Estabilidade coloidal: colides liofbicos

Sis lioflicos so termodinamicamente estveis Sis liofbicos, emulses, espumas, aerosis, filmes

finos e muitos outros sistemas coloidais tm uma estabilidade apenas cintica, que muitas vezes chamamos de estabilidade coloidal.

Os fatores de estabilidade so diferentes: em emulses: a viscosidade do filme interfacial em espumas: a elasticidade do filme superficial.

O caso mais importante: sis liofbicos, com duas teorias: a teoria DLVO e a teoria de Ise. A teoria DLVO tem aceitao mais universal, por isso ser

considerada em detalhe.

Teoria DLVO: atrao de van der Waals e repulso eletrosttica

Foras de van der Waals: molculas ou tomos neutros sempre se atraem e so atrados por cargas eltricas.

So as responsveis por fenmenos fundamentais como a condensao de vapores e a cristalizao de molculas.

So devidas a vrios tipos de interao: as interaes entre dipolos instantneos correlacionados (as foras de London), entre dipolos permanentes, entre dipolo permanente e dipolo induzido.

O clculo das energias de interao entre pares de molculas feito usando-se expresses bem conhecidas, estabelecidas h vrias dcadas.

A resultante das foras sempre positiva.

Qualquer superfcie tende sempre a aderir a qualquer outra superfcie?

Segundo as foras de van der Waals: sim. Entretanto, o nosso dia a dia est repleto de excees a

esta tendncia universal adeso entre superfcies. Explicao: foras de van der Waals so de muito curto

alcance. Por exemplo, as foras (dispersivas) de atrao entre duas partculas esfricas, por exemplo dois tomos de argnio, diminuem com a sexta potncia da distncia entre as esferas.

No caso de dois slidos com superfcies planas, a atrao entre estas dada por VA = -A/12pipipipiL2 (por unidade de rea)

Superfcies rugosas no aderem por foras de van der Waals

Usando esta equao, verificamos que a energia de interao s atinge valores de ordem de grandeza de kTse a distncia entre as duas superfcies for de ordem de um nanometro. Em distncias maiores, a energia do par difere muito pouco da sua energia a uma distncia infinita, portanto no h atrao entre elas.

Concluindo: partculas coloidais tendem a se unirem, isto , a coagularem, mas s a partir do momento em que a distncia entre elas se torne muito pequena, de ordem de grandeza de raios moleculares.

Repulso (ou atrao) eletrosttica Em uma disperso coloidal as partculas

apresentam normalmente um potencial zetadiferente de zero, isto , tm um excesso de cargas positivas ou negativas. Se as partculas forem todas homogneas, as cargas provocaro a repulso entre elas, segundo a lei de Coulomb. Nesse caso, a fora repulsiva funo do inverso do quadrado da distncia entre as partculas. Para placas infinitas planas:

VR = 64 no kTZ2 -1 exp (-D) onde Z = tanh (zeo/4kT)

Somando as energias de repulso e de atrao: Resultam curvas com as seguintes caractersticas:-energia zero, quando a distncia entre as partculas

elevada;-quando a fora inica elevada, a energia de um par de

partculas diminui quando a distncia entre as partculas diminui, tendendo a valores muito baixos (o mnimo primrio)

-quando a fora inica pequena, medida que a distncia entre as partculas diminui h uma diminuio da energia at atingir um mnimo pouco profundo (o mnimo secundrio). Depois a energia aumenta at um mximo, e volta a diminuir at o mnimo primrio.

Portanto, h uma barreira de ativao causada pela repulso eletrosttica, para que as partculas se aproximem at tocarem-se, se a fora inica for baixa. Alm de colides liofbicos, esta repulso foi verificada em outros sistemas, particularmente nas espumas lquidas.

Energia

distnciaatrao

resultante

repulso

Coagulao rpida e lenta, regimes RLA e DLA

Barreira energtica aproximao de partculas muito pequena: acoagulao muito rpida e limitada apenas pela difuso.

Barreira muito grande: o sistema estvel indefinidamente. A relao entre uma taxa de coagulao e a taxa no limite de difuso

chamada de fator de estabilidade, W. Quando a barreira aproximao das partculas de ordem de 25 kT, W = 109, isto , o sol muito estvel.

So dois regimes principais de agregao: o regime de cintica limitada por reao, e o de cintica limitada por difuso.

Cintica limitada por difuso muito rpida, e produz agregados muito abertos, de dimenso fractal elevada.

No regime de cintica limitada por reao, h uma barreira energtica agregao, e as partculas se chocam vrias vezes at se juntarem. Neste caso, a dimenso fractal menor, correspondendo a um agregado mais compacto.

Outros fatores de estabilidade Repulso estrica: superfcie recoberta com um polmero

adsorvido ou enxertado, em um bom solvente; h uma repulso entre as cadeias polimricas e, consequentemente, entre as partculas.

Depleo: um mecanismo de estabilizao ou instabilizao de partculas coloidais, de descoberta mais recente. Em geral, causada por polmeros que no se adsorvem s partculas mas formam gradiente de potencial qumico no sistema.

Hidratao: repulso devida s camadas de gua fortemente ligadas s superfcies das partculas.

Interao hidrodinmica: taxas de cisalhamento do lquido contguo a superfcies slidas so sempre muito baixas. Isto introduz um importante fator de retardamento da aproximao de partculas.

Soro na interface

Caractersticas da adsoro de polmeros

Alta afinidade Basta ligar um segmento para que toda a cadeia

esteja ligada Irreversibilidade

Devido ao grande nmero de pontos de contacto

Adsoro de polmeros:O modelo de trens, alas e caudas

Estabilidade estricaRepulso entre superfcies, induzida pelo

polmero adsorvidoQuando as partculas so secas, ocorre o

colapso das cadeias do polmeroAo reintroduzir o solvente, o polmero

intumesce e as partculas se separamDesde que no ocorra dessoro do

polmero, o sistema se comporta como se tivesse estabilidade termodinmica.

Estabilidade eletrostrica Ocorre quando o polmero adsorvido um

polieletrlito Poli(acrilato de sdio), carboximetilcelulose,

protenas

-

-

-

-

Agregao induzida por polmeros de massa molar muito elevada

Consequncia da adsoro de polmero de massa molar muito elevada.

Uma cadeia se associa a mais de uma partcula.

Bridging floculation: a cadeia forma pontes entre as molculas.

Agregao causada por polmeros Polmeros adsorvidos no so sempre estabilizantes. H

pelo menos dois casos em que um polmero pode desestabilizar uma disperso coloidal:

As partculas tm carga (digamos, positiva) e o polmero tem carga oposta (negativa). Neste caso, o resultado da adsoro a neutralizao das cargas da partcula, eliminando a repulso coulmbica.

O polmero tem uma grande massa molar, e o grau de cobertura das partculas pequeno. Neste caso, uma mesma cadeia polimrica pode unir-se a duas ou mais partculas ao mesmo tempo, formando flocos e instabilizando a disperso.

Depleo: estabilizao

Polmero no adsorve nas partculas mas dificulta a sua aproximao.

A ausncia de polmero de alguma regio torna a sua presso osmtica muito elevada.

Depleo: instabilizao Polmero no adsorve

nas partculas mas fora a sua aproximao.

A ausncia de polmero de alguma regio torna a sua presso osmtica muito elevada: o solvente sugado para as regies que tm polmero.

Efeito de solventes

O efeito depende do ltex e do solvente

No h (ainda) um modelo para este fenmeno

Atualmente imprevisvel

Cardoso et al., 1998

Estabilidade de emulses

A teoria DLVO no bem sucedida. A estabilidade (com relao coagulao)

depende muito da viscosidade da interface gua-leo.

Partculas de leo em gua ou gua em leo podem ser comprimidas e deformadas, sem coalescer: membrana.

Emulses estabilizadas por partculas slidas (Pickering)

Partculas que tm molhabilidade semelhante, por gua e leo, acumulam-se na interface.

Estabilizam a emulso: Viscosidade da interface Dificuldade no contacto

entre os lquidos de duas gotas.

Estabilidade de filmes finos sobresubstrato slido

O excesso de energia livre do filme sobre o substrato dado por:

Salar de Atacama, Chile

TiO2

Silicona em TiO2