D 86

Punto inicial de ebullición °C 319.1

10% recobrado °C 324.2









Punto Final de ebullición °C 351.6

GRAVEDAD API a 60 °F ASTM D 287 31.2 INDICE DE CETANO ASTM D 976 57.0 PODER CALORIFICO MJ/kg ASTM D 240 39.53 PUNTO DE INFLAMACION (PENSKY – MARTENS)

°C ASTM D 93 162.3

PUNTO DE NUBE °C ASTM D 94 18.0 RESIDUO CARBONOSO CONRADSON % p/p ASTM D 189 0.0085 VISCOSIDAD CINEMATICA a 40 °C cSt ASTM D 445 4.67

Debido a que son mezclas multicomponentes, las diferentes muestras no ebullen a una

temperatura fija, sino que lo hacen en un intervalo de temperatura definido por el punto inicial (PIE) y el punto final de ebullición (PFE). El intervalo de ebullición es mucho más reducido para las muestras de biodiesel que para el diesel corriente. Tal comportamiento refleja el hecho de que los metilésteres producidos a partir de los diferentes ácidos grasos presentes en los triglicéridos no son muy diferentes unos de otros, en oposición a la amplia variedad de hidrocarburos presentes en el diesel de origen fósil (hidrocarburos alcanos normales y ramificados, cicloalcanos y aromáticos simples y condensados), los cuales pueden poseer volatilidades muy diferentes. El punto inicial de ebullición del diesel (valor típico 190ºC) es mucho menor que el obtenido para las muestras de biodiesel. En lo referente a las especificaciones contempladas en la norma para diesel corriente, se puede observar que el biodiesel en general, cumple con el valor de temperatura exigido para el 90% de destilado y con el del punto final de ebullición. Caso contrario se presenta con el valor de temperatura exigido para el 50% de destilado.

39

El alto valor de la temperatura del punto inicial de ebullición refuerza lo afirmado anteriormente acerca de que el biodiesel obtenido posee una pureza aceptable, al no contener cantidades apreciables de metanol ni de agua. Adicionalmente, la obtención de un punto final de ebullición a presión atmosférica es un indicativo de la ausencia en el biodiesel de moléculas de gran tamaño como los mono, di y triglicéridos. Todas las muestras presentan valores similares para el poder calorífico con una variación inferior al 3%. Aunque las normativas para diesel corriente y para el biodiesel no especifican valores a cumplir, los resultados indican una diferencia apreciable respecto a los valores típicos del diesel corriente colombiano (entre 43.0 y 44.2 MJ/kg), y una similitud con los valores típicos para diferentes tipos de biodiesel reportados por la literatura (aproximadamente 39.5 MJ/kg) [18]. La diferencia indicada en el poder calorífico, expresado en unidades de energía por unidad de masa, se suaviza un poco cuando se expresa en unidades de energía por unidad de volumen, dada la mayor densidad del biodiesel.

Los valores de la Gravedad API (medida indirecta de la densidad) son muy similares para las diferentes muestras de biodiesel. De acuerdo con la base de datos del Laboratorio de Crudos y Derivados, los diferentes combustibles diesel distribuidos en el país poseen valores de esta propiedad entre 32 y 34 grados API. Dado que la escala de gravedad API es inversa a la de densidad, se puede afirmar que todos los biocombustibles obtenidos poseen una mayor densidad que el diesel corriente. El alto índice de cetano obtenido para el biodiesel de ACP es un indicativo de la excelente calidad de ignición reportada ampliamente para el biodiesel. La propiedad más desfavorable para el biodiesel de aceite de palma es su alto punto de nube alrededor de 18ºC. El punto de nube es la temperatura a al cual se empiezan a formar cristales. Tal propiedad esta asociada directamente con la naturaleza química de los ácidos grasos esterificados, que en el caso del aceite de palma y de sus metilésteres derivados son en gran proporción saturados. Las deficientes propiedades de flujo en frío del biodiesel de aceite de palma limitan su utilización como combustible puro en lugares sometidos a bajas temperaturas. Una opción práctica es no usarlo puro, sino mezclado con el diesel convencional en proporciones adecuadas, de modo que la mezcla cumpla con la especificación de punto de nube. Otra posibilidad es utilizar aditivos depresores de punto de fluidez comúnmente utilizados en la industria del petróleo para aceites lubricantes y combustibles diesel con alto contenido de hidrocarburos saturados. Una opción más radical sería tratar de fraccionar el biodiesel utilizando un proceso similar a la winterización de aceites crudos. En lugares con climas cálidos la utilización del biodiesel de aceite de palma no presentaría ninguna dificultad en lo que tiene que ver con sus propiedades de flujo en frío.

40

REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS [1] http://www.infoagro.go.cr [2] Jalani, B. S.; Cheah, N.; Darus, A. Improvement of Palm Oil Through Breeding

and Biotechnology. J. Am. Oil Chem. Soc. Vol. 74. No. 11. 1451-1455. 1997. [3] Federación Nacional de Cultivadores de Palma de Aceite (Fedepalma). La Palma

de Aceite un Cultivo Promisorio. Centro de Información. Bogotá D.C. 1999. [4] http://www.fedepalma.org [5] http://www.crystal-chemical.com [6] Agudelo, J. R.; Benjumea, P. Optimización del proceso de obtención de biodiesel de

aceite de palma. Informe final proyecto de investigación de Conciencias 1115-06-12252. Bogotá D.C. 2003.

[7] Centro de Investigaciones en Palma de Aceite (Cenipalma). Características de los Principales Productos que Contienen Aceite de Palma, Palmiste y sus Fracciones. Fichas Técnicas. Bogotá D.C. 1998.

[8] Goh, S. H., et al. Minor Constituents of Palm Oil. J. Am. Oil Chem. Soc. Vol. 62, 237-240. 1985.

[9] http://www.palmaaceite.galeon.com [10] Badui, S. Química de los Alimentos. Editorial Person. México. 1999. [11] Zapata, P.; Mendoza, R. Obtención de un Biocombustible mediante la

Transesterificación del Aceite de Palma con Metanol. Trabajo de Grado. Ingeniería Química. Universidad Nacional de Colombia Sede Medellín. 2003.

[12] Palm Diesel Time to Tap a Unique Biofuel. Jurutera, April 2001. [13] Yoo, C. K.; May, C. Y.; Ngan, M. A.; Basiron, Y. Production Technology of Palm

diesel. Proceedings of the 1998 PORIM International Biofuel and Lubricant Conference, Palm Oil Research Institute of Malaysia. p. 207-226.

[14] May, C. Y.; Ngan, M. A.; Basiron, Y. Production and Evaluation of Palm Oil Methyl Esters as Diesel Substitute. Elais Special Issue. November 1995. 15-25.

[15] Darnoko, D.; Cheryan, M. Kinetics of Palm Oil Transesterification in a Batch Reactor. J. Am. Oil Chem. Soc. Vol. 77. No. 12. 1263-1267. 2000.

[16] Freedman, B.; Pryde, E. H.; Mounts, T. L. Variables Affecting the Yields of Fatty Esters from Transesterified Vegetable Oils.. J. Am. Oil Chem. Soc. Vol. 61. No.10. 1638-1643. 1984.

[17] Eckey, E. W. Esterification and Interesterifcation. J. Am. Oil Chem. Soc. Vol. 33, 575-579. 1956.

[18] Grabosky, A. K.; McCormick, R. L. Combustion of Fat and Vegetable Oil Derived Fuels in Diesel Engines. Prog. Energy Comb. Sci. Vol. 24. 125-164. 1998.

41

3. UTILIZACIÓN DEL BIODIESEL DE ACEITE DE PALMA EN MOTORES En este capítulo se presentan las técnicas experimentales, el diseño de los experimentos y los resultados más relevantes obtenidos con motores diesel operando con combustible diesel convencional y el biocombustible producido, mezclados en diferentes proporciones. Adicionalmente se definen los parámetros de desempeño del motor tenidos en cuenta es este trabajo experimental. 3.1 TÉCNICAS EXPERIMENTALES El biodiesel de aceite crudo de palma Colombiano fue usado en un motor monocilíndrico de 4 kW montado en banco de ensayos, en una planta de emergencia de 800 kW nominales y en un vehículo de pasajeros tipo Van. 3.1.1 Montaje para las Pruebas en Banco de Ensayos El banco de ensayos empleado se describe en la figura 3.1. El soporte (1) es una estructura metálica sencilla, construida para soportar las cargas de motores de bajo cilindraje. Los principales elementos montados en tal estructura son el motor diesel (2) y el freno dinamométrico electromagnético (3). Este último recibe el movimiento transmitido por el motor y permite simular sus condiciones de operación en campo. Dicha estructura está anclada al piso para disminuir las vibraciones producidas por el movimiento alternativo del motor, que en este caso son elevadas por tratarse de uno monocilíndrico.

Figura 3.1. Esquema general del banco de ensayos. Vista frontal Otros componentes utilizados en el banco de ensayos fueron: el sistema de medición de flujo de aire tipo tobera (4) que funciona por presión diferencial de columna líquida, el sistema de medición de flujo de combustible (5), que consiste en una pipeta graduada, el sistema de escape (6) y la consola de control (7), que además de permitir variar el grado de

1

2

3

4

5

6

7

42

carga del motor (induciendo cargas parásitas), contiene los indicadores de los sensores de régimen de giro, celda de carga, voltajes y amperajes. El montaje descrito permite registrar todos los parámetros al freno (efectivos) que se describen más adelante. Los parámetros indicados (en el cilindro) se registraron mediante una cadena de combustión para motores [1-3], lo que conlleva la perforación de la culata del motor para instalar un sensor de presión piezoeléctrico (Figura 3.2). En la tabla 3.1 se presenta la información técnica más relevantes de los equipos utilizados en el banco de ensayos.

Figura 3.2. Cadena de Medición en el Cilindro

3.1.2 Pruebas Adicionales El biodiesel de aceite crudo de palma obtenido se usó puro y se comparó con el diesel convencional en una planta de generación eléctrica con motor diesel de 16 cilindros en V y 24.14 litros de cilindrada (ver datos técnicos en la tabla 3.2). La carga eléctrica generada fue absorbida por varios procesos de la planta de producción, los cuales fueron desconectados de la red eléctrica convencional a efectos de comparar los combustibles mencionados. En este ensayo se comparó el consumo específico de combustible necesario para mantener la misma potencia. Para tal efecto se utilizaron balanzas electrónicas que soportaban los contenedores de los combustibles de prueba. De esta manera se registró el consumo de combustible másico en función del tiempo. Se registraron también las emisiones gaseosas para efectos comparativos.

43

Tabla 3.1. Descripción Técnica de los Equipos Utilizados en las Pruebas en Banco de Ensayos

EQUIPO ESPECIFICACIÓN MAGNITUD

Marca y tipo Hatz D-94099 TIPO E673R47 Ciclo 4 tiempos Diesel Refrigeración Por Aire Suministro Combustible Inyección Directa Diámetro de Pistón 73 mm Carrera 67 mm Cilindrada 280 cm3 Consumo de Aire de Refrigeración

5m3/min

Peso ∼40kg

Motor Monocilíndrico

Presión de Inyección 135+8 bar Marca y tipo MAIHAK 610 code 31190

Rango O2 (Celda Electroquímica) 0-21% en Vol. Rango inferior 10% Vol. CO (NDIR) 0-5% en Vol. Rango inferior 160ppm CO2 (NDIR) 0-25% en Vol. Rango inferior 1000ppm CH4 (NDIR) 0-25% en Vol. Rango inferior 470ppm

Precisión O2 0.1% de O2 absoluto o 5% de la lectura CO 0.06% del CO absoluto o 5% de la lectura CO2 0.5% del CO2 absoluto o 5% de la lectura

Analizador de Gases de Escape

CH4 12ppm del CH4 absoluto o 5% de la lectura Marca LANCOM Series II Tipo de sensor Celda Electroquímica (NOx, CO, CO2, O2) Temperatura máxima 600ºC Precisión para O2 1% en Vol. Precisión para otros gases 4% de la lectura

Analizador para NOx

Base de medición Seca Marca y tipo Kistler 5011B Rango de Medida ±10-999000Pc Sensibilidad 0.01-9990pC/MU* Escala 0.001-9’990000MU/V Voltaje de Salida ±10V Corriente Máxima Salida ±5mA Error <100pC en Escala Completa

±3%

Error >100pC en Escala Completa

±1%

Error de Linealidad ±0.05% de la Escala Completa

Amplificador de carga

Sensibilidad a la Temperatura

≈10μV/K

Marca y tipo Kistler 6121 Rango 0-250Bar Sensibilidad -14.1pC/bar Linealidad ≤ ±0.3% FSO

Sensor de presión piezoeléctrico

Temperatura de Trabajo -80 ∼ 350°C

44

El tercer tipo de pruebas realizadas consistió en la comparación del biodiesel puro y en mezclas incrementales cada 20% en volumen con diesel convencional y con un diesel bajo azufre proveniente de la destilación directa del Crudo Cupiagua, cedido al proyecto por el Instituto Colombiano del Petróleo, en un vehículo Nissan, con capacidad para 14 pasajeros, tipo Van con motor diesel de inyección directa, de aspiración natural (ver tabla 1.2). Las pruebas consistieron en comparar el consumo de combustible consumido en un protocolo de conducción preestablecido. Para tal fin se interrumpió el circuito convencional de combustible del motor, llevando las mangueras de suministro y retorno de combustible a un depósito del que se medía su peso inicial y final.

Tabla 3.2. Descripción Técnica de los Equipos Utilizados en las Pruebas Adicionales

EQUIPO ESPECIFICACIÓN MAGNITUD

Motor NISSAN TD27 Tipo Diesel 4 tiempos. Inyección directa Disposición 4 cilindros en línea Diámetro x Carrera 96 mm x 92mm Cilindrada 2663 cm3 Ralentí 700 rpm Potencia 45,5 kW a 2500 rpm

Vehículo de Pruebas

Par máximo 17,5 kg-m a 1600 rpm Motor Detroit Diesel Cilindrada (L) 24.14 Número de Cilindros 16 en V Diámetro x Carrera 123mm x 127mm Relación de Compresión 17:1

Planta de Generación

Régimen de Operación 1500 rpm Marca y tipo Galio SMART 2000 Medición de Opacidad 0-100%. Error de ±2% Rango del Flujo de Gases 0-120CFM. Error ±0.5% absoluto Rango Temperatura Gases 0-400°C. Error ±0.5% Repetitividad 1/3 de error máximo Tiempo de Respuesta 100ms para el 100% del valor total Medio Exterior Temperatura 10-250°C

Presión 0-12”H2O Humedad Máxima: 95%

Analizador de Gases de Escape Usado en Pruebas en Ruta

Conexión Eléctrica 12VDC consumiendo 1W máximo 3.2 DISEÑO DE EXPERIMENTOS 3.2.1 Pruebas en Banco de Ensayos El diseño de experimentos en el caso del banco de ensayos, permite estudiar el comportamiento mecánico, termodinámico y ambiental del motor monocilíndrico, utilizando como combustible diferentes mezclas diesel – biodiesel. En este trabajo se optó por elegir un diseño estadístico factorial, en el cual los factores son la composición del combustible y el régimen de funcionamiento (modo de operación) del motor. La tabla 3.3 muestra el diseño en detalle.

45

Tabla 3.3. Factores y Niveles del Diseño Experimental. Banco de ensayos

FACTOR CARACTERÍSTICA NIVEL DESIGNACIÓN NIVEL

Diesel Común Dc Diesel bajo azufre Db Biodiesel 100 % B100

Diesel común 70% - Biodiesel 30% DcB30 Diesel común 95% - Biodiesel 5% DcB5

Diesel bajo azufre 70% - Biodiesel 30% DbB30

Combustible

Diesel bajo azufre 95% - Biodiesel 5% DbB5 Régimen de giro (rpm)

Par (N-m)

Potencia (kW)

Modo

1800 1,2 0.22 1 1800 2,4 0.45 2 1800 3,6 0.67 3 1800 4,8 0.90 4

Régimen de funcionamiento

1800 5,5 1.03 5 En adelante se hará referencia a los niveles de cada factor según la designación de la tabla anterior, así para identificar al combustible de composición diesel bajo azufre 95% - biodiesel 5% en volumen operando a 0.67 kW, se designará como DbB5 en modo 3. La combinación de los combustibles utilizados y los modos de operación seleccionados debe hacerse un número de veces conveniente para agregar soporte estadístico a los resultados. La selección del tamaño muestral, o sea, el cálculo del número de replicas del diseño experimental se realizó a través de la siguiente fórmula [4]:

2

22

2 σφ

anbD

= (3-1)

Donde: φ 2 = Parámetro adimensional para curvas de operación característica en análisis de

varianza del modelo con efectos fijos. n = Número de réplicas. b = Número de niveles del factor primario (combustible). D = Valor de la variable de referencia seleccionada con una alta probabilidad de

rechazar la hipótesis nula. a = Número de niveles del factor secundario (régimen de operación). σ 2 = Varianza conocida para la variable de referencia. Se seleccionó el consumo de combustible en galones por segundo [g/s] como variable de referencia, ya que es una de las más importantes a evaluar y se tienen registros de experimentos anteriores (ver tabla 3.4).

46

Tabla 3.4. Resultados de Consumo (g/s) a 3000 rpm para Mezclas Diesel – Biodiesel [5] % CARGA Dc Bc20 Bc40 Bc60 Bc80 B100 MEDIA VARIANZA

0 0,1243 0,1319 0,1239 0,1284 0,1280 0,1305 0,1238 1,02x10-5 37.5 0,1492 0,1580 0,1609 0,1650 0,1678 0,1701 0,1618 0,0001 75 0,1940 0,2081 0,2384 0,2325 0,2559 0,2430 0,2286 0,0005

100 0,2498 0,2847 0,2909 0,3029 0,3205 0,2911 0,2900 0,00055 Utilizando una varianza de 0.00055 y asignando a D = 0.04 g/s, se tiene:

nsg

sgn 04.2/0005.052

)/04.0(722

22 =

⋅⋅=φ (3-2)

Para trabajar con las gráficas de curvas de operación característica de la varianza, se deben hallar dos parámetros que se obtienen del diseño experimental, V1 y V2: V1 = Grados de libertad del numerador, el cual es obtenido del número de niveles del

factor principal. V2 = Grados de libertad del error, el cual se obtiene a partir del número de réplicas

estimado. V1= b -1 = 6 (3-3) V2 = ab(n-1) (3-4)

De esta manera los diferentes parámetros quedan en función del número de réplicas y el sistema se resuelve mediante iteraciones y el uso de las curvas de operación característica de la varianza. Asumiendo 2 réplicas se tiene:

N φ 2 φ V1 V2 β 2 4.08 2.02 6 30 0.03

Se observa que con n = 2 réplicas se obtiene un riesgo β de 0.03, o una probabilidad aproximada del 97% de rechazar la hipótesis nula si la diferencia en los consumos de dos muestras seleccionadas es hasta de 0.04g/s, lo que permite concluir que son suficientes 2 réplicas. Lo anterior permite definir la ficha técnica del experimento (tabla 3.5), en la que su usó un modelo estadístico de comparación simple con dos factores a dos niveles.

Tabla 3.5. Ficha Técnica del Experimento

PARÁMETRO MODELO ESTADÍSTICO Variable de referencia Consumo de combustible [g/s]

Factor 1 Tipo de combustible Factor 2 Modo de funcionamiento Varianza 0,00055

Error experimentación 0,04 g/s Intervalo de confianza 95% Potencia de la prueba 97%

Grados de libertad 6 Número de réplicas 2

47

3.2.2 Pruebas en Planta de Generación Eléctrica La tabla 3.6 muestra la ficha general del experimento en la planta de generación eléctrica. El objeto de esta prueba consistió en verificar la potencialidad del biodiesel de aceite de palma crudo para ser usado en grandes motores de generación eléctrica mediante la comparación del consumo específico de combustible y las emisiones contaminantes, conservando constante la demanda de potencia eléctrica de la planta.

Tabla 3.6. Ficha General del Experimento en la Planta de Generación Eléctrica COMBUSTIBLES

UTILIZADOS POTENCIA GENERADA

PARÁMETROS MEDIDOS

VARIABLES EVALUADAS

B100

Dc

146 kW

Régimen de giro, masa de combustible consumido, tiempo de consumo, presión de succión generada por el motor, Temperatura del agua de refrigeración.

Consumo másico de combustible (mf), Consumo másico de aire (ma), Dosado relativo (Fr), Rendimiento volumétrico, emisiones contaminantes (%CO, %CO2) y porcentaje de O2 en los gases de escape.

3.2.3 Diseño del Protocolo de Conducción Con las pruebas en ruta se pretende comparar la autonomía [km/gal] de un vehículo, usando diferentes mezclas diesel-biodiesel. Para que los datos sean estadísticamente confiables, se garantizó su reproducibilidad mediante la implementación de un protocolo de conducción con el que se intentó reproducir la forma como se conduce en terreno plano en la ciudad de Medellín (Colombia). En la figura 3.3 se presenta esquemáticamente el protocolo utilizado en los experimentos. Este perfil de velocidad del vehículo contra tiempo se repitió 3 veces para cada combustible y de estos datos se comparó la media. En la figura 3.3 se observan cuatro (4) tramos. Así por ejemplo, el primer tramo (2da – 30) inicia con un período de 30 segundos con el motor a ralentí (t0 = 30s), a continuación se arranca en primera marcha hasta alcanzar 20 km/h, en ese momento se cambia a segunda marcha hasta alcanzar 30 km/h, se sostiene el vehículo durante un tiempo equivalente a t3 y a continuación se procede a frenar hasta parar el vehículo en un tiempo t4. Se espera un período de 30 segundos (t5 = 30s) y luego inicia el segundo tramo (3ra – 40). En el tercer tramo (4ta – 60) se sostiene el vehículo durante un tiempo (t16) a 60 km/h en cuarta marcha. Dado que el conductor fue el mismo durante todas las pruebas y el trayecto era corto, se prefirió tomar referencias geográficas en lugar de tiempos para todos los eventos.

48

2°-30 3°-40 4°-60 2°-30

(2)

(2)

(2) (2) (2)

(2)(3)

(3)

(3)

(4)

(4)

2030405060

(x): cambio en la caja de

velocidades

0 0

Velocidad [km/h]

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22

tiempo

Figura 3.3. Protocolo de Conducción Diseñado para las Pruebas en Ruta El consumo de combustible se determinó midiendo la masa de combustible antes y después del recorrido del vehículo:

[ ]w

kLgalkmCc ⋅⋅=ρ (3-5)

Donde ρ [kg/m3] es la densidad de cada combustible, L [km] es la distancia recorrida durante la prueba (5.1 km), w [kg] es la masa de combustible consumida y k una constante de conversión. 3.3 PARÁMETROS DE DESEMPEÑO DEL MOTOR En esta sección de definen los parámetros de desempeño efectivos (al freno) y los parámetros indicados, más relevantes en el motor [6]. 3.3.1 Parámetros Efectivos • Consumo Específico de Combustibles (gef). Este parámetro define la cantidad de combustible (g) que requiere el motor para generar una unidad de energía (kW-h) en el eje:

e

f

Pm

hkWg

gef =⎥⎦⎤

⎢⎣⎡

− (3-6)

Donde mf es el consumo másico de combustible (g/s) medido y Pe es la potencia efectiva (kW) o potencia en el eje del motor, que a su vez se obtiene con la expresión:

9549nTPe⋅

= (3-7)

Donde:

49

T = Par en el freno (Nm): bFT ⋅= , Donde F es la fuerza que recibe la celda de carga y b es la longitud de la palanca que une la celda de carga con el freno dinamométrico (0.245m).

n = Régimen de giro (rpm) • Rendimiento de Transformación de Combustible (ηf) Este parámetro define qué porcentaje de la potencia térmica suministrada al motor en el combustible se convierte en potencia útil en el eje:

cf

ef Hm

P⋅

=η (3-8)

Donde Hc = Poder calorífico inferior del combustible (MJ/kg) • Rendimiento Volumétrico (ηv) Es la relación entre el consumo másico real de aire y el que en teoría llenaría el cilindro a las condiciones atmosféricas locales. Este parámetro es directamente proporcional al a potencia del motor y por tanto permite observar como ésta se afecta con las condiciones ambientales.

ad

av Vn

imρ

η⋅⋅⋅

= (3-9)

Donde: ma = Consumo másico de aire (kg/s) i = Número de revoluciones del eje por ciclo de potencia (i = 2 para un motor 4 tiempos) n = Régimen de giro (rpm) Vd = Cilindrada del motor (m3) ρa = Densidad del aire a las condiciones ambientales del sitio (kg/m3) El consumo másico de aire, se obtuvo con la correlación encontrada para la tobera usada en las mediciones:

5670a P002140m .. Δ⋅= (3-10)

Donde ΔP es la variación de la presión en pulgadas de columna líquida en el medidor inclinado. • Dosado Relativo (FR) Es la relación entre el dosado absoluto (Fa) y el dosado estequiométrico (Fstq). En otras palabras, define el porcentaje de combustible real respecto del que estequiométricamente requiere el motor lo que muestra la riqueza o pobreza de la mezcla:

stqa

f

Aa

f

stq

Ar

mmmm

FFF

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

== (3-11)

50

Donde mf es de nuevo el consumo másico de combustible (g/s) y am el consumo másico de aire (g/s). El subíndice A indica real y el subíndice stq indica estequiométrico. 3.3.2 Parámetros Indicados Los parámetros indicados son medidos en la cámara de combustión y se refieren al ciclo termodinámico cerrado real del motor. No tienen en cuenta el trabajo de flujo (renovación de la carga), los rozamientos mecánicos, ni el accionamiento de auxiliares. Su importancia radica en que permiten comparar el proceso de combustión en detalle para los diversos combustibles ensayados. A continuación se describen los parámetros indicados que se tuvieron en cuenta en esta investigación: • Trabajo indicado (wi). Es el trabajo producido en el ciclo cerrado (válvulas de

admisión y escape cerradas):

∫ ⋅= dVpwi (3-12) Donde p es la presión instantánea registrada por el sensor piezoeléctrico instalado en la culata y dV el diferencial de volumen relacionado con el codificador angular instalado en el cigüeñal del motor. • Potencia indicada (Pi). Es el trabajo indicado por unidad de tiempo. • Rendimiento indicado (ηi). Es la relación entre la potencia indicada desarrollada por el

motor y la potencia térmica suministrada en el combustible:

cf

ii Hm

P⋅

=η (3-13)

• Presión media indicada (pmi). Es una presión constante que durante una carrera produce un trabajo igual al trabajo indicado del motor.

d

i

Vwpmi = (3-14)

3.4. RESULTADOS Y DISCUSIÓN

En esta sección, inicialmente, se presentan los resultados obtenidos en los tres tipos de pruebas descritos previamente, luego se analizan y discuten dichos resultados, y finalmente se plantean las conclusiones más relevantes. 3.4.1 Resultados en Motor en Banco de Ensayos

3.4.1.1 Parámetros Efectivos

• Consumo Específico de Combustible (gef) La Figura 3.4 muestra el aumento del gef con la proporción de biodiesel en la mezcla. Para B100 se obtuvieron valores medios de 630 – 670 g/kW-h, con aumentos de 8% con respecto al diesel bajo azufre (Db) y 11% respecto al diesel convencional (Dc). Este

51

aumento está dentro del rango esperado, ya que el biodiesel tiene menor poder calorífico que el diesel derivado del petróleo. La diferencia porcentual con ambos combustibles diesel radica en la diferencia de densidades, ya que el sistema de inyección de combustible es volumétrico. Se muestran gráficamente el valor medio y las barras que indican el 95% de confianza estadística de las mediciones.

Combustible

gef

B100 Db DbB30 DbB5 Dc DcB30 DcB5540

570

600

630

660

690

Figura 3.4. Consumo Específico de Combustible en Función del Tipo de Combustible

Los combustibles DbB5 y DcB5 mostraron una mejora en el gef contrario a lo que debería ser la tendencia. Esto tiene sentido, ya que al usarse poca concentración de biodiesel (5%), se produce una mejora en el proceso de combustión por el oxígeno extra aportado que compensa la disminución de poder calorífico. Cuando se incrementa la concentración por encima de este valor, prevalece la disminución del poder calorífico sobre la mejora de la combustión y por tanto incrementa el consumo específico de combustible. • Rendimiento de Conversión de Combustible (nf) La figura 3.5 muestra que no hay diferencias estadísticamente significativas en el rendimiento del motor. El incremento del consumo de biodiesel se debe a que tiene menor poder calorífico, pero en términos de conversión energética no tiene diferencias con el diesel.

Combustible

nf


15,4

15,8

16,2

16,6

17

17,4

Figura 3.5. Rendimiento de Conversión de Combustible en Función del Tipo de

Combustible

52

• Rendimiento Volumétrico (nv) La Figura 3.6 muestra poca variabilidad estadística en el rendimiento volumétrico cuando se usa biodiesel. Los casos DbB30 y DcB30 muestran menores rendimientos volumétricos, lo que coincide con una menor entrada de aire (ver figura 3.7) o un mayor dosado relativo. Al haber más combustible la temperatura media del motor incrementa sensiblemente produciendo una ligera disminución en el rendimiento volumétrico [6]. ,

Combustible

nv

B100 Db DbB30 DbB5 Dc DcB30 DcB50,61

0,63

0,65

0,67

0,69

0,71

Figura 3.6. Rendimiento Volumétrico en Función del Tipo de Combustible

• Dosado Relativo (Fr) La figura 3.7 muestra la variación del Fr con el tipo de combustible. Las pequeñas variaciones en los dos combustibles diesel se explican por las diferencias en sus densidades. Se observa que al incrementar el porcentaje de biodiesel el dosado relativo disminuye, o lo que es igual, la cantidad de aire aumenta, esto se debe al aporte extra de oxígeno molecular del biodiesel. Sin embargo con las mezclas al 30% no se cumple esta tendencia.

Combustible

Fr

B100 Db DbB30 DbB5 Dc DcB30 DcB50,4

0,43

0,46

0,49

0,52

0,55

Figura 3.7. Dosado Relativo en Función del Tipo de Combustible

3.4.1.2 Parámetros Ambientales • Temperatura de los Gases de Escape (Tg) La figura 3.8 muestra que no existen diferencias estadísticamente significativas dentro de un 95% de confianza en la temperatura medida en los gases de escape.

53

,

Combustible

Tg


225

230

235

240

245

Figura 3.8. Temperatura de Gases de Escape en Función del Tipo de Combustible

• Emisiones Contaminantes De la figura 3.9 se aprecia que al usar biodiesel puro, las emisiones gaseosas de CO se redujeron en torno al 8%, las de CO2 incrementaron en torno al 5% indicando una mejora en el proceso de combustión, las de NOx disminuyeron en torno a 20%, que se explica por las características particulares del aceite de palma (grado de saturación elevado respecto a otros aceites) y la opacidad de humos se redujo en un 30% en promedio para el motor monocilíndrico y en un factor de 10 veces para el vehículo de pasajeros como se mostrará más adelante. Lo anterior puede explicarse por la carencia de compuestos aromáticos y azufrados del biodiesel y por su contenido extra de oxígeno molecular. Means and 95,0 Percent Confidence Intervals

Combustible

%C

O

B100 Db DbB30DbB5 Dc DcB30DcB5-0,03

0

0,03

0,06

0,09

0,12

0,15

Means and 95,0 Percent Confidence Intervals

Combustible

%C

O2

B100 Db DbB30DbB5 Dc DcB30DcB54,2

4,7

5,2

5,7

6,2

6,7

7,2

Means and 95,0 Percent Confidence Intervals

Combustible

OH

B100 Db DbB30DbB5 Dc DcB30DcB510

14

18

22

26

30

Combustible

NO

x

B100 Db DbB5 Dc DcB5210

240

270

300

330

360

Figura 3.9. Emisiones Contaminantes en Función del Tipo de Combustible

54

3.4.1.3 Parámetros Indicados

La figura 3.10 muestra la evolución de la presión instantánea en la cámara de combustión en función del ángulo de giro de cigüeñal. La curva de presión más pequeña corresponde a motor arrastrado (sin combustión), indispensable para el análisis termodinámico posterior [1-3]. Las curvas de presión con combustión no muestran diferencias significativas al usar biodiesel, lo que permite concluir que el proceso de combustión conserva sus fases al cambiar de combustible.

G r a d o d e C a r g a A 1

0

1 000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

0 1 80 360 540 720

A ng u l o c i g üe ña l ( de g )

ar r astr ado

B1 00

Db

DbB5

DbB30

Dc

DcB5

DcB30

Figura 3.10. Presión Instantánea en la Cámara de Combustión vs Ángulo de Giro del

Cigüeñal La figura 3.11 muestra la variación de la temperatura instantánea con el ángulo de giro de cigüeñal para los diversos combustibles durante el período en que las válvulas de admisión y escape permanecen cerradas. Esta curva se obtiene a partir de la de presión, asumiendo comportamiento de gas perfecto. La variación promedia no es muy significativa como se evidenció al analizar la variabilidad de la temperatura de gases de escape para los diversos tipos de combustible.

55

Temperatura vs Angulo de RCA a AAE

0

500

1000

1500

2000

2500

205 250 295 340 385 430 475

Angulo cigüeñal (deg)

Tem

pera

tura

(K)

DB100DbB5DbB30DcDcB5DcB30Db

Figura 3.11. Temperatura Instantánea vs Ángulo en el Período de Válvulas Cerradas

3.4.2 Resultados en la Planta de Generación Eléctrica En la tabla 3.7 se muestran los resultados de las mediciones en la planta. Se usó diesel convencional puro (Dc) y biodiesel puro (B100) para la misma potencia eléctrica demandada.

Tabla 3.7. Resultados en la Planta Eléctrica

COMBUSTIBLE fm

(KG/S) am

(KG/S)

GEF (G/KW-

H)

ηF FR ηV

Dc 0,0199 0,398 490,5 17,14 0,725 1,11 B100 0,0219 0,398 540,1 16,85 0,691 1,11

La experimentación en la planta de generación corrobora los resultados obtenidos en el banco de ensayos para el motor monocilíndrico. Se presenta un aumento en torno al 10% en el consumo específico de combustible trabajando a la misma potencia, debido al menor poder calorífico del B100. Se observa que el rendimiento de transformación de combustible varía poco, presentándose una reducción en torno a 3% para el B100. El dosado relativo disminuye para el B100 en un 5%. Los valores por encima de uno para el rendimiento volumétrico se pueden obtener para motores fuertemente turboalimentados, que es el caso del motor utilizado durante la prueba.

3.4.3 Resultados en Ruta En las figuras 3.12 a 3.15 se muestran los resultados de las mediciones de consumo de combustible realizadas durante un recorrido prefijado y la opacidad de los humos medida de acuerdo a normas técnicas ambientales colombianas. En la figura 3.12 se muestra el rendimiento del vehículo (autonomía) en km/galón y en su equivalente de litros/100 km

56

para cada combustible. No se aprecian diferencias estadísticamente significativas entre el rendimiento al usar biodiesel y sus mezclas con diesel convencional (alto azufre).

0,00

5,00

10,00

15,00

20,00

25,00

30,00

TIPO DE COMBUSTIBLE

Cc

Cc [km/gal] 26,77 24,63 28,12 24,71 26,99 25,85

Cc [l/100 km] 14,14 15,37 13,46 15,32 14,02 14,64

Dc B c20 B c40 B c60 B c80 B 100

Figura 3.12. Autonomía del Vehículo (Cc) en Función del Tipo de Combustible (Alto

Azufre) En la figura 3.13 se muestra el rendimiento del vehículo con diesel bajo azufre y sus mezclas con biodiesel. No se aprecian diferencias estadísticamente significativas en el rendimiento, como tampoco se observan diferencias entre ambos combustibles diesel (bajo y alto azufre).

0,00

5,00

10,00

15,00

20,00

25,00

30,00

35,00

T IP O D E C O M B US T IB LE

Cc [km/gal] 27,30 27,41 26,45 25,46 29,56 25,85

Cc [ l/100 km] 13,87 13,81 14,31 14,87 12,81 14,64

Db Bb20 Bb40 Bb60 Bb80 B 100

Figura 3.13. Autonomía del Vehículo (Cc) en Función del Tipo de Combustible (Bajo

Azufre) La mínima variación en el rendimiento (autonomía) del vehículo se explica por el sistema de suministro de combustible, ya que la única forma de mantener constante el consumo de combustible por kilómetro recorrido con un combustible de menor poder calorífico es penalizando la potencia.

57

En la figura 3.14 se puede observar la drástica disminución de la opacidad de humos al incrementar la concentración de biodiesel en la mezcla con diesel convencional (alto azufre). Aún con una concentración baja de biodiesel (20%) se logró disminuir la opacidad en un factor de 10. Esto se explica por la ausencia de compuestos aromáticos y azufrados del biodiesel y por la presencia de oxígeno en la molécula.

0

10

20

30

40

TIPO DE COM BUSTIBLEOp. [%] 28,9 4,36 2,7 3 2,58 1,84

Dc Bc 20 Bc 40 Bc 60 Bc 80 B 100

Figura 3.14. Opacidad de Humos con Diesel Alto azufre y sus Mezclas en Ralentí

En la figura 3.15 se muestran los resultados obtenidos con diesel bajo azufre y sus mezclas con biodiesel. Al usar diesel bajo azufre se obtuvo una reducción del 80% en la opacidad de humos, lo que muestra la necesidad de usar combustibles con bajo contenido de azufre en el país. Al igual que en el caso anterior, al mezclar biodiesel con diesel bajo azufre se obtuvo una reducción adicional en la opacidad de humos.

0

1

2

3

4

5

6

7

TIPO DE COMBUSTIBLE

OPA

CID

AD

[%]

Op. [%] 6,06 4,24 3,04 5,32 3,84 1,84

Db Bb 20 Bb 40 Bb 60 Bb 80 B 100

Figura 3.15. Opacidad de Humos con Diesel Bajo Azufre y sus Mezclas en Ralentí

3.4.4 Conclusiones Generales de la Experimentación El biodiesel de aceite de palma obtenido en la ejecución de este proyecto presentó características de combustión similares a las del diesel convencional tanto alto azufre como bajo azufre. Como se esperaba por estudios previos realizados en la Universidad de Antioquia y por resultados reportados en la literatura internacional, al utilizar biodiesel, el

58

motor incrementó su consumo en proporción directa a su poder calorífico inferior en base volumétrica para mantener la misma potencia. En cuanto a emisiones contaminantes los resultados corresponden bastante bien con los reportados en la literatura técnica, mostrando una ligera disminución en las emisiones de CO y una fuerte reducción en la opacidad de humos. Las emisiones de HC no son muy precisas y son discutidas actualmente debido a la posibilidad de condensación de hidrocarburos en la sonda de medición. Las emisiones de NOx fueron más bajas con biodiesel que con diesel, esto puede ser debido al elevado grado de saturación del aceite de palma. A continuación se resaltan las conclusiones más relevantes de esta experimentación: • Se instrumentó y se adecuó un motor diesel monocilíndrico de baja cilindrada

refrigerado por aire para hacer mediciones de variables mecánicas, termodinámicas y ambientales operando con diesel convencional (alto azufre), diesel bajo azufre (Cupiagua) y biodiesel de aceite crudo de palma mezclados en diferentes proporciones.

• Se compararon las prestaciones mecánicas y ambientales de un motor diesel de generación eléctrica (800kW) operando con diesel y biodiesel puro (B100). El consumo específico de combustible fue en torno a 10% mayor al usar biodiesel para mantener la misma potencia eléctrica demandada, este valor fue el mismo obtenido con el motor diesel monocilíndrico pequeño (4 kW). Esto era de esperarse debido al menor poder calorífico del biodiesel [7].

• El rendimiento efectivo del motor no se ve afectado con el uso de biodiesel. Para

mantener la misma potencia en el eje es necesario consumir más biodiesel, sin embargo este tiene menos poder calorífico, por lo que finalmente la relación entre energías a la salida y a la entrada es la misma que para el diesel.

• Las emisiones de CO con biodiesel disminuyeron un 37% respecto al diesel bajo azufre

y un 16% respecto al diesel convencional. Esto se explica por el contenido de oxigeno molecular que aporta el biodiesel, lo que produce un dosado globalmente más pobre, lo que es más conveniente para el funcionamiento de un motor diesel [8].

• Las emisiones de CO2 fueron mayores con biodiesel en un 5% respecto al diesel bajo

azufre y un 3% respecto al diesel convencional. Esto sugiere una mejor conversión energética del combustible en la cámara de combustión.

• El uso de biodiesel produjo una disminución en la opacidad de humos en torno al 30%

respecto al diesel bajo azufre y al diesel convencional. Esto se debe al contenido de oxígeno molecular extra que aporta el biodiesel a la combustión promoviendo la oxidación de las partículas de hollín, adicionalmente influye en la reducción de la opacidad la carencia de aromáticos y azufre del biodiesel [9-11].

• Las emisiones de óxidos de nitrógeno (NOx) del biodiesel fueron 20% menores que el

diesel alto azufre y 8% menores que el diesel bajo azufre. Este resultado sugiere que el biodiesel de aceite de palma colombiano al contener gran cantidad de ésteres saturados,

59

incrementa el número de cetano del combustible y reduce el tiempo de retraso (disminuye la fracción de combustión premezclada) produciendo menos emisiones de NOx [10-12].

• Las fases de combustión del biodiesel son prácticamente las mismas que se obtienen

con diesel. No existe diferencia apreciable en las curvas de presión en cámara de combustión para los combustibles ensayados. La presión máxima de combustión no presenta variaciones estadísticamente representativas.

• Las temperaturas instantáneas en la cámara de combustión, obtenidas a través de la ley

de gases perfectos a partir de la curva de presión instantánea no presenta variaciones estadísticamente significativas. El valor máximo de temperatura está en torno a 1800ºC y ocurrió cerca de 15 grados después del punto muerto superior dinámico.

• Se logró operar una planta diesel de generación eléctrica de 800 kW con biodiesel puro

sin que generara diferencias operativas con respecto al diesel común (ruido, paradas, fallas). El rendimiento de conversión de combustible en potencia en el eje fue el mismo con diesel y con biodiesel.

• No hubo diferencias estadísticamente significativas en el consumo de combustible en

ruta para el biodiesel respecto del diesel convencional y el diesel bajo azufre. Los valores estuvieron en torno a 25 km/gal.

• En los ensayos en ruta, el biodiesel produjo una disminución en torno a 10 veces (93%)

en la opacidad de humos respecto al diesel alto azufre y en torno a 3 veces respecto al diesel bajo azufre (60%). El diesel convencional usado en automoción produjo 5 veces (80%) más opacidad de humos que el diesel bajo azufre lo que deja de manifiesto la necesidad de usar combustibles diesel con bajo contenido de azufre en el país.

REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS [1] Casanova, J. y Agudelo, J.R. Combustion Analysis Based on Low Cost Personal

Computer and Related Instruments. Proceedings of Autotest'98. Tarragona – España. 1998.

[2] Agudelo, J.R.; Delgado, A.; Gutiérrez, E. Aplicación de herramientas informáticas al diagnóstico de la combustión en motores. Revista Facultad de Ingeniería. No. 22. 106-115. Universidad de Antioquia. Colombia. Junio de 2001.

[3] Agudelo, J.R. Motores diesel turboalimentados en régimen transitorio. Un análisis teórico-experimental. Editorial Universidad de Antioquia. Medellín. 2002.

[4] Montgomery, D. Design and Analysis of Experiments. Ed. John Wiley & Sons. Cuarta Edición. EEUU. 1997.

[5] Pérez Bayer, J.F.; Gómez, E. Caracterización del Comportamiento Mecánico y Ambiental del Ester Metílico de Aceite de Palma Utilizado como Combustible para Motores Diesel. Trabajo dirigido de grado. Universidad Nacional de Colombia. Medellín. 2003.

60

[6] Heywood, J.B. Internal Combustion Engine Fundamentals. McGraw-Hill, Nueva York. 930p. 1988.

[7] Lapuerta, M.; Agudelo, J. R. Utilización de Combustibles Alternativos en Motores Térmicos. Módulo II. Sección de publicaciones de la Universidad de Castilla-La Mancha. Ciudad Real. España. 2004.

[8] Lapuerta, M.; Armas, O.; Ballesteros, R. Diesel Particulate Emissions from Biofuels Derived from Spanish Vegetable Oils. SAE paper 2002-01-1657. 2002.

[9] Choi, C.Y.; Bower, G.R.; Reitz, R.D. Effects of Biodiesel Blended Fuels and Multiple Injections on D.I. Diesel Engines. SAE paper 970218. 1997.

[10] Chang, D. Y.; Van Gerpen, J.H. Fuel Properties and Engine Performance for Biodiesel Prepared from Modified Feedstocks. SAE paper 971684, 1997.

[11] Ballesteros, R. Análisis experimental de las emisiones de partículas de un motor Diesel con combustibles convencionales y alternativos. PhD thesis. Universidad de Castilla-La Mancha. España. 2002.

[12] Schmidt, K.; Van Gerpen, J. The Effect of Biodiesel Fuel Composition on Diesel Combustion and Emissions. SAE paper 961086, 1996.

Biodiesel de Aceite de Palma

Documents

Transcript of Biodiesel de Aceite de Palma