1

Designación: D 4007-02

Método de prueba para

Agua y Sedimento en Aceite Crudo por el Método de Centrifugación

(Procedimiento de Laboratorio)1

Este método es usado bajo la designación fija de D 4007; el número inmediato siguiente a la designación indica el año de

adopción original, o en el caso de revisión, el año de la última revisión. Un número en paréntesis indica el año de la última

reaprobación. Un superíndice épsilon () indica un cambio editorial desde la última revisión o reaprobación.

1.-Alcance.

1.1 Este método describe la determinación en el laboratorio

de agua y sedimento en aceite crudo por medio de

procedimientos de centrifugación. Este método de

centrifugación para determinación de agua y sedimento en

aceite crudo no es totalmente satisfactorio. La cantidad de

agua detectada es casi siempre más baja que el contenido

real de agua. Cuando se requiere mayor exactitud puede

usar el procedimiento de agua por destilación (Método de

Prueba D-4006(API MPMS capitulo 10.2) (Nota 1)), y el de

sedimento por extracción Método de Prueba D-473 (API

MPMS capitulo 10.1) debe ser usado.

NOTA 1- Se ha determinado que el método D-4006 (API MPMS

capitulo 10.2) sea el método mas preciso y preferido para la

determinación de agua.

1.2 Los valores en unidades SI son considerados como los

estándares. Los valores dados entre paréntesis se dan

únicamente como información.

1.3 Este método no proporciona todo los aspectos de

seguridad relacionados con su uso. Es responsabilidad

del usuario de este estándar, establecer las reglas de

seguridad, prácticas de salud y determinar la aplicación

de regulaciones antes de usarlo. Para precauciones

especificas ver 6.1.

2.-Documentos de referencia.

2.1 Normas ASTM:

D 95 Método de Prueba para Agua en Productos del

Petróleo y Materiales Bituminosos por Destilación (API

MPMS Capitulo 10.5)2

D 473 Método de Prueba para la Determinación de

Sedimento en Aceite Crudo y Aceites Combustibles por

Extracción (API MPMS Capitulo 10.1)2.

D 665 Método de Prueba para las Características de Aceites

Minerales Inhibidores de Corrosión en Presencia de Agua2

D-1796 Método de Prueba para Agua y Sedimento en

Aceites Combustibles por Centrifugaron (Procedimiento

para Laboratorio) (API MPMS Capitulo 10.6)2

D 4006 Método de Prueba para Agua en Aceite Crudo por

Destilación (API MPMS Capitulo 10.2)3

D 4057 Práctica para el Muestreo Manual del Petróleo y

Productos del Petróleo (API MPMS Capitulo 8.1)3

D 4177 Práctica para el Muestreo Automático del Petróleo

y Productos del Petróleo (API MPMS Capitulo 8.2)3

D5854 Practica para mezclado y manejo de muestras

liquidas del petroleo y productos del petroleo (API MPMS

Capitulo 8.3)4

E 969 Especificacion para recipientes de vidrio

(transferencia) pipetas5

2.2 Métodos API:6

MPMS 8.1 “Muestreo del Petróleo y Productos del

Petróleo (Practica ASTM D 4057)5

MPMS 8.2 Muestreo automatico del petroloe y productos

del petroleo (Practica ASTM D 4177)

MPMS capitulo 8.3 mezclado y manejo de muestras liquidas

del petroleo y productos del petroleo (Practica ASTM D

5854)

MPMS Capitulo 10.1 determinacion de sedimentos en aceite

crudo y aceite combustible por el metodo de extracción

(metodo de prueba ASTM D 473)

MPMS capitulo 10.2 Determinacion de agua en aceite crudo

por destilación (Metodo ASTM D 4006)

MPMS Capitulo 10.4 determinacion de agua y sedimento en

aceite crudo por el metodo de centrifugacion

(Procedimiento de campo)

MPMS Capitulo 10.5 determinacion de agua en productos

del petroleo y materiales bituminosos por destilación

(Metodo ASTM D 95)

MPMS Capitulo 10.6 Determinacion de agua y sedimentos

en aceites combustribles por el metodo de centrifugacion

(Procedimiento de laboratorio) (Metodo de prueba ASTM

D 1796)

2.3 Métodos IP:7

Libro de metodos, Apéndice B especificación para matil-

bencenos (Toluenos)

2.4 Metodos ISO:8

ISO 5272:1979 Tolueno para uso industrial

Especificaciones

3. Resumen del método de prueba.

3.1 Iguales volúmenes de aceite crudo y tolueno saturado

con agua se colocan en tubos de centrifuga, tipo cono.

D 4007

2

Después de la centrifugación, se lee el volumen de agua y

sedimento en el fondo del tubo debido a su alta densidad.

4. Significado y uso.

4.1 Conocer el contenido de agua y sedimento en el crudo

es importante, ya que puede causar corrosión del equipo y

problemas en el proceso. La determinación del contenido de

agua y sedimento se necesita para medir con exactitud los

volúmenes netos de aceite crudo en venta, impuestos,

traspasos y operaciones de transferencia y custodia.

5. Aparatos

5.1 Centrífuga:

5.1.1 Una centrifuga capaz de girar con dos o mas tubos de

centrifugación, los tubos son de 203 mm (8 pulg), a una

velocidad controlada que genere una fuerza centrifuga

relativa (rcf) mínima de 600 en las puntas de los tubos (Ver

5.1.6).

5.1.2 Todas las partes internas de la centrifuga, rotor,

soportes y bases de copas, incluyendo el cabezal, deberán

ser resistentes a la fuerza centrífuga aplicada. Los soportes y

bases de copa deberán soportar firmemente los tubos

cuando la centrífuga se encuentre en movimiento. La

centrífuga deberá contar con una cubierta metálica bastante

fuerte para evitar peligro en caso de rompimiento de tubos.

5.1.3 La centrifuga debe ser calentada y controlada

termostáticamente para evitar condiciones inseguras. Deberá

ser capaz de mantener la temperatura de la muestra durante

toda la corrida a 60 3°C (140 ± 5 0F). El control

thermostático deberá ser capaz de mantener la temperatura

entre estos límites y operar con seguridad si se encuentra en

una atmósfera flamable.

5.1.4 La corriente eléctrica y el calentamiento de la

centrifuga deberán contar con todos los requerimientos de

seguridad para usarlos en áreas peligrosas.

5.1.5 Calcule la velocidad mínima necesaria de rotación del

cabezal en revoluciones por minuto (r/min) como sigue: r/min = 1335 drcf (1)

Donde:

rcf = fuerza centrifuga relativa y

d = diámetro de oscilación medido entre los extremos opuestos de

los tubos en posición de rotación, en mm., ó:

r/min = 265 drcf (2)

Donde:

rcf = fuerza centrifuga relativa y

d = diámetro de oscilación medido entre los extremos opuestos de

los tubos en posición de rotación, en pulgadas.

5.1.6 Calcule la fuerza centrifuga relativa de una velocidad medida

(r/min) como sigue:

rcf= d (r/min)2 (3)

1335

Donde:

d= Diámetro de oscilación medido entre los extremos opuestos de

los tubos cuando están en posición de rotación, en mm, o:

rcf= d (r/min)2 (4)

265

Donde:

d= Diámetro de oscilación medido entre los extremos opuestos de

los tubos cuando están en posición de rotación, en pulgadas

5.2 Tubos de Centrífuga- Cada tubo de centrífuga deberá

ser tipo cónico de 203 mm (8 pulg) de vidrio y conforme a

las dimensiones de la Fig.1. Las graduaciones, numeradas

como se muestra en la Figura 1, deberán ser claras y

distinguibles y con boquilla que permita tapar con un

corcho. Las tolerancias entre la escala de error y las

pequeñas graduaciones entre varias marcas de calibración se

dan en la Tabla 1 y aplica a calibraciones hechas con agua

libre de aire a 20°C (68°F) observando las lecturas en el

fondo del menisco. La exactitud de las graduaciones en el

tubo para centrifugación debe ser volumétricamente

verificada antes de utilizar el tubo. Las verificaciones

incluyen la calibración de cada marca arriba de los 0.25mL

(como se ilustra en la figura 2) y en las marcas de 0.5, 1.0

1.5, 2.0, 50.0 y 100 mL. El tubo no debe ser utilizado si la

escala de error en cualquier marca excede la tolerancia

aplicable de la tabla 1.

5.3 Baño- El baño debe ser de bloque metálico o baño

liquido, de profundidad suficiente para permitir la

inmersión de los tubos de centrifugación en posición

vertical hasta la marca de 100 mL. Deberá contar con

mecanismos para mantener la temperatura a 60 3 °C (140

5 °F). Para algunos aceites crudos se requiere la

temperatura de 71 3ºC (160 5ºF) para derretir cristales de

parafinas. Para estos aceites crudos, la temperatura de

prueba debe mantenerse alta para asegurar la ausencia de

cristales parafinicos. 5.4 Pipeta de 50 mL, clase A, o un dispositivo despensador de

volumen equivalente, capaz de liberar un volumen de 50 mL

0.05 mL (Ver especificación E 969) para utilizarse en esta

prueba.

D 4007

3

Fig. 1 Tubo para centrifuga 8 ulg. (203 mm) TABLA 1 Tolerancias para calibración de tubos de 203 mm (8

pulg)

Rango (mm) Subdivisión, mm Volumen de tolerancia,

mm

0 a 0.1 0.05 ± 0.02

Arriba de 0.1 a 0.3 0.05 ± 0.03

Arriba de 0.3 a 0.5 0.05 ± 0.05

Arriba de 0.5 a 1.0 0.10 ± 0.05

Arriba de 1.0 a 2.0 0.10 ± 0.10

Arriba de 2.0 a 3.0 0.20 ± 0.10

Arriba de 3.0 a 5.0 0.50 ± 0.20

Arriba de 5.0 a 10 1.00 ± 0.50

Arriba de 10 a 25 5.00 ± 1.00

Arriba de 25 a 100 25.00 ± 1.00

6. Solvente.

6.1 Tolueno- Conforme a las especificaciones IP para

metilbencenos (Toluenos) o para ISO 5272. (Peligro-

Inflamable, mantener lejos del calor, chispas o llama abierta.

Vapor dañino. El tolueno es toxico tener cuidado para evitar

inhalación del vapor y proteger los ojos. Conservar el

recipiente cerrado. Utilizar ventilación adecuada. Evitar

contacto prolongado o repetido con la piel).

6.1.1 Las características típicas de este producto son:

Peso molecular C6H5CH3 92.14

Color APHA 10

Rango de ebullición (inicial a

Pto.seco)A

2.0°C (36°F).

Residuo después de evaporación 0.001%

Substancias obscuras por H2SO4 pasa la prueba ACS

Compuestos de azufre (S) 0.003%.

A Punto de ebullición registrado 110.6

0C

6.1.2 El solvente deberá ser saturado con agua a 60 3°C

(140 5°F) (ver 5.3) pero debe estar libre de agua

suspendida. Ver Anexo A1 para el procedimiento de

saturación.

6.2 Desmulsificante- El desmulsificante deberá usarse para

promover la separación del agua de la muestra y evitar que

esta se adhiera a las paredes del tubo. Se recomienda

preparar una solución stock al 25 % de desmulsificante y

75% de tolueno. Algunos crudos requieren una relación

diferente de desmulsificante. Los desmulsificantes usados

en la cantidad recomendada no aumentan el volumen de

agua y sedimento. La solución deberá almacenarse en frasco

obscuro y bien tapado.

7. Muestreo.

7.1 El muestreo se define como todas las etapas requeridas

para obtener una alicuota del contenido de alguna línea,

tanque u otro sistema y colocar la muestra en su recipiente

para prueba en el laboratorio.

7.2 Solamente las muestras representativas obtenidas como

se especifica enlos metodos D-4057 (API MPMS capitulo

8.1) y practica D 4177 (API MPMS capitulo 8.2) se usaran

para este método de prueba.

7.3 Mezclador de muestras – Es generalmente requerido

para obtener una porcion de prueba representativa de un lote

de muestras que seran probadas. Tomar precauciones para

mantener la integridad de la muestra durante estas

operaciones. El mezclado de petroleo crudo volátil que

contiene agua y sedimentos o ambos puede resultar en

perdida de componentes ligeros. Información adicional para

el mezclado y manejo de muestras liquidas puede

encontrarse en la practica D 5854 (API MPMS Capitulo

8.3).

8. Procedimiento.

8.1 Llenar dos tubos de centrifuga (5.2) cada uno hasta la

marca de 50 mL con la muestra directamente del recipiente

de muestreo. Luego, con una pipeta u otro dispositivo de

volumen de transferencia adecuado, adicionar 50 ±0.05 mL

de tolueno que ha sido saturado con agua a 60°C (140°F) ó

71°C (160°F), (ver 5.3). Leer arriba del menisco en ambas

marcas de 50 mL y 100 mL. Adicionar 0.2 mL de solución

de desmulsificante (6.2) a cada tubo, usando una pipeta de

0.2 mL. Puede usar una pipeta automática. Tape los tubos e

D 4007

4

invertir 10 veces para asegurar que la muestra y el solvente

están mezclados uniformemente.

8.2 En el caso de que el crudo este muy viscoso y el

mezclado con el solvente se dificulte, puede adicionar

primero el solvente a los tubos para facilitar el mezclado.

Tenga cuidado para no pasar la marca de 100 mL con la

muestra.

D 4007

5

FIG. 2 Procedimiento para leer Agua y Sedimento usando Tubos conificados para Centrifuga ASTM de 100 mm

8.3 Afloje los tapones ligeramente y sumerja los tubos hasta

la marca de 100 mL por lo menos 15 minutos en el baño

mantenido a la temperatura de 60 3°C (140 5°F), (ver

5.3) Asegure los tapones y otra vez invierta los tubos 10

veces para asegurar mezclado uniforme de muestra y

solvente. La presión de vapor a 60°C (140 °F) es

aproximadamente el doble que a 40°C (104°F).

8.4 Colocar los tubos en dos copas opuestas para

balancearlos. (Si se observa que los tubos no pueden ser

balanceados a contrapeso, colocar ambos en sus copas y

y equilibrar su masa adicionando agua a contrapeso), Ajuste

nuevamente los corchos y agite a una fuerza centrifuga

relativa de 600calculada de la ecuación dada en 5.1.6.

8.5 Inmediatamente después de centrifugar espere a que

pare la centrifuga, leer y registrar el volumen

combinado de agua y sedimento en el fondo de cada

tubo lo mas cercano a 0.05 mL. desde graduaciones de

0.1 hasta 1 mL. y lo mas cercano a 0.1 mL arriba de las

graduaciones de 1 mL. Abajo de 0.1 mL estimar lo mas

cercano a 0.025 mL (referirse a la Fig.2). Regresar los

tubos sin agitar a la centrifuga y girar otros 10 min.

mas a la misma velocidad.

8.6 Repetir esta operación hasta que el volumen

combinado de agua y sedimento permanezca constante

en dos lecturas consecutivas. En general no se requieren

más de dos centrifugaciones.

FIG. 3 PRECISIÓN BÁSICO DE AGUA Y SEDIMENTO

8.7 La temperatura de la muestra durante todo el proceso de

centrifugación deberá mantenerse a 60°C ±30C (1405°F)

(vease 5.3)

8.8 Para evitar rompimiento de tubos dentro de las copas,

usar un empaque en el fondo que permita que ninguna parte

del los tubos este en contacto con los bordes de las copas.

9. Cálculos

9.1 Registrar el volumen final de agua y sedimento en cada

tubo. Si la diferencia entre las dos lecturas es mayor que

una subdivisión de los tubos de centrifuga (ver Tabla 1) o

0.025 mL para lecturas de 0.10 mL o menores; entonces las

lecturas no son aceptables y la determinación deberá

repetirse.

9.2 Expresar la suma de las dos lecturas como el porcentage

en volumen de agua y sedimento; reportar los resultados

como se muestra en la Tabla 2.

10. Precisión y Tendencia

10.1 La precisión de este método obtenida estadísticamente

en pruebas de interlaboratorios en el rango de 0.01 a 1.0%,

se describe en 10.1.1 y 10.1.2. TABLA 2. Expresión de Resultados, mmA

Tubo 1

Tubo 2

% Total de Agua

y

Sedimento

sin agua visible ni

sedimento

sin agua visible ni

sedimento

0.00

sin agua visible ni

sedimento

0.025 0.025

0.025 0.025 0.050

0.025 0.050 0.075

0.050 0.050 0.100

0.050 0.075 0.125

0.075 0.075 0.150

0.075 0.100 0.175

0.100 0.100 0.200

0.100 0.150 0.250 A Para tolerancias volumétricas, ver Tabla 1

10.1.1 Repetibilidad- La diferencia entre resultado

sucesivos de prueba, obtenidos por el mismo operador con

el mismo aparato en condiciones constantes de operación

sobre materiales idénticos de prueba, durante una corrida

larga, operando correcta y normal el método de prueba,

excedió los siguientes valores en solamente un caso de

veinte: De 0.0 % a 0.3 % de agua, Ver Fig. 3

De 0.3% a 1.0% de agua, la repetibilidad es constante a 0.12

10.1.2 Reproducibilidad- La diferencia entre dos resultados

de prueba individuales e independientes obtenidos por

diferentes operadores, trabajando en diferentes laboratorios

sobre materiales idénticos de prueba, durante una corrida

larga, operando correcta y normal el método de prueba,

D 4007

6

excedió los siguientes valores en solamente un caso de

veinte:

De 0.0 % a 0.3 % de agua, Ver Fig. 3

De 0.3 a 1.0% de agua, la reproducibilidad es constante a 0.28

10.2 Tendencia- los procedimientos para este metodo no

han sido estimados, debido a que el valor para el agua y el

sedimento no pueden definirse en los terminos de este

metodo.

11. Claves.

11.1 Centrifuga, Tubos de Centrifuga, Aceite Crudo,

Procedimientos de Laboratorio, muestreo, Agua y

Sedimento, Solventes

ANEXO

(Información obligatoria)

A1. PROCEDIMIENTO PARA SATURACION DEL TOLUENO

A1.1 Alcance.

A1.1.1 Este método es satisfactorio para la saturación con agua

del tolueno que va a usarse para la determinación de agua y

sedimento en aceite crudo por el método de centrifugación.

A1.2 Significado.

A1.2.1 La Figura A1.1. muestra que el agua es soluble en

tolueno en forma significativa. El porcentaje de agua que se

disuelve aumenta al incrementarse la temperatura de 0.03% a

21°C (700F) hasta cerca de 0.17% a 70°C (158°F). El tolueno

como se recibe normalmente esta seco y si se utiliza así,

disolverá una porción o toda el agua presente en la muestra de

crudo. Esto reduciría el nivel aparente de agua y sedimento en

el crudo. Para determinar el contenido de agua y sedimento en

el crudo por centrifugación, el tolueno primero debe saturarse

con agua a la temperatura de prueba.

A1.3 Reactivos.

A1.3.1 Tolueno conforme a la especificación IP para

metilbenceno (tolueno) o ISO 5272.

A1.3.2 Agua, destilada o desmineralizada.

A1.4 Aparatos.

A1.4.1 Baño de calentamiento-liquido de profundidad

suficiente para sumergir una botella de un cuarto o de un litro.

Con mecanismos que permitan mantener la temperatura a 60

3°C (1405°F).(ver 5.3).

A1.4.2. Botellas de vidrio de un cuarto o de un litro con tapón

de rosca.

A1.5 Procedimiento.

A1.5.1 Ajustar el baño de calentamiento a la temperatura

a la cual se correra la prueba. Mantener al baño a 3°C

(5°F)

A1.5.2 Llenar la botella con 700 a 800 mL de tolueno.

Adicionar suficiente agua (2 ml por lo menos pero no

mas de 25 mL) para tener una indicacion visual del

exceso de agua. Tapar la botella y agitar vigorosamente

30 seg.

A1.5.3 Aflojar el tapón y colocar la botella en el baño

durante 30 min. Sacar la botella, tapar y agitar con

precaución durante 30 seg.

A1.5.4 Repetir el procedimiento (A1.5.3) tres veces

(Peligro- La presión de vapor del tolueno a 60°C

(140°F) es aproximadamente el doble que a 38°C

(100°F).

A1.5.5 Permita que la botella con mezcla de tolueno-

agua reposen en el baño 48 hr. antes de usarse. Esto

asegurara un completo equilibrio entre el tolueno y el

agua libre tanto como se complete la saturación a la

temperatura deseada. Si es necesario usarlo antes de las

48 hr, el solvente deberá colocarse en tubos de

centrifugación y centrifugarlo en el mismo equipo, a la

misma fuerza centrifuga relativa y a la temperatura de

prueba. El tolueno deberá ser pipeteado con precaución

del tubo de centrifugación para no arrastrar agua del

fondo del tubo

A1.5.6 La saturación depende del tiempo y de la

temperatura. Es recomendable que las botellas de la

mezcla tolueno-agua, se mantengan todo el tiempo en el

baño a la temperatura de prueba para que el solvente

saturado este disponible siempre que se vaya a trabajar

una muestra.

D 4007

7

FIG. A1.1 Solubilidad de Agua en Tolueno

APENDICE

(Información No obligatoria)

X.1 PRECISION Y EXACTITUD DE LOS METODOS PARA DETERMINAR AGUA EN ACEITES CRUDOS

X1.1 Resumen

X1.1.1 Este programa de pruebas “round-robin” ha mostrado

que el método de destilación practicado es un poco mas exacto

que el método de centrifuga. La corrección promedio por el

método de destilación es cerca de 0.06, mientras que la

corrección por centrifuga es cerca de 0.10. Sin embargo esta

corrección no es constante y no es bien correlacionada con la

medida de concentración.

X1.1.2 Hay una mejoría pequeña en la precisión del método de

destilación sobre el método de prueba D 95 (API MPMS

capitulo 10.5): para repetibilidad de 0.08 contra 0.1 y para

reproducibilidad de 0.11 contra 0.2. Estas figuras son

aplicables para contenidos de agua de 0.1 a 1 % que es el

máximo nivel estudiado en este programa.

X1.1.3 La precisión del método de centrifuga es menor que el

de destilación. La repetibilidad es cerca de 0.12 y la

reproducibilidad es de 0.28.

X1.2 Introducción

X1.2.1 En vista de la importancia económica de la medición

precisa y exacta del contenido de agua en el aceite crudo, un

grupo de trabajo de API/ASTM junto con el comité Static

Petroleum Measurement (COSM) evaluó los dos métodos para

determinar el agua en crudos. El método de destilación, método

de prueba D 95 (API MPMS capitulo 10.5) y el método de

centrifuga, método de prueba D 1796(API MPMS

capitulo 10.6) fueron evaluados en este programa. Ambos

métodos fueron modificados ligeramente en un intento

por mejorar la precisión y exactitud.

X1.3 Procedimiento experimental

X1.3.1 Muestras- Los siguientes 7 aceites crudos fueron

obtenidos para este programa:

Crudo Origen

San Ardo Texaco

Arabe Ligero Mobil

Alaska Williams Pipe Line

Arabe pesado Exxon

Minas Texaco

Fosterton Koch Industries

Nigeriano Gulf

Por remoción de toda el agua o adicionando cantidades

conocidas de agua a los crudos de arriba, 21 muestras

fueron

Tabla X1.1. Contenido de agua en los crudos como base.

Aceite crudo % Agua.

San Ardo 0.90

Arabe ligero 0.15

Alaska 0.25

Arabe pesado 0.10

Minas 0.50

Fosterton 0.30

D 4007

8

Nigeriano <0.05

preparadas para las pruebas. Cada uno de los aceites crudos fue

presentado con tres niveles de concentración de agua. El rango

de concentración estudiado fue desde cero hasta 1.1 % de agua.

Estos valores se usaron para determinar la exactitud de los

procedimientos de prueba.

X1.3.2 Preparación de la muestra:

X1.3.2.1 Los aceites crudos fueron recibidos y suministrados

en barriles. Después de mezclar rodando los barriles, se

tomaron dos muestras una de 5 gal y otra de 250 mL de cada

barril. El crudo Minas tuvo que calentarse a 150 0F, con un

calentador de barril antes de sacar las muestras. Las muestras de

250 mL de cada crudo, tal como se recibió, fue usada para

establecer el caso base de contenido de agua. Cada muestra fue

analizada por el método D 95 (API MPMS capitulo 10.5) para

determinar el contenido de agua. Estos puntos iniciales se

muestran en la Tabla X1.1

X1.3.2.2 Para obtener el “agua-libre” de las muestras de aceite

crudo, una muestra de 5 gal de cada dos crudos fue destilada a

la temperatura inicial de 300 0F. Esta destilación fue hecha

usando una columna de 15 platos teóricos con una relación de

reflujo de 1:1.

X1.3.2.3 Se prepararon muestras (spiking) con una cantidad

conocida de agua utilizando agua de mar sintética (como se

describe en el método de prueba D 665). El mezclado y

homogeneización fueron hechas con un agitador estático. El

listado completo de muestras con su contenido de agua

esperado se muestran en la Tabla X1.2

X1.3.2.4 Las muestras para cada co-operador fueron

embotelladas perfectamente y se usaron solamente para

Tabla X1.2. Contenido de agua en las muestras de crudo

Origen del % Agua.

aceite crudo Encontrada Adicionada Esperada

San Ardo 0.90 0 0.90

seco 0.0

seco + 0.4 0.40

Arabe ligero 0.15 0 0.15

0.10 0.25

0.90 1.05

Alaska 0.25 0 0.25

0.20 0.45

0.80 1.05

Arabe pesado 0.10 0 0.10

seco 0.0

seco + 0.1 0.10

Minas 0.50 0 0.50

0.10 0.60

0.50 1.00

Fosterton 0.30 0 0.30

0.20 0.50

0.30 1.10

Nigeriano 0.05 0 <0.05

0.40 0.45

0.80 0.85

una cierta prueba. De esta manera, se eliminaron los efectos

debidos al asentamiento o estratificación del agua.

X1.3.2.5 Las muestras fueron codificadas y marcadas

indicando la presencia de duplicados y las pruebas se

corrieron numeradas al azar.

X1.3.2.6 Los laboratorios participantes fueron: Chevron Research Co

Exxon Research and Engineering Co

Mobil Research and Development Corp

Texaco Inc

Shell

Charles Martin Inc

Gulf Research and Development Co

X1.3.3 Modificaciones de prueba- Los métodos de

prueba estudiados se modificaron ligeramente en un

esfuerzo por mejorar el comportamiento. Las

modificaciones fueron las siguientes:

X1.3.3.1 Método de prueba D 95(API MPMS Capitulo

10.5) - El tamaño de muestra fue estandarizado a 200 g y

el volumen del solvente fue incrementado para mantener

la relación original solvente/muestra.

X1.3.3.2 Método de prueba D 1796 (API MPMS

Capitulo 10.6)- Una centrifuga con calentamiento

(mantener cerca de 140°F) y el uso de un desmulsificante

fue obligatorio así como el uso de tubos de centrifuga de

8 pulgadas. El único solvente permitido es tolueno

saturado con agua a 60°C (140°F). El desmulsificante

utilizado fue el Tre-O-Lite F 659

X1.4 Discusión y resultados.

X1.4.1 Exactitud:

X1.4.1.1 La exactitud o tendencia se define como la

cercanía entre el valor medido y el “valor verdadero”.

Sin embargo, como no hay un método absolutamente

independiente para determinar estos valores verdaderos

de estas muestras, se usaron algunos otros medios. Dos

opciones fueron consideradas:

Tabla X1.3 Determinación de agua en aceite crudo, % Agua.

Esperado Destilación Centrifugación

0.90 0.90 0.79

0 0.04 0.05

0.40 0.42 0.021

0.15 0.10 0.12

0.25 0.21 0.13

1.05 0.86 0.78

0.25 0.l21 0.14

0.45 0.39 0.32

1.05 0.92 0.98

0.10 0.11 0.04

0.0 0.06 0.02

0.10 0.18 0.10

0.50 0.45 0.34

0.60 0.53 0.47

1.00 0.96 0.97

0.30 0.18 0.07

0.50 0.33 0.20

1.10 0.86 0.77

0.05 0.02 0.01

0.45 0.35 0.32

0.85 0.65 0.65

D 4007

9

(1) Seleccionar un laboratorio y un método como “sistema de

referencia” y definir esos resultados como los valores

verdaderos, o

(2) Preparar muestras sintéticas (spike) con cantidades

conocidas de agua. La diferencia medida entre la muestra

original y la preparada puede ser comparada al conocer la

cantidad de agua adicionada para determinar la exactitud.

Ambas aproximaciones fueron investigadas en este estudio

X1.4.1.2 Aunque el metodo API MPMS Capitulo 10.4 define el

metodo como una combinación del metodo de prueba D 95(API

MPMS Capitulo 10.5) y D 473 (API MPMS Capitulo 10.1), se

decidió que los datos obtenidos por el método D 95 (API

MPMS Capitulo 10.5) en un laboratorio serian los “valores

verdaderos”. La Tabla X1.3 muestra comparativamente los

valores esperados para cada promedio de muestra utilizando

este criterio.

Tabla X1.4. Correcciones que se aplicaron a los valores medidos para

obtener el contenido de agua verdadero.

Método Laboratorio Corrección

D 1796, Centrifuga C +0.152 0.095

E +0.029 0.125

M +0.196 0.135

T +0.196 0.100

S +0.160 0.122

I +0.116 0.126

G +0.121 0.115

Promedio +0.132

D 95 Destilación. C +0.777 0.082

E +0.048 0.078

M +0.082 0.077

T +0.064 0.079

S +0.077 0.107

I +0.061 0.112

G +0.072 0.096

promedio +0.069

Tabla X1.5 Exactitud de los métodos estimados de las

muestras preparadas (spiked)

% Agua D-95 D-1796

adicionadaA

Encontrad

o Encontrado

0.10 0.10 0 0.05 -0.05

0.10 0.08 -0.02 0.00 -0.10

0.10 0.10 0 0.10 0

0.20 0.16 -0.04 0.16 -0.04

0.20 0.15 -0.05 0.12 0.00

0.40 0.39 -0.01 0.16 -0.24

0.40 0.33 -0.07 0.30 -0.10

0.50 0.49 -0.01 0.52 +0.02

0.80 0.70 -0.10 0.73 -0.07

0.80 0.70 -0.10 0.70 -0.10

0.80 0.64 -0.16 0.63 -0.17

0.90 0.76 -0.14 0.69 -0.21

Promedio -0.06 -0.10 A Se muestran iguales adiciones de agua para los diferentes tipos de

aceites crudos.

Puede verse que ambos métodos muestran desviaciones

mínimas. Sin embargo el método de destilación (método

de prueba D 95 (API MPMS Capitulo 10.5) aparece con

menos desviación que el de centrifuga. Esta desviación

no es la misma para cada laboratorio (Tabla X1.4), por

esto no se recomienda incluir un factor de corrección en

el método. Los datos sugieren que el método de

centrifuga, en promedio, resultan cerca de 0.06 % mas

bajos que los de destilación. Las desviaciones respectivas

son - 0.13 para el método de centrifuga y de -0.07 para el

método de destilación.

Tabla X1.6 Resultados Round-Robin de Agua en aceite crudo por los métodos ASTM D 95 y ASTM D 1796.

Método de destilación ASTM D95

Labo-

rato-

Muestras

rios 1 9 15 6 18 2 11 19 3 8 13 14 17 20 21 4 5 7 10 12 16

1 .86 .90 .91 .91 .88 .00 .02 .00 .40 .39 .46 .75 .25 .35 .67 .10 .15 .20 .16 .13 .18

.86 .92 .92 .86 .85 .01 .02 .02 .39 .40 .46 .53 .38 .33 .66 .09 .21 .21 .20 .13 .15

2 .90 .94 .99 .90 .90 .05 .34 .04 .43 .40 .48 .53 .39 .35 .70 .09 .25 .25 .18 .11 .20

.91 .94 1. .92 .90 .06 .06 .04 .48 .40 .47 .58 .36 .30 .69 .11 .24 .25 .19 .14 .20

3 .80 .94 .98 .85 .90 .05 .00 .00 .35 .38 .45 .43 .35 .33 .65 .07 .20 .23 .18 .05 .15

.85 .94 .88 .83 .90 .02 .03 .00 .54 .40 .43 .55 .33 .33 .65 .10 .15 .23 .15 .07 .16

4 .93 .92 .89 .90 .88 .07 .02 .00 .42 .40 .42 .52 .35 .35 .66 .10 .19 .23 .18 .10 .20

.93 .90 .91 .89 .90 .07 .02 .04 .42 .39 .43 .52 .33 .35 .67 .10 .20 .19 .16 .11 .19

5 .87 .88 .87 .86 .86 .07 .07 .05 .39 .41 .42 .51 .23 .39 .65 .11 .21 .21 .21 .16 .20

.86 .92 .83 .80 .80 .07 .09 .04 .39 .40 .37 .47 .35 .35 .60 .12 .20 .24 .24 .18 .16

6 .98 .94 .85 .79 .74 .04 .02 .00 .58 .39 .45 .44 .36 .38 .61 .11 .24 .23 .20 .07 .24

1.1 .94 .14 .84 .89 .01 .00 .01 .48 .80 .66 .56 .30 .39 .66 .13 .25 .24 .21 .05 .18

7 .91 .88 .97 .85 .80 .05 .01 .01 .42 .40 .41 .53 .34 .36 .64 .05 .18 .18 .15 .18 .18

.97 .92 1.0 .84 .80 .02 .13 .01 .39 .35 .45 .47 .35 .38 .65 .15 .20 .23 .15 .11 .15

Método de centrifugación ASTM D 1796

Labo

rato-

Muestras

rios 1 9 15 6 18 2 11 19 3 8 13 14 17 20 21 4 5 7 10 12 16

1 .82 .90 .87 .80 .70 .05 .02 .00 .23 .25 .38 .48 .19 .27 .65 .02 .07 .05 .03 .02 .02

D 4007

10

.79 .89 .88 .81 .74 .05 .02 .02 .23 .31 .35 .41 .17 .29 .61 .02 .06 .06 .03 .02 .04

2 1.0 1.1 1.1 .74 .95 .19 .07 .00 .19 .40 .50 .58 .38 .45 .61 .15 .20 .20 .20 .06 .20

.88 1.1 1.1 .74 1.0 .06 .05 .00 .31 .43 .58 .60 .34 .50 .85 .21 .37 .42 .17 .06 .04

3 .65 .80 .90 .70 .70 .07 .00 .00 .10 .30 .30 .42 .10 .20 .60 .02 .02 .07 .02 .00 .02

.60 .85 .90 .60 .70 .07 .00 .02 .10 .34 .40 .50 .10 .20 .45 .02 .02 .12 .02 .00 .02

4 .73 .95 .88 .85 .80 .00 .00 .00 .18 .27 .33 .46 .15 .30 .63 .00 .10 .10 .05 .00 .05

.79 1.0 .90 .75 .80 .00 .00 .00 .16 .27 .40 .45 .15 .27 .55 .00 .05 .13 .05 .00 .05

5 .69 1.6 .51 .87 .83 .01 .03 .03 .18 .21 .16 .30 .21 .39 .72 .75 .13 .01 .21 .03 .05

.76 1.1 .87 .93 .41 .01 .05 .02 .30 .54 .20 .07 .19 .01 .69 .06 .11 .02 .09 .03 .12

6 .72 .75 1.6 .85 .65 .07 .05 .05 .35 .33 .25 .52 .20 .45 .75 .05 .15 .05 .05 .05 .05

.86 .90 1.4 .65 .65 .09 .05 .05 .32 .25 .38 .52 .25 .38 .80 .10 .10 .13 .10 .05 .10

7 .88 1.0 .85 .85 .70 .00 .00 .05 .15 .20 .30 .40 .25 .23 .63 .10 .18 .25 .20 .00 .18

.90 .85 .80 .80 .80 .00 .00 .05 .10 .35 .30 .35 .13 .25 .60 .18 .20 .30 .15 .00 .10

X1.4.1.3 Un estimado mas real de la desviación puede

obtenerse si se consideran solamente las muestras a las cuales

se les adiciono el agua. En este caso la diferencia de medidas

entre los métodos podría ser indicativa de la exactitud. La Tabla

X1.5 muestra las diferencias para cada método. Sobre esta base

la desviación para la centrifuga mejoro ligeramente, mientras

que para la destilación es casi la misma. La diferencia entre los

dos métodos es de 0.04 en lugar de 0.06. Se hace notar que la

exactitud es mayor en ambos métodos con contenidos altos de

agua.-

X1.4.2 Precisión:

X1.4.2.1 Para estimar la precisión de las pruebas, los datos

fueron analizados siguiendo las guías publicadas por la ASTM

como reportes de investigación10

.

X1.4.2.2 Participaron siete laboratorios en el “round-robin”. Se

midió por duplicado agua y sedimento en 21 muestras de aceite

crudo por destilación método de prueba D 95(API MPMS

Capitulo 10.5) y por centrifugación método de prueba D 1796

(API MPMS capitulo 10.6). Los datos si se presentan en la

Tabla X1.6.

X1.4.3 Prueba de eliminación o rechazo- Se siguieron los

procedimientos de eliminación de valores recomendados en

ASTM RRD-2 1007 “Manual on Determining Precisión Data

for ASTM Methods on Petroleum Products and Lubricants”.

X1.4.3.1 Método de destilación- Se enlistan en la siguiente

Tabla los valores rechazados y los valores sustituidos. Laboratorio Muestra Valores rechazados Valores sustituidos

1 14 0.75 0.53

3 3 0.35, 0.54 0.445

2 11 0.34 0.06

6 13 0.66 0.45

6 15 1.37 0.85

X1.4.3.2 Método de centrifugación-

Los datos del Laboratorio 5 fueron rechazados porque los

tubos de la centrifuga no fueron del tamaño correcto (Carta,

Shell Oil a E.N Davis, cc: Tom Hewitt, February 9, 1979). Las

pruebas estadísticas mostraron que los datos del Laboratorio 5

no fueron de las mismas muestras.

1) Los datos del Laboratorio 2 fueron también sospechosos y

no parece que sean de las mismas muestras. Sin embargo, se

sabe que los resultados del Laboratorio 2 fueron muy

cerrados con relación a los niveles de agua agregados a

las muestras. Hay un dilema de sí se rechazan o no los

datos del Laboratorio 2. Como un arreglo, la precisión

fue calculada con y sin los resultados del Laboratorio 2.

La siguiente tabla enlista los valores rechazados y los

valores sustituidos cuando se utilizan los resultados del

Laboratorio 2: Laboratorio Muestra Valores rechazados Valores sustituidos

2 2 0.19 0.06

2 7 0.42 0.20

2 21 0.85 0.61

6 6 0.65 0.85

6 15 1.59, 1.44 0.922

2) Con la omisión de los resultados del Laboratorio 2,

solamente los resultados arriba enlistados del

Laboratorio 6 fueron rechazados.

X1.4.4 Cálculo de Repetibilidad y Reproducibilidad:

X1.4.4.1 La Repetibilidad y Reproducibilidad se

obtuvieron ajustando curvas a la precisión adecuada de

los resultados en cada muestra contra el valor promedio

de cada muestra. La ecuación es la siguiente

S = Ax(1 - e -bx) (1)

donde:

S = Precisión

x = promedio de muestra, y

A y b = son constantes

fue encontrado el mejor ajuste de datos. Los valores de

las constantes A y b fueron calculados por análisis de

regresión para una ecuación logarítmica lineal:

log S = log A/log (1 - e -bx)

X1.4.4.2 La desviación estándar para la repetibilidad de

cada muestra fue calculada de la variación de acuerdo al

“pair-wise” (repetición por parejas) entre laboratorios

cruzados. La desviación estándar para reproducibilidad

fue calculada de la variación de los valores promedio de

cada pareja. Esta variación es igual a la suma de dos

variaciones. La varianza L2 debida a las diferencias entre

laboratorios y la varianza debida al error de repetibilidad

L2 dividida por el número de respuestas.

D 4007

11

r2 = r

2 /n + L2 (n = 2)

Usando el calculado de datos de cada muestra, se obtuvieron los

siguientes valores para las constantes, listados en X1.1 . (1)

TABLA X1.7 Constantes (Ver Eq. X1.1)

Metodo de destilación

7 laboratorios

Metodo de Centrifugacion

6 Laboratorios 5 Laboratorios

Constante Repetibilidad Reproducibilidad Repetibilidad Reproducibilidad Repetibilidad Reprocucibilidad

b 47.41 47.41 11.23 11.23 17.87 17.87

A 0.2883 0.0380 0.0441 0.1043 0.0437 0.0658

Los valores calculados de precisión por la Ecuación X1.1

fueron multiplicados por 2.828 (2 x 2]) para convertirlo a

Repetibilidad y reproducibilidad definida en el ASTM.

X1.4.4.3 Las curvas de repetibilidad y reproducibilidad para el

método de destilación en el rango de 0 a 0.09 % de agua, se

muestran en la Fig. X1.1. Esos datos son tabulados en la Tabla

X1.8. La curva para el método de centrifugación en el rango de

0 a 0.2 % de agua, se muestran en la Fig. X1.2 (caso de 5

laboratorios) y la Fig. X1.3 (caso de 6 laboratorios).

X1.4.4.4 Para niveles más altos de agua los límites de

repetibilidad y reproducibilidad estan listados en X1.9.

X1.4.4.5 Se deben quedar fuera los niveles más bajos de agua,

por la precisión manifestada por algunos análisis hechos en

parejas que no permiten que los resultados sean considerados

sospechosos. Esto es porque el intervalo de precisión excede el

doble del valor promedio. Por ejemplo en la Fig. X1.1 la

repetibilidad a 0.03 % de agua es 0.061 %. si no es

posible observar una diferencia de más de 0.06 y un

promedio de 0.03. Entonces un par de observaciones de

0.00 y 0.06 son aceptables.

X1.4.4.6 El análisis de varianza fue conformado sobre

los datos sin observar ninguna funcionalidad entre el

nivel del agua y la precisión. Se encontraron las

siguientes repetibilidades y reproducibilidades:

Método Repetibilidad Reproducibilidad

Destilación (7 laboratorios) 0.08 0.11

Centrifugación (6 labo-

ratorios)

0.12 0.28

Estos valores son exactamente los mismos que los valores límites

obtenidos por ajuste las curvas.

FIG. X1.1 Precisión de Agua y Sedimento por el Método de Destilación ASTM D-95 (Basado en 7 Laboratorios)

X1.5 Conclusiones y Recomendaciones X1.5.1Los datos obtenidos en 7 laboratorios sobre medición “round-

robin” de agua y sedimento por los métodos de prueba de Destilación

(D 95) y de Centrifugación (D1796) en 21 muestras de aceite crudo

fueron examinadas. Las conclusiones son:

X1.5.1.1 Método de destilación:

(a) La precisión se relaciona al contenido de agua arriba de 0.08

% de agua

(b) En el rango de 0.01 a 0.08 la repetibilidad varía de

0.020 a 0.078 y la reproducibilidad de 0.041 a 0.105

(a) Arriba de 0.1 % de agua, la repetibilidad es de 0.08 %

y la reproducibilidad es de 0.11

X1.5.1.2 Método de Centrifugación:

D 4007

12

(a) La repetibilidad esta relacionada al contenido de agua arriba

de 0.2 % de agua y la reproducibilidad arriba de 0.3 %

(b) En el rango de 0.01 a 0.2, la repetibilidad varia de 0.01 a

0.11 y la reproducibilidad en el rango de 0.02 a 0.3 de 0.03 a

0.28

X1.5.2 Es recomendable que:

X1.5.2.1 La precisión deberá presentarse en forma de gráfica en

el rango en donde la precisión varíe con el contenido de agua.

X1.5.2.2 La precisión deberá presentarse como

establecida donde la precisión es constante.

X1.5.3 En vista de que parece ser la mejor precisión y la

desviación muy baja. El método de prueba D 95 podría

ser un método específico para usarlo en situaciones

críticas.

Tabla X1.8 Intervalos de precisión ASTM: ASTM D 95 (API MPMS Capitulo 10.5) (7 laboratorios.)

% Agua Repetibilidad Reproducibilidad % Agua

0.000 0.000 0.000 0.000

0.005 0.017 0.023 0.005

0.010 0.030 0.041 0.010

0.015 0.041 0.055 0.015

0.020 0.049 0.066 0.020

0.025 0.056 0.075 0.025

0.030 0.061 0.082 0.030

0.035 0.065 0.087 0.035

0.040 0.068 0.091 0.040

0.045 0.071 0.095 0.045

0.050 0.073 0.097 0.050

0.055 0.074 0.100 0.055

0.060 0.075 0.101 0.060

0.065 0.076 0.103 0.065

0.070 0.077 0.104 0.070

0.075 0.078 0.104 0.075

0.080 0.078 0.105 0.080

0.085 0.079 0.106 0.085

0.090 0.079 0.106 0.090

0.095 0.079 0.106 0.095

0.100 0.079 0.107 0.100

0.105 0.079 0.107 0.105

0.110 0.080 0.107 0.110

0.115 0.080 0.107 0.115

0.120 0.080 0.107 0.120

0.125 0.080 0.107 0.125

0.130 0.080 0.107 0.130

D 4007

13

FIG. X1.2 Precisión para Agua y Sedimento por el Método de Centrifugación ASTM D-1796 (API MPMS capitulo 10.6)

(Basada en 5 Laboratorios)

FIG. X1.3 Precisión de Agua y Sedimento por el Método de Centrifugación ASTM D-1796 (API MPMS Capitulo 10.6) Centrifuga (Basado

en 6 Laboratorios)

Repetibilidad

Método Rango de

concentración,%

Valor %

Destilación > 0.085 0.08

Centrifuga (5 laboratorios) > 0.155 0.12

Centrifuga (6 laboratorios > 0.235 0.12

Reproducibilidad

Método Rango de

concentración,%

Valor, %

Destilación > 0.085 0.105

Centrifuga (5 laboratorios) > 0.325 0.19

Centrifuga (6 laboratorios > 0.315 0.29

Nota del Traductor: Consultar lo referente a los superíndices en la Norma original.

TRADUCCIÓN IMP, ZONA SUR

(EXPLORACIÓN Y PRODUCCIÓN, GPO. INTEGRACIÓN DE LABORATORIOS)

AGOSTO DE 2003