8/16/2019 BCCC cap 1

1/48

1

CHIMIA COMPUŞILORCOORDINATIVI

Prof. univ. dr. Aurel Pui

8/16/2019 BCCC cap 1

2/48

2

Cuprins

1. FORMAREA, STABILITATEA ŞI NOMENCLATURA

COMPUŞILOR COORDINATIVI1.1. Formarea compuşilor coordinativi1.2. Stabilitatea compuşilor coordinativi1.3. Nomenclatura compuşilor coordinativi

2. CLASIFICAREA ŞI STEREOCHIMIA COMPUŞILOR

COORDINATIVI2.1. Sistematizarea compuşilor coordinativi2.2. Clasificarea compuşilor coordinativi2.3. Geometria compuşilor coordinativi funcţie de numărul de

coordinare

2.4. Izomeria compuşilor coordinativi2.5. Efectul Jahn - Teller

8/16/2019 BCCC cap 1

3/48

3

3. NOŢIUNI DE SIMETRIE MOLECULAR Ă 3.1. Elemente şi operaţii de simetrie3.2. Elemente din teoria grupurilor3.3. Notaţia şi clasificarea grupurilor punctuale3.4. Determinarea unui grup punctual de simetrie

3.5. Reprezentarea matricială a operaţiilor de simetrie3.6. Reprezentări reductibile şi ireductibile3.7. Tabela de caractere

3.8. Orbitali atomici ca baze ale reprezentărilor ireductibile Γi 3.9. Influenţa înconjur ării chimice asupra simetriei orbitalilor

atomici

3.10. Obţinerea unei reprezentări reductibile şi descompunereaei în reprezentări ireductibile3.11. Produsul direct

3.12. Aplicaţiile proprietăţilor de simetrie4. TEORII ALE LEGĂTURII METAL-LIGAND

4.1. Teoria legăturii de valenţă 4.2. Teoria câmpului cristalin4.3. Teoria câmpului de liganzi

4.4. Teoria orbitalilor moleculari

4.5. Aplicaţii

8/16/2019 BCCC cap 1

4/48

4

5. SPECTRE DE ABSORBŢIE ALE COMPUŞILOR

COORDINATIVI5.1. Generalităţi5.2. Spectre electronice în ultraviolet şi vizibil5.3. Spectroscopia de absorbţie în infraroşu

6. PROPRIETĂŢI MAGNETICE ŞI ELECTRICE ALE

COMPUŞILOR COORDINATIVI6.1. Proprietăţi magnetice6.2. Proprietăţi electrice ale compuşilor coordinativi

7. REACTIVITATEA COMPUŞILOR COORDINATIVI

7.1. Reacţii de substituţie7.2. Reacţii de adiţie7.3. Reacţii de inser ţie7.4. Reacţii redox7.5. Reacţii template

7.6. Reactivitatea liganzilor activaţi prin coordinare7.7. Implicaţiile compuşilor coordinativi în oxidări catalitice7.8. Importanţa compuşilor coordinativi

8/16/2019 BCCC cap 1

5/48

5

Bibliografie• M. Brezeanu, P. Spacu, “Chimia combinaţiilor

complexe”, Ed. Did. şi Ped., Bucureşti, 1974.

• D. Negoiu, “Structura electronică a combinaţiilorcomplexe”, Ed. Did şi Ped. Bucureşti, 1974.

• Gh. Marcu, “Chimia compuşilor coordinativi”, Ed.Academiei R.S.R., Bucureşti, 1984.

• M. Brezeanu, L. Patron, M. Andruh, “Combinaţiicomplexe polinucleare”, Ed. Academiei R.S.R., Bucureşti,1986.

• Gh. Marcu, M. Brezeanu, A. Bâtcă, C. Bejan, R. Cătunean,“Chimie Anorganică”, Ed. Did. şi Ped., Bucureşti, 1981.• M. Brezeanu, E. Cristurean, A. Antoniu, D. Marinescu, M.

Andruh, “Chimia metalelor”, Ed. Academiei Române,

Bucureşti 1990.

8/16/2019 BCCC cap 1

6/48

6

• K. Nakamoto, “Infrared and Raman Spectra of Inorganic

Compounds” 3nd., Wiley London, 1978.

• Gh. Marcu, “Chimia modernă a elementelor metalice”, Ed.Tehnică, Bucureşti, 1993.

• D. Marinescu, “Chimie coordinativă – principii generale”,Ed. Universităţii Bucureşti, 1995.

• J. Zsakó, M. Tomoaia-Cotişel, “Simetria şi structura

moleculelor”, Ed. Presa Universitar ă Clujeană, 1998.• D.F. Shriver, P. W. Atkins, C.H. Langford, Chimie

Anorganica, Ed. Tehnică, Bucureşti, 1998.

• A. Pui, D.G. Cozma, Bazele chimiei compuşilor coordinativi, Ed. Matrix Rom, Bucuresti, Ed I, 2001, Ed. II

2003, 2006.

8/16/2019 BCCC cap 1

7/48

7

Evaluare

• Examen scris

 – 50% nota probă scrisă

 – 50 % activităţi practice (25% seminar + 25 %lucr ări practice);

8/16/2019 BCCC cap 1

8/48

8

Introducere• 15000 îHr, în pictur ă:

 – Culoare galbenă/roşie - oxizi de fer; – Verde – silicati de aluminiu;

 – Brun – oxizi de mangan.

• 3000 îHr, egiptenii si sirienii foloseau sărurianorganice derivate din minerale;

• Sec XVII-XVII: carbonat de Cu; – Fe4[Fe(CN)6] – albastru de Prusia;

8/16/2019 BCCC cap 1

9/48

9

In 1778, Antoine Lavoisier showed that this color change was

caused by the addition and removal of oxygen at the metal

center.

In 1788, French chemist Joseph-Louis Proust argued that colors

in alloys were a result of constituents in fixed and definite

 proportions, leading to his law of definite proportions.

Between 1790 and 1830 geologists discovered a vast number of

naturally occuring inorganic mineral types;

Swedish chemist Jöns Jakob Berzelius alone prepared, purified

and analyzed over 2000 inorganic compounds in just 10 years.

A few representative inorganic compounds and their colors are

given in Table 1.1

8/16/2019 BCCC cap 1

10/48

10

 TABLE 1.1 Some Inorganic Compounds and Their Colors

Compound Color Compound Color

Co(OH)3 Black PbI2 Yellow

Cu(OH) Yellow PbO2 Brown

Cu2O Red PbS Black

Cu2S Black HgO Yellow or red

Au(OH)3 Yellow-brown Hg2O Brown-blackAuOH Dark violet Hg2I2 Yellow

Fe(OH)3 Red-brown HgICl Red

Fe2S3 Dark green Ag3AsO4 Dark red

FeS Black Ag3AsO3 Yellow

8/16/2019 BCCC cap 1

11/48

11

• Fe4[Fe(CN)6]3, albastru de Prusia, sintetizat in 1704(folosit in industria textila), este considerat complex în

1798.

• [Co(NH3)

nL

6-n]X, L= NO

2, H

2O, Cl. (Taessert)

X=Cl, NO2.

TABLE 1.2 Color Names Given by Edmond Fre´my

Compound Color Original Name Formula

Co(NO2)3 . 4NH3 Brown Flavo complex cis-[Co(NH3)4(NO2)2]NO2

Co(NO2)3 . 4NH3 Yellow Croceo complex trans-[Co(NH3)4(NO2)2]NO2

CoCl3 . 6NH3 Yellow Luteo complex [Co(NH3)6]Cl3CoCl(H2O) . 5NH3 Rose-red Roseo complex [Co(NH3)5(H2O)]Cl3

CoCl3 . 5NH3 Purple Purpureo complex [Co(NH3)5Cl]Cl2

CoCl3 . 4NH3 Green Praseo complex trans-[Co(NH3)4Cl2]Cl

CoCl3 . 4NH3 Violet Violeto complex cis-[Co(NH3)4Cl2]Cl

8/16/2019 BCCC cap 1

12/48

12

Sinteza compuşilor coordinativi

• 1893, A. Werner – teoria coordinaţiei şisintetizează noi complecşi care să susţină teoria,

• 1912, Alfred Stock – încearca sinteza unor

compuşi ai borului, similari cu cei ai

carbonului,• 1969, Rosemberg, cis-[Pt(NH3)2Cl2],

8/16/2019 BCCC cap 1

13/48

13

• Metode: – Reacţia directa, Mz+ + nL = [MLn] p+

 – Reacţia de substituţie, MLn + X = [ML(n-1)X ]+ L

[MLn]m±

 + M’ 

[M’Ln]m±

+ M

 – Sinteza templată, M + A+ B = [MLn] – Sinteza directă; M(atom) + nL = [MLn]

 – criochimia (criosinteza),

 – electrosinteza (electrochimia),

 – sonoliza (sonochimia),

 – mecanochimia, aplicatiile laser, coroziunea,

cataliza etc.

8/16/2019 BCCC cap 1

14/48

14

1. Formarea, stabilitatea şinomenclatura compuşilor

coordinativi

A + :D A D

unde: A este acceptorul, un agent electrofil sau acid Lewis;

:D este donorul de perechi de electroni, un agent

nucleofil sau o bază Lewis;

A D este aductul format care poate fi combinaţiecomplexă, compus coordinativ sau compus molecular.

8/16/2019 BCCC cap 1

15/48

8/16/2019 BCCC cap 1

16/48

16

Teoria coordinaţiei a lui A.Werner 

• Prima ipoteză: la formarea combina ţ iilorchimice ionii (atomii) metalici pot utiliza pelâng ă valen ţ ele principale  şi valen ţ e secundare.

- valenţe principale: CoCl3; stare de oxidare,- valenţe secundare: [Co(NH

3)

6]3+; număr de

coordinare,

-  sfera de coordinare

-  sfera de ionizare

8/16/2019 BCCC cap 1

17/48

17

Teoria coordinaţiei a lui A.Werner 

• A doua ipoteză: valen ţ ele secundare suntorientate/dirijate în spa ţ iu.

NH3

NH3

NH3

Co3+

H3N

H3N

NH3

[Co(NH3)6]3+

8/16/2019 BCCC cap 1

18/48

18

Clasificarea ionilor metalici

• Pe baza criteriului structural, Schwarzenbach: –  cationi cu configuraţie electronică de gaz rar, ns2np6,

(gr. I A şi II A, excepţie Li+ şi Be2+) – tendinţă scăzută, –  cationi cu orbitali d complet ocupaţi cu electroni

(configuraţia de 18 e-, grupele IIIA – VIA perioadele 4-6+ IB şi IIB) – tendinţă moderată de a forma c.c.,

 –  cationi ai metalelor tranziţionale cu orbitali d sau f 

parţial ocupaţi cu electroni – tendinţă mare,Cr(III) – 3d34s0; Co(II) - 3d74s0; Co(III) - 3d64s0; Ni(II) -3d84s0; Pd(II) - 4d85s0; Pt(II) - 5d86s0 etc.

8/16/2019 BCCC cap 1

19/48

19

Irving   şi Williams au reuşit totuşi să  stabilească  o

serie cu ordinea de stabilitate a complecşilormetalelor tranziţionale 3d, în starea de oxidare(II), independent de natura şi numărul liganzilor coordinaţi:

Mn2+ < Fe2+ < Co2+ < Ni2+ < Cu2+ > Zn2+

Mellor  şi Maley, au studiat formarea chelaţilor cuetilendiamina şi cu aldehida salicilică pentru oserie de ioni metalici la S.O. (II); stabilitateacompuşilor descreşte în ordinea:

Pd > Cu > Ni > Pb > Co > Zn > Cd > Fe >Mn > Mg

8/16/2019 BCCC cap 1

20/48

20

Capacitatea ionilor metalici de a genera compuşi

coordinativi depinde şi de alţi factori, cum ar fi:

• tăria ionică, ce depinde în principiu de sarcina,raza şi structura electronică ionului metalic;Martell şi Calvin arată că stabilitatea compuşilor coordinativi

creşte, în general, cu pătratul sarcinii ionului central şiinvers propor ţional cu raza lui (e2/r),

• capacitatea ionului metalic de a forma legăturinepolare cu ajutorul liganzilor;

• factorii sterici, care pot să faciliteze sau să creezeimpedimente la formarea compuşilor coordinativi.

8/16/2019 BCCC cap 1

21/48

21

Liganzi

CO NH3  OH2  H- 

C N NO2-  OH

-  F

- 

PH3  OR 2  Cl- PR 3  SH2  Br

- 

SR 2  I- 

Liganzii sunt anioni sau molecule neutre, capabili

de a coordina direct la un atom sau ion metaliccentral (molecule sau anioni, ai elementelor din

grupele IVA – VIIA):

IVA VA VIA VIIA

8/16/2019 BCCC cap 1

22/48

22

8/16/2019 BCCC cap 1

23/48

23

Clasificarea liganzilor 

•  în funcţie de natura lor chimică, deosebim:

- liganzi anorganici; X-, H2O, NH3, CO32-, C2O4

2-, NO2-;

- liganzi organici; etilendiamina (en), oxina (ox), o-fenantrolina (o-phen,), piridina (py), acetilacetona (acac)…

•  în funcţie de numărul atomilor donori, liganzii pot fi:

- monodenta ţ i; realizează o singur ă  legătur ă cu ionul metalic

(conţin un singur atom donor   şi ocupă  un singur punctcoordinativ al complexului): H2O, NH3, CO, NO2

-, F-, Cl-,Br -, I-, H-, HO-, CN-, SCN-, NCS-, piridina (py);

-  polidenta ţ i (chela ţ i); coordinează simultan prin 2 sau maimulţi atomi diferiţi, O22-, CO32-, SO42-, C2O42-, oxina (ox),etilendiamina (en), dimetilglioxima (dmgl), o-

 phenantrolina (o-phen), acetilacetona (acac), aciduletilendiaminotetraacetic (EDTA), bazele Schiff, β-

dicetonele, polieteri macrociclici, etc.,

8/16/2019 BCCC cap 1

24/48

24

 Liganzi ambidenta ţ i – pot coordina (nesimultan) prin doi atomi

diferiţi: NO2-

(-NO2-

,- ONO-

); -SCN-

(-SCN-

, -NCS-

), -CN-

,•  în funcţie de sarcina electrică, liganzii pot fi:

- anionici; X-, CN-, NO2-;

- molecule neutre; H2O, NH3, en, ox, CO, NO.

• după natura atomilor donori, liganzii pot fi cu:

- C-donor ; CO, CN-, R-NC;

- N-donor ; NH3, NCS-, NO2

-, en, py, o-phen;

- O-donor ; H2O, R-OH, R-OR, HO-, R-COO-, CO32-, C2O42-,ONO-;

- P-donor ; R 3P, PX3, (X= F, Cl, Br);

- S-donor ; R 2S, SCN-, S

2O

3

2-;

- X-donor ; F-, Cl-, Br -, I-;

- doi sau mai mul  ţ i atomi donori diferi ţ i; ox, baze Schiff,dmgl.

8/16/2019 BCCC cap 1

25/48

25

Structurile unor liganzi

CH3

CO

O

 O

O

CC

O

O

 Acetat (ac) Oxalat (ox)

C

O

OO

CH2

H  

N  

Glicocolat (gl) Piridină (py)

8/16/2019 BCCC cap 1

26/48

26

O

O

CH3

C

CCH

CH3  

N

N

H2C

H2C

H2

H2

 

C

C

O

N

N

OH

H3C

H3C

 

N

O-

 

Acetilacetonat

(acac)

Etilendiamina

(en)

Dimetilglioximat

(dmgl)

8-hidroxichinolina

(oxina)

NN  NN

 

N

RN

O

H

O

H

 

α, α’-Dipiridil(dipy) o-Fenantrolină (o-phen) Bis baze Schiff

8/16/2019 BCCC cap 1

27/48

27

Liganzi în punte

• pot fi monodentaţi (Cl-

, Br -

, I-

, HO-

, RO-

, NH

2-, CO),

• bidentaţi sau polidentaţi (SCN-, SO4

2-, dipy,

hidrazină).

8/16/2019 BCCC cap 1

28/48

28

Ex: ionul SO42- poate funcţiona:

• liber (necombinat), ex: [Co(NH3)6]2(SO4)3,[Co(NH3)4CO3]2 SO4,

• ligand monodentat, ex: [Co(NH3)5OSO3] Br,

• ligand bidentat în punte, ex:

(NO3

)3

(NH3

)4

Co Co(NH3

)4

NH2

SO4

8/16/2019 BCCC cap 1

29/48

29

Clasificarea ionilor metalici şi aliganzilor pe baza afinităţii relative

de coordinare

• Ahrland, Chatt şi Davies, împart ionii metalici în două clase:

• - cationi care generează  complecşii cei mai stabili cu liganziavând ca atom donor primul element al fiecărei grupe principaleV, VI sau VII (respectiv N, O, F):

N >> P > As > Sb; O >> S > Se > Te; F >> Cl > Br > I.

• - cationi care generează  complecşii cei mai stabili cu liganziiavând ca atom donor al doilea sau următorul element al uneia dingrupele V, VI sau VIIA (respectiv P, S, I). Ordinea pe grupe esteurmătoarea:

N As > Sb > Bi; O Te; F < Cl < Br

8/16/2019 BCCC cap 1

30/48

30

• Pearson, în 1963, introduce o nouă clasificare a

ionilor metalici generatori de complecşi şi aliganzilor funcţie de caracterul acido-bazic de tipLewis al acestora:

• - de clasă ”a” sau duri,

• - de clasă ”b” sau moi,• Acizii Lewis de clasă  ”a” se caracterizează  prin volum mic, stare de

oxidare înaltă, polarizabilitate joasă, absenţa electronilor exteriori uşor deexcitat şi coordinează de preferinţă  baze capabile să  lege puternic

 protonul.Acizii Lewis de clasă  ”b” au volum mare, sarcină  pozitivă  joasă  sau

zero, polarizabilitate înaltă, număr mare de electroni uşor de excitat şi prefer ă  la coordinare liganzi a căror bazicitate este neglijabilă  precumCO, olefine, hidrocarburi aromatice.

• Bazele Lewis de clasă ”a” sunt liganzi care conţin atomi donori puternicelectonegativi, puternic polarizabili şi posedă orbitali vacanţi de energieînaltă, greu accesibili.

• Bazele Lewis de clasă  ”b” sunt liganzi cu atomi donori cu

electronegativitate scăzută, uşor polarizabili şi care posedă  orbitalivacanţi de energie joasă.

8/16/2019 BCCC cap 1

31/48

31

Clasificarea ionilor metalici şi aliganzilor după Pearson

Clasa (a) sau “duri” Intermediari Clasa (b) sau “moi”

Ioni metalici

H+, Li

+, Na

+, K 

+, Be

2+, Mg

2+, Ca

+2,

Sr 2+

, Mn2+

, Al3+

, Sc3+

, Ga3+

, In3+

,

La3+, Cr 3+, Co3+, Ce3+, Ti4+, Zr 4+,Th

4+, Pu

4+, Ce

4+, Sn

4+, WO2

4+, VO2

+,

Fe2+

, Co2+

, Ni2+

,Cu

2+, Zn

2+, Pb

2+,

Sn2+, Sb3+, Bi3+ 

Cu+, Ag

+, Au

+, Te

+,

Hg22+

, Hg2+

, Pd2+

,

Pt2+, Rh2+, Pt4+, Tl3+ 

Liganzi

HO-, F

-, Cl

-, ClO4

-, NO3

-, CO3

2-,

SO42-

, PO23-

, CH3COO-

, H2O, NH3, N2H4, ROH, R 2O, RNH2 

 N3-, Br 

-, NO2

-,

SO32-

, C6H5 NH2,C6H5 N

I3-, CN

-, SCN

-, H

-,

S2O32-

, CO, PH3,C2H4, R 3P, (RO)3P,

8/16/2019 BCCC cap 1

32/48

32

Conceptul de “simbioză” aliganzilor, formulat de C. K. Jørgensen,

• indică tendinţa liganzilor din aceeaşi clasă de a se”aduna” în aceeaşi sfer ă de coordinare.

- pentru complecşi [Co (NH3)5X]2+ şi [Co

(CN)5X]3-

, unde X = F sau I, se constată că:- pentru [Co(NH3)5X]

2+ derivatul cu F este mai stabil decât

cel cu iod, deoarece amoniacul care este o bază tare prefer ă alături ionul F-;

- pentru [Co(CN)5X]3- cel mai stabil este derivatul cu I 

datorită caracterului de bază slabă a ionului CN-.

8/16/2019 BCCC cap 1

33/48

33

Stabilitatea compuşilorcoordinativi

• Stabilitatea cinetică  se refer ă  la viteza şimecanismul unei anumite reacţii (în special desubstituţie, dar şi de izomerie sau racemizare), încare este implicat compusul coordinativ respectiv.

• Stabilitatea termodinamică este o măsur ă directă aenergiei de legătur ă metal-ligand. Ea estedependentă şi se determină din condiţiile de

formare ale compuşilor coordinativi respectivi.ex: [PtX4]

2-, cu X = Cl, Br, I, CN,

cel mai stabil termodinamic este [Pt(CN)4]2-, dar

fiind în acelaşi timp cea mai instabilă cinetic.

8/16/2019 BCCC cap 1

34/48

34

Stabilitatea termodinamică 

M + nL [MLn] , ∆Η;

n

n

 L M 

 ML K 

]][[

][=  

M + L ML K  1 =[L][M]

[ML]

⋅ 

ML + L ML2  K 2 = [L][ML]

][ML2

⋅  

……………………………………………………..

MLn−1 + L MLn  K n =[L]][ML

][ML

1-n

n

⋅ 

sau printr −un proces global,

 pM + nL M pLn  K t = n pn p

[L][M]

]L[M

⋅= 1/βn 

K i = β = 1/K t 

8/16/2019 BCCC cap 1

35/48

35

- RT ln K = ∆Gº = ∆Hº - T∆Sº 

 pK t = -log K t

60 0

70 0

M

3+

M2+

   k  c  a   l   /  m  o   l    M   2   +

   k  c  a   l   /  m

  o   l    M   3   +

1400

1300

 Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn (2+)Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Ga (3+)

Variaţia stabilităţii aquacationilor,

elementelor din prima serie de tranziţie, funcţie de numărul de electroni d.

8/16/2019 BCCC cap 1

36/48

36

Constantele de stabilitate ale unor compuşi coordinativi.

Compuscoordinativ

 pK t  Compuscoordinativ

 pK t 

[Ag(NH3)2]+  7,2 [Ni(CN)4]

2-  13,8

[Co(NH3)6]2+

  4,4 [Cu(CN)4]2-

  25,0[Co(NH3)6]

3+  35,2 [Ag(CN)2]

-  19,9

[Ni(NH3)6]2+

  8,0 [Au(CN)2]-  38,3

[Cu(NH3)4]2+

  4,3 [Au(CN)4]-  56,0

[Zn(NH3)4]2+  8,7 [Zn(CN)4]2-  16,9

[Cd(NH3)4]2+

  7,3 [Cd(CN)4]2-  18,8

[Fe(CN)6]3-  31,0 [Cr(SCN)6]

3-  0,7

[Fe(CN)6]4-

  24,0 [Fe(SCN)6]3-

  1,9[Co(CN)6]

3-  6,4 [Cu(SCN)4]

2-  6,5

[Co(CN)6]4-  19,1 [Hg(SCN)4]

2-  22,0

8/16/2019 BCCC cap 1

37/48

37

Principalii factori care influenţează stabilitatea compuşilor coordinativi sunt:

- sarcina ionului metalic (Mn+

) şi a liganzilor (L);

- dimensiunile (Mn+

) şi L;- energia de stabilizare în câmp cristalin;- bazicitatea liganzilor;

- mărimea şi numărul ciclurilor chelate;- factorii sterici etc.

Efectul primilor doi factori reiese din relaţia care exprimă  energiade atracţie electrostatică dintre două sarcini electrice diferite, cu care suntasimilaţi ionul metalic şi ligandul respectiv:

r 

 Z  Z e

 E 

 L M n ⋅⋅

=

+

2

 unde: - e reprezintă sarcina electronului;

- +n M  Z    şi  L Z  sunt sarcinile localizate pe ionul metalic şi

ligand;

- r  este distanţa M-L, egală cu suma razelor.

8/16/2019 BCCC cap 1

38/48

38

Mărimea şi numărul ciclurilor chelate

  Ni2+ + en [Nien]2+  log K 1= 7,5 Ni

2+ + 2NH3  [Ni(NH3)2]

2+  log K 1= 5,0

Prin combinarea celor două reacţii, se obţine:

[Ni(NH3)2]2+ + en [Nien]2+ + 2 NH3  log K 1= 5,0

 pentru care∆Hº= -1,9 Kcal/mol şi ∆Sº = 6,2 Kcal/mol·grd.

- factorul entropic

Ciclurile pentaatomice şi cele hexaatomice sunt cele

mai frecvente şi cele mai stabile.

8/16/2019 BCCC cap 1

39/48

39

 Numărul ciclurilor chelate.

  a) [Ni(NH3)6]2+

, K 2= 6·104, K 3=3·10

6

 b) [Ni(en)3]2+

, K 1= 5·107,

c) [Ni(dien)2]2+

, K 1= 6·1010

,

K 1 (b) > K 2 (a); K 1 (c) > K 3 (a).

Stabilitatea creşte cu creşterea numărului de

cicluri chelate.

8/16/2019 BCCC cap 1

40/48

40

Un alt factor îl constituie natura atomilor

donori din ciclul chelat

• [Co(ox)3]3-, [Co(Gly)

3], [Co(en)

3]3+

- conţin câte 3 cicluri pentaatomice, cu atomi donoridiferiţi: (O-O), (O-N) şi (N-N).

- Stabilitatea combinaţiilor creşte, funcţie de naturaatomilor donori, în ordinea: (O-O) < (O-N) < (N-N).

8/16/2019 BCCC cap 1

41/48

41

Factorii sterici

N

N1

2

3  6

7

8910  

N   N

N

N

 

1,10-fenantrolina (o-phen), 1,7 fenantrolina 4,7 fenantrolina

54

8/16/2019 BCCC cap 1

42/48

42

Compuşi coordinativi cu baze Schiff de

tip H2Salen (H2Salen= bis(salicilaldehidă)etilendiamină),

OM O

C   CN

R

N

HH

Pentru studiul formării compuşilor

8/16/2019 BCCC cap 1

43/48

43

Pentru studiul formării compuşilor

coordinativi se folosesc metode fizicede analiză

- metode optice; spectrofotometrice,

fotocolorimetrice;

- metode electrochimice; potenţiometrice, polarografice, conductometrice, amperometrice;

- metoda schimbătorilor de ioni;

- metode cromatografice şi electroforetice pehârtie.

8/16/2019 BCCC cap 1

44/48

44

 Nomenclatura compuşilorcoordinativi• scrierea formulelor compuşilor coordinativi; separarea

ionilor complecşi (a sferelor de coordinare) se face cuajutorul parantezelor pătrate: [( )], [{( )}], [{{[( )]}}].

• Denumirile liganzilor; au în general, terminaţia “-o”. De

exemplu: oxo (O2-), hidroxo (OH-), fluor o (F-), cluor o (Cl-).Liganzi anionici, în special cei care provin de la molecule

organice prin ionizare, primesc terminaţia “-ato”; deexemplu: acetato (CH3-COO

-), oxalato (C2O42-), carbonato

(CO32-), sulf ato (SO4

2-), acetilacetonato (C5H7O2-) etc.

• H2O – aqua, NH3 – ammin, CO – carbonil, NO – nitrozo.

8/16/2019 BCCC cap 1

45/48

45

• prefixe multiplicative simple: di, tri, tetra, penta, hexa,hepta, nona, deca, undeca, dodeca etc., pentru a indica

 propor ţiile stoechiometrice, numărul de grupe identice saunumărul de atomi centrali identici. De exemplu: [Co(NH3)4Cl2]

+ – ion de tetraammindicloro cobalt (III).

• prefixele multiplicative:  bis, tris, tetrakis, pentakis,hexakis  etc., se utilizează  pentru a indica o grupare deradicali organici identici, ionii complecşi conţinuţi de 2, 3

…n ori într-o moleculă  sau în expresiile conţinând un alt prefix numeric:[Ni(C5H5)2] – bis(pentadienil) nichel (II);

[Cr(acac)3] – tris(acetilacetonato) crom (III);

[Co(NH3)4(CO3)]2SO4 – sulfat de bis(carbonatotetraammin) cobalt (III).

8/16/2019 BCCC cap 1

46/48

46

• Cationii şi complecşii neutri NU primesc terminaţii speciale.

[Co(NH3)6]Cl3 – clorur ă de hexaammin cobalt (III),

• Anionii  primesc terminaţia “-at” urmată  de precizarea în

 paranteze a stării de oxidare a atomului central.K 4[Fe(CN)6] – hexacianofer at (II) de potasiu.

Prefixele structurale cis, trans, fac, mer , se folosesc pentrudenumirea izomerilor, se scriu cu litere cursive şi se leagă cu oliniuţă de formulă:

cis-[Pt (NH3)2 Cl2]; trans-[Co (NH3)4 Cl2]Cl.

Denumirea compuşilor di şi poli

8/16/2019 BCCC cap 1

47/48

47

Denumirea compuşilor di- şi poli-

nucleari cu punţi• se face cu precizarea grupei din punte, adăugând

înaintea denumirii ei litera grecească µ (miu):[(NH3)5Cr-OH-Cr(NH3)5]Cl5, clorur ă de µ-hidroxo-bis(pentaamminCr(III)) sau clorur ă de µ-ol-bis(pentaammin Cr(III));

[(NH3)3Cr-(OH)3-Cr(NH3)3]Cl3, clorur ă de µ-triol-bis(triamminCr(III));

clorur ă de µ-diol µ-nitro hexaammin dicobalt (III).

Cl3(NH3)3Co Co(NH3)3

OH

OHNO

2

8/16/2019 BCCC cap 1

48/48

48

Denumirea complecşilor simetrici di- şi poli-nuclearif ăr ă punţi, cu legături metal-metal se face prinfolosirea prefixelor multiplicative:

[(CO)5Mn-Mn(CO)5], bis(pentacarbonilmangan);

[Br 4Re-ReBr 4]2-, ion de bis(tetrabromorenat (III)).