19 OFICINA ESPAOLA DEPATENTES Y MARCAS

ESPAA

11 Nmero de publicacin: 2 289 91621 Nmero de solicitud: 20060013751 Int. Cl.:

C09C 1/62 (2006.01)C09C 3/10 (2006.01)C09D 11/02 (2006.01)

12 SOLICITUD DE PATENTE A1

22 Fecha de presentacin: 23.01.2006

43 Fecha de publicacin de la solicitud: 01.02.2008

43 Fecha de publicacin del folleto de la solicitud:01.02.2008

71 Solicitante/s: FERRO SPAIN, S.A.Ctra. Valencia-Barcelona, Km. 61,512550 Almazora, Castelln, ES

72 Inventor/es: Guaita Delgado, Francisco Javier yQuerol Villalba, Antonio Manuel

74 Agente: Ungra Lpez, Javier

54 Ttulo: Dispersin coloidal de pigmentos cermicos.57 Resumen:Dispersin coloidal de pigmentos cermicos.La presente invencin se refiere a una dispersin coloidalde pigmentos cermicos caracterizada porque compren-de:- al menos un pigmento cermico,- al menos un disolvente no-polar,- un contenido en slidos de entre el 20% y el 80% enpeso y- una viscosidad entre 5 y 100 cp,teniendo dicha dispersin un tamao medio de partculacoloidal comprendido entre 0.3 y 2 micra; as como a suuso en el campo de decoracin, especialmente en pro-ductos cermicos, vidrio, y metal, as como su uso en car-telera, pster y paneles para uso en exteriores.

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Venta de fascculos: Oficina Espaola de Patentes y Marcas. P de la Castellana, 75 28071 Madrid

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DESCRIPCIN

Dispersin coloidal de pigmentos cermicos.

Campo tcnico de la invencin

El campo de aplicacin de estas dispersiones abarca cualquier campo de decoracin, especialmente en productoscermicos, vidrio, y metal, as como su uso en cartelera, pster y paneles para uso en exteriores, donde los pigmen-tos cermicos pueden aportar una mayor resistencia a la exposicin a la luz que los pigmentos orgnicos utilizadosactualmente.

Estado de la tcnica anterior a la invencin

La dispersin de pigmentos en disolventes ha sido desde tiempo inmemorial una necesidad, desde el momento enque se hizo uso de ellos en cualquier tcnica de decoracin o para aportar pigmento a una masa a colorear (plstico,cemento, papel, cermica. etc.).

Dos son los principales problemas encontrados hasta ahora y a los que la presente invencin aporta solucin:

La dispersiones de concentrados de color, con alto contenido en slidos, tiene una alta viscosidad, especialmentecuanto menor es el tamao de partcula (por el aumento de superficie especfica).

La obtencin de dispersiones de pigmentos con muy baja viscosidad (< 20 cp) presenta fuertes problemas deestabilidad, de sinresis y de sedimentacin, especialmente cuando los pigmentos son inorgnicos y por tanto tienendensidades elevadas (4 a 8 gr./cc.).

As pues, la presente invencin se refiere a dispersiones de pigmentos cermicos con altos contenidos en slidos ymuy bajas viscosidades (10-20 cp), susceptibles de ser usados como concentrados de color para su aporte en masas acolorear, tales como plsticos o MasterBach, sistemas de decoracin por serigrafa a alta resolucin (telas de ms de180 mallas/cm), rodillos flexogrficos, y por sus especiales caractersticas tambin son susceptibles de ser usadas entecnologa InkJet.

El uso de las dispersiones de pigmentos cermicos, objeto de la presente solicitud, mediante tecnologa InkJet, hansido tratadas en anteriores patentes, para la decoracin de productos cermicos y de vidrio desde los primeros intentosde Rober Bosch (P 3434334.2 (1984)) y especialmente desde que en Abril de 1987, W. Roberts en su presentacinMtodos de decoracin para el futuro ante la convencin Institute of Ceramics Convention, publicado en 1988por Journal Gr.Cer.Soc. 87 (1) 1988 y por LIndustrie Crammique n827, 5/88, 307-311, hablase claramente de lasposibilidades y las limitaciones de la decoracin de productos cermicos mediante tecnologa InkJet.

Posteriormente, varias patentes han ido aportando diferentes enfoques a la resolucin de los problemas, o mera-mente han planteado hiptesis de trabajo, hasta alcanzar el nivel de conocimientos necesario para que actualmente ladecoracin industrial de productos cermicos mediante tecnologa InkJet sea una realidad mediante el uso de mquinasInkJet (KeraJet) y las tintas adecuadas (Ferro Corporation).

As por ejemplo, WO9215648, EP0573476, US5407474, GB2268505, solicitada por BRITISH CERAMIC RESLTD (CROOKS, AIREY & BRETT) acerca de Ink jet printer ink for printing on ceramics or glass, publicada el1995-04-18 y de nmero de prioridad: GB19910004171 19910227; hace referencia a A pigmented ink usable in anink jet printer in which the maximum particle size of the pigment is sufficiently small not to block the nozzles or thefilters of the printer and the particle size range is sufficiently narrow for the ink to have a low viscosity for the printerto operate. The ink is particularly suited for printing on ceramics or glass.

Adicionalmente, otras patentes (Crooks Mark E., US-5.407.474 (1994)) proponen la utilizacin de suspensionesde pigmentos de tamao de partcula entre 0,2 y 2 micras (0,2 x 106 m y 2 x 106 m), adoleciendo de importantesinconvenientes, a saber: el tamao mnimo del pigmento sin que ste rompa su retculo y la resolucin de dos proble-mas fundamentales inherentes a la tecnologa InkJet: la estabilidad de la suspensin y la abrasin sobre los orificiosdel inyector, que cada da tienden a hacerse ms pequeos para alcanzar los niveles de resolucin que ofrecen otrastcnicas (impresin en papel, tintas UV, etc.).

Por otra parte, Alan Atkinson (GB-2.274.847 (1993)) sugiere la posibilidad de utilizar, para la decoracin InkJetde productos cermicos, un pigmento formado por atomizacin y posterior calcinacin de una solucin o dispersincoloidal del mismo, obtenindose partculas de pigmento entre 0,2 y 0,4 micras (0,2 x 106 m y 0,4 x 106 m). Dichapatente es muy genrica y no aporta resultados diferentes de los fcilmente alcanzables mediante una molienda porva seca (Jet Mill), esto es, productos similares a los obtenidos por calcinacin de las formulaciones tradicionales.

Adicionalmente, Maasaichi Murota y col. (WO-02/02347 A1 (2000)) proponen el uso de una dispersin de aglo-merados cermicos de nanoparticulas como recubrimiento de soportes de impresin (papel y otras superficies) sinespecificar el uso de este principio en las tintas.

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Tambin US-5.273.575 (1992) de Pierre de Sant Romain habla de la utilizacin de sales solubles en disolventespolares de Zr, Cr, Mn, Co, Fe. Si bien no resuelve el problema de la obtencin de cuatricromas, presenta ademsel problema de la penetracin que de una forma incontrolada tienen las tintas solubles en disolventes polares o enagua, dependiendo de la humedad residual, de la temperatura y de la superficie esmaltada de la pieza a decorar.Posteriormente Sant Romain (EP-0.572.314-A1) (1993) resuelve en parte el problema de la necesaria para la formacinde los titanatos amarillos de Cr y Ni en presencia de Sb, Ce o W.

Se ha podido constatar que la presencia de titanio en los esmaltes afecta negativamente al desarrollo y, especial-mente, a la pureza de color de las tintas Cyan, magenta y negra, mientras que el uso de este aditivo provoca unacoloracin amarillenta de los esmaltes tras la coccin, que afecta negativamente a los efectos estticos del productofinal, adems de un diferente comportamiento en el desarrollo del color de esmalte y tintas dependiente del diferentegrado de solubilizacin del titanio y de las diferentes condiciones de coccin.

Para solventar algunos de los problemas anteriormente descritos, el solicitante present la patente ES 2 209 634en fecha 2002-09-19 y publicada el 2004-06-16 con el titulo de Nueva tinta amarilla para la decoracin de artculosde cermica y vidrio mediante tecnologa Inkjet que reivindicaba, entre otras materias, el uso de xido de titanio enestado slido, introducido como microdispersin en un disolvente no polar. Esta solicitud se incorpora a la presentememoria como referencia.

Dado que la mera introduccin de dicho aditivo de titanio para conseguir una tinta amarilla, da lugar a numerososproblemas de desarrollo del color y estabilidad de la tinta, el solicitante ha continuado investigando con el fin deobtener unas tintas exentas de dichos inconvenientes.

Breve descripcin de las figuras

La figura 1 muestra la prdida de valor cromtico en b* (componente amarillo) del pigmento cuando el tamaomedio de las partculas es inferior a 1 micra (1 x 106 m).

La figura 2 muestra la relacin entre la capacidad cromtica y el tamao de partcula; en el proceso de reduccinde tamao de partcula, la energa aplicada obviamente modifica la penetracin en superficie de las tintas mediante laaplicacin de un fijador antes de la aplicacin de las tintas.

Por otra parte, diversos autores han sugerido el empleo de sales metlicas para la obtencin de colores amari-llos sobre soporte cermico, pero mediante el uso de complejas tcnicas de aplicacin tradicional de los pigmen-tos/colorantes (Grazziano Vignali, US-6.132.672 (1997)), EP-0.940.379 A1 (1999)).

Algn autor ha patentado la utilizacin de sales solubles de metales para su uso en productos tcnicos no decora-tivos para ser aplicados sobre vidrio (Boaz US-5.091.003 (1990)), mientras que otros autores se han referido al em-pleo de carboxilatos metlicos en tecnologa InkJet como productos para soldadura (Enokida Kiyomi JP-63.278.983(1988)), o como ligantes en tintas de impresin textil (Paul Held Robert US-5.853.861 (1998)), o como electrodosconductores en microelectrnica (Shaikh Aziz US-5.897.912 (1999)) o capas semiconductores (Oyama Hideaky yotros US-5.920.798 (1999)), pudiendo o no utilizar tecnologa InkJet como base de su aplicacin, pero en cualquiercaso fuera de toda relacin con el objeto de la presente invencin y su mbito de aplicacin.

La solicitud WO 00151573-A1 del propio solicitante se refiere a un set de tintas que permite la obtencin delos cuatro colores bsicos de la cuatricroma CMYK (Cyan Magenta Amarillo y Negro) y, mediante mezclado de lasimpresiones separadas de las tintas individuales, obtener tonos intermedios tales como el verde (por combinacin ama-rillo/Cyan), o naranjas (por combinacin de amarillo y magenta). Dicha solicitud encuentra a pesar de los resultadosdivulgados en ella, importantes dificultades para conseguir una tinta de color amarillo aceptable en este campo tcnico.

La formacin del color amarillo precisa de la utilizacin de esmaltes a los que se han adicionado xidos de titaniocon el fin de incorporar la fase cristalina rutilo-anatasa distribucin granulomtrica obtenida, modificacin que afectaal poder colorante y a los valores cromticos del pigmento.

Las figuras 3 y 4 muestran el mecanismo de actuacin de los dispersantes usados como polmeros de bajo pesomolecular y mltiples grupos funcionales que producen una estabilizacin por impedimentos estricos.

Las figuras 6 y 7 muestran cmo a bajas velocidades (1500 r.p.m.), el tamao medio de partcula decrece con elincremento del tamao de los medios de molienda, mientras que para el caso de altas velocidades (3500 r.p.m.) lasituacin es radicalmente diferente y ms acorde con lo esperable.

La figura 8 muestra la reflectancia de una muestra con un 80% de slidos, perfectamente estable,

La figura 9 muestra el comportamiento de una muestra con una energa de molienda de 1 Kwh.

La figura 10 muestra el resultado del anlisis de la misma formulacin que en la figura 9, pero molturada con unaenerga total aplicada de 1.5 Kwh.

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La figura 11 muestra los resultados obtenidos por aplicacin InkJet de las dispersiones obtenidas segn los ejem-plos.

Aparecen de izquierda a derecha las tintas obtenidas amarilla, azul, negra, magenta y verde junto con la mximaintensidad obtenida con las tintas basadas en WO-00151573 A1 del solicitante, mostrada en la pieza situada en elextremo derecho de la figura.

Descripcin de la invencin

La presente invencin se refiere a una dispersin coloidal de pigmentos cermicos caracterizada porque comprende:

- al menos un pigmento cermico,

- al menos un disolvente no-polar,

- con un contenido en slidos de entre el 20% en peso, y el 80% en peso,

- una viscosidad entre 5 y 100 cp,

teniendo dicha dispersin un tamao medio de partcula coloidal comprendido entre 0.3 y 2 micras (0.3 x 106 m y 2x 106 m).

Dichas dispersiones se caracterizan esencialmente porque permiten alcanzar concentraciones muy elevadas enslidos, preferentemente entre el 45% y 80% y ms preferentemente an entre 60% y 80% en peso, en disolventes nopolares.

La viscosidad es preferentemente inferior a 20 cp. y las densidades de los slidos son preferentemente relativamentealtas (4-6 gr/cm3).

Segn realizaciones particulares de la invencin, dichos pigmentos estn seleccionados entre pigmentos azules devanadio-zirconio-slice (tales como PB-71, que hace referencia al Color Index Pigment Blue 71), de cobalto-almina(tales como PB-72) y de cobalto-slice (tales como PB-73).

Segn realizaciones particulares adicionales de la invencin, dichos pigmentos estn seleccionados entre magentasde hierro-zirconio-slice (tales como PR-232) y cromo-estao-calcio (tales como PR-233).

Segn realizaciones particulares adicionales de la invencin, dichos pigmentos estn seleccionados entre pigmentosamarillos de praseodimio-zirconio-slice (tales como PY-159), nquel-titanio-antimonio (tales como PY-53), y cromo-titanio-antimonio (tales como PBr-24).

Segn realizaciones particulares adicionales de la invencin, dichos pigmentos estn seleccionados entre pigmentosnegros de cobalto-nquel-hierro-cromo (tales como PBk-27).

Segn realizaciones particulares adicionales de la invencin, dichos pigmentos estn seleccionados entre pigmentosverdes de cromo-almina y cromo-slice.

Segn realizaciones particulares adicionales de la invencin, dichos pigmentos estn seleccionados entre pigmentosmarrones de hierro-cromo-zinc (tales como PBr-).

Los pigmentos cermicos adecuados para las dispersiones objeto de la presente invencin, son de manera especial-mente preferida, pigmentos cermicos, fabricados por Ferro Corporation y sus subsidiarias, siendo preferentemente yde forma no exclusiva:

Azules:

Vanadio Zirconio Slice (PB-71)

Cobalto Almina (PB-72)

Cobalto Slice (PB-73).

Magentas:

Hierro Zirconio Slice (PR-232)

Cromo Estao Calcio (PR-233)

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Amarillos:

Praseodimio Zirconio Slice (PY-159)

Nquel Titanio Antimonio (PY-53)

Cromo Titanio Antimonio (PBr-24)

Negros:

Cobalto Nquel Hierro Cromo (PBk-27)

Verdes:

Cromo Almina, Cromo slice

Marrones:

Hierro Cromo Zinc (PBr-33)

Todos estos pigmentos son conocidos desde hace mucho tiempo y son susceptibles de poder servir para obtener,por mezcla, una amplia gama de colores, tal y como supondra el uso de colores que reuniesen las propiedades de loscolores bsicos de la cuatricroma, con la especial contribucin de los colores marrones y verdes para complementarlas combinaciones magenta-amarillo y azul-amarillo.

El disolvente no-polar est seleccionado entre uno o ms hidrocarburos alifticos, hidrocarburos isoparafnicosdesaromatizados, glicolter, steres, teres, hidrocarburos isoparafnicos, hidrocarburos aromticos con terminacio-nes de grupos OH, mezcla de hidrocarburos alifticos e ismeros de diisopropilnaftaleno, mezcla de hidrocarburosnormal-, iso-, cicloparafnicos e ismeros de diisopropilnaftaleno, mezcla de hidrocarburos normal-, iso-, ciclopa-rafnicos e ismeros de monoisopropilnaftaleno, mezcla de ismeros de diisopropilbifenilo, mezcla de ismeros demonoisopropilnaftaleno y diisopropilnaftaleno, cetonas, tales como 2,6,8-trimetil-4-nonanona, un derivado alqulicode compuesto heterocclico nitrogenado, hidrocarburos aromticos con terminaciones de grupos ster, carbonato dealquilo, dimetilsulfxido, fosfato cido de alquilo, y combinaciones de los mismos.

Ejemplos concretos de disolventes no polares son los que pertenecen a las familias indicadas seguidamente, conmencin de algunas de las referencias utilizadas y del fabricante o proveedor de estas:

hidrocarburos alifticos e isoparafnicos desaromatizados:

EXXSOL D110 EXXON

EXXSOL D120 EXXON

EXXSOL D140 EXXON

VARSOL D110 EXXON

VARSOL D120 EXXON

VARSOL D140 EXXON

Glicolter:

2-(2-etilhexiloxi)etanol ALDRICH

Butildiglimaldiglima CLARIANT

POLYGLYME DOW

TETRAGLYME DOW

ster:

COASOL CHEMOXY

DBE DUPONT

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DBE-3 DUPONT

DBE-6 DUPONT

EXXATE 1000 EXXON

bis(2-etilhexil)adipato MERCK/BAYER

bis(2-etilhexil}sebacato MERCK

Lactato de Butildiglimalo ALDRICH

DiButildiglimalsebacato ALDRICH

Citrato de trietilo MERCK

Hidrocarburos aromticos con terminaciones de grupos OH:

Ruetasolv LK-7020 RKS

Ruetasolv LK-5251 RKS

Ruetasolv LK-6030 RKS

Ruetasolv RT-4332 RKS

Ruetasolv RT-4030 RKS

Hidrocarburos isoparafnicos:

ISOPAR M EXXON

ISOPAR P EXXON

ISOPAR V EXXON

NORPAR 15 EXXON

Tambin pueden servir otros hidrocarburos con varias estructuras y grupos funcionales, tal como los indicados acontinuacin:

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La dispersin coloidal de pigmentos cermicos puede comprender adems uno ms dispersantes. Las sustanciasusadas como dispersantes actan tambin como humectantes y son por lo tanto, igualmente usadas con el propsito deaprovechar tambin su accin humectante. En consecuencia, cada vez que en la presente memoria aparece el trminodispersante, se est refiriendo simultneamente a humectante y todas las sustancias nombradas como dispersantes,son igualmente humectantes.

Dichos dispersantes estn seleccionados entre: sales de alquilamonio de un cido policarboxlico, sales de cidopolicarboxlico de poliaminamidas, sales de alquilamonio de un cido graso no saturado, combinacin de surfactantesaninicos y anfteros, sales de un polmero con grupos cidos, ster de cido carboxlico hidroxifuncional, copolmerocon grupos cidos, copolmero acrlico, sales de una hidroxialquilamina de un copolmero en bloque, dispersantes poli-

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mricos, poliuretano modificado cido carboxlico insaturado modificado con grupos hidroxilo, sales de steres cidosy poliamida insaturada, politer aliftico con grupos cidos y politer modificados. Todas las sustancias nombradas eneste prrafo son igualmente humectantes, tal como se ha explicado anteriormente.

La dispersin coloidal de pigmentos cermicos segn la invencin comprende preferentemente una distribucin detamaos de partcula de entre 0.6 y 1 micras (0.6 x 106 m y 1 x 106 m).

La dispersin tiene una viscosidad resultante a la temperatura de aplicacin comprendida preferentemente entre 9a 20 cp.

La dispersin coloidal de pigmentos cermicos presenta una diferencia de densidad entre los slidos y el disolventepreferentemente de al menos 3 g/cc.

La dispersin coloidal de pigmentos cermicos segn la invencin tiene una tensin superficial con valores prefe-rentemente comprendidos entre 20 y 50 dinas/cm.

Una de las limitaciones en la estabilidad de estas dispersiones vienen regidas por el grado de sedimentacin, quedebe de ser evitado y su relacin con el tamao de partcula, la densidad de esta y la viscosidad del medio dispersantey es por ello la fase crtica de este desarrollo, esta definida por la tendencia de las dispersiones de slidos a sedimentar,sedimentacin cuya velocidad viene definida por la ley de Stoke:

V = d2 g / 18

donde d es el dimetro medio de la partcula, es la diferencia de densidades entre el disolvente y el slido y es la viscosidad del disolvente.

As pues quedara suficientemente claro que un tamao de partcula muy pequeo y una viscosidad elevada favo-recera de forma clara la estabilidad de la dispersin.

La presente invencin constituye pues una importante novedad, puesto que el objetivo es obtener dispersionesestables con muy baja viscosidad de orden 10-20 centi poises (cp), un contenido elevado en slidos (entre 20 y 80%)y una diferencia de densidades entre la fase dispersa y el dispersante de al menos 3 gr./cc.

Por otra parte, la influencia de la variacin de la granulometria y por tanto del tamao de partcula, en el rendimientocromtico, tanto por destruccin del retculo cristalino, como por incremento de la reactividad y disolucin en la fasevtrea del esmalte, es especialmente crtico en las aplicaciones de tintas pigmentadas para uso cermico, tanto enmonococcin como en bicoccin o tercer fuego, as pues, se ha realizado un exhaustivo estudio de estos fenmenos,que evidencian lo delicado del proceso de dispersin por micro-nano molienda.

De esta forma, este estudio ha permitido acotar el grado de molienda mximo aplicable a los pigmentos cermicossin que exista una prdida de intensidad mayor de la deseable y acotar asimismo las distribuciones de tamao departcula deseables como mximas en el desarrollo de nano y micro pigmentos a los que se haca mencin en elpunto anterior.

As pues, la molienda de un pigmento PrZrSi (PY-159), referenciado internamente en Ferro como B-0473, con untamao medio de partcula de 6 micras (6 x 106 m), a unas granulometras resultantes expresadas en la siguiente tabla(tabla 1)

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se corresponden unos valores cromticos (una vez homogeneizada, aplicada y cocida, una mezcla de esmaltetransparente de monococcin porosa y un 5% del pigmento molturado y seco), cuyos resultados se indican en la tabla-2:

TABLA 2

Estos resultados, expresados de forma grfica (figura 1), evidencian la considerable perdida de valor cromtico enb* (componente amarillo) del pigmento cuando el tamao medio es inferior a 1 micra (1 x 106 m). Esta relacin entrela capacidad cromtica y el tamao de partcula queda suficientemente ilustrada en la figura 2.

Por esta razn, la eleccin de los aditivos y disolventes, as como los dispersantes y la distribucin de tamaode partcula final, son fases crticas, utilizndose, por las caractersticas no-polares de los disolventes utilizados, unaestabilizacin por impedimentos estricos mediante polmeros de bajo peso molecular y mltiples grupos funcionales,cuyo mecanismo de actuacin viene reflejado en las figuras (figuras 3 y 4).

As pues han sido ensayados como dispersantes:

- Sal de alquilamonio de un cido policarboxlico (Anti-Terra-203)

- Sal de cido policarboxlico de poliaminamidas (Anti-Terra-204/-205)

- Sal de alquilamonio de un cido graso no saturado (Anti-Terra-206)

- Combinacin de surfactantes anionicos y anfoteros (BykOplast LO-100)

- Sal de un polmero con grupos cidos (Disperbyk-106)

- ster de cido carboxlico hidroxifuncional Disperbyk-108

- Copolmero con grupos cidos (Disperbyk-111)

- Copolmero acrlico Disperbyk-116

- Sal de una hidroxialquilamina de un copolmero en bloque (Disperbyk-180)

- Dispersantes polimricos: (Solsperse 3000, Solsperse 13940, Solsperse 28000, Solsperse 36600, Solsperse 38500)

- Poliuretano modificado (Efka-4009, Efka-4010, Efka-4015, Efka-4047)

- cido carboxlico insaturado modificado con grupos hidroxilo (Efka-5207)

- Sales de steres cidos y poliamida insaturada (Efka-5244)

- Politer modificado (Efka-7500)

- Politer aliftico con grupos cidos (Efka-6230).

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La presente invencin se refiere tambin al uso de una dispersin coloidal de pigmentos tal como se ha definido,en una tcnica de decoracin.

Dicha tcnica de decoracin puede ser una tcnica de decoracin de productos seleccionados entre productoscermicos, vidrio, metal, cartelera y paneles.

Tambin puede ser una tcnica de decoracin de productos cermicos, seleccionada entre monococcin, bicocciny tercer fuego.

Igualmente puede ser una tcnica de decoracin de pavimentos y revestimientos.

Entre las tcnicas de decoracin se pueden citar una tcnica seleccionada entre serigrafiado, huecograbado offset einyeccin de tinta.

Los pigmentos cermicos de la invencin son susceptibles de ser usados en cualquier campo de decoracin, es-pecialmente en productos cermicos, vidrio, y metal, as como en cartelera, pster y paneles para uso en exteriores,donde los pigmentos cermicos pueden aportar una mayor resistencia a la exposicin a la luz que los pigmentosorgnicos utilizados actualmente.

De acuerdo con lo anteriormente expuesto, todas las composiciones indicadas en la tabla 3 pueden ser consideradosejemplos de realizacin y permiten obtener dispersiones de pigmentos cermicos utilizables en cualquier tcnica dedecoracin, habiendo sido verificada su utilizacin por aplicacin InkJet en un printhead XJ-500 de Xaar Ltd. sobrematerial cermico y sobre papel.

Modos de realizacin de la invencin

Las condiciones de preparacin de las dispersiones definen de forma inequvoca los resultados de estabilidad yfinura obtenidos en diversas series de ensayos, as pues, utilizando una misma formulacin inicial y un mismo equipode dispersin, en este caso un Molino LabStar de Netzsch, la diferencia entre utilizar medios de molienda (microbolasde ZiY) de diferentes tamaos (0.4-0.6 mm, 0.5-0.8 y 1.0-1.2 mm) a diferentes velocidades de agitacin, para unamisma energa total aplicada, son sumamente diferentes y crticas y quedan ilustradas en la figura 5.

De forma ms explcita, a igual energa aplicada, es fcil comprobar que las relaciones entre el tamao de par-tcula medio esperado, se ve delimitado, ms por los efectos de esfuerzos de cizalla que por los de impacto a bajasvelocidades, mientras que estos cobran ms protagonismo a altas velocidades de agitacin.

En las figuras 6 y 7 queda evidenciado que a bajas velocidades (1500 r.p.m.), el tamao medio de partcula decrececon el incremento del tamao de los medios de molienda, mientras que para el caso de altas velocidades (3500 r.p.m.)la situacin es radicalmente diferente y ms acorde con lo esperable.

As pues, en el proceso de reduccin de tamao de partcula, la energa aplicada obviamente modifica la distri-bucin granulomtrica obtenida, modificacin que afecta al poder colorante y a los valores cromticos del pigmento,habiendo quedando definitivamente evidenciado en la figura 2.

Como se indic anteriormente, la ley de Stoke tambin dice que la velocidad de sedimentacin es directamenteproporcional al cuadrado de tamao medio de partcula e inversamente proporcional a la viscosidad del medio, porlo que una reduccin de tamao medio de partcula de 6.0 micras (6.0 x 106 m) (tamao de partida del pigmentocalcinado) a un tamao medio de partcula de 0.6 micras reducira la velocidad de sedimentacin a la centsima parte,pero como ya se ha demostrado, este tamao de partcula aportara un poder colorante del pigmento considerablemenor.

Por otra parte en las dispersiones fuertemente coloreadas, son difciles de apreciar los procesos de aglomeracin,sinresis y sedimentacin, y as pues, se ha utilizado un analizador ptico de estabilidad de las dispersiones lquidas(TurbiScan Lab Expert) que permite realizar medidas cada 40 micras (40 x 106 m) a lo largo de 80 mm de scannersobre la clula de medida, con el fin de analizar la trasmitancia y reflectancia de la muestra y as mediante el anlisisdel backscatering (reflectancia), caracterizar la idoneidad de las dispersiones.

De forma explicativa, las figuras muestran la reflectancia de una muestra con un 80% de slidos, perfectamenteestable (figura 8), el comportamiento de una muestra con una energa de molienda de 1 Kwh (figura 9) y el resultadodel anlisis de la misma formulacin pero molturada con una energa total aplicada de 1.5 Kwh (figura 10).

De esta forma se han preparado mltiples ensayos que quedan reflejados en las tablas 3A y 3B.

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En todos los casos de composicin mostrados en la tabla 3, la preparacin ha seguido los pasos siguientes:

1. Adicin a un recipiente de capacidad suficiente el disolvente escogido.

2. Adicin del dispersante y/o estabilizante escogido.

3. Agitacin y homogeneizacin de la mezcla mediante agitador de alto esfuerzo de cizalla.

4. Adicin con agitacin del pigmento segn la formulacin escogida.

5. Agitacin hasta la homogeneizacin de la mezcla por espacio de tiempo entre 30 minutos y 2 horas.

6. Molienda y dispersin mediante molino de microbolas en un equipo LabStar de Netzsch, controlando la veloci-dad de agitacin, el flujo de recirculacin y la energa aplicada por kilogramo de pigmento introducido.

7. Determinacin de propiedades fsicas del producto resultante de la molienda.

8. Filtracin mediante filtro de profundidad Sartopure de 5 micras de Sartorius.

9. Estudio de estabilidad mediante TurbiScan LabExpert.

10. Aplicacin de la dispersin resultante mediante printhead XJ-500 de Xaar sobre papel y soporte cermicoesmaltado.

11. Coccin del soporte cermico (por ejemplo un azulejo) y anlisis de datos.

En la figura 11 pueden observarse los resultados obtenidos por aplicacin InkJet de las dispersiones obtenidassegn los ejemplos citados. En esa fotografa pueden verse de izquierda a derecha las tintas obtenidas amarilla, azul,negra, magenta y verde junto con la mxima intensidad obtenida con las tintas basadas en WO-00151573 A1 delsolicitante, mostrada en la pieza situada en el extremo derecho de la figura.

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REIVINDICACIONES

1. Una dispersin coloidal de pigmentos cermicos caracterizada porque comprende:

- al menos un pigmento cermico,

- al menos un disolvente no-polar,

- un contenido en slidos de entre el 20% y el 80% en peso y

- una viscosidad entre 5 y 100 cp,

teniendo dicha dispersin un tamao medio de partcula coloidal comprendido entre 0.3 x 106 m y 2 x 106 m.

2. Una dispersin coloidal de pigmentos cermicos segn la reivindicacin 1, caracterizada porque comprendeun contenido en slidos de entre 60% y 80% en peso.

3. Una dispersin coloidal de pigmentos cermicos segn la reivindicacin 1, caracterizada porque dichos pig-mentos son pigmentos cermicos seleccionados entre pigmentos azules de vanadio-zirconio-slice PB-71, cobalto-almina PB-72 y cobalto-slice PB-73.

4. Una dispersin coloidal de pigmentos cermicos segn la reivindicacin 1, caracterizada porque dichos pig-mentos son pigmentos cermicos seleccionados entre magentas de hierro-zirconio-slice PR-232 y cromo-estao-calcio PR-233.

5. Una dispersin coloidal de pigmentos cermicos segn la reivindicacin 1, caracterizada porque dichos pig-mentos estn seleccionados entre pigmentos amarillos de praseodimio-zirconio-slice PY-159, nquel-titanio-antimo-nio PY-53, y cromo-titanio-antimonio PBr-24.

6. Una dispersin coloidal de pigmentos cermicos segn la reivindicacin 1, caracterizada porque dichos pig-mentos estn seleccionados entre pigmentos negros de cobalto-nquel-hierro-cromo PBk-27.

7. Una dispersin coloidal de pigmentos cermicos segn la reivindicacin 1, caracterizada porque dichos pig-mentos estn seleccionados entre pigmentos verdes de cromo-almina y cromo-slice.

8. Una dispersin coloidal de pigmentos cermicos segn la reivindicacin 1, caracterizada porque dichos pig-mentos son pigmentos marrones de hierro-cromo-zinc PBr-.

9. Una dispersin coloidal de pigmentos cermicos segn una de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizada por-que el disolvente no-polar est seleccionado entre uno o ms hidrocarburos alifticos, hidrocarburos isoparafnicosdesaromatizados, glicolter, steres, teres, hidrocarburos isoparafnicos, hidrocarburos aromticos con terminacio-nes de grupos OH, mezcla de hidrocarburos alifticos e ismeros de diisopropilnaftaleno, mezcla de hidrocarburosnormal-, iso-, cicloparafnicos e ismeros de diisopropilnaftaleno, mezcla de hidrocarburos normal-, iso-, ciclopa-rafnicos e ismeros de monoisopropilnaftaleno, mezcla de ismeros de diisopropilbifenilo, mezcla de ismeros demonoisopropilnaftaleno y diisopropilnaftaleno, cetonas, un derivado alqulico de compuesto heterocclico nitrogena-do, hidrocarburos aromticos con terminaciones de grupos ster, carbonato de alquilo, dimetilsulfxido, fosfato cidode alquilo, y combinaciones de los mismos.

10. Una dispersin coloidal de pigmentos cermicos segn la reivindicacin 1, caracterizada porque comprendeuno o ms dispersantes.

11. Una dispersin coloidal de pigmentos cermicos segn una de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizada por-que los dispersantes estn seleccionados entre: sales de alquilamonio de un cido policarboxlico, sales de cidopolicarboxlico de poliaminamidas, sales de alquilamonio de un cido graso no saturado, combinacin de surfactantesaninicos y anfteros, sales de un polmero con grupos cidos, ster de cido carboxlico hidroxifuncional, copolme-ro con grupos cidos, copolmero acrlico, sales de una hidroxialquilamina de un copolmero en bloque, dispersantespolimricos, poliuretano modificado cido carboxlico insaturado modificado con grupos hidroxilo, sales de sterescidos y poliamida insaturada, politer aliftico con grupos cidos y politeres modificados.

12. Una dispersin coloidal de pigmentos cermicos segn una de las reivindicaciones 1 a 11, caracterizadaporque comprende una distribucin de tamaos de partcula de entre 0.6 x 106 m y 1 x 106 m.

13. Una dispersin coloidal de pigmentos cermicos segn una de las reivindicaciones 1 a 12, caracterizadaporque tiene una viscosidad resultante a la temperatura de aplicacin comprendida entre 9 a 20 cp.

14. Una dispersin coloidal de pigmentos cermicos segn una de las reivindicaciones 1 a 13, caracterizadaporque presenta una diferencia de densidad entre los slidos y el disolvente de al menos 3 g/cc.

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15. Una dispersin coloidal de pigmentos cermicos segn una de las reivindicaciones 1 a 14, caracterizadaporque comprende una tensin superficial con valores comprendidos entre 20 y 50 dinas/cm.

16. Uso de una dispersin coloidal de pigmentos definida en una cualquiera de las reivindicaciones anteriores enuna tcnica de decoracin.

17. Uso de una dispersin coloidal segn la reivindicacin 16 en una tcnica de decoracin de productos seleccio-nados entre productos cermicos, vidrio, metal, cartelera y paneles.

18. Uso segn la reivindicacin 16, caracterizado porque la decoracin es una tcnica de decoracin de productoscermicos, seleccionada entre monococcin, bicoccin y tercer fuego.

19. Uso segn la reivindicacin 16, caracterizado porque la decoracin es una tcnica de decoracin de pavimen-tos y revestimientos.

20. Uso segn la reivindicacin 16, caracterizado porque la decoracin es una tcnica seleccionada entre serigra-fiado, huecograbado offset e inyeccin de tinta.

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OFICINA ESPAOLA DEPATENTES Y MARCAS

ESPAA

11 ES 2 289 91621 N de solicitud: 20060013722 Fecha de presentacin de la solicitud: 23.01.200632 Fecha de prioridad:

INFORME SOBRE EL ESTADO DE LA TCNICA

51 Int. Cl.: Ver hoja adicional

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Categora Documentos citados Reivindicacionesafectadas

Categora de los documentos citadosX: de particular relevanciaY: de particular relevancia combinado con otro/s de la

misma categoraA: refleja el estado de la tcnica

O: referido a divulgacin no escritaP: publicado entre la fecha de prioridad y la de presentacin

de la solicitudE: documento anterior, pero publicado despus de la fecha

de presentacin de la solicitud

El presente informe ha sido realizado

5 para todas las reivindicaciones para las reivindicaciones n:Fecha de realizacin del informe Examinador Pgina

11.01.2008 V. Balmaseda Valencia 1/2

X US 20050215664 A1 (ELWAKIL et al.) 29.09.2005, todo el documento. 1,2,10-17,20

X US US6416174 B1 (ITO et al.) 09.07.2002, todo el documento. 1,9-11,13-16,20

A US 20050148689 A1 (MIZUTANI et al.) 07.07.2005, 1-20todo el documento.

INFORME DEL ESTADO DE LA TCNICA N de solicitud: 200600137

CLASIFICACIN DEL OBJETO DE LA SOLICITUD

Informe del Estado de la Tcnica (hoja adicional) Pgina 2/2

C09C 1/62 (2006.01)C09C 3/10 (2006.01)C09D 11/02 (2006.01)

Primera PginaDescripcinReivindicacionesDibujosIET