Balance de Energía con Reaccion

5/11/2018 Balance de Energa con Reaccion

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8Balances de energia paras is temas reaccionantes

Para cons iderar la generacion y e li rninac ion de sust anc ias quimicas que ocur ren du-rante l as reacc iones, en el caso de los ba lances demater ia , fue necesar io introduc ir unterrnino de velocidad de reaccion en la ecuacion de balance. En principio, la ecuacionde balance de la primera ley que se derive en el capitulo 6 ya toma en cuenta los cam-bios en el inventa rio de energi a del si stema,que ocur ren durante la reaccion. Sin em-bargo,H,sul ta conveniente rearreglar Ia ecuaci6n de balance de energia para formularexpl ic ita tnenteunte rmino que refle ie los cambios de entalp ia debidos a l a reaccion,Este capitulo trata principalmente de dichas modificaciones, de los calculos adiciona-les que se requieren para eva luar las di fe renc ias de enta l pia de las reacciones, y de laapl icacion de las divers as formas result ant es de l a ecuacion de balance de energ ia .

Comenzaremos con una definic ion del concepto de ca lor de reacc ion y revisare-mos las formas de calcular los calores de reac!2_1!a parti r de datos tabulados de ental-pia. Aprenderemos a .corregir los calores de reacci6J 1 , para incluir los efec tos de loscambios de tempera tura, pres ion y fase, med ian te los calculos que hemos visto en e lcapitulo 7 . Despues desarro lla remos la forma senci lla de l ba lance de energ ia para unsist ema reaccionante, seguida de extensiones para acomodar cor tientes mult iples deentrada y de sal ida, y reacciones multiples . Consideraremos tambien una forma espe-c ial de la ecuacion de balance de energia que no utili za explic itamente a los calo res dereaccion. Esta forma es a menudo conveniente para aplicaciones de computadora yresul ta particularmente adecuada en los casos en que se desconoce la estequiometriade la reaccion, 0esta esmuy comple ja. Finalmente , se extendera e l ana lisi s de grad osde l ibert ad para manejar e l caso reaccionante , as i como los problemas de ba lance deenergia en los que partic ipen unidades multiples. La meta f ina l deeste capitulo es l adeana li zar los problemas de ba lance de energ ia hasta e lpunto en que seam os capaces deresolver problemas complejos de unidades multiples con reaccion quimica.

8.1 EL CONCEPTO DE CALOR DE REACCIONAl estudiar laentalpia de mezclas de componentes puros, observamos que las mezclasno se comportan generalmente de manera ideal. Mas bien sucede que, cuando semezc lan sus tancias puras a una tempera tura y presion dadas, l aentalp ia especif ica dela mezcla t iene que calcularse corrigiendo la entalpia de la mezcla ideal , uti lizando unter rnino de calor de mezc lado. Es decir ,

D .fl (T , P ) = tt (T , P ) "ixs f ls (T, P)

BALANCES DE ENERGIA PARA SISTEMAS REACCIONANTES 45 5

Considerese una reaccion en la que intervienen S sustancias con coeficientes este-quiometricosrr. , lacual ocurre a una cierta temperatura ypresion. Supongase que for-mamos una mezcla, combinando un numero 0'5de moles de cada uno de los reactivos5, cada uno de e llos enuna fase 1 T 5 Y todas a la misma Ty P. Supongase tarnbien que lamezcla reacc iona comple tamente para formar una mezcla de p roductos, cada uno deellos en una fase 1 T sYtodos a lamisma Ty P.La entalpia de lamezcla dereactivos esta-ra dada por

"i O 's Hs (T , P , 1Ts)reactivos

endonde se efectua la suma para todos los 5 con O 's < O.De igual forma, la en talpia dela mezcla de product os estara dada por"i O' sHs (T , P, 1Ts)

p roduct o s

en donde la suma se efectua para todos los 5 con a, > O.Recordando nuestra expe-r ienci a con la entalpia de mezc las en general, resul ta ra ci er to que

"i O' sHs (T , P, 1Ts) =1 = "i O' sH, (T , P, 1TJreacrlvos productos

La diferencia entre estas dos entalpias de mezclas ,

pro~tos O' sH, (T , P, 1Ts) - [ - rea~os O' sH, (T , P, 1 T J ]xe define como el calor de reaccion D .H R ( T, P) de la reaccion con coeficientes este-quiometricos 0"a T y P y con fases 1Ts" Entonces,

5D .H R ( T, P) = "i O ' sH , ( T , P, 1 T J

r s= 1

Nuevamente hem oslIegado a uti lizar lapalabra calor, debido a que, s iseefectuaralareaccion a Ty P constantes, entonces D .H R representa ria e l calor que tendr ia que ha- .berse e limin ado del s istema, para mantener lo a Tconst ant e. Es decir , para un sist emacerrado a presion constante,

Siel calor de reaccion esnegativo, entonces Q sera negativa y tendria que eliminar-se calor de l sis tema para mantener una Tconst ant e. A una reaccion con D .H R negativase Ie llama exotermica. Por elcontrario, s iel calor de reaccion esposi tivo, Q sera posi-tivo y tendra que t ransferi rs e calor haci a e l s istema para mantenerlo a T constante. Sellama endotermica a una reaccion con D .HR positiva.

Notese que el ca lo r de reaccion no so lo dependera de la estequiometr ia d.e la reac-c ion y de la t empera tura y pres ion, s ino tambien de las fases en que ~emaneJ~~ todoslos react ivos y productos. Por 10 tanto, cuando se expresa cualesquier ecuaclOn este-quiometrica de reaccion, convencionalmente selistan las sustancias y las fases cor res-pondientes. Por ejemplo, la reaccion


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BALANCES DE ENERGIA PARA SISTEMAS REACCIONANTES

indica que sehace reaccionar carbono s6l ido con agua en estado gaseoso, para formarlos productos CO yH2 , ambos en estado gaseoso. Elcalor de reacci6n para lareacci6nanterior sera numericamente difer ente de l calor de reacci6n para

C(s) + H20(l) ;=: CO(g) + H2(g)Convencionalmente se uti lizan los s imbolos g , I , s y ac, para indicar gas , l iquido,

s6l ido y soluci6n acuosa, respect ivamente. Si un s6lido puede existi r en diversas for-mas cristalinas, entonces tambien es apropiado identifica r la forma particula r queparticipa en la reacci6n.

Como e l calor de reacc i6n corr esponde a una diferenc ia de entalpia , tiene las uni-dades de un termino de entalpia, (kJ, kcal, 0Btu) , dependiendo del s istema que se uti-l ice. Convencionalmente se reportan los calores de reacci6n por mol de reacci6n, se -gun sehaya expresado en la ecuaci6n estequiometrica. Entonces, s i AH R = 10 kJ/molpara la reacci6n

A+B-+Centonces el calor de reacci6n AH R, para la reacci6n

2A + 2B -+ 2Csera

AH R, = 2AH d 20 kJ/mol /El valor de l calor de reacci6n esta ligado a ~ forma de la ecuac i6n estequiometrica dereacci6n.

1.2 CALCULOS CON CALORES DE REACCIONDebido a que los calores de reacc i6n son funci6n de la estequiometria, la s f ases de lassustancias, su temperatura y su presi6n,en principio parecer ia necesa rio tabular suvalor en funci6n de todas estas var iables . Como indicaremos en la secci6n siguiente ,pueden evi tarse las tabulaciones con respecto a la temperatura, la presi6n y las fases,mediante el recurso de reportar los valores de AHR unicamente para condiciones selec-cionadas de referencia de temperatura, presi6n y fase. La AH R a otra temperatura,presi6n y fase puede calcularse mediante correcciones de actualizaci6n de las entalpiasde los componentes, usando correlaciones decapacidades calori ficas, calores de t ran-sici6n de fase y correcciones por presi6n . Ademas como veremos en secciones subse-cuentes, l as tablas decalores de reacci6n pueden reducirse aun mas , reportando exclu-sivamente los valores para un conjunto seleccionado de reaciones ; por ejemplo , paralas llamadas reacciones de formaci6n de las sustancias y las reacciones de combusti6n.Estos calores de reacci6n especiales pueden combinarse de manera senci lla para calcu-lar los cal o res de reacci6n cor respondientes a reacciones con cualquie r estequio-metria.

1.2.1 Correcci6n de J 1 H R para T, Py faseEl calor de reacci6n para una reacci6n con coeficientes estequiornetr icos


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458 BALANCES DE ENERGIA PARA SISTEMAS REACCIONANTES

a 1 atm y 298 Ke sde -279.33 kca l/gmol , c alc ule e l c alor de reac cion a 920C 1a tm ycon HcO en fase vapor. ' ,~0luci6n En este caso la presion no cambia, la temperatura aumenta hasta920 C y se altera la fa se de l compone nt e H20. Entonces,

~HR(920c'1 atm) = ~HR (25C, 1 atm) + ( - 4) (HNH3920C, 1a tm, g)- H N H 3( 25 C , 1 atrri.g) + (- 5)(Hoz (920C, 1 atm,g) - Hoc(2YC, 1 atm, g) + ( + 4) (HNO (920C, 1atm,g)- H N O (2 5 C, 1 atrri.g) + (+ 6) (HH20(920C, 1atm,g)- HH20(25C, 1a tm, I

1 9200C= -279.33kcallgmol+(-4) C . dTZ50C PNH31 9 z o o c 1 9 z o o c+(-5) c, dT+4 C dTZ5C 2 Z50C PNo

+ 6 [ f : : ~ CCPHzovdT + ~Hvd100C) + (100C CPH dT JJ z 50C 20,L - .Eva luando las expre siones, los terrninos de capac idad calor ifica de vapor cor re s-

ponden a -3 .36~ kcal /gmol. EI ter rn ino de capac idad calor if' ic a de ll iquido es 8 .100kcal/gmol, y e l terrnmo de calor de vaporizacion es6(9 .6966) kca l/gmol . Con esto 'Icalor de reaccion se convierte en 'l~HR (920C, 1 atm) = -279.33 - 3.368 + 8.100 + 58.180

- 216..+2 kcal/gmolObvi~mente la contribuc i6n princ ipal a l cambio en e l c alor de re acc ion pr oviene delcarnbio de fase.

8.2.2 Loscalores de formaci6n y su usoPara s is~:ma tiza r e l ~alcu lo de calo re s de reacc ion , e s u ti l la tabulac i6n de los calore sd~reaccion para un t ipo espec ia l de reacciones: aquel la s en las que se forma una deter-n :~nada sus tanc ia a pa rt ir de sus e lementos . En e lapendice 7 sepre senta d icha tabula-c ron . ~omo sedernos tra ra a cont inuac ion, e stos calores de reacc i6n espec ia le s puedenc o~bma~se algebraicamente para cal cular e l c alor de reac ci6n de cualquie r este-quiometna dada.

Comenzaremos con una def in ic ion de ter rn inos :Sedefine como estado estdndar de una sustancia, a 25C y 1 atm, y a la fase en que

normalmente se encuentra la sustanc ia e n esa s c ondici one s.Por ejemplo, la fase de lagua e~e l e stado estanda r e s l iquida , ladel d ioxido deca rbona esgasy l adel carb6n ese l g r~f Ito. Gene ra lmente se indica e l e stado estandar mediante un super indice cerapor ejernplo HO. '

EI calor de reacci6n estandar e se l calor de una reacci6n en la cua l todos los r eact i-vos y p~oductos se encuentran en sus estados estandar (25C, 1a tm y l as fa se s de lassustancias en estadoestandarj,

BALANCES DE ENERGIA PARA SISTEMAS REACCIONANTES 46 9La reacci6n deformacion para lasustancias e s la r eacc i6n quimica balanceada , en

la c ual se forma 1mol de la susta ncias a partir de los e lementos que la c omponen. Porejemplo, la rea cc ion de formaci6n del CH30H seria

C + !O Z + 2Hz ~ CH30H~ El calor deformacion de fasustancia s es el ca lor de reaccion estandar para la reac-cion de formacion de lamisma sustancia s ; e s, por 10 t an to , la r eacc i6n en laque todoslos reactivos element ales y el producto (la sustancias) se encuent ran en sus e stados e s-tandar e spec if ic ados . Para e lca so del metanol , e l c alor deformacion ser ia e lca lo r dereaccion estandar para la r eacc i6n

Como obse rvamos anter io rmente, e lp rop6si to de int roduc ir los calores de formaci6nde las sus tanc ia s e sel de facilitar los calculos de calores de reaccion, para una reaccioncualquiera. Para ayudar a la comprension del pracedimiento de calculo, revisaremosprimero un ejemplo sencillo y despues presentaremos la relacion general, correspon-die~ de reacci6n a partir de calores de forrnacion.

Suponga se que ne cesitamos ca lcular el c alor de rea cci on para la re acc ion 8.1

(8.1)conoc iendo los calores de formacion de CO(g) y COz{g); es decir , los calores de reac-c ion de las r eacc iones 8 .2 y 8.3:

C(s) + 0z(g) ~ COz(g)C(s) + !Oig) ~ CO(g)

~ H y = - 94,051.8 cal/gmol~ H y = - 26,415.7 cal/gmol

(8.2)(8.3)

Notese que , s i r e stamos la segunda ecuac ion de la prime ra , obtenemosC(s) + Gig) - C(s) - !Oig) ~ COz(g) - CO(g)

0, utilizando nuestra convencion de signos para los coeficientes estequiometricos,

Como la re sta de las reac ciones de forrnacion nos dio c omo result a do la ecuacionde la reaccion deseada , pa rece ria intui tivamente razonable que e lcalor de reacc i6n pa -ra la reaccion 8 .1 pudiera calcu la rse mediante la r es ta del calor deformacion de la reac-c ion 8.3 de l de la rea cc ion (8.2). Es de cir,

~H~, 1 = ~HYu - ~H~,J = ~H ?C02 - ~HJ.co = - 67,636.1 cal/gmolNotese que en la r eacc ion 8 .1 e lCO2 t iene un coe ficien te e stequiornet rico de + 1 ,enta nt o que pa ra el CO es de -1. Estos c orresponde n a los signos asoc iados c on los calo-

r es de forrnac ion de las sus tanc ia s, usados en e lcalcu lo de~HR, r- Sin embargo, e lsu;para O2 apa rentemente no par ticipa en e lca lculo de!:..H R, l' a pesar de que el O2 e sunreactivo con coeficiente estequiometrico de-!j2. Pueden generalizarse estas observa-c ione s de la mane ra siguie nte: el c alor de reaccion se c alcula media nt e la suma de losproduc tos que re sul t an de mul tipl ic ar los calore s de forrnacion de las sus tanc ia s porsus coeficientes estequiometricos tomando como cero los terminos correspondientesa los elementos quimicos.


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46 0 BALANCES DE ENERGIA PARA SISTEMAS REACCIONANTES~ f6,mula d,! CB~O~de ,eaccl6n EIcalor de reaccion de una reaccion cuyos coefi-cientes estequtometricos son CIs>e st a da do por

en donde las sustancias s excluyen a los elementos quimicos.Par~ comprobar esto, notese que si las


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Debido a que se conocen los calo res de formaci6n de los p roductos comunes de lacombust ion, y como elcalor de combust i6n corresponde simplemente alcalor de reac-ci6n de una reacci6n especializada, s iempre es posible calcular el calor de formaci6nde una sust anci a a partir de su calor de combus ti6n. Para la reacc i6n de combusti6nestandar de l a sustanc ia A,

iresulta que

! : : . H ~ = ! : : . H ~ . A = b ! : : . H t co 2 + c ! : : . H t S 0 2 + d ! : : . H t H 2 o (l ) - ! : : .H f , ALa di fe renci a en tre e l calor de combust i6n A y su ca lo r de formaci6n cor responde uni-camente a los calo res de formaci6n asoci ados con los productos de la combus ti6n.Ejemplo 8.3 Sabiendo que el calor neto de combusti6n del CHig) es ~191.76kcal/gmol, calcule su calor de formaci6n.

Soluci6n La reacci6n de combusti6n estandar para el CH4 es

Como seconoce e l calo r neto de combusti6n, en l a ecuac i6n de la reacci6n se inc luye e lproduc to H20(g) . El calor de combust i6n es, por defini ci6n,

! : : . H ~ , C H 4 = ! : : . H J , C 0 2 + 2 !: : .H J ,H 2 0( g ) - ! : : .H J ,C H 4 - 2 !: : .H J ,0 2Debidoa que

! : : . H J C 0 2 ( g )! : : . H J H 2 0 ( g )

y ! : : . H J , 0 2 = 0 , result a que! : : . H J , C H 4 = ! : : . H J C 0 2 + 2 !: :.H J ,H 2 0 (g ) - ! :: .H ~ ,C H 4

-17.8876 kcal/gmol

-r-94.0518 kcal/gmol- 57.7979 kcal/gmol

Como consecuencia de esta relaci6n entre los calores de forrnacion y combust i6nes rel at ivamente fac il demos trar que e l ca lo r de reacc ion de una reacci6n con coefi-cientes estequiometricos as puede cal cula rse di rectamente a par ti r de los calo res decombust i6n de los react ivos y productos . Es decir ,

.v! : : .H - - ' " AH o- L . . J U.\, L c.s

s=1

Finalmente , debido a que el calor de combus ti6n ess implemente un calor de reac-ci6n especial, los calculos de correcci6n por T,Py diferencias de fase seefectuan de lamanera descr ita en la secci6n 8.2.1.Ejamplo 8.4. Calcule elcalor de reacci6n estandar para la reacci6n de oxidaci6n deltolueno

BALANCES DE ENERGIA PARA SISTEMAS REACCIONANTES 488>El calor de combusti6n bruto del C6HsCHO(l) es ~841.3 kcal/gmol a 18C. El calorde vaporizaci6n del benzaldehido es 86.48 cal/g a su pun to normal de ebullici6n de1790C. Para el benza ldeh ido, la capac idad ca lor ifi ca de lli quido es0 .428 cal/g . DC, Yla cap acid ad calori fica del vapor es 31 Btu/lbmol .0C. Sup6ngase capac idades calo-rificas molares promedio de 7.0,8.87 y 18p ara el 0lg), COlg) y Hp( l) respect iva-mente.

Soluc i6n Por defini cion de l ca lor de reacci6n,! : : . H ~ =!::.H?,ChH,CHO(g) + ! : : . H y ' II20(g) - !:: .H\i ,ChH5CH3(g) - ! J . H J 0 2 ( g )

Para evaluar la expresi6n anterior, necesitamos ! J . H ? C h H 5 C H O ( g ) ' pero contamos con!::.HC,C6H5CHO(I) a 18C.La reacc i6n de combust ion (brut a) con H20(l) como producto es

C6HsCHO(l) + 80::>(g) -7 7CO;>(g) + 3H:,Q(1)En primer lugar, convertiremos ! : : .H, (l8C) a ! : : .H, (25C) usando las capacidadescalorificas:

Utilizando capacidades calorificas prorncdio consrantes, elsegundo terrnino sereduceaI

It

Entonces, ! : : .H, (25C) = -841.3 kcallgmol + 7{(-t-Ih7.0) +(-1)(0.428)(106) +7(8.87) + 3(18)} x lO-J kcallcal = - 841.3 kcal/grnol + 0.103 kcal/gmol-841.2 kcal/gmolA continuaci6n, podemos usar la reaccion de combustion para obtener!::.H?ChH,CI10(g):

10 que result a en! : : .HYChH,O IO( I ) = - 22.11 kcal/grnol

Pero necesitamos !::.H r del gas. Entonces

Contamos unicamente con !::.HYL a 179C. Neces itamos conver tir es te valor a 25C.Recordemos que


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484 BALANCES DE ENERGIA PARA SISTEMAS REACCIONANTESSipueden despreciarse losefectos de la presion, entonces podemos corregir por tempe-ratura mediante las capacidades calorificas:

f 1790C )+ C dT250C PLSi eye se suponen constantes dentro de este rango, entoncesPV PL

AHvL (25C) = 86.48 callg + (0.428 - :~)(1540C)1 0 7. 4 c a l/ g1 0 7. 4 c a l/ g x 106 g/gmol = 11.4 kcal/gmol

Por 10 que /AHJ,C6HSCHO(g) = -22.11 + 11.4

Finalmente, calculamos AH R, para obtenerAH R (25C) = -10.71 + (-57 .7979) - (-11 .95) = - 56.56 kcal/gmol

- 10.71 kcal/gmol

8.3 BALANCES DEENERGIA CON REACCION aUIMICA UNICAEn las secciones anteriores consideramos los calculos que serequieren para evaluar elcalor de reaccion, esdecir elcambio de entalpia asociado con una reaccion quimica,En esta seccion demostraremos de quemanera sepresenta este termino naturalmente,enla ecuacion general de balance de energia para sistemas abiertos, en presencia de re-acciones quimicas, Consideraremos primero elcaso deentrada y salida (micas yexten-deremos despues la ecuacion de balance para acomodar corrientes multiples de entra-da y salida; finalmente, consideraremos una forma alternativa de la ecuacion, en lacual se maneja implicitamente elcalor de reaccion.

8.3.1 EIcaso de entrada unica y salida unicaConsiderese el sistema ilustrado en la figura 8.1, que consiste de un reactor con unacorriente unica deentrada, una corriente unica de salida, S componentes y una reac-cion quimica unica con coeficientes a,. Por simplicidad, supondremos que puedendespreciarse losterminos de energia potencial y cinetica, queel sistema no desempeiianingun trabajo y que lascorrientes corresponden amezclas ideales. La ecuacion deba-lance de energia se reduce a

dQdt

s s'" '" - (I 1 I).J N ;fIs(P , p2 , ' I T D - L. J N !H s T , P, ' ITss= 1 s= 1

enla cual semuestran explicitamente lapresion de lascorrientes y la fase decada com-ponente.


dQJts ;T'------,l~p',, '

Estequiometria asVelocidad de reacci6n r

Figura 8.1 Reactor elemental deentrada unicay salida unica,

Supongase que seleccionamos un estado de referencia para elproblema, definidopor una temperatura P, una presion P', y una fase ' I T ; para cada componente, y quesumamos y restamos a la ecuacion de balance los terrninos

y

Agrupando losterrninos asociados con cada corriente, puede rearreglarse el balanceen la forma

sH,.(T', t-, ' I T ~ + 2 : fIs(T'. pr , ' I T ~ H . \ ' ~ _ . \ ' ; )

.1= 1

En elcaso no reaccionante, de acuerdo con los balances demateria, N~=N;, por10 que desapareceria el ultimo terrnino. Para el c aso reaccionante, . .

N; N; + CT,ro

N; - N J = orCuando sesustituye esta expresion dentro delultimo termino de la ecuacion de balan-ce, para eliminar aN; - N~,el ultimo terrnino seconvierte en

El terrn ino ~ as fIseT', P', ' I T ; ) es, por definicion, el calor de reaccion de laecuacion con coeficientes estequiornetricos as , a la temperatura P, presion P: y fasesde los componentes ' I T ; . La ecuacion de balance toma entoncesla forma de

en donde, para simplificar nomenclatura, no hemos explicitamente indicado aP' y alas ' I T . ~ .Este esel balance de energia para un sistema con reacci6n (mica y corrientesunicas de entrada y salida. Elprimer termino dellado derecho deesta ecuaci6n deba-


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lance refleja los cambios deentalpia debidos ala reaccion quimica, yes proporcional ala velocidad de reaccion quimica r. Los otros dos terrninos reflejan lasllamadas ental-pias sensibles delas corrientes de salida y de entrada, relativas al estado de referenciaseleccionado para elproblema P, pry ".~,(dondes = 1, ... , S).Notese que la eleccion del estado de referencia es completamente arbitraria. SiseeligeP=298 K, entonces, de acuerdo con elbalance de energia puede visualizarse alsistema como sisiguiera la ruta detemperatura que sedescribe a continuacion.Ios re-activos entran aT', seenfrian hasta 298 K, la reaccion ocurre a 298 K,Ysecalientanlosproductos hasta P.Alternativamente, sise elige Trigual a T", elsistema tomarialaruta siguiente: los reactivos entran s T", la reaccion ocurre a T' y los productos seca-lientan hasta P. Independientemente dela ruta detemperatura seguida, debido a quelaentalpia esuna funcion deestado, elvalor calculado dedIp dt dependera unicamen-tede los estados inicial y final, determinados por T', T2 y r. Como estos valores no de-pendende la ruta de temperatura, dQldt sera la misma entodos los casos. Por 1 0 tan-to, puede elegirse a Tr, asi como a pry a las fases "';, segun convenga a laresolucion delproblema.Ejemplo 8.5 Sealimenta metanol a 675C y 1bar a un reactor adiabatico endondeel 25% del metanol se deshidrogena hasta formaldehido, segun la reaccion

CH30H(g) - HCHO(g) + Hig)Calcule la temperatura delos gases a la salida del reactor, suponiendo que puedenutilizarse capacidades calorificas promedio constantes (para este rango de tempera-

turas) de 17, 12Y7 cal/gmol . DC,para elCH30H, HCHO YH2 , respectivamente.Soluci6n Como seilustra enlafigura 8.2 esta esuna aplicacion deentrada y sali-da unicas, Usando una base de 1000 moles/h de CH30H, pueden resolverse facil-mente los balances de materia para determinar los flujos de salida. Con una conver-sion de metanol del 2 5 O J o ,

Entonces,

-0.25 x 1000mol/h-1 250 mol/h

N~~ 'OHN~~HO

1000 - r = 750 mol/ho + r = 250 mol/hN~~~= 0 + r = 250 mol/h

dQ = 0dtHCHO1------ CH3 OH T

~~--~ H2

25% ConversionFigura 8.2 Diagrama del ejernplo8.5.

BALANCES DE ENERGIA PARA SISTEMAS REACCIONANTES 487Supongase que tomamos alestado deentrada como estado dereferencia para elbalan-cede energia, esdecir, temperatura de 675C, presion de 1bar y fase gaseosa para to-dos los componentes. La ecuacion de balance se convierte entonces en

El calor de reaccion estandar se calcula mediantellHJ,HCHO(g) - llH]'CH30H(g)

-27.70 - (-48.08) = 20.38 kcal/gmolEl calor de reaccion de 675C puede calcularse de la ecuacion

Suponiendo capacidades calorificas promedio constantes, esto se reduce a20.38 kcal/gmol + (650)(12 + 7 - 17) cal/gmol21.68 kcal/gmol

Suponiendo nuevamente capacidades calori ficas promedio constantes, laecuaci6n de balance de energia serao = ,(21.68) + (750 x 17 + 250 x 12 + 250 x 7)(T - 675)

que resulta enT _ 675 = - 250 mol/h x 21.680 cal/mol

250 x 70 cal/h . CT = 675 - 309.7 = 365.3C

Notese que la reaccion es endoterrnica ( l lHR >0), y por 1 0 tanto, en condicionesadiabaticas, la temperatura de salida sera menor.

8.3.2 Formasalternativas de la ecuaci6n de balance loff , e " " '{e) m J \tl f \ e - ~ )La ecuacion basica debalance deenergia que sedesarrollo enla secci6n anterior puedefacilmente extenderse a corrientes multiples y a una forma en la que no aparece elca-lor de reacci6n en forma explicita, El caso de corrientes multiples puede obtenersesimplemente repitiendo el desarrollo correspondiente, utilizando la forma general dela ecuaci6n de balance

dQ S ( L- = L corrientesdt s =1 de sali da) N;Hs(Tk))corrtentesde entrada kEI resultado tendra la siguiente formadQ = r llH (Tr) + ~ ( L N~(fJ\,(Ti)dt R ~ corne.otes .s - 1 de s alida j fJ,(Tr))

N; (H,(Tk) - HlP)))corrientesde entrada k

.. . - ......_........._ . , _ ._


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BALANCES DE ENERGIA PARA SISTEMAS REACCIONANT-ES

Como ocurr io anteriormente, si se selecciona el estado de re ferencia de maneraque coinc ida con e l de una de la s corriente s problema, entonces los te rminos corres-pondientes a dicha corriente desapareceran de la ecuacion de balance de energia , Co-mo en ~lcaso no reaccionante, una seleccion adecuada de estado de referencia, puedeproducir a menudo una s impli ficacion considerable de la ecuacion.Ejemplo 8.6 El oxido ni tr ico puede formarse mediante la oxidaci6n parcial del NHcon a ire . En un reactor se alimenta NH3 a 25C y se hace reaccionar con aire precalen-tado a 75?OC, a 1 b ar, lograndose una conversion de 90% de NH3. Si-la temperaturade la comente de descarga de l reac tor no puede se r superior a 920C caleule faveloc i-dad de disipacion de ca lor r eque rida por mol de NH3 alimentado suponiendo una ali-mentac ion de 2.4 moles de O2 por mol de NH3. '

~0luci6n De acuerdo con la figura 8.3, re sulta evidente que e l s istema tiene doscomentes de ent rada y una sola corriente de salida. Como seespecif ica la convers ione~faci l caleular la velocidad de lareaccion para una base determinada. Por convenien-CIa, tomaremos una base de 1mol/h de NH3. Entonces,

0.9(1). ' r = -4- = 0.225 mol/h\) , I

-: I, iJl'h:Esta veloc idad puede usarse ahora pa ra calcula r los flujos de salida de l r eactor. Sinembargo, notese que si se se lecciona a T,=920C como estado de refe rencia para elproblema , entonces el te rmino de la corr iente de salida desaparece de la ecuacion deba lance de energia , La ecuacion simplificada esdQ J9200C J9200C- = r AH R (920C) + N( ' J~ ' C dT + N~t , C dTdt 750C P02 2 7500C PN2

De acuerdo con el ejemplo 8.1, AH R (920C) = -216.42 kcal/gmol . Ademasu~ando la proporcion de alimentacion de O2 a NH3, Yl a composic ion conocida de iaire,

N " I 5 ~ = 2.4 mol/hNnt 2 (0.79)N2 = .4 -- mol/h0.21

dQtit

O2 21% 750C NH3N2 79% ../l::::::-....L...--:-;>T"\ O2I-----NO,"",,-::-_:.JJ H20

N2Convers l6n de 90% NH3

4NH3(g) + 502 (g) . .. 4 NO(g) + 6H20 (g)

Susti tuyendo estos valores , t enemos quedQdt f

9200C0.225( - 216,420) callh + 2.4 Cp dT7S00C 2+ 24 (0.79) f 920"C C dT. 0.21 7SO"C PN2

J 9200C+ 1 C dT2SOC PNH3La evaluaci6n de las in tegrales de O2 y N 2 resul ta en 15 675 cal l gmol, y la in tegral deNH3 es i gual a 10 497 cal/gmol. Por 10 tanto,

dQdt = - 22.53 kcallh o - 22.53 kcal/mol NH3Una forma alternativa de la ecuaci6n de balance de energia, que no incorpora

explicitamente al termino de calor de reaccion, puede obtenerse tambien medianteuna modificaci6n simple de la ecuaci6n basica de entrada (mica y salida (mica . Estaforma de la ecuaci6n de balance resulta particularmente conveniente para implemen-tac i6n en computadora, debido a que no se necesi ta un cill cu lo separado de calor de re -acci6n.Considerese el balance de energia basico, fijando 1"en elestado estandar, indica-dopor T O :dQdt 2 : N ; ( H s ( T 2 ) - H s ( T O - 2 : N !C H s ( T 1 ) - H .( T O + 2 : H sC TO )( N ; - N !)En lugar de eliminar al termino N ; - N !, sup6ngase que util izamos la definicion delcalor de formaci6n,

E2 : a e s H ~e=l

para eliminar a H s C T O ) del ultimo termino del balance,2 : H s CT _ )N ; - 2 : H s C T O ) N ! = 2 : N ; ( AH J .s + ~ a e . H ~ )

- 2 : N !( AHY,. + ~ a e . H ~ )2 : N ; I :1 H Y ,. - 2 : N ! I : 1 H Y , .,+ ~ H ~C t 1 a e .C N ; - N ! )

N6tese que el termino


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47 0 BALANCES DEENERGIA PARA SISTEMAS REACCIONANTESdebido a que corresponde a los balances elementales para los elementos e, e = 1, ... ,E. Entonces el balance se reduce adQdt - 2 : N;[AHJ ,s + (H s(T l) - H s(TO ))]~Esto corresponde a expresar la entalpia de cada componente en la corriente de salidacomo

y de cada componente en la corriente de entrada comoAHJ , s + (H s(T l) - H .(TO

Cada una deestas expresiones secompone del calor deformaci6n dela sustancia, masla entalpia de la sustancia s, relativa al estado estandarde 298 K, 1 atm, y la fasecorrespondiente al estado estandar para esa sustancia. Si la sustancia no reacciona,entonces N ; =N !, y losterminos deA H~s simplemente secancelaran. Sinembargo, sila sustancia reacciona, entonces V] * N ;, y los terminos de AH~ s contendran impli-citamente alcalor dereacci6n. Algunas vecesse Iellama a esta forma dela ecuaci6n debalance el balance total de entalpia.Si definimos alflujo total de entalpia Hi para la corrientej segun

jp = 2 : N / (AH~ s + (H s(T i) - H .(TO s

entonces elbalance de flujo total de entalpia, para el caso de entradas y salidas mul-tiples, sereduce a la forma sencilladQdt 2 : iJ i - 2 : flksalidas entradas

j k

Ejemplo 8.7 Repita la resolucion delejemplo 8.6, utilizando la formula delbalancetotal de entalpia.Soluci6n Como ninguna de las sustancias sufre cambios de fase, calcularemossimplemente al flujo total de entalpia para cada corriente, de la manera siguiente:

Para la corriente de aire, esto corresponde a( J I023 )2.4 0 + 2' JX Cpoo d T

13656 + 48 060 cal/h( f l023 )+ 9.03 0 + CPN d T298 2

Para elNH3 alimentado,fl~!1) = 1( - 10 920 cal/gmol + r : x 8CPNH3 d T ) - 10 920 cal/h

BALANCES DEENERGIA PARA SISTEMAS REACCIONANTES 471

1 1 talpia total delacorriente de sal ida del reactor, necesitamos eva-Para eva uar daen. los flujos de descarga. Usando r =0.225, estes resul-luar los balances ematena paratan en

Balance de NH3 :Balance de NO:Balance de 02:Balance deN 2:

N N a t ) = 1 - 4(0,225) = 0.1N N 6 = 0 + 4(0.225) =.0.9Nal. = 2.4 - 5(0.225) = 1.275O2

Nsal. = 9.03N2Balance de HP: NH~O = 0 + 6(0.225) = 1.35

El flujo total de entalpiade la corriente de salida del reactor es

H sal. = 0 1(-10920 + f1l93 CPNH d T ), . 298 3+ 0.9(21600 +. f : : : 3 C PN O d T )+ 1.275(0 + 1 : : : 3C p02 d T )+ 9.03(0 + f 1 19 3 CPN d T )298 2+ 1.35 ( - 57 800 + f 2 : : 3 CPH20 d T )_ 41.6 + 25 728 + 9085 + 60 280 - 66 980 cal/h28,07 kcallh

El balance deenergia sereduce adQ _ H ' sal. _ H' en t. _ flent . = -22,73 kcal/h- - aire NH3dt

La forma d~entalpia total de.la ecu~~!~:d~ee~~~~~~~~:~se~~::.~l~: :e~~:e~~~u~~~manuales, debldo a que seselecCl~~~:lance de energia deberan conservarse tod?s losra el problema. Por 10 tanto, en d 1b 1 esulta muyutil cuando la esteqUlome-ierminos. Sinemb~rgo, estaforma e a .deb rnestimarse los flujos por componentetria esmuy compleja, 0en l os c asos en q ue e autilizando los balances elementales.

8.4 BALANCES DE ENERGIA CON REACCIONES aUIMICAS MULTIPLES. onentes con reacciones multiples obser-Al estudiar los balances de~atena por co~p multiples sustituyendo ala velocidadvamos que era posible manejar a las reacc~one~ r para una reacci6n unica, con lade producci6n del componente R" que es igua au, .,

f d lor de reaccion dela.! 0 Resul ta obvio entonces que la orrna e casumatona ,,; .,(J,;r , , en eli~'. 'ltiples contenga un termmoecuacion de balance de energia para reaCClOnes~u El rearreglo dela ecuaci6n deque aparezcan las velocidades de todas las reacciones. 47 3


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BALANCES DEENERGIA PARA SISTEMAS REACCIONANTES

balance de energia, necesario para l legar a dicha forma, se efectua de manera s imilaral caso de una reaccion unica. Considerese la ecuacion basica de balance de energia,expresada en terrninos de un estado de referencia indicado s implemente por la tempe-ratura P:dQdt

SS~1 Hs(F)(cor~tes

de salida)S+ L Hs (F N;CH ,CTk ) - H s(F]

corrientesde entrada k

N i - " N k )L.J scorrientesde entrada k

s= 1 [cor~tesde salida)N/CHsCT i )

En elcaso de reacciones quimicas multiples, l as ecuaciones de balance de materiaresultan en

RL N i L Nk + L CTsJ iscorrientes corrientes i=1de salida) de entrada k

Como consecuencia, elprimer terrn ino de la ecuacion debalance deenergia se con-vierte en

S RL Hs (F ) L CTsJ is= 1 i= 1

Intercambiando elorden de suma y uti lizando la defin icion de tlH R " esto se reduce aR S RL r, L CTsiHs(F) = L r, tlH R ,,=1 s=1 i=1

Por 1 0 t anto, el balance de reacciones mult ip les esdQdt

RL r, : 1HR +;=1 I [ L N /(H s(T i)s = 1 cornemesde salida i

HsCF co~ntes N ;CH s(Tk ) - H s(F ]de entrada k

Cada reaccion adicional requiere unicamente de la presencia , en laecuacion de ba-lance, del produc to del calor de dicha reaccion por la velocidad de la misma .Ejemplo 8.8 En un homo se efectua la descomposicion termica del acido aceticopara producir queteno mediante la reaccion '

La reaccionCH3COOH(g) - CH4(g) + cO2 (g)

ocurre tambien ?e manera apreciable . Se desea efectuar la descomposicion a 700C,con una conversion de 80% y un rendimiento fraccional de queteno de 0.0722. Calculela razon de suministro de calor en el homo, para una alimentac ion de 100 kgrnol/h de

Soluci6n Como se muestr a en la figura 8.4, este es un sistema de entr ada unica ysalida unica, con dos reacciones quimicas. Usando un estado de referencia para elproblema de 700C, el balance de energia se reduce a

El calor de reaccion estandar para la reaccion de queteno est lH~, = t lH~CH2CO + tlH ~H 20 - tlH~CH3COOH

= -14.60 - 57.80 + 103.93 = 31.53 kcaVgmolEl calor de reaccion estandar para la segunda reaccion es

t lH~2 = t lHkH4 + tlH 1co2 - tlHkH)COOH-17.89 - 94.05 + 103.93 = -8.01 kcal/gmol

Sera necesar io corregir ambos cal o res estandar , a 700 C, usando las siguiente secuaciones:

que requieren delas relaciones para elC;deCH3COOH, CH4, CO2 YH20, del apendi -ce 3 , y la correlacion s iguiente para el queteno:

C = 4.11 + 2.966 x 1O -2T - 1.793 x 1O-5T2 + 4.22 X 1O-9T 3PCH2CO

EI valor de los calores de reaccion calculados est lHR l (700C) = 31.26 kcal/gmolt lHR2 (700C) = - 8.96 kcal/gmol

Acidoacetico Horno

700C300CCH3COOHCH2CO~----~H20L- .... CH.CO2Conversion 80%Rendimiento f raccional CH2CO 0.0722

Figura 8.4 Diagrama ael ejemplo 8.8. Horno para la descomposici6n termica delacido aceti-


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474 BALANCES DEENERGIA PARA SISTEMAS REACCIONANTES

A continuac ion, se eva lua la integral de d if erenc ia de entalpia para e l acido ace ti -co, de donde se ob tiene(100CJ3000C CPCH3COOH dT = 11.55 kcal/gmol

FIT \ma mente , utuiz amos los bala nces de mate ria del ac ido ace tico y de l quetenoN~~3COOH = 100 - ' 1 - '2 kgmol/h

N , s a l . = 0 + '1H2COy la conversion de acido acetico (800/0) , asi como elrendimiento fraccional de queteno(0 .0722) para eva luar las dos veloc idades. De acuerdo con la conver sion ,

'1 + '2 = 80 kgmol/hDe la definic ion de rendimiento fraccional ,

0.0722 = '180 o 5.776 kgmol/hEntonces,

'2 = 74.224 kgmol/hConoc iendo todos los ter rn inos del balance de ene rgia, puede calcu la rse dQI dt:

dQdt 5,776(31.26) + 74.224( -8.96) + 100(11.55)

670.5 X 103 kcallhObviamente esta ra zon de c alentamiento e s tan elevada que se requiere un homopara efectuar la reaccion.Al e stud ia r los balance s de mater ia en pre senc ia de reacciones quimica s mul tiples

~b~ervamos que t.anto para e l ana lisis de gra do s de libertad c omo para los c alculosumca.mente neces itamos conside ra r a las r eacc iones independien te s. Si e l s is tema dereaCClO?eSdado ~ra depen~~ente , entonces concluiamos que el problema podia resol-v~rse , s in p~rder informac ion, median te e l subsistema independiente mas grande dedichas re~cclOnes. Oc~rre 10 mi~mo en elcaso del balance de energia . Como confirma-remo~ ~as ade lante, SIlas r eacc iones son dependientes , entonces podemos expre sa r laecu.aclOn de balan~~ de energia us~ndo exclusivamente los calores de reaccion y las ve-loc idades de reaccion cor re spondien te s a l subsistema independien te mayor , del s is te -ma dado de reacciones dependientes.

Rec o,rdemos, de l a secc ion 3.3.1, que un si st ema de reac ciones es depe ndie nte siuno 0mas de lo~vectores de coeficientes estequiornetr icos de dichas reacciones puedeex~res~rs~ medi ante c ombinaci ones linea les de los vectores de c oe fic ientes este -qu iornetncos :es tantes . Supongamos entonces que la reaccion numero K, de un siste-m~ d.eK reacclO~es, esdependiente. De acuerdo con 10 visto en la seccion 3.3.1, debenexistir unos coeficientes an r = 1, ... , K - 1, tales que

K 1asK L ara.~r


Ademas , las veloc idades de las K - 1 reacc iones pueden expresar se en terminos de lcon junto completo de K veloc idades de reaccion, de la forma s igu iente

Conside remos ahora e lcalor de reaccion de la r eacc ion numero K, LiHR K ' Como lareacc ion corr espondien te e s dependien te de las o tr as K - 1 reacciones, puede verseque

SL i H R K = L ( J 's K L i H " ss=1Int erc ambiando el orden de suma y usando la definicion de ca lor de reac cion, ob-

tenemosK-1 S K-1

L i H R K = L a r L ( J ' s r L i H " s = L a r L iH Rr=1 s=1 r=1 rEvidentemente , e l calor de reacci6n de la reacci6n dependiente K puede calcularse

media nte una c ornbina cion line al de l os cal o res de reac ci6n de las otrasK - 1 reac-c iones. Ahora b ien, supongase que conside ramos e l te rmino comple to de calor de re -a cci on en la e cuac ion de bala nc e de e ne rgia

KL L i H R , ' ;;=1

y separamos e l ter rn ino que corr esponde a la reacci6n dependien te KIK-1

L i H R K ' k + L L i H R , ' ;;=1Sus ti tuyendo pa ra e limina r a L i H R ' tenemos que

K K-1L L i H R i ( a r ' K + ,;) = L L i H R , r;;= 1 ;=1

Por 1 0 ta nto, sin perde r informacion, podemos ca lcular e l t ermino de ca lor de re-acc ion de l s is tema de reacc iones dependiente u ti lizando exc iusivamente los calore s dereaccion y las veloc idades de reacc i6n del subsistema de reacciones independien te demayor tarnafio. Cuando hayamos estab lecido cua l e sd icho subsistema, pa ra prop6si -tos deba lances de materia, s implemente segu ir emos usando e lmismo subs is tema parae fectua r los calcu los de balance de ene rg ia .

8.5 BALANCES DE ENERGIA CON ESTEQUIOMETRIA DESCONOCIDAEn e lca so de los balances de mater ia , encon tramos que existen amplias apl ic ac iones(pa rt icular mente las que manejan combust ib le s f6s iles ), en la s que deb ido a la compo-sic ion desconocida de los reactivos, 0bien debido a la complej idad de las reacciones ,e luso de los balance s de ma te ria por componente s sebac ia impos ib le 0inconveniente.e ll t ales casos , e l enfoque apropiado recurr e a los balance s e lementales . En esta sec -c ion conside ra remos brevemente las a lternat ivas dispon ib le s para la re so luci6n de ba-lances de ene rg ia en d ichas apl ic ac iones; de scubri remos que nues tra e lecc ionestara


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De acuerdo con 10 expuesto en la seccion 8.3 ,~n presencia de reacciones quimicasla ecuacion de balance de energia puede expresarse de dos maneras equivalente s: laforma de calor de reacc ion y la forma de enta lpia total. En e l p rimer caso, debe cono-cerse laestequiometr ia de la reaccion para calcular la velocidad dereaccion ylos fIu jospor componente, asi como para calcular los calores de reaccion. En la forma de ental-p ia total, no es necesar io conocer la estequiometr ia . Sin embargo, en limbas formasdeben conocerse todos los calores de formaci on de los react ivos y productos, Si seco-nocen todos los calores de formacion, entonces se presentan dos opciones. Podemosapl icar los metodos de la seccion 4.4 .2 para generar un si stema de reacciones ydespuesusar los balances de materia por componente y la forma de calor de reaccion de laecuacion de balance de energia. Alternativamente, podemos utilizar balances elemen-tales y la forma de entalp ia total de la ecuacion de balance de energia, Aparentementela eleccion de cualquiera de estes dos enfoques dependeria de consideraciones de con-veniencia algebraica; sin embargo, en muchas aplicaciones sepresenta una considera-cion adicional: el tipo de informacion disponible para los calores de formacion.

Recordemos que elcalor de formacion estandar es, por definicion , elcalor dela re-accion enla cual seforma la sus tancia correspondiente a par tir delos elementos que laconsti tuyen, En la mayoria de los casos no puede efectuarse dicha reaccion en condi -ciones normales de laborator io , por 10 que no puede medi rse directamente elcalor deformacion de la sustancia, En lugar de elIo, se efectua una reaccion apropiada en don-de intervenga dicha sustancia y entonces solo asi puede medirse el calor de reaccion.Para obtener elcalor de formacion dela sus tancia problema, se util iza elcalor dela re-accion efectuada mas los calores de formacion de las demas sus tancias par tic ipantes yalgunos calculos sencillos. Por ejemplo, para compuestos organicos la reaccion decombust ion es generalmente muy conveniente para ese propos ito , ya que se conocenbien los calores de formacion de los productos t ipicos. Para materiales mas comple-jos, especificamente para combustibles fosiles, seefectua un experimento qe combus-~ionsimilar para medir una cantidad Hamada valor calorifico brutoz 0valoralto de ca-lentamiento (high heating value), indicado por Qv'Esta cantidad, que esta relaciona-da con elcalor de combust ion, a menudo es la unica forma disponible de informacionde calores de formaci on para combustibles fosi les,

El valor alto de calentamiento es el calor desprendido por unidad de masa de com-bustible cuando se hace reaccionar con oxigeno para formar un residuo solido (ceni-zas), agua liquida, y los productos gaseosos CO2, S02 YN2, todos ellos a 77F y 1a tm.Usualmente se reporta como una cantidad positiva en unidades de Btu/Ibm' En lascondiciones defin idas por las especif icaciones de la ASTM, 1 elexperimento ocurre atemperatura y volumen constantes. Para un sistema cerrado en un proceso asi, deacuerdo con la primera ley,

aU=Q=-QvUtil izando la defin icion dela funcion entalpia , elcalor de combust ion bruto estan-

dar puede relacionarse con el valor alto de calentamiento atraves de la ecuacionaH~ = - QvM + a{pV)

en donde M esel peso molecular promedio del combustib le . Despreciando las contr i-buciones de los volumenes de los componentes solidos y liquidos, y suponiendo que

BALANCES DE ENERGIA PARA SISTEMAS REACCIONANTES 47 7

den mane i arse como mezclas de gases ideales, est alos componentes gaseosos pueexpresion se reduce a

aH~ = -QvM + RT 2: cr scomponentes g as s, . . fie' a el cambio en el numero de moles de los com-en donde el termmo de sum~tona r~er~inos de los coeficientes estequiometr icos de la

ponentes gaseosos, expresa os e~, mol de combustible. Debido a que se c a-ecuac~on ballancea~~~~~l~~~~~:~~~~~::~~ un analisis elemental (seccion 4.3.2) y noractenza a os com . (como sucede con el carbon), puede expre-se conoce el ~eso mole~ular d~los.mls~osfracciones peso elementales. Utilizando lassarse la relaclon antenor en termmos eNS cu os simbolos son We, WH WO , WN Yfracciones peso elementales d~,C'bHl' 0, ; d c~mbust ion para una masa unitariaW respectivamente, la ecuaClOn a ancea a ed:' combust ible, en la fase 1T, puede expresarse como

[ C ; ~ l ) C + V ~ ) H+ ( ~ ~ o ) o+ C : ~ ) N+ ( 3 ; 6 6 ) S } " l[(~) + !(~) + (~) _ 1 ( W . O ) ] O , ( g l ~ C ; . ~ l ) C O , ( g l+ 1201 4 1.008 32.06 2 16.0 (). !(~ )H 0(1) + !(~)N2(g) + 3;~6 SOlg )+ 2 1.008 2 2 14.007 .

El calor de combustion para una masa unitaria del materia l fosil esta ra dada porRT (WO WN !(~))- Qv + 2 16+ 14.007- 2 1.008

- Qv + 3 3 . 3wo + 38 .0SwN - 2 6 4 . 3wH. 1 tamiento del material fosil se corrige deUsando esta expresion, el valor alto de c~ , en onstante Yse convierte a calor de com-

condiciones de volumen consta?te a preslO~ c 1 de combustion puede usarse parabust ion por unidad de mas~, ' F:~lm~~t~~~ f~: ilorEspecif icamente, usando la defini -calcular el calor de forma.c,lOn e ml d f ma~ion por unidad de masa estara dadocion del calor de combustion, el ca or e orpor

en donde, en unidades AE,aH~C02(g) -169.29 X 103Btu/lbmol

-122.97 X 103 Btu/lbmol_ 127.71 x 103Btu/lbmolaH~S02(g)

. bible fosil, particularmente para elEI va lor alto de calentamiente para un iinf ust 'on de caracterizacion de dicho


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478 BALANCES DE ENERGIA PARA SISTEMAS REACCIONANTESde Gas ( IGT en ing les) ha repor tado una cor re lacion para carbon y materi ales simil a-res , que predice e lvalo r a lto de cal ent amiento en funcion de l ana li sis e lementa l."

Q v = 14658wc + 56878wH + 2 9 4 0ws - 6 5 8w ce ni z a; - 5 1 5 3 (wo + wN)en donde Q v esta en Btu/Ibm, Y W e. W H, Ws , W c en iz as o o Y wN son la~f racciones peso deC, H, S, cenizas, 0 YN, respectivamente, todas elIas calculadasen base seca.

Exi st en a lgunas cor re laciones s imil ares para las f racc iones de petroleo, que re-quieren de o tros parametres adicionales al analisis elemental . Pueden consultarsedichas correlaciones en el Technical Data Book-Petroleum Refining. 3

Dado que puede calcularse el calor de formaci on del combustible de la maneradescri ta , esc la ro que pueden resolverse lo s bal ances de energ ia en los que inte rvengadicha sus tanc ia , u sando la forma de balance deentalp ia tot al. Es deci r, e l calo r de fo r-macion y las relaciones apropiadas para Cp seu til izan para det erminar l a entalp ia delas corr ient es que contengan a l combus tibl e fos il , rela tivas a los e lementos en condi -c iones est andar . En ese caso , se usar ian los bal ances e lementales para efec tuar lo s cal -culos de ba lance de materia . E l ej emplo s iguiente ilus tra est e mecan ismo de reso lu -cion.Ejemplo 8.9 Se alimentan a un gasi ficado r de vapor de agua-oxigeno , 106 lb/h deun carbon desvo la ti li zado a 1 700F, cuyo analisis u ltimo es

7 8 0 7 0 de C, 0.9% de H, 0despreciable, 1 . 3 0 7 0 de N, 0 . 7 0 7 0 de Sy 19.10,10de cenizas

Se hace reaccionar a l carbon con vapor de agua, a limen tado a 1 OOOF,y oxigeno ,aliment ado a 400F, para producir un gas de sintesis cuyo analisis es

5% de CH4, 26.5% de CO, 14.5% de CO2, 26.5% de H2y 27.5% de H20todo esto en base libre de H2S y NH3 La distribucion de N y S en los productos no seconoce con prec ision , pero sesupone que e lN yel S reacc ionaran en la misma propor -cion que reacciona al carbono. Por 10 tanto, las proporciones de CaN yde CaS en laa limentac ion y en e lcarbon res idual sesuponen iguales. Sesupone tambien que e lcar -bon residual no contiene H ye sta seco. Se ajusta el flujo de vapor de agua, de maneraque se introduzcan 1.2moles de H20 por mol de C en la alimentacion, Sise supone quee l reactor opera ad iaba ti camente a 70bar y que la temperatu ra de todas l as cor ri ent esa la salida del reacto r es l a misma, cal cul e e l consumo de O2 y la temperatura alasalidadel reactor.

Solucion De acuerdo con el diagrama de la figura 8.5, resulta evidente que en elreacto r se manejan t res cor ri ent es de gas y dos cor ri ent es de sol idos . Como se conoceelanal is is elemental del carbon alimentado, puede calcularse su valor alto de calenta-miento, y por 10 t an to su calor de formacion . Las capacidades calo rif icas de l carbon

2Instituteof GasTeclinology, Project 8979. Cuarterly Report, DOE Report No. FE- 2286-24, Oct. 1977.

BALANCES DE ENERGIA PARA SISTEMAS REACCIONANTES 479CH.coGasdesintesis CO2-___:----!~ H2H20H2SNH3

5

Carb6nalimentado1700 0F _ __ _" :' --+ -l Gasifi-cador70

bar

Carb6n Cresidual NS

Cenizas

Vaporde agua 210000 F _ ___;=---...I

Oxigeno __ __: :3 :___-- -l400 O FFigura 8.S Gasificador de vapor de agua-oxigeno. Ejernplo 8.9.

de a limentac ion pueden eva luarse med iante l as cor rel ac iones de Ki rov (descri tas en e lcapi tu lo anter ior ). Para calcul ar l as cant idades cor respondientes para la cor ri ent e decarbon residual, p rimero debe est imarse e l ana li si s e lementa l para d icha cor ri ent e. Deacuerdo con esto, comenzaremos con la resoluc ion de los balances de mater ia . Noteseque s i se usan ba lances e lementales, e l problema esta espec if icado cor rectamente ;tiene 18 variables de corrientes, seis balances (cinco elementos mas la ceniza), lascua tro composic iones de l carbon a limen tado y las cua tro del gas de sint es is , l as pro-porciones de carbono a nitrogeno y de carbona a azufre en Ia corriente 4, la propor-cion de vapor de agua a carbon de alimentacion y el flujo especificado de carbon.

Usando la base dada de 1061b/h para la corriente 1, y definiendo por convenienciauna cor riente separada ( la cor rient e 6 ), que cont iene a l H2Sy al NH3, los balances ele-mentales son:

Balance de azufre: 0.007 x 106 = 32 .06N~2S + F~Balance de nitrogeno: 0.013 x 106 = 1 4 . 0 0 7N~H , + F tBalance de carbona: 0.78 x 106 = 12.01 (0.05 + 0.265 + 0 .145 )N5 + F 'tBalance de hidrogeno: 0.009 X 106 + 2N 2 = 2N 6 + 3N 61.008 HIS NH,

+ [2(0.265) + 2(0.275) + 4(0 .05 )]N5Balance de oxigeno: N2 + 2N 3 = [0.265 + 2(0.145) + 0 .275]N5Balance de cenizas: 0.191


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Las condiciones adicionales especificadas sonN2 =1.2Nl =12(0.78 x 106) = 77,935 lbmol/hC . 12.01F~ Fk 1.3Ft = Ft 78F~ F~ 0.7=-=-Ft Ft 78

Los balances de azufre y de nitrogeno pueden resolverse para obtener N~,s yN~m3 ' respectivamente, en terminos de Ft, usando las condiciones para F~yF~.En-tonces,

7 X 103 - (0.7 Ft/78)N~2S =----~-=-~32.0613 x 103 - (1.3Ft/78)N ~H = ...o......_...::;;___!_

3 14.007Esta s ecuac iones pueden usa rse para reducir el balance de hidrogeno a

8.3643 x 104 = 1.28N5 - 4.1295 x 1O-3FtLa ecuacion resultante.puede resolverse junto con elbalance de carbo no para obtener

N5 = 1.2649 X 105 lbmol/hFt = 8.1169 x 104 lb/h

Con 10 que pueden calcularse los flujos restantes:F~ = 1.353 X 103 Ib/hF~ = 0.7284 X 103 Ib/h

t ; , : n i z a s = 1.91 x 105 Ib/hN ~H 3 = 831.5 mollhN~2S = 195.62 mol/hN2 = 13,528 mol/h 0sea, 0.208 moles de Oj /rnol de C alimentado

Los flujos de carbon residual son equivalentes a un anali si s elemental de29.60/0 deC, 0 .493% de N, 0.266 de Syel resto cenizas. Notese ademas queenla forrnulacion delos balances se supuso que el carbon residual no contiene hidrogeno.

Para propositos de balances de energia, ahora deberemos calcular los calores deformaci on de las corrientes de carbon. Usando la cor relacion de lOT, el valor alto decalentamiento del carb6n alimentado es

Q~ = 11 773.1 Btu/lbEl valor eorre spendiente para el carbon residual es

I BALANCES DEENERGIA PARA SISTEMAS REACCIONANTES 481Los calores de combust ion correspondientes son -11 775.0 y-3 862.3 Btu/lb . Final -mente, podemos estimar los calores de forrnacion:

0.78 1(0.009)11,775 + _- (-169.29 X 103) + -2 008 (-122.97 x 103)12.01 1.0.007+ 32.06(-127.71 x 103)

= 203.4 Btu/lbAir = 38623 + 0.296 (-169.29 x 103) + 0~~~~~6(-127.71 x 103)f . 12.01

AfJ}=

= - 320.6 Btu/lbEI flujo de entalpia de la corriente de carbon aliment ado estaria dado por

( f 17000F )iJ 1 = 1061b/h 203.4 + C p. dT Btu/h770F carbonye l de la corriente de carbon residual, por

if4 = 274,251( -320.6 + J7:oFCp,arb6~T) Btu/hLas capacidades calorificas del carbon pueden calcularse mediante las ecuaciones

de Kirov. Se especif ica que elcarbon de alimentaci6n esdesvolat il izado; es decir , nocontiene materia volatil , por 10 que tampoco elcarbon residual la tendra. Entonces so-lo es necesario considerar las capacidades calorificas de cenizas, C, . , y de carbo noceruzasfijo, CPCF' para la corriente 1.

J 17000F J17()()OF JI7()()OF770F c; dT = 0.191 770F C"""i l / iT + 0.809 77"F C/>Fe dT= (0.191)404.33 + (0.809)592.05 Btu/lb

Para la corriente 4, la integral correspondiente es

J T c,dT = 0 .696 fT C" dT + 0 .304 fT _C''Fe dT770F 77F CllI/as 77FPor 10 tanto,

fil = 7.5977 X 108 Btu/hmientras que el f lu jo de ental pia de la corriente 4 es funcion de la temperatura desco-nocida T de salida del reactor.EI balance de energia completo, en forma de entalp ia to tal, puede exponerse asi:

dQ = 0 = fi4 + if' + il" - fli - fl2 - fl3dten donde fi4 y fil ya se calcularon antes, y


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N3(0 + f 4 0 0 0 F C dT)7rF P02 g)

N ~ 2S ( ! :: :. .H JH 2S(g) + f7 : 0 CP H 2 S dT)+ N ~ H 3 ( ! :: :. .H J N H 3 (g ) + f7 :0 CP N H 3 dT)

u: 2 : N ; ( ! : :: ..H J s + f 7 : 0 F C p , dT)La sumatoria corresponde a los componentes CH4, CO, CO2, H2YH20. Los caloresde formaci6n requeridos, - ! : :: . .H J ' se listan a continuaci6n:

CHig) 32.202 x 103CO(g) 47.556 X 103CO2 (g) 169.29 x 103H2O(g) 104.04 X 103H2S(g) 8.676 X 103NH2(g) 19.656 X 103

Combinando las ecuaciones anteriores con lasexpresiones de capacidad calorificacorrespondientes delapendice 3, puede obtenerse laecuaci6n final siguiente, con tem-peratura como variable unica:-6.5182 x 1O-9(P - 77 5) + 2.1448 x 10-5(T4 - 774) - 3 .9079(T3 - 773)

+ 150.63(T2 - 772) + 9.9490 x 105(T - 77 ) = 1.92810 X 109La raiz de esta ecuaci6n (calculada por cualquier metoda conveniente) es688.2F. El reactor opera entonces a una temperatura muy cercana a la del carb6nalimentado. Esto esuna coincidencia. La temperatura esfunci6n delas cantidades re-lativas de vapor de agua y de oxigeno que sealimentan al reactor.Otra forma posible deresolver unproblema similar aldelejemplo 8.9 podria ser lageneraci6n de un numero suficiente de reacciones quimicas, y despues usar los balan-ces acostumbrados por componente y de calores de reacci6n. Entonces, sien elsiste-

ma semanejan S sustancias reaccionantes yp( 0 ' . ) balances elementales independientes,podrian generarse S - p(0 ' . ) reacciones independientes. Sin embargo, la selecci6n delas "sustancias" usadas para lageneracion de las reacciones independientes debe ha-cerse muy cuidadosamente. Existen dos opciones. Una corresponderia a tratar a cadamaterial f6sil como sifuera una sustancia con peso molecular arbitrario, con una for-mula "molecular" CuH"O,N,.s"cenizasjen la cual se determinarian los valores de loscoeficientes (de a hasta}) a traves del analisis elemental. En ese caso, puede usarse elcalor de formaci6n derivado del valor alto decalentamiento para calcular los caloresde reacci6n necesarios para aquellas reacciones en las que intervengan las seudosus-tancias f6siles. Alternativamente, puede tratarse a cada uno de los elementos quecomponen elcombustible f6sil como "sustancias" y usarlas para generar reacciones.Las reacciones corresponderian tipicamente a algun "seudocomponente" del com-bustible f6sil, digamos el C, reaccionando con otro reactivo para producir diversos

!3ALANCES DE ENERGIA PARA SISTEMAS REACCIONANTES 48 3productos moleculares. Esta es una manera muy intuitiva y natural de representar laforma en que reaccionan los constituyentes del carb6n. Sin embargo, con esta selec-ci6n de seudocomponentes sepresenta una dificultad en la elecci6n de los calores deformaci6n para las "sustancias" reaccionantes presentes en el combustible. Porejemplo, si en la reacci6n

C(s) + H20(g) - CO(g) + HzCg)la sustancia C(s)es carbono presente enun carb6n, entonces elcalor de formaci6n dedicha sustancia generalmente no escero. El calor de formaci6n del carbono sedefinecomo cero cuando seencuentra en su estado estandar, grafito solido. Para cualquierotro estado, incluyendo suestado de combinaci6n encombustibles f6siles, no esnece-sariamente cero. Sielcombustible f6sil pasa unicamente por una reacci6n, entonces elcalor de formaci6n para elseudocomponente puede estimarse para lasformas de reac-tivo y deproducto del combustible. De esa manera, podria deducirse un calor de for-maci6n para la "sustancia" carbono. En general, si ocurren reacciones multiples,particularmente cuando estas afectan a varios de los constituyentes del carb6n (diga-mos C, H y S), la asignaci6n de calores de formaci6n para estos seudocomponentespuede resultar bastante complicada.Ejemplo 8.10 Considerese la formulaci6n delejemplo 8.9, en terrninos de balancespor componente.

Soluci6n Supongamos que primero intentamos tratar como componentes a loselementos del carbon, En el sistema de la figura 8.5 intervienen las 12especies reac-cionantes C, H, Ny S(enlos carbones) yO 2, H2, CH4, CO, CO2, H20, H2SYNHh endonde, para prop6sitos debalances deenergia, elH del carb6n y elH2enla fase gase-osa son, en principio, diferentes. Como hay cinco elementos presentes, serequeririan12 - 5 = 7 reacciones para describir los cambios en las cantidades relativas de estoscomponentes. Por ejemplo, las reacciones siguientes:

S* + HzCg)- H2S(g)N* + ~H2(g)- NH3(g)C* + 4H* - CHig)

C* + H20(g) - CO(g) + HzCg)2C* + OzCg)- 2CO(g)C* + 2HzCg) - CHi g)

CO(g) + H20(g) - CO2 (g) + H2(g)en las que participan los componentes delcombustible S*, N*, C* y H*, constituyenun sistema independiente. Para calcular los calores de reacci6n de estas siete reac-ciones, senecesitan los calores de formaci6n delas "sustancias" del combustible. Noexiste, engeneral, una forma sencilla depredecir estas cantidades. En elcaso del car-b6n, a menudo sesupone que ! : : : . . H r . c - = 0 y bajo ciertas condiciones tarnbien puedesuponerse que elcalor dereacci6n para la tercera reacci6n escero. Sin embargo, estasson suposiciones muy especiales que deberan usarse cuidadosamente.Supongamos, par otra parte, que tratamos a los carbones de alimentaci6n y resi-dual como sustancias separadas, cuyas f6rmulas seudomoleculares seobtengan a par-



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t ir del analisis a lemental. En este caso, en elsistema participaran elcarbon alimentadoCJf~cSaCeniza se ' e l c arbon re sidua l C",N13 Sycenizasg, y las sustancias molecularesnormales O2, H2, CH4, CO, CO2, H20, H2S YNH3 Tratariamos a las cenizas como un"elemento", junto con C, H, 0, Ny S. Entonc es, como hay die z compone ntesy seise lementos , podemos const ru ir un maximo de cua tro reacciones independientes. Porejemplo, podriamos generar las cuatro reacciones qui micas balanceadas

CO + !02 ~ CO2CO + H20 ~ CO2 + H2CO + 3H2 ~ CH4 + H20

CaHbNcSdcenizase + mH2 ~ (~) C",N13 S-ycenizasr, + (a - ~e) CH4+ ( c - ~ e )NH3 + ( d _ ~ e )H2S

en donde

m = ~[(4a + 3 c + 2d - b) - ~ ( 4 a + 3 1 3 + 2 O Y ) ]usando los metodos dela seccion 4.4.2. Los coeficientes molares a, b, c, d, e, y ex, {3, Y, 0,de las dos "sustancias" de carbon , pueden obtene rse suponiendo un peso molecular.

. a rb it ra rio para cada una (digamos 100lb/ Ibmol) y calculando las re laciones mola re smedian te las fracc iones masa e lementales . Por e jemplo , para e l carbon a limentado

100lb carbon/mol carbon X O. 781b C/lb carbon moles de Ca = = 6.495 -----12.011b Clmol C mol de carbony de igual manera,

b = 0.893c = 0.0928d = 0.0218

Para las cenizas, puede suponerse un peso "atomico" arbitrario (como 100lb/lbmol) y entoncese = 0.191

La formula empiric a para la al imentac ion esC6.495~).893 NO.0928SO.0218enizasO.191

Conociendo las formulas moleculares para todos los compone nte s y el sistemagenerado de reacciones, podrian expresarse y resolverse los balances por componen-te para c ada una de la s sustancias. Ademas, si se calculan los calores de formacionpor libra de a limentac ion y de carbon residual , como se hizo a nteriormente , enton-ces pueden calcularse los calores molares de forrnacion usando los pesos molecularessupuestos. A continuacion, pueden determinarse los calores de reaccion de lascua tro reacc iones usando los calo re s de formac ion en la forma acostumbrada . Final -mente, puede expresarse la forma de c alor de re accion de la ecuacion de balance de

BALANCES DE ENERGIA PARA SISTEMAS REACCIONANTES 48 5ene rg ia y resolve rla para ob tene r la tempe ra tu ra de sal ida de l r eactor. Mediante e ste'procedimien to no se necesi ta informacion adicional de calores de formacion que nose haya requerido tambien en la formulacion de entalpia tota l. Sin emba rgo, noteseque e luso de d icho procedimien to e s compl icado pues to que sedesconoce e l ana li si se lemental de l carbon res idual ; por 10 tanto, no puede calcularse su formula empiricani los c oeficientes este quiometricos de la cuarta reacc ion, En este c aso, habria queresolver primero los ba lanc es' elementales pa ra establecer la formula empirica delca rbon re sidual, antes que se puedan genera r las reacc iones que se usarian en los ba-lances por compone nte. Obviamente se re comienda el uso del procedimiento de ba-lance s por componente, de manera exc lusiva pa ra aquel los casos en los que se conoz -ca el ana lisis elemental de toda s las corrientes en que aparezcan deriva dos de l com-bustible fosil.

Resumiendo, en s ituaciones en las que reaccionen combust ibles fosi le s, gene ra l-mente debe utilizarse la forma de entalpia tota l del balance de e ne rgia. EI uso de losbalances por componente se justifica unicamente cua ndo se conoce el analisis ele -mental de todos los deri vados del combustible fosil, 0 bien cuando se dispone de in-fo rmac ion sobre los calo re s de formac ion de todas las sus tanc ia s que apa recen en lasecuaciones de reaccion.

8.6 ANALISIS DE GRADOS DE LlBERTADEI ana li si s de los problemas de balance deenerg ia endonde intervienen unidades reac -c ionan te s e suna extension simple del ana li si s pa ra s is temas no reaccionantes . En estaseccion examina remos brevemente mediante un e jemplo e l ana li si s para s is temas deuna unidad. Consideraremos despues el caso de unidades multiples usando dose jemplos . Como veremos, un icamente sepre sentan complicaciones cuando seusa a lba lance g loba l en lugar de a lguno de los ba lances de las unidades ind ividuales .

8.6.1 Sistemas de unidad unicaPara sistemas de una sola unidad, ademas de las variables de balance de materiausua le s tendremos una tempe ra tu ra a sociada con cada cor riente, y un terrnino dQ/dt .(y posiblemente dW/dt) a sociado con toda la unidad. Como en e lcaso no reaccionan-te, e sconvenien te veri fica r si sepuede resolve r e lbalance de mater ia en forma separa -da (desacopla rse) de los ba lanc es de ene rgia, recurriendo a una tabla aparte para losbalances de materia.Ejemplo 8.11 Desarrol le e l ana li si s de grados de l iber tad para e l e jemplo 8.8.

Soluci6n De acuerdo c on la figura 8.4, en el sistema participan seis va riables deflujo, dos veloc ida des de re accion, las temperaturas de dos corrie nte s y la varia bledQ/dt. Hay c inco ecuac iones de balance de ma te ria pos ibles y una sola ecuacion deba lance de ene rg ia . Se e spec if ic an la conve rs ion de la a limentac ion, e l rend imientofracc iona l y las tempe ra tu ra s de ent rada y de sal ida. En tonces, como re su lta evidentede la tab la de la figura 8.6, e lp rob lema esta e spec if ic ado cor rectamente. Ademas , dela columna de balances de mater ia se infiere que pueden desacop la rse los ba lances .Los ba lances de materia pueden resolve rse pr ime ro , segu idos de la r esoluc ion de losba lances de ene rg ia . Fue de esta manera que resolvimos e lp roblema: calcu la rnos to-

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