Azufre coloidal en flujo convergente final

VIII CAIQ2015 y 3 JASP

AAIQ, Asociación Argentina de Ingenieros Químicos - CSPQ

PRODUCCIÓN ELECTROQUÍMICA DE AZUFRE COLOIDAL

MEDIANTE UN REACTOR CON ELECTRODOS PLANOS

PARALELOS Y FLUJO CONVERGENTE

Juan P. Fornés*, Alejandro N. Colli y José M. Bisang

Programa de Electroquímica Aplicada e Ingeniería Electroquímica (PRELINE),

Facultad de Ingeniería Química, Universidad Nacional del Litoral,

Santiago del Estero 2829, S3000AOM Santa Fe, Argentina

E-mail: [email protected]

Resumen: Se demuestra la factibilidad técnica de producir azufre coloidal por

reducción de dióxido de azufre sobre un cátodo de acero inoxidable empleando un

reactor electroquímico dividido, con electrodos planos paralelos y doble flujo

convergente en los departamentos anódico y catódico. Las mejores condiciones

operativas fueron alcanzadas a un potencial catódico de –0,7 V vs. SCE con un caudal

de electrolito de 8,33 x 10-6 m3 s-1, obteniendo una producción específica de 19,6 kg m-3

h-1 y 22 kWh kg-1 para el consumo energético específico. El voltaje de celda promedio

fue 2,6 V y 40,1 % la eficiencia de corriente.

Palabras clave: Tratamiento de efluentes, Reactores electroquímicos, Flujo

convergente, Azufre coloidal.

1. Introducción

La electroquímica resulta una alternativa destacable para el tratamiento de

efluentes debido a que posee la ventaja de producir un verdadero reciclado mediante la

eliminación de especies indeseables y generación de compuestos con valor agregado.

El dióxido de azufre, como gas contaminante, es producido en diversos procesos

industriales que emplean combustibles fósiles, que realizan el procesado

pirometalúrgico de metales o en la producción de compuestos químicos. Para evitar su

efecto adverso sobre el medio ambiente se han sugerido diferentes estrategias (Castro-



González et al., 2001). La electroquímica se presenta como una alternativa promisoria

para su tratamiento (Bakir Öğütveren, 2014), ya sea mediante oxidación a ácido

sulfúrico o por su reducción para dar compuestos con valor agregado. En este trabajo se

analiza la reducción catódica a azufre coloidal, motivados por su uso extendido como

funguicida o plaguicida. Asimismo, el azufre coloidal encuentra aplicación en las

industrias farmacéutica, cosméticos, fotográfica, del jabón, colorantes y de baterías

(Ober, 2003).

Estudios fundamentales realizados con un electrodo de disco rotatorio (Fornés et

al., 2014) de la reducción del dióxido de azufre identificaron al acero inoxidable 316 L

como el material catódico más apropiado, para el cual la reacción está controlada por

transferencia de masa y en condiciones de corriente límite para potenciales más

negativos de –0,5 V respecto al electrodo de calomel saturado en KCl (SCE).

Asimismo, en soluciones con una concentración de 5 g dm-3 de SO2 la densidad de

corriente límite fue 230 mA cm-2 para una velocidad de rotación de 1000 rpm. Este alto

valor justifica el uso de electrodos bidimensionales en reactores electroquímicos de

configuración tipo filtro prensa, arreglo geométrico que es ampliamente aceptado en la

práctica industrial debido a su buen desempeño y facilidad constructiva. No obstante,

dado que la reacción catódica está controlada por la transferencia de masa y que estos

reactores presentan un marcado decaimiento del coeficiente local de transferencia de

masa con la posición a lo largo del equipo, en la presente comunicación se estudia el

comportamiento de un reactor con flujo convergente. En este caso, la sección

transversal es disminuida en forma continua con la posición axial impidiendo que el

flujo se desarrolle, lo que aumenta el coeficiente de transferencia de masa medio entre

un 10% a un 60%, dependiendo de las condiciones operativas, y al mismo tiempo

vuelve más uniforme la distribución del coeficiente local, (Colli and Bisang, 2013).

2. Materiales y métodos

2.1 Sistema reaccionante

Las reacciones catódicas esperadas son la reducción del dióxido de azufre a

azufre elemental o a sulfuro de hidrógeno como reacción secundaria, de acuerdo a:



2 2SO + 4 H + 4 e S + 2 H O (1)

2 2 2SO + 6 H + 6 e H S + 2 H O (2)

Combinando Ecs. (1) y (2) la reacción catódica global está dada por:

c c2 c 2 c 2

3(1+ ) SO + 6 H + 6 e S + (1- ) H S + (2+ ) H O

2 2

(3)

Donde βc es el rendimiento de corriente para la producción de azufre.

Según (Fornés et al., 2014), a potenciales menores a 1,5 V, vs SCE, el grafito posibilita

la oxidación anódica del dióxido de azufre a ácido sulfúrico de acuerdo a:

2 2 4SO + 2 H O HSO + 3 H + 2 e (4)

en condiciones de corriente límite y sin generación de oxígeno como reacción

secundaria.

Sumando la Ecs. (3) y (4) resulta:

c c2 c 2 c 2 2 4

36F(4+ ) SO + (4- ) H O S + (1- ) H S + 3 H SO

2 2

(5)

La Ec. (5) representa la reacción global en el reactor, siendo F la constante de Faraday,

y muestra que el cambio de pH es sólo atribuible a la reacción anódica. La formación de

sulfuro de hidrógeno es un producto catódico indeseable que requiere, para las

electrólisis en gran escala, de un proceso para tratar a este efluente (Kelsall, 2014).

El reactor filtro prensa usado en este estudio fue fabricado en acrílico con

electrodos planos paralelos de 100 mm de ancho y 270 mm de largo como dimensiones

internas, representado esquemáticamente en la Figura 1. El cátodo fue de acero

inoxidable 316 L y el ánodo de grafito grado 6503 Carbone Lorraine (Mersen, Buenos

Aires, Argentina). El ánodo fue cubierto con un fieltro de grafito de 0,3 mm de espesor,



GF-S4 provisto por The Electrosynthesis Company (Lancaster, NY, USA), para

incrementar la superficie anódica debido a que la reacción de oxidación involucra un

número menor de electrones por mol de dióxido de azufre que la catódica. Se utilizaron

dos barras de cobre para realizar la conexión eléctrica catódica y tres bulones de acero

inoxidable para el ánodo. Una hoja de polietileno microporoso (Daramic Industrial CL,

Charlotte, NC, USA), con una porosidad del 58% y 0,4 mm de espesor, se usó para

separar los departamentos anódico y catódico evitando el envenenamiento de la

reacción anódica por el azufre producido catódicamente.

Figura 1 (a) Representación esquemática del reactor electroquímico con electrodos planos paralelos y flujo convergente. (b) Cámara de alimentación del departamento anódico (c) Cámaras de distribución de electrolito al final de cada departamento. (1)

Marcos; (2) ánodo; (3) conectores de corriente anódicos; (4) cátodo; (5) conectores de corriente catódicos; (6) separador; (7) conexión para capilares Luggin; (8) juntas; (9) mallas plásticas; (10) ingreso de electrolito; (11) egreso de electrolito; (12) conexión

para el electrolito entre los departamentos anódico con el catódico mediante un agujero en el separador; (13) cámaras de distribución de electrolito. Flechas continuas: Flujo de electrolito en el departamento anódico. Flechas entrecortadas: Flujo de electrolito en el

departamento catódico.



Mallas de plástico desplegado fueron colocadas en ambos departamentos para promover

la transferencia de masa (Colli et al., 2013). En cada departamento se generó un flujo

doblemente convergente mediante una junta de goma de la forma apropiada, que con un

espesor de 2 mm definía el espacio interelectrodo. La geometría del canal convergente

fue de 54,3 mm para el ancho en la entrada y de 33 mm para la salida.

Como solución, simulando un efluente, se usó 5 g dm-3 de SO2 disuelto en 0,1

mol dm-3 de H2SO4 como electrolito soporte. Como detalla la Fig. 1, parte (b), la

solución ingresó al departamento anódico, describiendo un doble flujo convergente en

ambos departamentos.

Los experimentos fueron llevados a cabo a 30 ºC controlando el potencial

catódico desde -0,6 V hasta -0,9 V, vs SCE. Se trabajó en un rango de caudales entre

4,17 x 10-6 m3 s-1 y 11,33 x 10-6 m3 s-1 realizando un paso por el reactor y utilizando dos

reservorios, uno para alimentar el sistema y otro para colectar los productos. Previo a

cada experimento el cátodo fue pulido hasta lija 2500 en todos los casos. Al finalizar el

experimento, se dejó decantar el azufre formado y se tituló mediante un método

iodométrico (Morris et al., 1948). Con la masa de azufre producido, G, se calculó la

eficiencia de corriente, dada por:

ec

0

F

( ) d t

G

M I t t

(6)

y las siguientes figuras de mérito que caracterizan al equipo, según:

0s

( ) ( ) d

Consumo energético específico

t

U t I t t

EG

(7)

Producción específica G

V t (8)



siendo e el número de electrones intercambiado por mol de dióxido de azufre, M su

peso molecular, I(t) la variación de corriente en el tiempo, t, U el voltaje de celda y V el

volumen de electrolito en el reactor.

2.2 Estudios sobre la distribución de tiempos de residencia

Previo a la realización de los experimentos electroquímicos, se caracterizó la

hidrodinámica del reactor por medio de la técnica estímulo-respuesta (Danckwerts,

1953). Se estimuló al reactor con la inyección instantánea de 1 ml de solución de NaOH

al 30%p y se detectó la concentración a la salida por conductimetría. La distribución de

tiempos de residencia, E(t), fue calculada con la ecuación:

mean

0

( ,1)( )

( , 1) d /

c tE t

c t t t

(9)

Siendo c(t,1) la concentración medida a la salida del equipo y tmean es el tiempo medio

de acuerdo a:

0mean

0

( ) d

( ) d

tc t tt

c t t

(10)

La respuesta experimental fue correlacionada con la Ec. (11) empleando el número de

Peclet, Pe, como parámetro de ajuste (Colli and Bisang, 2011).

2Pe 1--

4

3

Pe e

4

T

TE

T

(11)



Donde el tiempo adimensional, T, está dado por:

mean

tT

t (12)

2.3 Modelo matemático del reactor

Asumiendo el modelo de flujo pistón en un canal convergente, considerando la

variación de la velocidad del electrolito con la posición axial y tomando un coeficiente

global para la transferencia de masa, la concentración a la salida, cs, está relacionada

con la de entrada, ce, por: (Fornés and Bisang, 2015)

s e(1) exp 12

c c

(13)

Análogamente para n canales convergentes conectados en serie:

s e( ) exp 12

c n c n

(14)

Asimismo, la corriente drenada es:

e( ) F (0) 1 exp 12

I n Qc n

(15)

La relación de convergencia, , está dada por:

( )1

(0)

W L

W (16)



Siendo W y L el ancho y largo del electrodo, respectivamente. ξ es un número

adimensional que vincula el coeficiente de transferencia de masa global, km, el área

geométrica del electrodo y el caudal, Q, definido como:

m (0)k W L

Q (17)

El coeficiente de transferencia de masa global para esta geometría puede estimarse

mediante: (Colli and Bisang, 2013)

1/3

hSh 1, 232 Re(0)Sc ( )d

L

(18)

/2 /22/3

(2/3, 2/3) 2 (5/3, 2/3)( )

(1 / 2)( /2)

(19)

donde Βλ/2(2/3, 2/3) and Βλ/2(5/3, 2/3) son las funciones Beta incompletas definidas

como:

ωa 1 b 1

ω

0

(a, b) (1 ) dt t t (20)

Para los valores geométricos del canal convergente se obtiene λ = 0,4 y Ψ(0,4) = 1,6158.

El número Sherwood, Sh, el número de Reynolds evaluado en el ingreso, Re(0), y el

número de Schmidt, Sc, se definen:

m hShk d

D (21)

h(0)Re(0)

u d

(22)



ScD

(23)

En las ecuaciones anteriores u(0) es la velocidad del electrolito a la entrada del reactor,

dh es el diámetro hidráulico, calculado como dos veces el espacio interelectrodo, D el

coeficiente de difusión y ν la viscosidad cinemática.

3. Resultados

1 20

1

2

1 20

1

2

1 20

1

2

1 20

1

2

E (

t / t m

ean)

t / tmean

Pe = 24ECM = 0,0530

Q = 3,310-6 m3s-1

Pe = 26ECM = 0,0487

Q = 5,010-6 m3s-1

E (

t / t m

ean)

t / tmean

Pe = 31ECM = 0,0222

Q = 8,310-6 m3s-1

E (

t / t m

ean)

t / tmean

Pe = 30ECM = 0,0859

Q = 13,310-6 m3s-1

E (

t / t m

ean)

t / tmean

Figura 2. Comparación de las distribuciones de tiempos de residencia experimental y teórica. Línea continua: experimental. Línea discontinua: teórica acorde a Ec.(11).



La Figura 2 muestra la distribución de tiempos de residencia para distintos

caudales. La línea llena corresponde a los resultados de cinco experimentos

independientes y la línea discontinua representa la correlación mediante la Ec. (11),

utilizando el número de Pe como parámetro de ajuste. El error cuadrático medio, ECM,

fue usado para cuantificar el ajuste, definido como:

expN 2teo expi

i iexpi=1 medio

1ECM

1

EE E

N E

(24)

Donde N es el número de datos experimentales y los superíndices “exp” y “teo”

representan los valores experimentales y teóricos, respectivamente. La evaluación del

error cuadrático medio fue afectada por un factor de peso dado por el término que

antecede al paréntesis en la Ec. (24).

En todos los casos puede observarse un único pico, próximo al tiempo

adimensional unitario, sin hombros o picos secundarios ni pronunciadas colas. Todo

ello indica un comportamiento hidrodinámico aceptable para el reactor, sin mostrar

cortocircuitos en el flujo o zonas estancas en su interior. Así, queda validado el diseño

hidrodinámico del equipo. Por otra parte, la Figura 2 revela una adecuada correlación de

los datos experimentales con la Ec. (11), dando números de Peclet mayores a 20 en el

rango de caudales ensayado. Estos altos valores de Pe, en primer lugar aprueban la

correlación mediante la Ec. (11), válida para Pe > 10 (Colli and Bisang, 2011), y

adicionalmente permiten la utilización del modelo de flujo pistón como una

aproximación aceptable para representar al reactor con flujo convergente, sin necesidad

de tratamientos más complejos como el modelo de dispersión axial.



0 10 20 30 40 50 600

2

4

6

8

10

12 Q = 11,3310-6 m3 s-1

Q = 8,3310-6 m3 s-1

I / A

t /min

Q = 4,1710-6 m3 s-1

Figura 3. Corriente en función del tiempo para distintos caudales. Ec SCE = –0,7 V. T =

30 ºC. Cátodo pulido.

La Figura 3 muestra, con líneas de trazos, la corriente en función del tiempo para

experimentos realizados a un potencial catódico de –0.7 V a distintos caudales. Puede

detectarse un marcado incremento de la corriente en los primeros instantes de la

electrólisis, atribuible a una activación inicial del cátodo, se alcanza un máximo para

luego disminuir la corriente con el tiempo. Este decaimiento temporal de la corriente es

originado por el bloqueo de la superficie catódica por el azufre formado. Las líneas

continuas horizontales en la Figura 3 muestran, para cada caudal, la corriente teórica

calculada con la Ec. (15) y empleando la Ec. (18) para el cómputo del coeficiente de

transferencia de masa medio. Los valores teóricos de la corriente son similares a los

máximos experimentales, lo cual permite concluir que el modelo matemático da

resultados confiables para la predicción de la corriente. No obstante, los valores

experimentales son siempre mayores a los teóricos debido a que en el cálculo del

coeficiente de transferencia de masa se ha usado la Ec. (18) que toma en consideración

sólo el efecto de la convección en el canal convergente, pero ignora la influencia de la

promoción de turbulencia por las mallas de plástico desplegado ubicadas en el espacio



interelectrodo y el efecto de la convección inducida por los gases catódicamente

generados. Estas dos últimas contribuciones, si bien no son dominantes, incrementan la

transferencia de masa y consecuentemente la corriente drenada.

La Figura 4 representa el comportamiento temporal de la corriente variando el

potencial catódico y manteniendo constante el caudal en 8,33 x 10-6 m3 s-1. Las

oscilaciones en la corriente, observadas principalmente a potenciales muy negativos,

pueden atribuirse al desprendimiento de bloques de azufre por los gases generados, lo

cual aumenta el área cátodica permitiendo un incremento de la corriente, con la

formación de azufre que vuelve a ocluir la superficie del cátodo. Este segundo aspecto

predomina sobre el primero ocasionando el decaimiento de la corriente en el tiempo.

0 10 20 30 402

4

6

8

10

12

14

ESCE

= -0,9 V

ESCE

= -0,8 V

ESCE

= -0,7 V

I / A

t / min

ESCE

= -0,6 V

Figura 4. Corriente en función del tiempo para distintos potenciales. Q = 8,33 10-6 m3

s-1. T = 30 ºC. Cátodo pulido.

La Tabla 1 informa las figuras de mérito para la producción de azufre coloidal

en función del potencial catódico aplicado. Como es de esperar, se observa un

incremento en el voltaje de celda al llevar el potencial catódico a valores más negativos

y del mismo modo se incrementa el consumo energético específico. En contrapartida, la



eficiencia de corriente, βc, decrece, como consecuencia de la reacción catódica

secundaria dada por la generación de hidrógeno. Sin embargo, la producción específica,

ρ, presenta un máximo relativo al potencial de –0,7 V. Por otra parte al potencial de

–0,9 V, si bien la producción específica es mayor el consumo energético específico es

casi un 50 % más alto, resultando una condición de trabajo inadecuada. Así, –0,7 V

queda definido como el potencial catódico óptimo. Por ello, la Tabla 2 informa para este

valor de potencial las figuras de mérito para la producción de azufre coloidal en función

del caudal de electrolito, donde queda evidenciado que los valores mayores tanto en la

producción específica como en el rendimiento de corriente se obtienen para un caudal

de 8,33 x 10-6 m3 s-1. En principio, un aumento en el caudal es beneficioso dado que

contribuye a evacuar los gases generados impidiendo el enmascaramiento de la

superficie de los electrodos. No obstante, a caudales más altos un incremento en este

parámetro disminuye la conversión del dióxido de azufre y no aumenta la producción

específica del azufre. De ese modo, el análisis de las Tablas 1 y 2 permite identificar

–0,7 V y 8,33 x 10-6 m3 s-1 como condiciones operativas óptimas para el potencial

cátodico y el caudal volumétrico, respectivamente.

Tabla 1. Figuras de mérito en función del potencial catódico. Electrolito: 5 g dm-3 SO2 en 0,1 mol dm-3 H2SO4. Q = 8,33 x 10-6 m3 s-1. T = 30ºC. U, voltaje de celda; Es,

consumo energético específico; βc, eficiencia de corriente; ρ, producción específica.

Ec SCE U ( V) Es ( kW h-1 kg-1 ) βc (%) ρ (kg m-3 h-1 )

-0,6 2,31 19,2 40,9 12,8

-0,7 2,59 22,0 40,1 19,6

-0,8 2,97 27,6 36,7 19,1

-0,9 3,95 37,3 36,3 22,9



Tabla 2. Figuras de mérito en función del caudal. Electrolito: 5 g dm-3 SO2 en 0,1 mol dm-3 H2SO4. Ec SCE = –0,7 V. T = 30ºC. U, voltaje de celda; Es, consumo energético

específico; βc, eficiencia de corriente; ρ, producción específica.

Q 106 (m-3 s-1) U ( V) Es ( kW h-1 kg-1 ) βc (%) ρ (kg m-3 h-1 )

4,17 2,40 21,6 39,2 12,1

8,33 2,59 22,0 40,1 19,6

11,33 2,38 24,1 36,2 15,2

Conclusiones

Se demostró la factibilidad técnica de producir azufre coloidal por reducción de

dióxido de azufre mediante el empleo de un reactor electroquímico con electrodos

planos paralelos y doble flujo convergente en los departamentos anódico y catódico.

Se logró predecir la corriente máxima drenada por el equipo en base a un

tratamiento teórico basado en el modelo de flujo pistón. Sin embargo, en períodos

largos de tiempo, el cátodo se bloquea por el azufre depositado produciendo la

disminución de corriente, siendo necesaria la búsqueda de alternativas para evitar este

problema.

Las condiciones óptimas de trabajo se lograron con un cátodo pulido operando a

un potencial de –0,7 V, contra SCE, para un caudal volumétrico de 8,33 x 10-6 m3 s-1.

La producción específica es 19,6 kg m-3 h-1, 2,6 V el voltaje de celda promedio y 22

kWh kg-1 el consumo energético específico con 40,1 % de eficiencia de corriente.

Agradecimientos:

Este trabajo ha sido financiado por la Agencia Nacional de Promoción Científica y

Tecnológica (ANPCyT), Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas

(CONICET) y Universidad Nacional del Litoral (UNL).

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