Apunte Orbital Molecular e Hibridación

QUMICA Grado en Fsica

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Jess Verd Dlera Universidad de Valladolid

4. ENLACE QUMICO II

El modelo de Lewis de enlace covalente, reflejado en las frmulas de Lewis, considera que cada par de electrones de enlace se localiza entre los dos tomos enlazados, amortiguando la repulsin entre sus ncleos. Este modelo fue brillante y fructfero, pero no da ninguna informacin cuantitativa sobre el enlace (energas, longitudes y ngulos de enlace).

En la dcada de 1920 a 1930 se desarrollaron dos teoras mecanocunticas del enlace covalente: la teora del enlace de valencia o teora VB (valence bond) (Heitler, London, Slater y Pauling) y la teora de orbitales moleculares o teora MO (Mulliken y Hund). Estas teoras son procedimientos diferentes para construir funciones de onda (orbitales moleculares) aproximadas de los electrones en las molculas a partir de las funciones de onda de los electrones en los tomos (orbitales atmicos). La primera es el desarrollo mecanocuntico del modelo de Lewis: describe el enlace en trminos de apareamiento de electrones con espines opuestos en un orbital que abarca a los dos tomos enlazados (orbitales moleculares localizados u orbitales de enlace); la segunda, ms general, considera a la molcula como un sistema en el que los electrones se distribuyen en orbitales que abarcan a toda la molcula, es decir, orbitales policntricos (orbitales moleculares), de acuerdo con el principio aufbau. En ambos modelos, los orbitales moleculares se construyen combinando orbitales atmicos, y se calculan energas, longitudes y ngulos de enlace. Como cabe suponer, los clculos son muy complicados, por lo que aqu nos limitaremos a dar los conceptos cualitativos.

TEORA DEL ENLACE DE VALENCIA

El enlace entre dos tomos se forma por solapamiento o combinacin de un orbital atmico (OA) de cada tomo con un electrn. Este solapamiento de orbitales atmicos da lugar a un orbital que abarca a los dos tomos, llamado orbital molecular localizado u orbital de enlace, donde se aparean los dos electrones con espines opuestos.

El solapamiento puede ser frontal (sobre el eje internuclear) o lateral (fuera del eje internuclear). As, al aproximarse dos orbitales s se produce un solapamiento frontal. Lo mismo ocurre cuando se aproximan un orbital s y un orbital px o dos orbitales px sobre el eje X. Sin embargo, cuando se aproximan dos orbitales p (uno de cada tomo) paralelos, sus lbulos se solapan lateralmente, por encima y por debajo del eje internuclear. El solapamiento frontal da lugar a un OM o enlace (enlace sigma), y el solapamiento lateral origina un OM o enlace (enlace pi). El enlace es tanto ms


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fuerte cuanto mayor sea el solapamiento. Por ello, los enlaces son ms fuertes que los enlaces .

La molcula de hidrgeno, la ms simple de todas, se forma cuando dos tomos de H en su estado fundamental (1s1) se acercan, sus orbitales 1s se solapan formando un orbital que abarca a ambos ncleos y los dos electrones se aparean con espines opuestos. Se ha formado un enlace (figura 4-1, a).

(a) (b)

Figura 4-1.- (a) Formacin de un enlace (1s, 1s) en la molcula H2; (b) Formacin de un enlace .

(P.W. Atkins y L.L. Jones, Principios de Qumica, Ed. Mdica Panamericana, 2012)

Promocin de electrones e hibridacin de orbitales

Se denomina covalencia de un tomo al nmero de enlaces covalentes que puede formar, es decir, al nmero de electrones de valencia desapareados. Consideremos, por ejemplo, el tomo de carbono. A la vista de su configuracin electrnica externa (2s22p2) cabra espera una covalencia 2 (2s22p12p1), sin embargo, el carbono es esencialmente tetravalente (CH4, CCl4, CH3-CH3, CO2, CH2=CH2, CH CH, etc.). Este hecho se explica admitiendo que uno de los electrones del orbital 2s es capaz de promocionar al orbital 2p vaco, ya que ambos poseen energas muy prximas:

As pueden explicarse tambin las covalencias 2 del Be (2s12p1) y 3 del B (2s12p2p1). El P (3s23p3) puede tener covalencia 3 (3s23p13p13p1) y 5 (3s13p13p13p13d1), ya que posee orbitales de valencia d. Por ello forma los compuestos PCl3 y PCl5. Asimismo, el S (3s23p4) puede tener covalencia 2 (3s23p23p13p1), covalencia 4 (3s23p3p13p13d1) y covalencia 6 (3s13p13p13p13d13d1), como muestra en los compuestos SF2, SF4 y SF6.


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La promocin de electrones explica la tetravalencia del carbono, pero no que la molcula de metano, CH4 (tetradrica), tenga cuatro enlaces carbono-hidrgeno equivalentes dirigidos del centro de un tetraedro (ocupado por el C) hacia los vrtices (donde estn los tomos de H). Para explicar este hecho, hay que suponer que el carbono utiliza cuatro OA equivalentes (en su forma y energa), orientados tetradricamente, para formar los cuatro enlaces con los tomos de H. Utilizando un procedimiento de la mecnica cuntica, que no procede describir aqu, se pueden combinar el orbital 2s y los tres orbitales 2p del C para formar cuatro OA hbridos equivalentes, llamados orbitales sp3 (s-p tres). Por solapamiento o combinacin de cada uno de estos orbitales con un orbital 1s del H, resultan cuatro enlaces (sp3,s). La figura 4-2 muestra la forma y orientacin de los orbitales hbridos del tomo central en las molculas CH4 (sp3), BF3 (sp2) y BeF2 (sp).

Figura 4-2.- Hibridacin del tomo central en las molculas CH4, BF3 y BeF2.

En general, en una molcula poliatmica AXn, el tomo central utiliza, para formar los enlaces, orbitales dirigidos hacia los ncleos de los tomos X, y viceversa, para que el solapamiento de los OA de A con los de X sea mximo (principio de solapamiento mximo de Pauling). Teniendo en cuanta la geometra molecular y la equivalencia de los enlaces A-X, los tomos no utilizan OA puros para formar los enlaces, sino orbitales hbridos, resultantes de la combinacin o mezcla de aqullos.

La tabla 4-1 muestra los distintos tipos de hibridacin del tomo central segn la geometra molecular. Los tomos X tambin utilizan orbitales hbridos. As, por ejemplo en la molcula de tetracloruro de carbono, CCl4, anloga a la de metano, tanto el C como los tomos de Cl tienen hibridacin sp3. Los cuatro enlaces C-Cl son (sp3,sp3).


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TABLA 41.- Orbitales hbridos apropiados a las geometras moleculares ms comunes

Molcula

Geometra electrnica

Hibridacin del tomo central

Forma de la

molcula

Ejemplos

AX2

Lineal

sp

Lineal

BeCl2

AX3

Trigonal plana

sp2

Trigonal plana

BF3

AX2E

Trigonal plana

sp2

Angular

SO2, O3

AX4

Tetradrica

sp3

Tetradrica

CH4

AX3E

Tetradrica

sp3

Piramidal trigonal

NH3, H3O+

AX2E2

Tetradrica

sp3

Angular

H2O, SF2

AX5

Bipiramidal trigonal

sp3d

Bipiramidal

trigonal

PCl5

AX4E


sp3d

Balancn

SF4

AX3E2

Bipiramidal

trigonal

sp3d

Forma de T

ClF3

AX2E3


sp3d

Lineal

XeF2

AX6

Octadrica

sp3d2

Octadrica

SF6

AB5E Octadrica sp3d2 Piramidal

cuadrada IF5

AB4E2

Octadrica

sp3d2

Plana cuadrada

XeF4


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Cuando en una molcula hay ms de un tomo central, la hibridacin de cada tomo viene dada por la geometra predicha por la teora VSEPR. Por ejemplo, en el etano, C2H6, los dos tomos de C son tomos centrales, con una disposicin electrnica tetradrica. Por tanto cada carbono tendr una hibridacin sp3. La figura 4-3 muestra la estructura de la molcula de etano.

Figura 4-3.- Molcula de etano.

Enlaces dobles y triples

Una de las molculas ms sencillas que tiene un enlace doble es la molcula de eteno o etileno, C2H4. Su frmula de Lewis es

H H

C = C

H H

Es una molcula plana, con ngulos de enlace prximos a 120. Los enlaces pueden ser descritos en trminos de orbitales hbridos sp2, que se forman por combinacin del orbital 2s y dos orbitales 2p del C. El orbital 2p remanente es perpendicular al plano formado por los tres orbitales sp2. Cada tomo de C forma tres enlaces u OML sigma: dos con tomos de hidrgeno, (sp2,1s), y uno con el otro tomo de C, (sp2,sp2), cada uno de los cuales contiene dos electrones. Los dos orbitales p (uno de cada C), perpendiculares al plano de la molcula, se solapan lateralmente formando un enlace u OML . Por tanto, el enlace doble carbono-carbono consiste en un enlace y un enlace . El orbital impide la rotacin alrededor del eje carbono-carbono, ya que la rotacin supondra la rotura del enlace . Esta es una propiedad importante del doble enlace: no hay rotacin alrededor del doble enlace carbono-carbono. Esta propiedad es la responsable de la isomera cis-trans.

Un buen ejemplo de molcula con enlace triple es el etino o acetileno, C2H2, cuya frmula de Lewis es

H-C C-H


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Es una molcula lineal, con ngulos de enlace de 180. El enlace se describe mediante orbitales hbridos sp. Un orbital 2s y un orbital 2p del C se combinan dando como resultado dos orbitales hbridos equivalentes sp, dirigidos en sentidos opuestos. Perpendiculares a estos quedan dos orbitales 2p, que a su vez son perpendiculares entre s. Cada tomo de C forma dos enlaces sigma: uno con un tomo de hidrgeno, (sp,s), y uno con el otro C, (sp,sp). Cada orbital 2p de un C se solapa lateralmente con un orbital 2p del otro C formando un enlace . Por tanto, el enlace triple carbono-carbono consiste en un enlace y dos enlaces . Del mismo modo se describen los enlaces en la molcula de cianuro de hidrgeno, HCN, cuya frmula de Lewis es

H-C N:

Tanto el C como el N tienen hibridacin sp y el par solitario del N est un orbital sp.

La figura 4-4 muestra la descripcin de los enlaces en una molcula ms compleja: CH2 = CH CHO.

Figura 4-4.- Enlaces en la molcula de propenaldehdo, CH2=CH-CHO.

Molculas con electrones deslocalizados

Hay algunas molculas que tienen orbitales que se extienden a ms de dos tomos. Un ejemplo tpico es la molcula de benceno, C6H6, que se representa mediante dos frmulas de Lewis resonantes

Estas frmulas implican que la molcula tiene seis electrones deslocalizados en el anillo carbonado. La molcula es plana hexagonal regular, con ngulos de enlace de 120. Sus enlaces se describen asignando a cada C orbitales hbridos sp2. Estos orbitales se utilizan para formar los enlaces C-C y C-H (figura 4-5, a)). Adems, cada C tiene un orbital 2p perpendicular al plano molecular con un electrn. Estos seis orbitales 2p (uno por cada C) se solapan lateral y simultneamente formando seis orbitales moleculares


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deslocalizados , en los que se alojan los seis electrones. Estos OMD estn por encima y por debajo del plano molecular.

(a) (b)

Figura 4-5.- (a) Enlaces en el benceno; (b) Formacin de los enlaces deslocalizados.

TEORA DE LOS ORBITALES MOLECULARES

Segn la teora de Lewis, un enlace covalente consiste en la comparticin de un par de electrones entre dos tomos, pero no explica cmo se produce este apareamiento.. La teora del enlace de valencia explica el par de electrones de enlace en trminos de apareamiento de espines opuestos en orbitales que abarcan a los dos tomos enlazados. Sin embargo, ninguna de estas teoras explica las propiedades de algunas molculas, como el paramagnetismo de la molcula de oxgeno, O2, o los espectros moleculares, debidos, sin duda, a saltos electrnicos entre niveles de energa moleculares.

Mientras que en la teora de Lewis y del enlace de valencia los electrones de valencia estn localizados sobre tomos (pares solitarios) o entre dos tomos (pares de enlace), en la teora de orbitales moleculares (OM) todos los electrones de valencia estn deslocalizados sobre la molcula entera (en la teora de OM no se habla de enlaces entre pares de tomos, ni de hibridacin o resonancia). Esta teora, aunque menos intuitiva que las anteriores, es la que mejor explica las estructuras moleculares. Debido a su complejidad, aqu nos limitaremos a desarrollar las ideas fundamentales en las molculas diatmicas, con alguna pincelada final en molculas poliatmicas.

Cuando dos o ms tomos se aproximan para formar una molcula, los orbitales atmicos de las capas de valencia se solapan formando orbitales moleculares que se extienden por toda la molcula. A partir de N orbitales atmicos resultan N orbitales moleculares, la mitad con energas ms bajas que los orbitales atmicos (OM enlazantes) y la otra mitad con energas ms altas (OM antienlazantes). Los OA s forman OM s (de enlace, s, y antienlazantes, s*). Los OA p pueden formar OM p por solapamiento frontal (enlazantes, p, y antienlazantes, p*) u OM p por solapamiento lateral (de enlace, p, y antienlazantes, p*). Los electrones de valencia de todos los tomos se alojan en los orbitales moleculares, de acuerdo con el principio de construccin (orden creciente de energa de los orbitales, principio de Pauli y regla de Hund).


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La figura 4-6 muestra el diagrama de niveles de energa de OM en la molcula de hidrgeno. Los dos electrones ocupan el orbital molecular de menor energa (enlazante) y la molcula es estable. La configuracin electrnica de la molcula es 1s2.

Figura 4-6.- Diagrama de energa de OM en la molcula H2.

En la figura 4-7 se muestran los diagramas de niveles de energa de OM en molculas diatmicas homonucleares del segundo periodo o sus iones (Li2, N2, F2 ).

(a) (b)

Figura 4-7.- Diagrama de niveles de energa de OM de molculas diatmicas homucleares: (a) de L2 hasta N2; (b) O2 y F2.



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Una vez conocido el diagrama de energa de OM, se puede construir la configuracin electrnica del estado fundamental de las molculas mediante el principio de construccin. La figura 4-8 muestra esta configuracin para la molcula N2, que se puede escribir as:

N2 (10 e- de valencia): 2s2 2s*2 2p2 2p2 2p2* o 2s2 2s*2 2p4 2p2*

Obsrvese que en esta molcula hay cuatro pares de electrones enlazantes y un par antienlazante, es decir, tres pares netos de enlace. En al teora de OM se define el orden de enlace, b, como el nmero neto de pares de electrones de enlace, es decir

b = (Ne Ne*)

donde Ne es el nmero de electrones en orbitales enlazantes y Ne* el nmero de electrones en orbitales antienlazantes. Para la molcula N2, b = (8-2) = 3, lo que equivale a un enlace triple en una estructura de Lewis. Las molculas He2, Be2 o Ne2 tienen un orden de enlace cero y, por tanto, no son estables.

Figura 4-8.- Diagrama de energa de OM en la molcula N2.


De acuerdo con el diagrama de la figura 4-7 b, la configuracin electrnica de la molcula de oxgeno, O2, es

O2 (12 e- de valencia): 2s2 2s*2 2p2 2p2 2p2 2p*1 2p*1, b = 2

con dos electrones desapareados en los orbitales antienlazantes 2p*, lo que justifica el paramagnetismo del oxgeno.

En las molculas diatmicas heteronucleares y sus iones (CO, NO, CN, NO+, CN-, ), los diagramas energticos son arecidos a los de las molculas homonucleares, aunque los electrones son compartidos de manera desigual por los dos tomos: el elemento ms electronegativo contribuye ms fuertemente a los orbitales enlazantes,


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mientras que el menos electronegativo contribuye ms a los antienlazantes. La figura 4-9 muestra el diagrama energtico de OM en el ion NO+, cuya configuracin es

NO+ (10 e- de valencia): 2s2 2s*2 2p4 2p2, b = 3

Figura 4-9.- Diagrama de energa de OM en el ion NO+.


La descripcin de los enlaces en las molculas poliatmicas mediante la teora de OM es bastante compleja. La figura 4-10 muestra el diagrama de OM en la molcula de agua, H2O.

Figura 4-10.- Orbitales moleculares del H2O.



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ENLACE METLICO

Los tomos de los metales tienen pocos electrones en la capa de valencia, energas de ionizacin bajas, es decir, facilidad para ceder electrones, y muchos orbitales de valencia vacos. Estas son las condiciones que los tomos deben tener para unirse por enlace metlico.

La gran conductividad elctrica de los metales indica que sus electrones gozan de libertad para desplazarse por todo el cristal. Por ello, la primera idea sobre el enlace metlico es que un metal est constituido por una red de cationes inmersa en una nube de electrnica formada por los electrones de valencia de todos los tomos, como muestra la figura 4-11.

Figura 4-11.- Enlace metlico

La teora de OM aplicada a los materiales metlicos recibe el nombre de teora de bandas. Esta teora, que no procede desarrollar aqu, explica el enlace metlico y las propiedades elctricas de los metales (conductores, semiconductores y aislantes) considerndolos como una molcula muy grande (todo el cristal) en la que los electrones de valencia ocupan orbitales moleculares que abarcan a todo el slido. Estos orbitales moleculares, formados por combinacin de los OA de valencia de los tomos del cristal, tienen energas muy prximas y constituyen una banda de OM o banda de energa. En los conductores, las bandas estn incompletas, lo que permite fcilmente el flujo de electrones. En los aislantes, las bandas llenas y vacas estn separadas por una gran brecha que impide la promocin de electrones. En los semiconductores, los niveles vacos estn prximos energticamente a los niveles llenos.


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FUERZAS INTERMOLECULARES

El enlace inico (propio de los compuestos inicos, como NaCl, NaOH, K2SO4, etc.) y el enlace covalente (propio de las sustancias moleculares, como H2, Cl2, CH4, H2O, etc.) son enlaces fuertes, cuyas energas superan casi siempre los 150 kJ/mol. Sin embargo, hay enlaces qumicos mucho ms dbiles, con energas que no superan los 50 kJ/mol, que tienen una gran importancia, ya que son los responsables de la cohesin de las molculas en los lquidos y slidos moleculares, como el agua y el hielo, y de propiedades como la volatilidad, la viscosidad, la solubilidad, etc. Estos enlaces se llaman fuerzas intermoleculares.

Las molculas, cuando estn prximas, se atraen entre s. Esto justifica la existencia de los lquidos y slidos moleculares. Las molculas tambin se repelen entre s cuando estn muy prximas. Esto justifica la resistencia de los slidos y lquidos a la compresin (son muy poco compresibles). Cul es el origen de estas fuerzas de atraccin y de repulsin?

Las fuerzas intermoleculares pueden ser de dos tipos: fuerzas de van der Waals y enlace de hidrgeno.

Fuerzas de van der Waals

Las fuerzas de van der Waals son interacciones elctricas entre dipolos moleculares. Estos dipolos pueden ser: permanentes, instantneos e inducidos.

Los dipolos permanentes son los que poseen las molculas dipolares, como HCl, H2O, NH3, etc.

Los dipolos instantneos son los que se producen en las molculas (no polares o polares) por distorsin de la nube electrnica. Estos dipolos tienen una existencia muy corta y cambian de polaridad continuamente. La intensidad del dipolo es tanto mayor cuanto ms polarizable es la molcula. La polarizabilidad de una molcula es una medida de la facilidad con que se distorsiona su nube electrnica (*). En general, la polarizabilidad aumenta con el tamao y la masa molecular. Un dipolo permanente o un dipolo instantneo puede originar en una molcula prxima (polar o no polar) un dipolo, llamado dipolo inducido.

________________ (*) Si una molcula se expone a un campo elctrico de intensidad E, su nube electrnica se distorsiona y el dipolo formado tiene un momento dipolar que es proporcional a E: = E. La constante de proporcionalidad, , es la polarizabilidad de la molcula.


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Las interacciones dipolares pueden ser:

a) Fuerzas dipolodipolo o fuerzas de orientacin (fuerzas de Keesom, 1912). Son interacciones entre dipolos permanentes, es decir, entre molculas dipolares (figura 4-12). La energa potencial de interaccin es

donde 1 y 2 son los momentos dipolares de las dos molculas que interaccionan y d la distancia entre ellos.

Figura 4-12.- Fuerzas de atraccin dipolo-dipolo.

b) Fuerzas dipolodipolo inducido o fuerzas de induccin (fuerzas de Debye, 1920). Son interacciones entre molculas polares (dipolos permanentes) y dipolos inducidos en otras molculas (polares o no polares) por la proximidad de las primeras. Por ejemplo: H2O Cl2. La energa potencial de interaccin es

donde 1 es el momento dipolar del dipolo permanente y 2 de polarizabilidad de la molcula inducida.

c) Fuerzas dipolo instantneodipolo inducido o fuerzas de dispersin (fuerzas de London, 1930). Se deben a la formacin de dipolos instantneos que originan en las molculas vecinas dipolos inducidos, resultando una atraccin mutua tanto mayor cuanto ms polarizables sean las molculas (figura 4-13). La energa potencial de interaccin es

donde 1 y 2 son las polarizabilidades de las molculas.


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Molculas Dipolo instantneo Dipolo instantneo no polares y molcula prxima y dipolo inducido

Figura 4-13. Fuerzas dipolo instantneo-dipolo inducido.

Ntese que las energas potenciales de todas las interacciones dipolares tienen la forma

donde C depende de las molculas y del tipo de interaccin. Todas dependen de la inversa de la sexta potencia de la distancia entre dipolos, lo que significa que disminuyen rpidamente con la distancia (interacciones de corto alcance). Todas estas interacciones se conocen como interacciones de van der Waals, en honor al cientfico alemn que las estudi extensamente.

En las sustancias polares se dan los tres tipos de fuerzas y, salvo molculas muy pequeas (poco polarizables), las ms importantes son las fuerzas de dispersin o de London, que aumentan con el tamao molecular. As, por ejemplo, en la serie homloga HCl, HBr y HI los puntos de ebullicin aumentan en este orden (-85 C, -67 C, - 35 C), a pesar de que disminuye el momento dipolar permanente de las molculas (1.07, 0.79 y 0.38 D, respectivamente).

En las sustancias no polares (He, Ne, H2, N2, Cl2, CO2, CH4, CCl4, etc.) las nicas fuerzas intermoleculares son las fuerzas de London. As se justifica que, en la serie de los halgenos, el F2 y el Cl2 sean gases a temperatura ambiente, el Br2 sea lquido y el I2 slido, ya que en este orden aumenta la polarizabilidad de las molculas.

Enlace de hidrgeno

El enlace de hidrgeno es una interaccin dipolar especialmente intensa que se produce entre molculas que tienen H unido a un tomo A pequeo y muy electronegativo, como F, O y N. Molculas de este tipo son el HF, el H2O, el NH3, los alcoholes (R-OH), los cidos carboxlicos (R-COOH), las aminas (R-NH2), etc. El enlace H-A es altamente polar y el extremo positivo del dipolo (el extremo con el pequeo tomo H, casi desnudo) es atrado fuertemente por el extremo negativo (el


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tomo A, muy electronegativo) de un dipolo prximo, producindose un solapamiento de orbitales entre ambos tomos que confiere al enlace de hidrgeno cierto carcter covalente.

El enlace de hidrgeno se representa por una lnea discontinua entre los tomos H y A de molculas contiguas:

H A H A H A

La figura 4-14 muestra el enlace de hidrgeno entre dos molculas de agua y la ordenacin de las molculas en un cristal de hielo.

Figura 4-14.- Enlace de hidrgeno en el agua.

El enlace de hidrgeno es notablemente ms fuerte (hasta 50 kJ/mol) que las fuerzas dipolares (no superiores a 10 kJ/mol), lo que justifica los valores aparentemente anmalos de algunas propiedades (puntos de ebullicin, calor de vaporizacin viscosidad, etc., ms altos) de las sustancias que presentan enlace de hidrgeno en comparacin con sustancias homlogas que no lo tienen. La figura 4-15 muestra los puntos de ebullicin de los hidruros de los ltimos grupos de la tabla peridica, observndose, en cada grupo, un aumento del punto de ebullicin al bajar en el grupo (aumento del tamao molecular), con la excepcin del H2O, NH3 y HF, que presentan puntos de ebullicin ms elevados, a pesar de ser cabezas de grupo.

Las fuerzas intermoleculares, especialmente el enlace de hidrgeno, son las responsables de la viscosidad de los lquidos (resistencia a fluir), aunque no son el nico factor determinante. La viscosidad depende no slo de la fuerza con la que interaccionan las molculas entre s sino tambin de la facilidad para cambiar de ubicacin al fluir el lquido. La glicerina es mucho ms viscosa que el agua no slo porque forma numerosos enlaces de hidrgeno sino tambin porque las molculas voluminosas son menos giles al fluir el lquido. Otro factor influyente es cmo se enredan las molculas largas, lo que hace que se desplacen con dificultad como ocurre con las cadenas de hidrocarburos (aceites lubricantes).


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Figura 4-15.- Puntos de ebullicin de los hidruros de los elementos del bloque p.


El enlace de hidrgeno puede ser tambin intramolecular, es decir, entre dos grupos prximos de una misma molcula, lo que tiene gran influencia en sus propiedades. As, el 2-hidroxibenbaldehdo tiene una temperatura de ebullicin menor (196 C) que el 3-hidroxibenzaldehdo (240 C), porque en el primero el grupo hidroxilo forma un enlace de hidrgeno con el oxgeno del grupo carbonilo de la misma molcula (forma un enlace de hidrgeno intramolecular y no intermolecular), mientras que en el segundo esto no es posible por estar ambos grupos ms distantes, formndose entonces enlaces de hidrgeno intermoleculares.

Hay sustancias que se dimerizan al formar un doble enlace de hidrgeno. Por ejemplo, el cido actico :

El enlace de hidrgeno desempea un papel muy importante en fisiologa y bioqumica. La estructura de las protenas y del ADN, la cohesin de los tejidos animales y vegetales, etc., se deben en gran medida al enlace de hidrgeno.


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Fuerzas ion dipolo

Adems de las interacciones dipolares entre molculas, tambin son importantes las interacciones iondipolo, es decir, entre un ion y una molcula polar. La energa potencial de interaccin es

donde z es la carga del ion y el momento dipolar de la molcula.

La hidratacin de los iones en disolucin acuosa es un ejemplo de interaccin in-dipolo. Los compuestos inicos son ms o menos solubles en agua gracias a las fuerzas ion-dipolo. Cuando una sal en disolucin acuosa cristaliza, los iones pueden retener parte de las molculas de agua hidratantes y formar hidratos slidos, como BaCl2.2H2O, CuSO4.5H2O, Na2CO3.10H2O, etc. El grado de hidratacin est determinado por el tamao y la carga de los iones. Los cationes pequeos atraen a las molculas de agua con ms fuerza que los cationes grandes, y por tanto, se hidratan ms. Por otra parte, la hidratacin ser ms importante cuanto mayor sea la carga. Por ejemplo, los iones K+ y Ba2+ tienen tamaos parecidos, pero el segundo tiene una carga mayor. Por ello las sales de potasio son anhidras y las de bario estn hidratadas.

Los iones pueden originar dipolos inducidos en molculas no polares, pero estos dipolos son ms dbiles que los dipolos permanentes. De ah que los compuestos inicos sean insolubles o muy poco solubles en disolventes no polares.

SLIDOS COVALENTES

Hay slidos cuyos cristales pueden considerarse molculas gigantes. Este es el caso del diamante, el silicio, el carburo de silicio o carborundo (SiC), el dixido de silicio o cuarzo (SiO2), etc. En el diamante, cada C (con hibridacin sp3) est unido a otros cuatro C formando una red tetradrica que abarca a todo el cristal (figura 4-16, a) El silicio y el carburo de silicio tienen una estructura anloga al diamante, pero en el segundo se alternan tomos de C y de Si. En el cuarzo, cada tomo Si est unido a cuatro tomos de O y cada tomo de O a dos tomos de Si.

El grafito, otra forma cristalina del carbono, tiene una estructura laminar (figura 4-16, b) Cada capa consiste en una red de anillos bencnicos, en la que cada C (con hibridacin sp2) est unido a otros tres C. Los orbitales p (uno de cada tomo),


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perpendiculares al plano molecular, forman OMD . Las capas se unen por fuerzas de London, relativamente dbiles, lo que justifica que el grafito se desfolie fcilmente.

(a) (b)

Figura 4-16.- Estructuras del diamante (a) y del grafito (b).


NATURALEZA DEL ENLACE Y PROPIEDADES DE LAS SUSTANCIAS. Las propiedades de las sustancias son consecuencia de los enlaces entre sus tomos y molculas. Atendiendo a esto, las sustancias se pueden clasificar en cuatro tipos:

1) Sustancias inicas. Estn formadas por iones. Ejemplos: NaCl, CaCl2, KNO3, etc. - Son slidos de puntos de fusin y de ebullicin altos. - Son duros y frgiles. - Son malos conductores del calor y de la electricidad. Buenos conductores

elctricos si estn fundidos o en disolucin. - Algunos son solubles en disolventes polares, como el agua.

2) Sustancias moleculares.

Estn formadas por molculas. Ejemplos: Ne, N2, CH4, H2O, CO2, CH3CH2OH, etc. - Tienen puntos de fusin y de ebullicin bajos. - Son malos conductores trmicos y elctricos. - Los slidos son blandos. - Los que tienen molculas polares se disuelven en lquidos polares; los no

polares se disuelven en disolventes no polares.


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3) Slidos covalentes.

Estn formados por una gran red cristalina de tomos unidos por enlaces covalentes. Ejemplos: C(diam.), Si, SiC, AlN, SiO2, etc. - Tienen puntos de fusin muy altos. - Son muy duros. - Son malos conductores elctricos y trmicos. - Son insolubles en los disolventes habituales.

El grafito tiene caractersticas de slido covalente y de slido molecular. Sus electrones deslocalizados en todo el cristal hacen que sea un buen conductor trmico y elctrico. Su estructura laminar hace que sea exfoliable, por lo que se utiliza como lubricante y para fabricar minas de lpiz (mezcla de arcilla y grafito, cuya proporcin determina la dureza de la mina).

4) Slidos metlicos. Estn formados por tomos unidos por enlace metlico. Ejemplos: metales y aleaciones. - Tienen dureza variable (de blandos a muy duros). - Tienen puntos de fusin moderados o altos. - Son dctiles y maleables. - Buenos conductores elctricos y trmicos.

Apunte Orbital Molecular e Hibridación

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