Apuntes Generales de Cinetica Quimica

L11: Reacciones complejas y mecanismos de las reacciones qu micas

Introduccin o

Cap tulo 11. Reacciones complejas y mecanismos de las reacciones qu micasLa presencia de varios agentes reactivos conduce, casi inevitablemente, a que tengan lugar varias reacciones qu micas de manera simultnea. En esta leccin examinaremos el comportamiento cintico a o e de algunos prototipos muy sencillos de reacciones complejas. De antemano debe quedar claro que son raros los casos en los que se conoce una solucin anal o tica para el conjunto de ecuaciones diferenciales de una coleccin de reacciones. En la prctica esto no causa un grave problema. o a Las ecuaciones diferenciales ordinarias de la cintica qu e mica pueden resolverse numricamente e mediante mtodos robustos, y existen cdigos especializados capaces de resolver miles de etapas e o elementales simultneas. Adems, las aproximaciones del estado estacionario y de la etapa limitante a a permiten encontrar ecuaciones cinticas simplicadas de muchos sistemas complejos. Al nal, los e problemas verdaderamente dif ciles consisten en determinar qu procesos tienen lugar y obtener los e datos cinticos precisos de las etapas relevantes. La discusin de algunos ejemplos bien estudiados e o servir para ilustrar estas dicultades. a

c V. Luaa 2003-2010 n

(379)


Reacciones elementales y reacciones complejas. Molecularidad.


Una reaccin o compleja, o compuesta, ocurre como resultado de la superposicin de dos o ms etapas ms simples. o a a Por ejemplo, en la descomposicin de N2 O5 segn la reaccin global o u o 2N2 O5 4NO2 + O2 se ha comprobado que se producen las siguientes etapas: N2 O5 NO2 + NO3 , (2) (3) (4) (1)

NO2 + NO3 NO + O2 + NO2 , NO + NO3 2NO2 .

La presencia de los intermedios NO3 y NO, que no aparecen implicados en la reaccin global, es una o clara demostracin de que estamos ante una reaccin compleja. En este caso (1) = 2(2) + (3) + (4), o o y se dice que los nmeros estequiomtricos de las etapas 2, 3 y 4 son 2, 1 y 1, respectivamente. u e Por el contrario, una reaccin elemental es aquella que no se puede descomponer en etapas ms o a sencillas. Pero, aparte de esta denicin de perogrullo, existe alguna caracter o stica que permita distinguir una reaccin elemental de otra que no lo sea? La ecuacin cintica de una reaccin o o e o elemental depende de la concentracin de todos y cada uno de sus reactivos, y slo de ellos, y los o o o rdenes parciales coinciden con los coecientes estequiomtricos de cada componente. De hecho, e en el caso de reacciones elementales se habla de molecularidad y no de orden de la reaccin. oc V. Luaa 2003-2010 n

(380)



As una reaccin unimolecular es de la forma , o d[A] = k[A]. (5) dt Un ejemplo es la descomposicin N2 O2 2NO2 , aunque no hay muchas reacciones qu o micas que sigan este patrn. La mayor de las reacciones de orden 1 son realmente reacciones complejas. o a A productos, con v= Una reaccin bimolecular prototipo es o d[A] = k[A][B]. (6) dt Las reacciones bimoleculares son las ms comunes de todas las reacciones qu a micas elementales, debido a que la colisin entre dos molculas A y B son los sucesos microscpicos dominantes en los o e o procesos reactivos. Un ejemplo de los muchos que podr amos poner es O + H2 OH + H. A + B productos, con v= La colisin entre tres, cuatro, cinco, etc. molculas podr dar lugar a reacciones termoleculares, o e a tetramoleculares, etc. Sin embargo, una colisin que implique la reunin simultnea de ms de dos o o a a cuerpos es un suceso progresivamente ms raro, hasta el punto de que n se conocen reacciones de a o molecularidad > 3. S que se conocen, en cambio, procesos termoleculares del tipo d[A] = k[A][B][M ], (7) dt donde M es un agente que acta como intermediario en el encuentro y reaccin de los reactivos A u o y B. A + B + M AB + M con v=c V. Luaa 2003-2010 n

(381)



La molecularidad es, pues, una caracter stica de las reacciones elementales, pero no una caracter stica unica. Algunas reacciones complejas cuentan tambin con rdenes de reaccin que coinciden con e o o los coecientes estequiomtricos de sus reactivos. De hecho, la elementaridad de una reaccin no e o puede demostrarse, slo puede establecerse que, tras un cuidadoso estudio de su comportamiento, o no existe evidencia en contra de su carcter elemental. Adems del hecho obvio de que rdenes a a o de reaccin y coecientes estequiomtricos dieran, otras evidencias de un mecanismo complejo o e son la deteccin de productos intermedios y la inuencia de la concentracin del disolvente u otros o o componentes mayoritarios que supuestamente no deber intervenir. an Al describir y analizar reacciones complejas distinguiremos entre: Reacciones reversibles. Por ej. Ak1 k1 k

B.k

2 1 Reacciones consecutivas. P. ej. A B C. 1 2 Reacciones paralelas. P. ej. A B y A C.

k

k

En la seccin siguiente veremos el modo de integrar algunos de los sistemas cinticos ms simples. o e a Nuestro objetivo es examinar los rasgos caracter sticos de los diferentes tipos de situaciones. Veremos tambin que algunas aproximaciones razonables pueden ayudar en el anlisis de los casos e a ms complejos. a

c V. Luaa 2003-2010 n

(382)


Integracin de los sistemas cinticos. o e

Integracin de sistemas cinticos modelo. o e Reacciones reversibles de primer orden:Ak1 k1

El sistema B (8)

muestra que A desaparece por la reaccin directa, pero se crea en la reaccin inversa. Por lo tanto, o o la ecuacin cintica global es o e d[A] = k1 [A] + k1 [B]. (9) dt La variacin de concentracin de A y B no es independiente, sino que ambas estn relacionadas o o a con el grado de avance: [A] [B] = = = x, (10) 1 +1 V de donde dx d[A] = . (11) [A] = [A]0 x, [B] = [B]0 + x, dt dt La ecuacin cintica se puede escribir, por lo tanto, en trminos de la funcin x(t): o e e o dx = (k1 [A]0 k1 [B]0 ) (k1 +k1 ) x = + x, dt | {z }| {z } c V. Luaa 2003-2010 n

(12)

(383)



que tiene una integral inmediata 1 + x(t) ln = t. + x(0) Pero x(t = 0) = 0, y deshaciendo los cambios de variables obtenemos ln1.0 Concentracin relativa [X]/[A]0

(13)

k1 [A] k1 [B] = (k1 +k1 )t. k1 [A]0 k1 [B]0k1/k1 = 1 k1/k1 = 2

(14)

0.8

[A]

0.6

0.4

0.2

[B]

Esta reaccin alcanza eventualmente o una situacin de equilibrio en la que o las velocidades las reacciones directa e inversa se igualan y, por lo tanto, las concentraciones de ambos componentes permanecen estables. El cociente k1 /k1 proporciona entonces el valor de la constante de equilibrio Kc = [B]eq /[A]eq .3.0

0.0 0.0

0.5

1.0

1.5 k1 t

2.0

2.5

c V. Luaa 2003-2010 n

(384)



Reacciones consecutivas de primer orden:k k

En el sistema (15)

1 2 A B C

la concentracin de [A] var como o a d[A] = k1 [A] dt Para el componente intermedio tenemos = [A] = [A]0 ek1 t . (16)

d[B] = +k1 [A] k2 [B] = k1 [A]0 ek1 t k2 [B]. dt | {z } |{z} = g(t) = f (t)

(17)

Esta es una ecuacin diferencial lineal de primer orden, cuya solucin general es de la forma o o siguiente: Z Z dy = f (t) + yg(t) = y = ew(t) ew(t) f (t)dt + C , con w(t) = g(t)dt. (18) dt En nuestro caso w(t) = k2 t, y 8 > k1 [A]0 k1 t Z < e + Cek2 t k2 t (k2 k1 )t k2 k1 [B] = e k1 [A]0 e dt + C = > k2 t : e ([A]0 k1 t + C) si k1 = k2 , si k1 = k2 .(385)

(19)

c V. Luaa 2003-2010 n



Podemos evaluar la constante de integracin a partir de las condiciones iniciales. Si en t = 0 o ten amos una concentracin [B]0 del componente intermedio, o k1 [A]0 +C (si k1 = k2 ): [B]0 = k2 k1 (si k1 = k2 ): [B]0 = C ek1 t ek2 t =[B] = k1 [A]0 + [B]0 ek2 t , k2 k1 =[B] = ([B]0 + [A]0 k1 t)ek2 t . (20) (21)

Finalmente, la concentracin del tercer compuesto o se obtiene fcilmente empleando la ley de consera vacin de masa: [A] + [B] + [C] = const.. o La concentracin de [A] siempre decae y la de [C] o siempre aumenta a medida que la reaccin proo gresa. El comportamiento ms interesante es el a del compuesto intermedio. [B] comienza creciendo linealmente con t, pasa por un mximo y comiena za a decaer exponencialmente. Si k2 /k1 1, el componente intermedio alcanza slo una conceno tracin muy baja, dado que desaparece ms rpido o a a de lo que se crea. Por el contrario, si la etapa rpia da es la primera, k2 /k1 1, [B] llega a ser alta y su desaparicin lenta. oc V. Luaa 2003-2010 n

1.0 Concentracin relativa [X]/[A]0 [C] 0.8 [A] [B] 0.6

k2/k1 = 5 k2/k1 = 1/5

0.4

[C]

0.2

[B]

0.0 0.0

1.0

2.0 k1 t

3.0

4.0

5.0

(386)



Reacciones paralelas (o competitivas) de primer orden:1 A X1 ,

Sea el sistema (22)

k

2 A X2 ,

k

...

n A Xn ,

k

en el que varias reacciones de descomposicin de un mismo compuesto compiten entre s La o . concentracin del reactivo comn responde a o u d[A] = (k1 + k2 + ... + kn )[A] = kT [A] dt P = i ki . Para los productos, tendremos = [A] = [A]0 ekT t , (23)

donde kT

d[Xi ] ki kT t kT t (i = 1, ...n). = ki [A] = ki [A]0 e = [Xi ] = [Xi ]0 + [A]0 1 e dt kT1.0 Concentracin relativa [X]/[A]0

(24)

k2/k1=2, k3/k1=30.8 [A]

0.6 [X3] 0.4 [X2] [X1]

0.2

La concentracin que alcanzan dos cualesquiera de los o productos est en razn de las constantes de velocidad a o de las reacciones que los originan: [Xi ] /[Xj ] = ki /kj . La reaccin ms rpida domina la descomposio a a cin de A. o1.2

0.0 0.0

0.2

0.4

0.6 k1 t

0.8

1.0

c V. Luaa 2003-2010 n

(387)



Aproximacin del estado estacionario (EE): Esta aproximacin, propuesta por Bodenstein o oen 1913, se basa en suponer que la concentracin de los compuestos intermedios de la reaccin o o permanece constante. Esto permite simplicar notablemente las ecuaciones de muchos sistemas cinticos hasta el punto de permitir su resolucin anal e o tica. A cambio, la aproximacin puede o introducir errores muy importantes que pueden llegar a hacer intil la solucin. En general, slo u o o debemos aplicarla en el caso de aquellos intermedios cuya concentracin permanece siempre muy o baja, o casi constante, comparada con la del resto de reactantes. Veamos como se usa la aproximacin del estado estacionario aplicada al caso de dos reacciones o consecutivas de primer orden. Para el reactivo inicial empleamos la solucin exacta: o d[A] = k1 [A] = [A] = [A]0 ek1 t . dt Para el componente intermedio emplear amos la aproximacin: o1 2 A B C,

k

k

(25)

EE d[B] = k1 [A] k2 [B] 0 dt

=

[B]EE =

k1 k1 [A] = [A]0 ek1 t . k2 k2

(26)

De modo que, para el tercer componente: d[C] = k2 [B] k1 [A]0 ek1 t = [C]EE = [C]0 + [A]0 (1 ek1 t ). (27) dt La comparacin de esta solucin con la exacta obtenida anteriormente muestra que la aproximacin o o o EE da resultados razonables para este sistema cintico slo si k2 e o k1 .c V. Luaa 2003-2010 n

(388)



Comparacin entre la solucin exacta (l o o neas cont nuas) y la obtenida con la aproximacin del o estado estacionario (l neas punteadas).1.0 1.0 [C] Concentracin relativa [X]/[A]0 Concentracin relativa [X]/[A]0 0.8 0.8 [C]

0.6

k2/k1 = 5 EE

0.6

k2/k1 = 1 EE

0.4

0.4

0.2 [B] 0.0 0.0 1.0 2.0 k1 t 3.0 4.0 5.0

0.2

[B]

0.0 0.0

1.0

2.0 k1 t

3.0

4.0

5.0

La aproximacin del estado estacionario puede o dar buenos resultados si k2 k1 . Los principales errores corresponden a la concentracin o del compuesto intermedio en los primeros instantes.

A cambio, la aproximacin del estado estao cionario puede dar lugar a resultados tremendamente errneos si sus condiciones de aplicacin o o no se cumplen.

c V. Luaa 2003-2010 n

(389)



En un sistema cintico es muy frecuente que exista e una etapa ms lenta que el resto, que se convierte en la que domina la velocidad global del proceso. a Vemoslo, por ejemplo, en el sistema a A+Bk1 k12 X Z.

Aproximacin de la etapa limitante: o

k

(28)

Si k2 k1 , la primera reaccin, de formacin del intermedio X, acta como factor limitante, ya o o u que X se descompone en Z mucho ms rpidamente de lo que se forma. Por lo tanto, la velocidad a a global est determinada por la concentracin de los reactivos iniciales: a o v= d[Z] = k1 [A][B]. dt (29)

Por el contrario, si k2 k1 la primera reaccin alcanza el equilibrio, Kc = k1 /k1 = [X]/[A][B], o y la reaccin limitante es la conversin del intermedio en el producto nal. Por lo tanto, la velocidad o o global se puede escribir como v= d[Z] k 2 k1 = k2 [X] = [A][B]. dt k1 k1 con la segunda hiptesis. o (30)

Aunque ambas ecuaciones se parecen, la constante cintica es e

La aproximacin de la etapa limitante es particularmente util en los sistema cinticos que consisten o e en una coleccin de reacciones en equilibrio ms una etapa lenta no reversible. o ac V. Luaa 2003-2010 n

(390)



Integracin numrica de los sistemas cinticos: o e eordinaria de primer orden

Consideremos una ecuacin diferencial o

dy = y = f (t, y), (31) dt donde y(t) es la funcin que deseamos encontrar y f (t, y) es su derivada, que podemos evaluar o en los puntos que el algoritmo determine. Tambin supondremos conocidos un nmero de puntos e u iniciales (t0 , y0 ), (t1 , y1 ), ..., con los que comienza el proceso. Los mtodos de integracin parten e o del desarrollo en serie de Taylor de la funcin objetivo: o n1 X ti di y y(t0 + t) = y(t0 ) + + O(tn ), (32) i! dti t0 i=1 donde O(tn ) es el orden de error que se produce al truncar la serie de Taylor en el orden n.

(a) Mtodo de Euler: e

Si truncamos la serie de Taylor en n = 2: (33)

y(ti + h) = y(ti+1 ) = y(ti ) + hf (ti , yi ) + O(h2 ).

De modo que el mtodo de integracin se basa en los siguientes pasos: e o 1. Comenzamos en un punto (t0 , y0 ) en el que calculamos f (t0 , y0 ). 2. Obtenemos el punto siguiente y1 para t1 = t0 + h como y1 = y0 + hf (t0 , y0 ). El punto (t1 , y1 ) se toma como nuevo punto inicial y volvemos al paso anterior. El rendimiento de este procedimiento depende del tamao de paso h. El error por truncamiento nc V. Luaa 2003-2010 n

(391)



de la serie de Taylor tiende a cero si h 0, pero un h demasiado pequeo signica muchas n operaciones, realizadas con precisin nita, en las que se tienden a acumular errores por redondeo. o En la prctica, el mtodo de Euler tiende a ser inestable (los errores en la ordenada se acumulan a e rpidamente) y es muy sensible a los errores en la determinacin de la pendiente (es decir, en la a o evaluacin de f (t, y)). Con todo, el mtodo es interesante como punto de partida de las tcnicas o e e de integracin numrica. o e Una sencilla modicacin del mtodo de Euler lo hace ms o e a ecaz y estable. La idea es emplear los datos del punto inicial para estimar la pendiente en el punto medio del intervalo, y emplear esta pendiente para realizar el paso de Euler completo. En ecuaciones: yi+1/2 = yi + h f (ti , yi ), 2 h yi+1 = yi + hf (ti + , yi+1/2 ) + O(h3 ). 2 (34)

(b) Mtodo del punto medio: e

El error de truncamiento es O(h3 ) y no O(h2 ) como en el mtodo de Euler. Esta mejora, sin e embargo, se consigue a costa de duplicar el nmero de evaluaciones de la pendiente para cada u incremento de t.

(c) Mtodo de Runge-Kutta de orden 4: e

La idea de obtener una mejor estimacin de la o pendiente promedio en el intervalo da lugar a los mtodos de Runge-Kutta. De entre ellos destaca el e mtodo RK4, uno de los ms utilizados en la integracin de las ecuaciones diferenciales ordinarias. e a o

c V. Luaa 2003-2010 n

(392)



Las ecuaciones del mtodo son: e k1 h k2 h k2 = hf (ti + , yi + ), k3 = hf (ti + , yi + ), 2 2 2 2 k4 = hf (ti +h, yi +k3 ), yi1 = yi + (k1 + 2k2 + 2k3 + k4 )/6 + O(h5 ), k1 = hf (ti , yi ), (35) (36)

de modo que cada etapa h requiere cuatro evaluaciones diferentes de la pendiente en puntos cuidadosamente elegidos.

(d) Mtodo estocstico de Gillespie: e a

Los mtodos anteriores se pueden considerar e clsicos, en el sentido de que tratan de resolver cada una de las ecuaciones diferenciales, aunque a empleando tcnicas numricas. En los mtodos estocsticos, por el contrario, se trata de simular el e e e a resultado de las ecuaciones diferenciales siguiendo la evolucin de un nmero elevado de molculas o u e que experimentan los cambios qu micos con una probabilidad dictada por las ecuaciones cinticas e (D. T. Gillespie, J. Phys. Chem. 81 (1977) 23402361). Estos mtodos estocsticos pueden aplicarse a sistemas cinticos extremadamente complejos, ya que e a e su coste no crece tanto con el nmero de reacciones implicadas, sino con el nmero de molculas u u e simuladas. Son, por ello, la eleccin preferida en la simulacin de los sistemas bioqu o o micos. Adems, cuando el nmero de molculas implicadas en el sistema natural es pequeo, la simulacin a u e n o estocstica proporciona informacin sobre las uctuaciones naturales de concentracin, de gran a o o importancia en estas circunstancias. Estos esfuerzos incluyen proyectos tan asombrosos como el intento de simular el conjunto dec V. Luaa 2003-2010 n

(393)



todas las reacciones que tienen lugar en una clula viva: ECell de M. Tomita et al. (http: e //ecell.sourceforge.net/ y http://www.e-cell.org/). Existe una coleccin amplia de cdigos o o informticos especializados en modelizar y resolver sistemas cinticos. Algunos proporcionan un a e lenguaje especializado en el que se programan los sistemas. Otros se manejan a travs de un e pintoresco sistema de ventanas, cmodo para un uso espordico. Veamos algunos t o a tulos que se ofrecen gratuitamente, junto con las plataformas para las que se distribuyen: AutoChem (David Lary, NASA Goddard Space Flight Center, http://www.autochem.info/): se distribuye el fuente para uso no comercial. Determina las reacciones pertinentes para una coleccin de reactantes. o ASAD (G. D. Carver, P. D. Brown, O. Wild Comp. Phys. Comm. 105 (1997) 197, ver http://www.atm.ch.cam.ac.uk/acmsu/asad/): se distribuye el cdigo fuente bajo licencia. o CKS (Chemical Kinetics Simulation, de IBM San Jos, https://www.almaden.ibm.com/st/ e computational_science/ck/msim/): versiones para DOS/W-9x, OS/2, MacOS. Gepasi (Pedro Mendes, Trends Biochem. Sci. 22 (1997) 361363, disponible en http: //www.gepasi.org/): exclusivamente para W9x/W2k, aunque funciona tambin bajo e emuladores como wine. STOCKS (STOChastic Kinetic Simulation, A.M. Kierzek, J. Zaim and P. Zielenkiewicz, J. Biol. Chem. 276 (2001) 81658172, disponible en http://poczta.ibb.waw.pl/stocks/): se distribuye el cdigo fuente con licencia libre (GNU GPL). oc V. Luaa 2003-2010 n

Paquetes informticos aplicados a la cintica: a e

(394)



CHEMKIN (Diseado en los Laboratorios Nacionales Sandia y ahora distribuido por Reaction n Design). Tambin existe una abundante gama de productos comerciales dedicada, sobre todo, a la simulacin e o de procesos de inters industrial. Estos cdigos actan con frecuencia integrados dentro de un e o u sistema de dinmica de uidos, y se utilizan en el diseo y control de reactores, cmaras de a n a combustin, etc. o

Integracin de las ecuaciones cinticas mediante octave: o e

Es muy sencillo utilizar octave para resolver numricamente las ecuaciones de un sistema cintico, incluso muy complejo. e e Vamos a emplear como modelo el sistema formado por dos reacciones consecutivas: d[A] d[B] d[C] = k1 [A], = k1 [A] k2 [B], = k2 [B]. (37) dt dt dt En primer lugar, debemos crear una funcin que proporcione las velocidades de reaccin de los tres o o componentes para valores arbitrarios de las concentraciones:2 1 A B C,

k

k

function xdot = f(x,t) global k xdot(1) = - k(1) * x(1); xdot(2) = k(1) * x(1) - k(2) * x(2); xdot(3) = k(2) * x(2); endfunction

x: vector de concentraciones actuales, t: tiempo actual, k: vector de constantes de velocidad, xdot: d[A]/dt, d[B]/dt y d[C]/dt.

c V. Luaa 2003-2010 n

(395)



En segundo lugar, damos valor a las constantes de velocidad y concentraciones iniciales: global k; k(1) = conc0(1) = 5.0; conc0(2) = 0.0; conc0(3) = 0.0; 1.0; k(2) = 1.0; # [A]_0 # [B]_0 # [C]_0 El vector k se declara como variable global para que sea visible dentro de la funcin o anterior.

A continuacin creamos un vector con la rejilla de tiempos que usaremos para integrar las ecuaciones: o t_inicial = 0.0; t_final = 10.0; n_pasos = 200; t = linspace(t_inicial, t_final, n_pasos); En este caso usamos una rejilla lineal, pero podr amos emplear con igual facilidad una rejilla logar tmica o formada por trozos de distinto tipo.

La integracin de la ecuacin diferencial se realiza mediante una simple llamada a la rutina lsode o o incluida en octave: conc = lsode("f", conc0, t); Las concentraciones de todos los componentes forman ahora las columnas de la matriz conc. Podr amos imprimirla para formar una tabla, pero vamos a realizar un dibujo de las concentraciones frente al tiempo usando la comunicacin entre octave y gnuplot: o xlabel("tiempo"); ylabel("conc."); plot(t,conc); print("dibujo.eps","-deps");c V. Luaa 2003-2010 n

(396)



Se necesitan muy pocos cambios para adaptar este cdigo a otros sistemas cinticos: o e El mecanismo de Lotka [J. Am. Chem. Soc. function xdot = f(x,t) 42 (1920) 1595], modelo simplicado de un global k; oscilador qu mico, consta de tres etapas: xdot(1) = 0.0; k1 k2 k3 xdot(2) = k(1)*x(1)*x(2)-k(2)*x(2)*x(3); A + X 2X, X + Y 2Y, Y B, xdot(3) = k(2)*x(2)*x(3)-k(3)*x(3); de modo que la reaccin global es A B. o xdot(4) = k(3)*x(3); La oscilacin qu o mica se consigue aadiendo n endfunction constantemente A a la reaccin de modo o global k que su concentracin sea constante. o k(1) = 0.05; k(2) = 0.1; k(3) = 0.05; 45 line 1 conc0(1) = 5.0; # [A]0 line 2 40 conc0(2) = 5.0e-4; # [X]0 35 conc0(3) = 1.0e-5; # [Y]0 30 conc0(4) = 0.0; # [B]0 25 t_inicial = 0.0; t_final = 650.0; 20 15 n_pasos = 10000; 10 t = linspace(t_inicial, t_final, n_pasos); 5 conc = lsode("f", conc0, t); 0 plot (t, conc) 0 100 200 300 400 500 600 700concentraciones tiempo, t

c V. Luaa 2003-2010 n

(397)


El problema estequiomtrico. e

El problema estequiomtrico e(1) Cmo se combinan los compuestos en una reaccin vlida? o o a Xi

i Xi = 0 (i : reactantes).

(2) Cuntas reacciones independientes hay en un sistema reactivo? a (3) Cmo se combinan las etapas de un mecanismo para dar una o varias reacciones globales? o X ce Re = Rglobal (e : etapas).e

Ejemplo: Descomposicin del N2 O5 en O2 y NO2 mediante el mecanismo o R1: N2 O5 NO2 + NO3 ; R2: NO2 + NO3 NO + O2 + NO2 ; R3: NO + NO3 2NO2 . (38)

(2) Nmero de reacciones independientes: Los elementos qu u micos no se crean ni destruyenen una reaccin qu o mica. Toda reaccin vlida debe cumplir A = 0, donde A es la matriz de o a composicin elemental de los reactantes: o Hay una variable por cada compuesto: i . Hay A N2 O5 NO2 NO3 NO O2 una ecuacin de conservacin por cada elemento, o o N 2 5 1 2 1 3 1 1 0 2 de las que Rango A son independientes. Puede O haber ligaduras adicionales (NO3 = NO = 0 en el ejemplo).

c V. Luaa 2003-2010 n

(398)



Grados de libertad = L = compuestos Rango A otras ligaduras.

(39)

Todas las reacciones aceptables forman un subespacio RL . Es decir, existen L reacciones independientes. Una forma de encontrarlas es combinar linealmente las las de A (y las columnas si tenemos en cuenta el cambio de orden de las variables) hasta convertir A en una matriz escalonada reducida por las (la funcin octave rref() hace este trabajo): o 8 < 1 Equivale a: : 2 = = 3 + 4 25 , 3 34 + 45 .

1 A N O N2 O5 1 0

2 NO2 0 1

3 NO3 1 1

4 NO 1 3

5 O2 2 4

(40)

Las ligaduras adicionales jan 3 = 4 = 0. Si elegimos 5 = 1 arbitrariamente: = [2, 4, 0, 0, 1] 2N2 O5 = 4NO2 + O2 . (41)

(3) Las etapas se combinan para dar la(s) reaccin(es) global(es): Rg = c1 R1 + c2 R2 + oc3 R3 . Esta relacin se debe cumplir para cada reactante: o N2 O5 : 2 = c1 ; NO2 : 4 = c1 + 2c3 ; NO3 : 0 = c1 c2 c3 ; c = [2, 1, 1]. (42)

c V. Luaa 2003-2010 n

(399)



Otro ejemplo: Rice y Herzfeld [J. Am. Chem. Soc. 56 (1934) 284] propusieron el siguiente mecanismo para la descomposicin del etano en etileno. o (R1 ) (R2 ) (R3 ) (R4 ) (R5 ) C2 H6 CH3 + C2 H6 C2 H5 H + C2 H6 H + C2 H5 2CH3 , CH4 + C2 H5 , C2 H4 + H, H2 + C2 H5 , C2 H6 . Hay 7 componentes, Rango A = 2, y tres especias radicalarias que deben estar ausentes en las reacciones nales. Por lo tanto L = 2 y hay dos reacciones independientes.

Fijando 5 = 6 = 7 = 0, las ligaduras entre coecientes estequiomtricos que restan son: e 1 + 23 4 = 0 y 2 23 + 24 = 0. Una forma de elegir las dos reacciones independientes es: (3 , 4 ) = (1, 0) y (0, 1). De aqu : (R1 ) (R2 )c V. Luaa 2003-2010 n

A C H rref(A)

C2 H6 2 6 1 0

CH4 1 4 0 1

C2 H4 2 4 2 2

H2 0 2 1 2

CH 3 1 31/2

C2 H 5 2 53/2

H 0 1 1/2 1

0

1

2C2 H6 2CH4

= =

2CH4 + C2 H4 , C2 H6 + H2 .(400)


Mtodos de relajacin. e o

Mtodos de relajacin para reacciones rpidas. e o a(El desarrollo de stas tcnicas experimentales en la dcada de los 1950s proporcion a Manfred Eigen, Ronald e e e o George Wreyford Norrish y George Porter el Premio Nobel de Qu mica de 1967. Los discursos y las interesante lecciones impartidas por los tres autores pueden consultarse en las pginas web de la fundacin Nobel) a o

Muchas reacciones en disolucin responden a un mecanismo que involucra mltiples etapas en o u equilibrio. Por ejemplo M +z (H2 O)6 + Lk1 k1

M L+z (H2 O)5 + H2 O,

M L+z (H2 O)5 + L

k2 k2

M L+z (H2 O)4 + H2 O, 2

(43) donde M +z es un catin como Ni+2 y L un ligando unidentado como NH3 . Este tipo de sistemas o es muy complejo, ya que todos los equilibrios actan simultneamente. Sin embargo, mediante una u a cuidadosa eleccin de las condiciones de reaccin es, a menudo, posible aislar uno o dos equilibrios o o como las etapas dominantes del sistema. Supongamos el caso ms simple: el mecanismo est dominado por un unico equilibrio a a A+Bk1 k1

C.

(44)

En el mtodo de relajacin el equilibrio preliminar se perturba experimentalmente, por ejemplo e o mediante un sbito suministro de calor o presin (stas fueron las primeras tcnicas, desarrolladas u o e e por Eigen y cols.). El experimento mide entonces el tiempo necesario para recuperar una situacin oc V. Luaa 2003-2010 n

(401)



de equilibrio. Si la perturbacin inicial es pequea, la relajacin sigue una cintica de primer orden. o n o e Sean a, b y c las concentraciones correspondientes al nuevo equilibrio que resulta tras la perturbacin o del sistema. Tenemos x = a [A] = b [B] = [C] c (45) donde [A], [B] y [C] son las concentraciones instantneas de los reactantes y x mide el grado de a separacin respecto del equilibrio nal. La velocidad de reaccin responde a o o v= d[C] dx = = k1 [A][B] k1 [C] = k1 (a x)(b x) k1 (c + x) dt dt x = (k1 ab k1 c) x[k1 (a + b) + k1 ] + k1 x2 = . | {z } | {z }=0 0

(46)

El trmino de orden cero es nulo como consecuencia de la ecuacin de equilibrio. El trmino e o e cuadrtico se puede ignorar si x a x2 (es decir, la perturbacin inicial era pequea). El resultado o n es que el equilibrio se recupera siguiendo una cintica de primer orden x(t) = et/ en la que el e tiempo de relajacin es = [k1 (a + b) + k1 ]1 . Si medimos para diversos valores de a y b, y o medimos la constante de equilibrio Keq = k1 /k1 , es posible obtener k1 y k1 . Un importante principio subyace en las ecuaciones anteriores: En condiciones sucientemente cercanas al equilibrio todas las ecuaciones de velocidad se convierten en ecuaciones diferenciales de primer orden, cuya solucin es una exponencial simple. oEl tratamiento que hemos realizado al despreciar los trminos cuadrticos recibe el nombre de linearizacin. e a oc V. Luaa 2003-2010 n

(402)



A menudo la perturbacin tiene lugar de manera c o clica, lo que modica el anlisis anterior. En cualquier caso, a stas tcnicas de perturbacin permitieron, por primera vez, medir tiempos de relajacin mucho ms corto que e e o o a 5 10 nada que se hubiese visto antes (10 10 s, p. ej.). Podemos examinar cmo se comporta un sistema ms complejo, en el que dos o ms equilibrios dominan el o a a comportamiento dinmico. Por ejemplo, sean las etapas dominantes a A+Bk1 k1

C,

C+B

k2 k2

D.

(47)

Tras una pequea perturbacin qe separa al sistema de una situacin de equilibrio, la evolucin de los reactantes n o o o se puede describir a partir de los dos grados de avance independientes: x1 = 1 = [A]1 = [B]1 = +[C]1 , V x2 = 2 = [C]2 = [B]2 = +[D]2 , V (48)

de modo que las concentraciones actuales de los reactantes son [A] = a + [A] = a x1 , [B] = b x1 x2 , [C] = c + x1 x2 , [D] = d + x2 . (49)

Las ecuaciones cinticas independientes del sistema son entonces e x1 = k1 [A][B] k1 [C] = k1 (a x1 )(b x1 x2 ) k1 (c + x1 x2 ), x2 = k2 [C][B] k2 [D] = k2 (c + x1 x2 )(b x1 x2 ) k2 (d + x2 ). (50) (51)

Si tenemos en cuanta las condiciones de equilibrio (k1 ab = k1 c y k2 cb = k2 d) y despreciamos los trminos e cuadrticos: a x1 = x1 [k1 (a + b) + k1 ] + x2 (ak1 + k1 ), x2 = +x1 k2 (b c) x2 [k2 (b + c) + k2 ]. (52) (403)

c V. Luaa 2003-2010 n



El resultado es un sistema de ecuaciones diferenciales de primer orden, lineales y acopladas. Podemos tratar estas ecuaciones de modo ms compacto empleando vectores y matrices: a " # " #" # x1 c11 c12 x1 d (53) = x = C x. dt x2 c21 c22 x2 Podemos hacer una transformacin lineal de las variables x: o x=Py x=Py (54)

donde P es una matriz 2 2 de coecientes constantes e y es un nuevo vector que describe el grado de avance de las dos reacciones independientes. En trminos de y el sistema linearizado queda e Py=CPy 1 y=P C P y = y.

(55)

Supongamos que la transformacin P se ha elegido de manera que = P1 C P es una matriz diagonal. o En tal caso hemos logrado transformar las ecuaciones cinticas en un sistema de dos ecuaciones diferenciales e independientes (es decir, no acopladas) de primer orden, que se resuelven inmediatamente: # " # " # " # " #" 0 y1 y 1 e 1 t 1 0 y1 y1 . (56) = = 0 y 2 e 2 t y2 0 2 y2 y2 1 y 2 son los valores propios de la matriz C, mientras que las columnas de la matriz P = [p p ] son los vectores propios. La medicin de los tiempos de relajacin 1 para diferentes concentraciones a, b, . . . proporciona los o o k datos necesarios para determinar las constantes de velocidad dominantes del sistema. La funcin eig() de octave calcula, si es posible, los valores y vectores propios de una matriz: [vect, val] = eig(P) . o1 2

c V. Luaa 2003-2010 n

(404)


Equilibrio en una reaccin global. o

El equilibrio en una etapa y en una reaccin global. oEn una reaccin elemental aA + bB o1 1

cC + dD la constante de equilibrio termodinmica y las constantes a

cinticas se relacionan por medio del concepto de equilibrio dinmico: e a v1 = k1 [A] [B] v1 = k1 [C] [D]a b c d

Keq

[C]c [D]d k1 = = . [A]a [B]b k1

(57)

En el caso de una reaccin global formada por una coleccin de etapas en equilibrio tambin hay relacin entre o o e o equilibrio termodinmico y cintico. Sean dos etapas elementales en equilibrio, a e k1 [C]c [D]d aA + bB cC + dD, KI = = , k1 k1 [A]a [B]bk1

k2 [R]r [S]s pP + qQ rR + sS, KII = = , k2 k2 [P ]p [Q]qk2

(58)

que se suman con coecientes m y n, respectivamente, para producir la reaccin global o maA + mbB + npP + nqQ = mcC + mdD + nrR + nsS. En caso de equilibrio global Keq [C]mc [D]md [R]nr [S]ns m n = KI KII . = = [A]ma [B]mb [P ]np [Q]nqs Ki i

(59)

k1 k1

m

k2 k2

n (60)

Y ki si Generalizando: Keq = = , donde el producto recorre todas las etapas elementales, ki y ki i i ki son las constantes de velocidad de la etapa i y su inversa, y si es el coeciente estequiomtrico con el que la e etapa i-sima participa en la reaccin global. e o Yc V. Luaa 2003-2010 n

(405)


Algunos mecanismos importantes.

Algunos mecanismos importantes.La mayor de procesos elementales en fase gaseosa responden a a mecanismos bimoleculares. Microscpicamente interpretamos estas reacciones como resultado o de la colisin de las dos molculas reactivas. La energ cintica de la colisin debe superar un o e a e o cierto umbral, que relacionamos con la energ de activacin, y la geometr de la colisin debe ser a o a o apropiada para dar lugar a la reaccin, lo que se relaciona con el trmino preexponencial de la ley o e de Arrhenius.

Reacciones bimoleculares:

Una colisin reactiva y o otra no reactiva para una aproximacin colino eal de AB + C = A + BC.

c V. Luaa 2003-2010 n

(406)



La imagen adyacente muestra la Supercie de Energ Potencial sobre la que transcurre la reaccin a o AB + C = A + BC. El estudio microscpico o de los sucesos que dan lugar a la reaccin forma la o cintica molecular, que involucra mecnica cuntie a a ca (para generar la SEP), mecnica estad a stica (para muestrear un conjunto representativo de sucesos) e incluso mecnica clsica (para integrar a a cada suceso de colisin). o

La sustiticin nucleof o lica SN 2 siguiente es una reaccin bimolecular, en la que el carbono o pentavalente representa el estado de transicin y no un intermedio metaestable. o

c V. Luaa 2003-2010 n

(407)



La velocidad t pica de una reaccin bimolecular aumenta enormemente si uno o ambos reactivos es o una especie radicalaria, es decir, una molcula con un nmero impar de electrones. El apareamiento e u covalente de Lewis favorece la reactividad de los radicales libres reduciendo la energ de activacin. a o Si en una reaccin t o pica entre especies estables Ea 100 kJ/mol, p.ej., un reactivo radicalario puede disminuir Ea a 50 kJ/mol, y una reaccin entre dos radicales puede ser de Ea nula o incluso o negativa.

Mecanismo de Lindemann de las reacciones unimoleculares:

Aunque existen verdaderas reacciones qu micas unimoleculares, muchos de los procesos que presentan cinticas e aparentemente de primer orden responden, en realidad, a un mecanismo complejo. F. A. Lindemann propuso en 1922 el siguiente sistema cintico, uno de los ms sencillos capaces de producir dicho e a efecto: A+Mk1 k1

A + M,

2 A B(+C + ...),

k

(61)

donde A representa un estado excitado de la molcula A. Si la concentracin de A permanece e o baja o constante podemos utilizar la aproximacin del estado estacionario: o d[A ] = k1 [A][M ] k1 [A ][M ] k2 [A ] 0 dt y la velocidad global de la reaccin ser o a v= d[B] k1 k2 [A][M ] = k2 [A ] = = kuni [A], dt k1 [M ] + k2 (63) = [A ] = k1 [A][M ] , k1 [M ] + k2 (62)

c V. Luaa 2003-2010 n

(408)



de modo que la cintica no tiene un orden bien denido. Sin embargo, existen dos situaciones l e mite que conducen a una cintica que parece de primer orden: e L mite de altas presiones (k1 [M ] k2 ), que suele corresponder a condiciones de elevada concentracin de M (alta presin en una reaccin entre gases). En estas circunstancias o o o d[B] k 1 k2 = [A] = k [A]. dt k1 L mite de bajas presiones (k2 k1 [M ]): (64)

d[B] = k1 [A][M ] (65) dt y parece que nos encontramos ante una cintica de segundo orden. Sin embargo, dado que M e no se crea ni destruye en la reaccin global, es fcil que [M ] const. y la cintica aparece de o a e nuevo como si fuera de primer orden. El comportamiento descrito reproduce cualitativamente la cintica de numerosas reacciones. La e calidad del ajuste puede examinarse, por ejemplo, comprobando que 1/kuni = 1/k + 1/k1 [M ]. En la prctica, el ajuste cuantitativo a los datos de una reaccin suele requerir un mecanismo ms a o a complejo. Una energ de activacin generalmente elevada y la sensibilidad a la presin suelen caracterizar a a o o las reacciones que se rigen por el mecanismo de Lindemann. Vemos algunos ejemplos en la tabla siguiente:c V. Luaa 2003-2010 n

(409)



A (s1 ) CH3 NC CH3 CN C2 H5 Cl C2 H4 + HCl C2 H6 2CH3 HNO3 NO+ + OH 2 1013 1014 1016 1015

Ea (kJ/mol) 160,5 254 360 205

T (K) 470530 670770 8201 000 8901 200

La teor de Lindemann se corresponde cualitativamente con las observaciones experimentales. Sin a embargo, el comportamiento de 1/kuni no es lineal en 1/[M ] salvo para muy bajas presiones. Una descripcin precisa de las reacciones unimoleculares exige una teor microscpica que tenga en o a o cuenta la distribucin de energ vibracional en la molcula. o a e La ruptura de la molcula excitada A es el suceso crucial de esta y otras muchas reacciones. e La ruptura requiere que la energ vibracional acumulada se transera a un modo de vibracin a o espec co, el que da lugar a la coordenada de reaccin. Si la aproximacin armnica fuera exacta, la o o o energ no pasar de unos a otros modos normales. Al contrario, son las interacciones anarmnicas a a o las responsables de que este ujo pueda ocurrir. Las colisiones de tres cuerpos son sucesos con una probabilidad despreciable respecto de las colisiones bimoleculares. Por ello, es virtualmente imposible que se produzca una etapa colisional termolecular. En cambio, existe una coleccin de procesos que o requieren de un tercer cuerpo para que una colisin bimolecular de lugar a una reaccin efectiva. o oc V. Luaa 2003-2010 n

Reacciones termoleculares:

(410)



Un ejemplo son las colisiones entre dos tomos para producir una molcula diatmica. La energ a e o a cintica de la colisin queda almacenada en la molcula diatmica en forma de energ rotacional e o e o a y vibracional. A menos que una buena parte de esta energ sea transferida a un tercer cuerpo, a hay una elevada probabilidad de que la molcula diatmica se escinda en los tomos iniciales. El e o a proceso global se describe comoobs A + B + M AB + M,

k

v = [AB] = kobs [A][B][M ],

(66)

donde M es el tercer cuerpo. En realidad, el verdadero mecanismo es ms complejo y, de modo a similar a lo que sucede en las reacciones unimoleculares, una evidencia de esta complejidad es que la constante cintica observada, kobs , es sensible a la presin externa, es decir, a la concentracin e o o de [M ]. Hay diversos mecanismos que explican aproximadamente las observaciones experimentales. Uno de los ms simples es a A+Bk1 k1

AB ,

2 AB + M C + M,

k

(67)

donde AB representa un estado activado molecular que, en general, se descompone rpidamente a en los reactivos iniciales A y B, a menos que el tercer cuerpo M ayude a disipar la energ de la a colisin. La concentracin de AB es, en cualquier caso, muy baja y podemos usar la aproximacin o o o

c V. Luaa 2003-2010 n

(411)



del estado estacionario: d[AB ] = k1 [A][B] k1 [AB ] k2 [AB ][M ] 0 dt La velocidad global de la reaccin viene dada por o v= k1 k2 [A][B][M ] d[C] = k2 [AB ][M ] = = kobs [A][B][M ] dt k1 + k2 [M ] (69) = [AB ]EE = k1 [A][B] . k1 + k2 [M ] (68)

Los l mites de baja y alta presin de la cintica global son o e k1 k 2 Baja presin ([M ] 0, k1 o k2 [M ]): v = [A][B][M ] = k0 (T )[A][B][M ]. k1 Alta presin ([M ] , k1 o k2 [M ]): v = k1 [A][B] = k (T )[A][B]. En general la constante cintica observada depende de la concentracin de M , adems de la e o a temperatura: kobs (T, [M ]). La reaccin 2NO + O2 2NO2 , adems de ser uno de los pocos ejemplos de reacciones gaseosas o a termoleculares, plantea un interesante puzle: la constante de velocidad observada disminuye al aumentar la temperatura, sugiriendo una energ de activacin negativa. Un mecanismo propuesto a o para explicar este comportamiento se basa en el equilibrio de dimerizacin rpido, 2NO o a (NO)2 , seguido de la oxidacin lenta del d o mero, (NO)2 + O2 2NO2 . A bajas presiones la energ de a activacin observada ser Ea,1 + Ea,2 Ea,1 , que podr resultar negativa si la dimerizacin es o a a o fuertemente exotrmica. ec V. Luaa 2003-2010 n

(412)



Una reaccin en cadena consiste en una o coleccin de etapas en las que consumen y regeneran una coleccin de compuestos intermedios que o o son, t picamente, radicales libres, es decir, molculas con electrones desapareados y muy reactivas. e La regeneracin de estos agentes permite que la secuencia reactiva se repita una y otra vez hasta o que producen las condiciones adecuadas para su desaparicin. Estos mecanismos son t o picos de muchas reacciones en fase gas y de las polimerizaciones en disolucin. o En una reaccin en cadena lineal existen, al menos, tres y, habitualmente, cuatro fases diferentes. o La fase de iniciacin est formada por las reacciones que crean los radicales a partir de compuestos o a que no lo son. En la fase de propagacin se consumen unos radicales pero se crean otros, de manera o que se mantiene la presencia de agentes muy reactivos. Lo mismo sucede si existen las etapas llamadas de inhibicin o retardo. La diferencia estriba en que en las etapas de propagacin se o o crean los productos nales de la reaccin, mientras que en las de inhibicin se consumen stos y se o o e retrasa, por lo tanto, el avance global. Por ultimo, las etapas de terminacin eliminan los radicales. o Un ejemplo muy bien estudiado es la reaccin de hidrogenacin de Br2 , cuya cintica emp o o e rica entre 500 y 1500 K responde a: Br2 + H2 2HBr, 1 d[HBr] k[H2 ][Br2 ]1/2 = , 2 dt 1 + k [HBr]/[Br2 ] (70)

Mecanismo de una reaccin en cadena lineal: o

donde k y k son constantes cinticas. De ellas, k var poco con la temperatura. La presencia e a de [HBr] en el denominador de la ecuacin de velocidad acta como inhibidor, lo que hace que la o uc V. Luaa 2003-2010 n

(413)



reaccin se vaya ralentizando a medida que progresa. o Una explicacin de la cintica la proporciona el siguiente mecanismo en cinco etapas: o ei Br2 2Br

k

(iniciacin), okp2

(71) (72) (73) (74)

Br + H2 HBr + H

kp1

yk

H + Br2 HBr + Br

(propagacin), o (inhibicin), o (terminacin), o

r H + HBr H2 + Br t 2Br + M Br2 + M

k

donde M es cualquier componente cuya concentracin permanece esencialmente constante. La o velocidad global ser a d[HBr] = kp1 [Br][H2 ] + kp2 [H][Br2 ] kr [H][HBr]. dt Podemos usar la aproximacin del estado estacionario sobre los radicales H y Br: o d[H] = 0 = kp1 [Br][H2 ] kp2 [H][Br2 ] kr [H][HBr], dt d[Br] = 0 = 2ki [Br2 ] kp1 [Br][H2 ] + kp2 [H][Br2 ] + kr [H][HBr] 2kt [Br]2 . dt | {z } = 0 por (76)c V. Luaa 2003-2010 n

(75)

(76) (77)

(414)



De modo que (76) y (77) proporcionan s ki 1 [Br]EE = [Br2 ] /2 kt

y

[H]EE =

kp1 [Br][H2 ] . kp2 [Br2 ] + kr [HBr]

(78)

e La ec. (76) tambin se puede usar en (75) para escribir d[HBr] kp1 (ki /kt )1/2 [H2 ][Br2 ]1/2 = 2kp2 [H][Br2 ] = 2 dt 1 + (kr /kp2 )[HBr]/[Br2 ] (79)

que reproduce la ecuacin emp o rica y predice que k = kp1 (ki /kt )1/2 y k = kr /kp2 . Podemos examinar el comportamiento de estas ecuaciones empleando las constantes cinticas, k = e A(T /298K)m eEa /RT , recopiladas en la base de datos del NIST (http://kinetics.nist.gov): rango(K) 3001800 2141700 3001700 2141700 3001800 A(L/mol s) 4.221012 4.821010 5.41109 5.01109 5.06108 m Ea (kJ/mol) 0.40 185 0.43 74.58 2.05 +7.55 1.05 0.68 0.10 8.40 Cita Campbell & Fristrom, Chem. Rev. Seakins & Pilling, J. Phys. Chem. Seakins & Pilling, J. Phys. Chem. Seakins & Pilling, J. Phys. Chem. Campbell & Fristrom, Chem. Rev.

ki kp1 kp2 kr kt

58 (1958) 173. 95 (1991) 9878. 95 (1991) 9878. 95 (1991) 9878. 58 (1958) 173.

Tambin es util conocer las energ de disociacin (D0 ) de las tres molculas diatmicas: 430 e as o e o (H2 ), 360 (HBr) y 190 kJ/mol (Br2 ).c V. Luaa 2003-2010 n

(415)



Mecanismo de una reaccin en cadena ramicada: o

Existe un segundo tipo de reacciones en cadena que se distingue por la presencia de etapas de ramicacin en las que una o molcula radicalaria da lugar a dos o ms molculas del mismo tipo. Esto produce una aceleracin e a e o del ritmo de la reaccin y, eventualmente, puede dar lugar a una explosin. o o Un ejemplo t pico de estas reacciones es la combustin de una mezcla H2 /O2 . De forma simplicada, o el mecanismo a baja presin se basa en las reacciones siguientes: o0 H2 2H 2 H + O2 OH + O

y yk

1 O2 2O 3 O + H2 OH + H

(iniciacin), ok

(80) (81) (82)

k

(ramicacin), o (propagacin), o

1 OH + H2 H2 O + H 4 H + paredes

1 k5 (terminacin). o (83) H2 y H + O2 + M O2 H + M 2 Las etapas de iniciacin son extremadamente lentas. En particular 1 0. La presencia de la o extraa especie O2 H ha sido conrmada espectroscpicamente. De las tres especies radicalarias, O, n o H y OH, la ms abundante, y con diferencia, es H, y su concentracin se utiliza como monitor del a o grado de avance de la reaccin: ok

dn d[H] = = 0 k2 [H][O2 ] + k3 [O][H2 ] + k1 [OH][H2 ] k4 [H] k5 [H][O2 ][M ]. (84) dt dt Para resolver el sistema cintico podemos usar la aproximacin del estado estacionario sobre los dos e oc V. Luaa 2003-2010 n

(416)



radicales de menor concentracin: o d[OH] d[O] 0 = k2 [H][O2 ] + k3 [O][H2 ] k1 [OH][H2 ], 0 = k2 [H][O2 ] k3 [O][H2 ]. dt dt De aqu obtenemos k2 [H][O2 ] 2k2 [H][O2 ] [O]EE = , [OH]EE = . k3 [H2 ] k1 [H2 ] Sustituyendo en la ecuacin cintica principal obtenemos o e dn = 0 + (2k2 [O2 ] k4 k5 [O2 ][M ])n = 0 + (f g)n. dt | {z } | {z } g f

(85)

(86)

(87)

Si tenemos en cuenta que la produccin de H apenas afecta a la concentracin de O2 , podemos o o integrar esta ecuacin diferencial suponiendo que 0 , f y g son esencialmente constantes, y o o 0 n (f g)t n(t) = e 1 . (88) f g Esta ecuacin muestra claramente los dos extremos principales de la reaccin si tenemos en cuenta o o que (f g) puede ser positivo o negativo. Si g > f , las etapas de terminacin dominan sobre las o de ramicacin, de manera que el aumento de n = [H] con t se va haciendo progresivamente ms o a lento hasta alcanzar una meseta estacionaria en la que n = 0 /(g f ). La combustin procede o lentamente. Por el contrario, si f > g, son las etapas de ramicacin las dominantes, de manera o que n = [H] crece exponencialmente con t y se producen las condiciones de una explosin. oc V. Luaa 2003-2010 n

(417)



No todas las explosiones se deben a reacciones en cadena ramicada. Las explosiones trmicas se e producen cuando el calor desprendido por una reaccin fuertemente exotrmica no puede disiparse o e con la suciente rapidez. Se produce entonces el aumento de la temperatura y, por lo tanto, de la constante cintica lo que, a su vez, acelera el ritmo al que la reaccin desprende calor. e o El comportamiento de la mezcla H2 /O2 var mua cho con la temperatura y la presin. Para una o temperatura dada existen hasta cuatro regiones de diferente comportamiento. Por debajo de la primera presin cr o tica, p , se produce una reac1 y p se produce una explosin cin lenta. Entre p1 o o 2 debida a la ramicacin de la reaccin. Entre p o o 2 tiene lugar la llama atmosfrica, una reacy p3 e cin vigorosa pero controlada. Y por encima de o p vuelven a producirse las condiciones de una ex3 plosin, pero esta vez de carcter trmico. o a e

dn/dt Reg. I Reg. III

Reg. II p*1

p*2

Reg. IV p p*3

A presiones elevadas (regiones III y IV) cobran importancia otras reacciones no contempladas en el mecanismo simplicado que hemos discutido. Entre ellas: 2HO2 H2 O2 + O2 , H2 + HO2 H2 O2 + H, H + HO2 2OH, H + HO2 H2 + O2 , H + HO2 H2 O + O.

c V. Luaa 2003-2010 n

(418)



10000

1000

Explosion ter termica cer lim ite Combustion no explosiva

p (torr)

La temperatura modica la posicin de los l o mites explosivos. El comportamiento de la mezcla H2 /O2 se produce tambin en otras mezclas de e hidrocarburos con ox geno, y su estudio resulta esencial para la tecnolog de la combustin. a o

100se ndo gu

it lim

e

10

0

Explosion por reaccion en cadena primer l imite 420 460 500 T ( oC) 540

c V. Luaa 2003-2010 n

(419)



En trminos generales, e catlisis es un fenmeno que modica la velocidad de la reaccin sin alterar los productos y reactivos a o o y, sobre todo, sin modicar la termodinmica de la misma. La catlisis homognea se produce a a e cuando los componentes de la reaccin, incluido el catalizador, se encuentran en la misma fase. Por o el contrario, en la catlisis heterognea el catalizador es, t a e picamente, un slido y los reactantes o estn en fase uida. a La catlisis enzimtica es de tipo homogneo y domina el comportamiento de los sistemas biolgicos. a a e o Su caracter stica principal es que el agente catalizador o enzima acta de manera muy espec u ca sobre un reactivo (llamado sustrato). Es decir, la actividad enzimtica es nula sobre compuestos a muy similares pero diferentes del sustrato. Adems, concentraciones muy pequeas de enzima a n suelen ser sucientes para producir una actividad catal tica enorme sobre grandes cantidades de sustrato. El mecanismo de Michaelis-Menten es uno de los ms sencillos que se han propuesto para explicar a este comportamiento. Se basa en las reacciones: E+Sk1 k12 ES P + E,

Mecanismo de Michaelis-Menten de la catlisis enzimtica: a a

k

(89)

donde S es el sustrato, E la enzima, ES el complejo formado por ambos compuestos unidos, t picamente, por interacciones moleculares de van der Waals o puentes de Lewis, y P es el producto nal de la reaccin. Como se ve, la enzima no se consume en el proceso global: S P . oc V. Luaa 2003-2010 n

(420)



Podemos usar la aproximacin del estado estacionario sobre ES: o d[ES] = k1 [E][S] k1 [ES] k2 [ES]. dt Adems [E]0 = [E] + [ES], de modo que a 0 [ES]EE = k1 [E]0 [S] . k1 [S] + k1 + k2 (90)

(91)

Esto nos permite escribir la cintica global de la reaccin como e o v= d[P ] k2 [E]0 [S] k2 [E]0 [S] = k2 [ES] = , = k1 + k2 dt Km + [S] + [S] k1 (92)

donde Km = (k1 + k2 )/k1 es la constante de Michaelis. Hay dos l mites de particular inters en e esta ecuacin: o Si Km [S] tendremos v = (k2 /Km )[E]0 [S] y la reaccin es de primer orden (evidentemente, o [E]0 es constante para cada reaccin). o Si Km [S] la velocidad se convierte en v = k2 [E]0 = v y nos encontramos ante una cintica de orden cero. Esta condicin de saturacin del sustrato determina un l e o o mite bien denido para la reaccin. o La forma anterior de la ecuacin de velocidad se puede transformar en ecuaciones ms sencillas de o a ajustar a los datos experimentales. Destacan las expresiones de Lineweaver-Burk y de Eadie-Hofstee:c V. Luaa 2003-2010 n

(421)



(LB):

1 1 Km = + , v v v [S]

(EH): v = v Km

v . [S]

(93)

De cumplirse la ecuacin de Michaelis-Menten, una representacin de 1/v frente a 1/[S] debe o o producir una l nea recta (ec. de LB), y lo mismo debe suceder si representamos v frente a v/[S] (ec. de EH). Ambas representaciones nos permiten obtener v y Km . En la prctica, muchos procesos biolgicos se aproximan a la ecuacin de Michaelis-Menten, por lo a o o menos cualitativamente.

Mecanismo de autocatlisis: ak

La reaccin o

d[A] d[B] = = k[A][B], (94) dt dt representa un ejemplo muy sencillo de autocatlisis: el comienzo de la reaccin produce un aumento a o en la concentracin de B, lo que aumenta la velocidad de reaccin y acelera la produccin de o o o este componente que es, a la vez, reactivo y producto. Si el aporte de A fuese cont nuo se tratar de un sistema abierto la produccin acelerada de B podr continuar indenidamente. a o a Sin embargo, en un sistema cerrado el componente A se ir agotando y, con ello, la velocidad de a reaccin ir disminuyendo, hasta hacerse nula cuando desaparezca este componente. El efecto es o a una t pica curva sigmoide que responde a la ecuacin integrada o A + B 2B, 1 [A]0 [B] ln = kt. [A]0 + [B]0 [B]0 [A]c V. Luaa 2003-2010 n

(95)

(422)



1.0

0.8 concentraciones

0.6

0.4

0.2

0.0

Porciones autocatal ticas ocurren en la mayor a de sistemas cinticos ose cilantes, como veremos a continuacin. o Adems, a el sistema anterior es un modelo simplicado de los mecanismos de infeccin, o propagacin de incendios, o propagacin de rumores, y o otros muchos fenmenos o naturales.0 2 4 tiempo, t 6 8 10

Uno de los aspectos interesantes del comportamiento sigmoide es la presencia de un punto de inexin, en el que el crecimiento acelerado se detiene y la velocidad de reaccin comienza a o o disminuir. La prediccin de este punto tiene, por ejemplo, una excepcional importancia sanitaria. o

c V. Luaa 2003-2010 n

(423)



Osciladores qu micos:

La presencia de etapas autocatal ticas puede dar lugar a reacciones oscilantes, es decir, reacciones en las que la concentracin de un reactante aumenta y disminuye o con el tiempo de manera peridica. Uno de los mecanismos ms sencillos capaces de exhibir o a comportamiento c clico fue formulado por A. J. Lotka [J. Am. Chem. Soc. 42 (1920) 1595] y consiste en tres etapas:1 A + X 2X,

k

2 X + Y 2Y,

k

3 Y B.

k

(96)

5

4 concentraciones

line 1 line 2 line 3 line 4

3

2

1

0

0

50

100 tiempo, t

150

200

Las etapas 1 y 2 muestran autocatlisis en los a componentes X e Y , respectivamente. Sin embargo, esto no es suciente para producir la oscilacin, como podemos comprobar en la gura o adjunta, correspondiente al caso 2k1 = k2 = 2k3 = 0.1, [A]0 = 5, [X]0 = 5 104 , [Y ]0 = 105 , y [B]0 = 0 (unidades apropiadas). La reaccin transcurre consumiendo A para proo ducir el producto nal B, de acuerdo con la reaccin global A B. Los intermedios X e Y domo inan la velocidad y la composicin de la mezcla o reactiva en las fases intermedias, pero acaban por desaparecer.(424)

c V. Luaa 2003-2010 n



El comportamiento c clico se produce si suponemos que la concentracin de A permanece constante, o lo que puede suceder si el sistema es abierto y aadimos de manera cont n nua el componente A que se gasta en la reaccin. De la misma manera, aunque no sea estrictamente necesario, tambin o e podemos ir extrayendo el producto nal, B, a n de que no se diluya la mezcla reactiva. Los componentes intermedios, X e Y , sufren entonces una oscilacin c o clica, reejada en las guras siguientes.45 40 35 concentraciones 30 25 20 15 10 5 0 0 100 200 300 400 500 600 700 tiempo, t [Y] line 1 line 2 45 40 35 30 25 20 15 10 5 0 0 5 10 15 [X] 20 25 30 35 line 1

No se conocen reacciones qu micas que sigan el mecanismo de Lotka. Sus ecuaciones, sin embargo, han encontrado un clido acomodo en ecolog donde se conocen como el modelo de presaa a, depredador de Lotka-Volterra. Bsicamente, A es un recurso casi inagotable (vegetacin) de la que a oc V. Luaa 2003-2010 n

(425)



se alimenta X (liebre) que sirve, a su vez, de alimento para Y (lince). Los registros de las pieles de lince y liebre rtica obtenidas por la Hudson Bay Company entre 1845 y 1935 reejan las oscilaciones a de poblacin de este modelo, mostrando un per o odo de unos diez aos, aproximadamente. n

La aceptacin por los qu o micos de los mecanismos c clicos fu mucho ms disputada. En 1921, Bray e a public que la descomposicin de una disolucin acuosa de perxido de hidrgeno en presencia de o o o o o iodatos mostraba una oscilacin c o clica en la concentracin de I2 . Esta observacin fue despreciada o o ante la creencia errnea de que este comportamiento est prohibido por el segundo principio de o a termodinmica, una de cuyas consecuencias es que el grado de avance de la reaccin debe progresar a o siempre con el tiempo. Los trabajos tericos de Prigogine y los experimentos de Belousov y o Zhabotinsky en el per odo 195070 establecieron la existencia de las oscilaciones qu micas y susc V. Luaa 2003-2010 n

(426)



causas. La reaccin BZ original fue descubierta por B. P. Belousov a comienzos de los 50, tras observar o una mezcla de bromato potsico, sulfato de cerio (IV), cido c a a trico y cido sulfrico diluido en su a u intento de construir un equivalente inorgnico al ciclo de Krebs. La mezcla mostraba oscilaciones a de color, que se prolongaban durante minutos, debidas al cambio en la concentracin relativa de o Ce(IV) (amarillo) y Ce(III) (incoloro). Belousov trat, en un per o odo de seis aos, de publicar sus n observaciones, pero fu rechazado por los editores de dos importantes revistas cient e cas debido a lo sorprendente de su hallazgo y a su incapacidad para dar una explicacin razonable del mecanismo. o Las notas de Belousov llegaron a A. M. Zhabotinsky, a la sazn estudiante graduado de S. E. o Schnoll. Zhabotinsky pudo reproducir la reaccin, estudiar sistemticamente su comportamiento y o a publicar apropiadamente sus resultados.

Imagen ofrecida por el grupo de cintica no lineal de la Universidad de Leeds e (http://www.chem.leeds.ac.uk/People/SKS/sks_research/sks_group_page.htm). Actualmente se conocen muchas variaciones de la receta BZ original. Algunas de las ms ac V. Luaa 2003-2010 n

(427)



populares son: sustituir el cido c a trico por cido malnico (CH2 (COOH)2 ), acoplar la reaccin a o o con la interconversin Fe(II)/Fe(III) para hacer ms dramticos los cambios de color, y realizar o a a la reaccin en la supercie plana de una placa de Petri para observar el desarrollo de ondas o qu micas que se desplazan e intereren. Pueden obtenerse muchos detalles interesantes en http://www.rose-hulman.edu/mathjournal/2002/vol3-n1/paper1/v3n1-1pd.pdf. A diferencia del mecanismo de Lotka, la reaccin BZ presenta oscilaciones de concentracin sin o o necesidad de una adicin cont o nua de reactantes, es decir, las oscilaciones ocurren en un sistema cerrado. En general, la reaccin BZ se puede describir como la oxidacin con bromato del cido malnico, o o a o catalizada por sales de Ce+3 . El mecanismo detallado se debe a R. J. Fields, E. Krs y R. M. oo Noyes [J. Am. Chem. Soc. 94 (1972) 8649], consta de 18 etapas elementales e involucra 21 especies qu micas distintas. Sin embargo, podemos examinar las 9 etapas esenciales. En primer lugar, tenemos:1 2H+ + BrO + Br HBrO2 + HOBr, 3 2 H+ + HBrO2 + Br 2HOBr, 3 HOBr + H+ + Br Br2 + H2 O, 4 Br2 + CH2 (COOH)2 BrCH(COOH)2 + H+ + Br ,

k

k1 = 2M3 s1 , k2 = 106 M2 s1 , k3 = 8 109 M2 s1 , k4 = xxxM2 s1 .

(97) (98) (99) (100)(428)

k

k

k

c V. Luaa 2003-2010 n



Estas cuatro etapas se reunen, con factores estequiomtricos {1, 1, 3, 3} para producir la reaccin e o global , consistente en la bromacin del cido malnico: o a o () BrO + 2Br + 3CH2 (COOH)2 + 3H+ 3BrCH(COOH)2 + 3H2 O. 3 (101)

En segundo lugar:5 H+ + BrO + HBrO2 2BrO + H2 O, 2 3 6 H+ + BrO + Ce(III) HBrO2 + Ce(IV), 2 7 2HBrO2 BrO + HOBr + H+ , 3

k k k

k5 = 10M2 s1 , k6 = 6 105 M2 s1 , k7 = 2 103 M2 s1 .

(102) (103) (104)

Estas tres etapas, con coecientes {2, 4, 1}, producen la oxidacin global del Ce+3 , o reaccin : o o () BrO + 4Ce(III) + 5H+ HOBr + 4Ce(IV) + 2H2 O. 3 (105)

Finalmente, la oxidacin del cido bromomalnico consta de o a o8 BrCH(COOH)2 + 4Ce(IV) + 2H2 O Br + HCOOH + 2CO2 + 4Ce(III) + 6H+ , 9 HOBr + HCOOH Br + CO2 + H+ + H2 O, ,

k

(106) (107)

k

que, combinadas en proporcin {1, 1} dan lugar a : o () BrCH(COOH)2 + 4Ce(IV) + HOBr + H2 O 2Br + 3CO2 + 4Ce(III) + 6H+ . (108)(429)

c V. Luaa 2003-2010 n



Por ultimo, la reaccin global es una suma de + + : o 2BrO + 3CH2 (COOH)2 + 2H+ 2BrCH(COOH)2 + 3CO2 + 4H2 O. 3Br Ce(III)

(109)

El anlisis de la reaccin BZ es complicado, pero podemos utilizar la aproximacin del estado a o o estacionario para comprender el origen de las oscilaciones. Las especies HBrO2 y BrO son 2 intermedios muy reactivos, y cabe esperar que su concentracin permanezca muy baja. Por lo tanto, o 0 d[HBr2 ] = k1 [H+ ]2 [BrO ][Br ] k2 [H+ ][HBrO2 ][Br ] k5 [H+ ][BrO ][HBrO2 ] 3 3 dt + k6 [H+ ][BrO ][Ce(III)] 2k7 [HBrO2 ]2 , (110) 2 (111)

d[BrO ] 2 0 = 2k5 [H+ ][BrO ][HBrO2 ] k6 [H+ ][BrO ][Ce(III)]. 2 3 dt Sumando ambas ecuaciones obtenemos k1 [H+ ]2 [BrO ][Br ] k2 [H+ ][HBrO2 ]EE [Br ] 3 + k5 [H+ ][BrO ][HBrO2 ]EE 2k7 [HBrO2 ]2 = 0. EE 3

(112)

Esta ecuacin nos permite examinar las dos situaciones l o mite que tienen lugar en la reaccin BZ: oc V. Luaa 2003-2010 n

(430)



Si [Br ]

[HBrO2 ] podemos despreciar el trmino que contiene [HBrO2 ]2 y despejar e [HBrO2 ]EE = k1 [H+ ][BrO ][Br ] 3 k2 [Br ] k4 [BrO ] 3 . (113)

Si [Br ]

[HBrO2 ] podemos despreciar los trminos que contienen [Br ] y obtener e [HBrO2 ]EE = k4 [H+ ][BrO ]. 3 2k7 (114)

En condiciones apropiadas, la reaccin BZ oscila entre una y otra situacin. Si comenzamos con o o una concentracin baja de Br el proceso est dominado por la reaccin , que consume Ce(IV) y, o a o sobre todo, produce Br y aumenta la acidez del medio. Eventualmente, los procesos y cobran importancia e invierten el efecto de . Los cambios de color reejan la concentracin relativa de los o dos estados de oxidacin del Ce. o La existencia de dos situaciones estacionarias muy diferentes entre las que un sistema cintico puede e oscilar recibe el nombre de biestabilidad. La aparicin de un oscilador qu o mico parece requerir tres condiciones esenciales: (1) una situacin biestable, (2) etapas autocatal o ticas, y (3) condiciones alejadas del equilibrio termodinmico. a El anlisis detallado de la reaccin BZ es complejo debido al elevado nmero de etapas y reactantes. a o u Por ello, ha sido muy importante el diseo de sistemas articiales ms simples que conservan los n a rasgos esenciales de la reaccin. Uno de los ms estudiados es el oregonator propuesto por R. J. o ac V. Luaa 2003-2010 n

(431)



Field y R. M. Noyes [J. Chem. Phys. 60 (1974) 1877]: A + Y X,1

X + Y P,

2

B + X 2X + Z,

3

2X Q,

4

Z Y.

5

(115)

Estas 5 etapas se combinan en la proporcin {1, 1, 2, 1, 2} para producir la reaccin global A + 2B o o P + Q. Este modelo describe la esencia de la reaccin BZ si pensamos que A y B corresponden al o BrO , X es el intermedio HBrO2 , Y es Br y Z es Ce(IV). La integracin del oregonator es sencilla o 3 con ayuda de octave. Si usamos las constantes de velocidad k = {2.1, 2 109 , 104 , 4 107 , 1} y las concentraciones iniciales {[A], [B], [X], [Y ], [Z], [P ], [Q]} = {1, 1, 0, 0, 0.01, 0, 0} obtenemos el comportamiento que se indica en las siguientes guras.0.20 0.18 0.16 concentraciones 0.14 0.12 0.10 0.08 0.06 0.04 0.02 0.00 0 5 10 15 20 25 30 tiempo, t 35 40 45 50 [Z] [Y] [Z] 0.20 0.18 0.16 0.14 0.12 0.10 0.08 0.06 0.04 0.02 0.00 0.000 0.005 0.010 0.015 [Y] 0.020 0.025 0.030

c V. Luaa 2003-2010 n

(432)


Deduccin del mecanismo a partir de la ecuacin cintica. o o e

Deduccin del mecanismo a partir de la ecuacin cintica. o o eUn mecanismo de reaccin determina el sistema de ecuaciones diferenciales y, a travs de las o e simplicaciones apropiadas, la ecuacin de velocidad de la reaccin global. El proceso inverso no es o o un voco: diferentes mecanismos pueden dar lugar a una misma ecuacin cintica global. Aun as o e , es posible formular algunas reglas sobre el tipo de etapas esperable en ciertos casos: Las etapas elementales son generalmente bimoleculares, en menor medida unimoleculares, muy raramente termoleculares, y no se conoce ninguna etapa de mayor orden. Cinticas de la forma v = k[A] [B] . . . , con , , etc, enteros positivos, son consecuencia de e una etapa limitante en la que los reactivos tienen la misma composicin estequiomtrica que o e A + B + . . . son los reactivos. Ej: En la reaccin global 2NO + O2 2NO2 , la velocidad v = k[NO]2 [O2 ] se explica si o los reactivos de la etapa limitante tienen una composicin equivalente a N2 O4 . Posibles o mecanismos ser an: (A) 2NO N2 O2 (eq.), N2 O2 + O2 2NO2 (lenta). (B) NO + O2 NO3 (eq.), NO3 + NO 2NO2 (lenta). (C) 2NO + O2 2NO2 . Si la participacin del disolvente S en la cintica es desconocida, lo que ocurre con frecuencia, o e la regla anterior se modica diciendo que la estequiometr de los reactivos en la etapa limitante a incorpora una cantidad desconocida de molculas del disolvente: A + B + + xS. e Ej: En la reaccin global H3 AsO4 + 3I + 2H+ H3 AsO3 + I + H2 O, con cintica o e 3c V. Luaa 2003-2010 n

(433)


Deduccin del mecanismo a partir de la ecuacin cintica. o o e

v = k[H3 AsO4 ][I ][H+ ] y una participacin desconocida x del agua, la composicin de o o los reactivos de la etapa limitante ser equivalente a H4+2x AsO4+x I. Adems, x 2 si a a queremos evitar que haya un nmero negativo de hidrgenos. u o Si la cintica observada es v = k[A] . . . [X] [Y ] . . . , con , ..., , ... enteros y positivos, e podemos esperar que la composicin estequiomtrica de reactivos en la etapa limitante sea o e A + X Y . . . . Adems, X + Y + . . . deben aparecer como productos del a equilibrio que precede a la etapa limitante. +2 Ej: La reaccin Hg2 + Tl+3 2Hg+2 + Tl+ en disolucin presenta una cintica o o e +2 v = k[Hg2 ][Tl+3 ]/[Hg+2 ]. La regla prescribe que la estequiometr de la etapa limitante sea a HgTl+3 y que Hg+2 aparezca como producto en un equilibrio previo. Puede comprobarse que el siguiente mecanismo cumple estas reglas y conduce a la cintica observada: e+2 Hg2

Hg+2 + Hg (eq.),

Hg + Tl+3 Hg+2 + Tl+ (lenta).

(116)

Si la cintica contiene trminos de tipo [B]1/n , donde n es un entero positivo, cabe esperar e e que B se descomponga en n molculas previamente a la etapa limitante. e Ej: Vase la hidrogenacin de Br2 , discutida en la pag. 413. e o Una suma de trminos en el denominador de la velocidad global indica un mecanismo con una e o ms especies intermedias, a las que se puede aplicar la aproximacin de estado estacionario. a o La deteccin de compuestos intermedios, la estereoqu o mica de los productos, el seguimiento de un tomo mediante sustitucin isotpica, etc, son tcnicas esenciales en el estudio de los mecanismos a o o e de reaccin. oc V. Luaa 2003-2010 n

(434)


Bases de datos cinticos. e

Bases de datos cinticos. e http://jpldataeval.jpl.nasa.gov/download.html Chemical Kinetics and Photochemical Data for Use in Atmospheric Studies. http://kinetics.nist.gov/index.php NIST Chemical Kinetics Database on the Web. http://www.iupac-kinetic.ch.cam.ac.uk/ IUPAC Gas Kinetic Data Evaluation. http://www.chem.leeds.ac.uk/Atmospheric/MCM/mcmproj.html Master Chemical Mechanism (MCM) at Leeds University. http://www.rsc.org/lap/rsccom/dab/fara006.htm Gas Kinetic Group of the Faraday Division of the Royal Society of Chemistry. http://www.chem.rdg.ac.uk/dept/research/atmoskinetics.html Atmospheric Chemistry and Kinetics Group, University of Reading. www.genome.ad.jp/kegg/pathway.html Kyoto Encyclopedia of Genes and Genomes: KEGG Pathway database. http://ojps.aip.org/jpcrd/ Journal of Physical and Chemical Reference Data. Conoces alguna otra bases de datos cinticos de calidad? Por favor, env e ame los detalles.

c V. Luaa 2003-2010 n

(435)


Ejercicios

Ejercicios1. Escribe la velocidad global de la reaccin en trminos de todos los reactantes si la reaccin global o e o P responde a la ecuacin i i Xi = 0. Repite este mismo trabajo para las siguientes reacciones o globales: (a) O3 + O 2O2 ; (b) 2C4 H6 C8 H12 ; (c) 2NO2 + O3 N2 O5 + O2 . 2. Una reaccin transcurre siguiendo un mecanismo basado en tres etapas o1 A + B C + D,

k

2 2C F,

k

3 F + B 2A + G.

k

(a) Determina el nmero estequiomtrico para cada etapa y deduce la reaccin global. u e o (b) Clasica cada substancia en reactivos, productos, intermedios o catalizadores. (c) Escribe la velocidad de reaccin en trminos de todos los reactantes que participen en la o e reaccin global. o (d) Escribe la ecuacin de velocidad para cada uno de los reactantes, participen o no de la o reaccin global. o 3. Est comprobado que la descomposicin en fase gaseosa del N2 O5 segn la reaccin global a o u o 2N2 O5 4NO2 + O2 ocurre por el siguiente mecanismo: N2 O5 NO2 + NO3 (117) (118) (119)

NO2 + NO3 NO + O2 + NO2 NO + NO3 2NO2

(a) Aplica la aproximacin del estado estacionario a los dos intermedios de la descomposicin o oc V. Luaa 2003-2010 n

(436)


Ejercicios

de N2 O5 y demuestra que v = k[N2 O5 ], donde k = k1 k2 /(k1 + 2k2 ). (b) Aplica la aproximacin de la etapa limitante a este mecanismo, suponiendo que la etapa 2 o es la limitante de la velocidad y que la etapa 1 est en equilibrio. a (c) En qu condiciones la ecuacin cintica en (a) se reduce a la de (b)? e o e 4. La descomposicin en fase gaseosa del ozono, 2O3 3O2 , se cree que sigue el mecanismo: o O3 + M O2 + O + M, O + O3 2O2 , (120)

siendo M cualquier molcula. Usando la aproximacin de estado estacionario para [O], e o demuestra: k1 k2 [O3 ]2 v= (121) k1 [O2 ] + k2 [O3 ]/[M ] 5. En el mecanismo A+B C + D, 2C G + H, (122) la segunda etapa es limitante y la primera etapa est en equilibrio. Dadas las energ de a as activacin Ea,1 = 30 kcal/mol, Ea,1 = 24 kcal/mol para las reacciones directa e inversa de o la primera etapa, y Ea,2 = 49 kcal/mol para la segunda etapa, calcula Ea para la reaccin o global. 6. Integra la ecuacin del sistema autocatal o tico A + B 2B y encuentra una ecuacin expl o cita para [B]. Muestra que si [A]0 > [B]0 la curva [B](t) es una sigmoide. Dibuja [B] y [B] frente a t en estas condiciones. Determina el punto de inexin, t , de la sigmoide utilizando la o condicin [B](t ) = 0. o c V. Luaa 2003-2010 n

k

(437)


Ejercicios

7. En 1906, M. Bodenstein y S. C. Lind estudiaron la cintica de la reaccin H2 + Br2 2HBr, e o proponiendo el siguiente mecanismo de reaccin en cadena: o Br2 + Mk1 k1

2Br + M,

Br + H2

k2 k2

HBr + H,

3 H + Br2 HBr + Br.

k

(123)

(a) Identica las etapas de iniciacin, propagacin, terminacin e inhibicin. o o o o (b) Aplica la hiptesis de estado estacionario a las concentraciones de los radicales libres H y o Br, y encuentra la ecuacin cintica para la reaccin global. o e o 8. I. Prigogine y cols. han diseado un sistema cintico oscilatorio denominado brusselator, que n e consiste en las cuatro etapas siguientes: A X,1

2X + Y 3X,

2

B + X Y + D,

3

X E.

4

(124)

Encuentra la reaccin global y los coecientes estequiomtricos de cada etapa. Integra el o e sistema con ayuda de octave en el caso k = {1, 1, 1, 1}, {[A]0 , [B]0 , [X]0 , [Y ]0 , [D]0 , [E]0 } = {1, 3, 1, 1, 0, 0} si el sistema se considera abierto y la concentracin de A y B se mantiene o constante. Determina el per odo de oscilacin y examina cmo inuyen los cambios en o o las constantes de velocidad en el mismo. Utiliza la aproximacin del estado estacionario y o determina si el sistema es o no biestable.

c V. Luaa 2003-2010 n

(438)

Apuntes Generales de Cinetica Quimica

Documents

Transcript of Apuntes Generales de Cinetica Quimica