Aproximacion de Born

7/28/2019 Aproximacion de Born

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La aprox im ac in d e B orn -Opp enh eim er

PORA. REQUEMA y F . ROMERO

RESUMENSe efecta un estudio comparativo de las aproximaciones adiabtica,diabtica y de Born-Oppenheimer (A.B.O.) para el tratamiento tericode sistemas moleculares. Se examina un mtodo de detaccin de la ruptura de la aproximacin de Born-Oppenheimer y se muestra como sepueden determinar, a partir de datos experimentales precisos, los parmetros que caracterizan la extensin de la ruptura de la A.B.O. Finalmente, se estudia el efecto de la sustitucin isotpica sobre la curvade potencial, consecuencia de la inaplicabilidad de la A.B.O. en ciertas

molculas diatmicas.ABSTRACT

A comparative study of adiabatic, diabatic, and Born-Oppenheimerapproximation in molecular systems is made. A misthod to reveal thebreakdown of the Born-Oppenheimer approximation is examinated anda procedure to determine, from precise experimental data, the charas-tsristic parameters of the extensin of the breakdown is showed. Finailythe isotopic effect in potencial curve, derived of the inapplicability ofthe Born-Oppenheimer approximation in some molecules is studied.


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La aproximacin de Born-Oppenheimer 49lacin armnica en el caso de una partcula simple. Para una molculapoliatmica, el movimiento de los ncleos bajo la influencia de fuerzasrestauradoras puede ser descrito en trminos de un grupo de vibraciones normales simultneas. La solucin cuntica de este problema constade la independiente cuantizacin de cada modo normal. Para el movimiento armnico, la correspondencia entre los tratamientos clsico ycuntico es particularmente muy grande. La diferencia ms importantees la aparicin de una vibracin en el punto cero. Por otra parte, yaque la frecuencia de vibracin es dependiente de la masa, se dan efectos isotpicos que nos conducen a la posibilidad de distinguir entreistopos diferentes. Lo ms importante, sin embargo, es que los movimientos nucleares son similares, para pequeas amplitudes, a vibraciones clsicas en los alrededores de las posiciones de equilibrio.I I . APROXIMACIONES ADIABTICA Y DE BORN-OPPENHEIMER

El punto de partida de la A proximacin de Born-Oppenheimer(A .B.O.) (3, 4) as como el de la A proximacin A diabtica que tambinvamos a resear en este punto, es la escritura del hamiltoniano de cualquier sistema molecular en la forma:

H = Ho-fHi (1)con

Ho = U(q, Q) + V(Q) + Te (q)

Te(q)H : = TN (Q)

1 2m 3q'T N ( Q ) = - 2Mi 30^

donde Q y q designan globalmente las coordenadas nucleares y electrnicas, respectivamente; U(q, Q) la energa potencial de los electrones enel campo de los ncleos y V (Q) la de los ncleos; Te(q) y TN(Q) son losoperadores de energa cintica de los electrones y de los ncleos, respectivamente; m y Mi sus masas respectivas.Los operadores Ho y Q conmutan, por lo que para resolver el pro-


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blema de los valores propios de Ho, se puede fijar la posicin de losncleos y escribir para cada una de estas posiciones:Ho I W q, Q)> = E(Q) I 4>n(q, Q)> (2)

Suponemos que ipnCq, Q) son reales y normalizadas para cada posicin nuclear Q. = 1 (3)La funcin de onda total del sistema est desarrol lado como unasuma de productos iK q, Q) = S vl;(q, Q) Xn{Q) (4)La bsqueda de los valores propios y funciones propias de la ecuacinHo + Hi I iK q, Q)> = E " I ;(q, Q)> (5)conduce, siendo E^* la energa vibrnica global, al sistema de ecuaciones acopladas que denen las x(Q):

{T N + E(Q) + (Q) - E "} I Xn(Q)> (6)= - S g nm i X 4Q)>

Los nm = '' i

g2 == S


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La aproximacin de Born-Oppenheimer U N I V E R S I D A D DE M U R C I i ^F A C U L T A D C E V E T E M N A U A

B I B L I O S B O APara m = n , Bnm(Q) es nulo, en efecto, derivando la relacin (3) conrespecto a Qi se demuestra que (7): =0 (11)

La supresin de los trminos nn y S mn (que incluyen derivadas delas ipn con respecto a las coordenadas nucleares, y por tanto despreciables en el contexto de separacin de los movimientos electrnico y nuclear) de las ecuaciones (6), conduce a la A proximacin de Bom-Oppen-heimer propiamente dicha:{f N + E(Q)} I x:(Q)> = E I Xni(Q)> (12)

E se ha obtenido previamente de la ecuacin (2), y suministra elpotencial que el que se mueven los ncleos.La A proximacin Adiabtica se obtiene despreciando los segundosmiembros de las ecuaciones (6); el trmino ^m se puede interpretarcomo un elemento de correccin al movimiento nuclear debido al acoplamiento de los movimientos nuclear y electrnico; cada funcin vibra-cional x*(Q) asociada al nivel i del estado electrnico n, es solucin de:{T N + E(Q) + r(Q)} I x::(Q)> = E*f 1 x nQ ) > (13)Cuando las funciones de onda electrnicas m y i n var an lentamentecon los desplazamientos nucleares, los elementos no diagonales del tipo:

' 1

y los del tipo

son pequeos ante las diferencias E E Esta es una de las razonesdel xito de los mtodos adiabtico y de B-0.En resumen: En el marco de la A.B.O. la ecuacin (2) describe elcomportamiento electrnico del sistema para un grupo fijo de coordenadas nucleares Q. Esta ecuacin debe ser resuelta para cada grupo deposiciones nucleares fijas, y, consecuentemente, el autovalor electrnicoE , depende de Q. La ecuacin (12) de la A.B.O. para el movimientonuclear contiene los autovalores electrnicos como un potencial. En laA proximacin A diabtica, se introduce para la ecuacin del movimientonuclear, ecuacin (13), el trmino correctivo nn(Q) que promedia laenerga cintica nuclear en el sistema electrnico.


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52 A. Requena y F . RomeroComo regla general, los niveles de energa electrnicos, E(Q) estarnseparados por unos pocos e-v para niveles de energa cercanos al estado

fundamental electrnico. Por supuesto que las diferencias entre nivelescambian para diferentes configuraciones nucleares, pero para una fijalas diferencias entre niveles electrnicos altamente excitados son generalmente ms pequeas.L as diferencias entre niveles vibracionales son ms pequeas quelas de los estados electrnicos, esencialmente a causa del hecho de quela frecuencia de vibracin es inversamente proporcional a la raz cuadrada de la masa nuclear. Aproximadamente, la razn de las diferenciasentre niveles vibracionales y electrnicos es del orden de (m/Mk)^'^ o sea,la raz cuadrada de la razn da las masas electrnica y nuclear.Esta ltima estimacin nos permite hacer comparaciones con niveles rotacionales, cuya energa es inferior a la de los niveles vibracionales en un factor de 10 a 10 De hecho, a temperatura ambiente, hayocupados varios niveles rotacionales siempre.Garca Sucre, Goychmn y L efebvre (8) han demostrado, de una parte, que las soluciones B-0 pueden ser mejores en ciertos casos, que lassoluciones adiabticas, y por otra parte, adems de cumplirse el teorema de Brattsev (9) que afirma que para el estado fundametnal:

se tiene siempre, queB p ^ T b ^ A

B 0 ^ A Dni ni

I I I APROXIM ACIN DIABATICALa validez de las aproximaciones de B.O. y Adiabtica se puede poneren entredicho, en la medida en que los operadores ^nn(nv^m) que sehan despreciado en las ecuaciones (6) y que dependen, de forma crtica,de la inversa de las diferencias entre las energas electrnicas (vanseecuaciones 8-10) posean valores importantes, lo cual ocurrir cuandose d un cruce entre estados (figura 1) o una cuasidegeneracin de estados electrnicos (figura 2).En tal caso, se impone otra descripcin del movimiento nuclear,llamada Diabtica, en la cual se considera la interseccin de dos curvas electrnicas E *''(Q) asociadas a las funciones de onda ip^^q. Q)

que no son ms que funciones propias del hamiltoniano electrnico Hopero que tienen ima dbil dependencia en Q. Esto se produce, por ejem-


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E (Q)

n >

Fig. 1.Estados que se cruzan en Qp


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E ( Q )

2n (Qp)

n >

Fig. 2.Estados cuasidegenerados en Q,


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La aproximacin, de Born-Oppenheimer 55po, cuando las 'l>*""'(q, Q) no se obtienen como soluciones de la ecuacin (2), sino qu se construyen a parti r de configuraciones. L as funciones nucleares Y. ^ Q) son soluciones de la ecuacin:

{tM (Q)-hE^ "'X Q)}|xr' = (14)= E " I xr(Q)>

Si estamos ante xxn. problema en el que un elemento matriz de interaccin de configuracin electrnica definido por:3(Q) = (15)

donde | ij;'""> designa la funcin de onda aproximada, obtenida delas configuraciones atmicas, que es dbil; lo que significa que isxisteuno o varios puntos Qp para los cuales:( 3 (QP )=|{E J QP ) - E : (QP )} J ^

y EjQp) == E(Qp) (17)entonces, la descripcin adiabtica es inadecuada (vase figura 2). Porcontra, los elementos no diagonales de Ho, en el modelo diabtico seescriben: r


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El organigrama (1) resume el conjunto de estos modelos con su condicin de validez. El modelo diabtico de ima parte, los modelos de B-0y adiabtico de otra, forman dos grandes vas de aproximacin.La solucin exacta S)2 obtendr directamente va tratamiento diab-tico-interaccin de configuraciones mejor que sobre el diabtico en lamedida en que !J(Q) sea ms dbil, y en caso contrario, con 3(Q) grande,es la va B-0 adiabtica-interaccin de configuraciones sobre la adiabtica, 'la que proporcionar misjores resultados.


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ORGANIGRAMA 1

Diabtica B-O Adiabticadiab* V (q, Q) obtenidas de l as con-nfiguraciones moleculares.* V lida para P (Q) dbil.

BOV (q, Q) obtenidas di agonali zan-nA

do H Q.V lida para P(Q) importante enel caso de cruzamiento de curvas.

Exacta

adiab* ^ (q, Q) obtenidas diagonal i - Azando H Q.* L as correcci ones diagonales de T^son aadidas al Hamiltoniano deB-O.* V lida para p (Q) grande en elcaso de cruzamiento de curvas.

* I nteracci n de confi guraciones sobre la base diabtica.

* Resolucin de ecuaciones acopladas escritas en base diabtica.

* I nteraccin de confi guraciones sobre la base adiabtica.* Resolucin de ecuaciones acopladas escritas en base adiabtica.


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58 A. Requena y F. RomeroIV . RUPTURA DE LA A.B.O. EN M OLCULAS DIATMICAS

Lo que se pretende con este punto es mostrar cmo se puede detectar la ruptura de la A.B.O. (es decir, su incapacidad de aplicacin)mediante la detsrminacin de valores precisos de la longitud de enlacey la constante de fuerza de una molcula diatmica en un estado fundamental 'E. Tambin vamos a mostrar cmo los parmetros que caracterizan la extensin de la ruptura de la A.B.O. se pueden determinara partir de datos experimentales precisos.IV.A SERI E DE DU NH A M

Dentro de la estructura de la A.B.O. una molcula diatmica en unestado electrnico 'E est caracterizada por un nmero de constantestales como la distancia internuclear de equilibrio Re, las constantes defuerza ao, ai, a^ etc., el momento dipolar Mz, el momiento cuadrupolary la polarizabilidad. Si se detecta la ruptura de la A.B.O. es necesariointroducir parmetros extra en la descripcin del estado. Estos parmetros extra describiran la extensin en que no se cumple la A.B.O.,y son de dos tipos: coeficientes de correccin adiabticos, que llamaremos ki y coeficientes de correccin no adiabticos, que llamaremos li.Con el fin de caracterizar con precisin el estado, es necesario conocer cmo intervienen estos parmetros en las expresiones para las constantes moleculares y cmo sus valores, as como los valores precisospara R*, los ai, Mz, etc., se pueden determinar a partir de datos precisos.Tcmibin es interesante conocer qu errores se introducen en la determinacin de dichas constantes, etc.V amos a mostrar cmo, para una molcula diatmica en un estadoelectrnico aislado S, los valores de los trminos (valores de expectacin de operadores de rotacin-vibracin) de rotacin-vibracin (nivelesde energa en cm~^ se pueden desarrollar mediante una serie de Dunham (10). Por ejemplo, podemos expresar los trminos F(v, J ) como:

F(v, J ) = X Y.j(v + 1/2)' [J (J + 1)]^ (20)donde v y J son los nmeros cunticos vibracional y rotacional, respectivamente. Sin embargo, las expresiones para los coeficientes DunhamYij incluyen ahora los parmetros ki y li as como los parmetros R* yai. V amos a obtener las expresiones explcitas para los coeficientesDunham en trminos de todos estos parmetros. Tambin veremos cmola dependencia con la masa nuclear de las correcciones en los valores


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La aproximacin de Born.-Oppenheimer 59

ai y Re obtenidos de la A .B.O., son del orden de {B\li\) veces los valoresde ai o Re, respectivamente; estas correcciones son despreciables siempre, excepto cuando requerimos resultados muy precisos.IV .B EX PRESIONE S CORREGIDAS PARA LOS COEFICIENTES DU N HA M

Como ya sabemos, en la A .B.O. se ignora el isfecto del operador energa cintica nuclear TN sobre las funciones de ondas electrnicas. Paraobtener el efecto de TN sobre los estados electrnicos, es convenienteproceder en dos etapas. En la primera etapa (aproximacin adiabtica)se usa la teora de perturbaciones de primer orden, y solamente consideramos las correcciones diagonales que resultan del efecto de TN sobrecada estado electrnico. En la segunda (clculo no adiabtico) admiti-mos la interaccin entr^ estados electrnicos causada por TN y estoconduce a las energas no reltivistas exactas. En la A.B.O., los efectossobre las funciones de onda electrnica de otros trminos dependientesde la masa nuclear son, de hecho, ignorados; estos trminos, junto conTN, constituyen el hamiltoniano perturbante H' (vase la ecuacin (24)ms adelante). A continuacin vamos a determinar ambos efectos adiabtico y no adiabtico sobre los coeficientes Dunham.IV.B.l Correcciones adiabticas

La correccin adiabtica (en cm"^ viene dada por (11):A( ) =


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60 A. Requena y F . Romerodiagonales de " en las funciones de vibracin-rotacin (Hermn yShort, ref. (12)). Como decamos antes, los niveles de energa psrturba-da pueden representarse por ima serie de Dunham (vase ec. (20)) perolas expresiones para los coeficientes Dunham Y estarn modificadas.Si denotamos por Y y las expresiones obtenidas dentro de la A .B.O.)por Dunham (12), entonces las expresiones adiabticas de y"- son;

Y - = Y + BekoY o= Yf + (Byo>e) ( - 3 a, k' + 2 ka) (23)Y?, =K + (KK^ (4kx)

/ 45Y^= Y + (Bl/uil) a\ k' + 39 a a ki - 15 a ki+ 15j kz - 6 az ka - 15 ai ki + 6 k* j

Y - = Y f + (Byw^ (48 ki + 54 a, ki + 54 a\ki- 48 a2 k' - 12 k2 - 36 ai k + 24 ks)

Y S = Y + (B =/wp ( - 24 ai ki - 48 ki + 16 k^y los otros coeficientes Dunham son ya insensibles a la correccin adiabtica.Observemos que el trmino Be/ko da origen a un cambio constantede todos los niveles relativo al mnimo de la curva de energa potencialde B.O. Es difcil ver cmo el valor de este cambio se puede determinara partir de resultados experimentales, pero en un clculo ab initio (4)para el estado fundamental de Hj se ha calculado este incremento yha sido de 114.59 cm~*.IV.B.2 Correcciones no adiabticasSiguiendo a K alos y Wolniewicz (3), podemos escribir:

' = [ + H; (24)donde (en cm"^

+ B(^) [(P - P) + iV -V)] -i h a8 ir' M.aRe c 3^ P.+ (25)


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La aproximacin de Born-Oppetiheimer 61

32 n" la c

donde

J ' es el cuadrado del operador momento angular total, J~ = J i i Jy+L ' es el cuadrado del momento angular electrnico, L~ = L i i Ly (despreciamos el momento angular de spin), P es el operador impulso, dadopor

P = - i | , V ,+(donde hay n electrones), P" = Px i Py

y na mb(na mb)donde nu y mb son las masas nucleares de la molcula diatmica. Paraevaluar las correcciones no adiabticas de segundo orden, A Y ij, paralos coeficientes Dunham, podemos expandir la correccin de segundoorden de la energa:

A E = S (27)a'y'r' n vr -t* nrTen la forma (A Y u) (v+1/2) [ J ( J + 1)]^ (28)

donde |nV r'> es un estado rovibrnico asociado con el estado electrnico excitado |n'> y E' _. es su energa.Fijmonos que Hj mezcla el estado excitado 'S (perturbaciones ho

mogneas A A = 0), y Hj mezcla el estado fundamental con estados excitados 'n (perturbaciones heterogneas con A A = 1).


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El elemento matriz de H^entre isl nivel de rotacin del estado electrnico fundamental y un nivel de rotacin-vibracin de un estado electrnico excitado, es la suma de varios trminos, sin embargo, dos deesos trminos son de un orden de magnitud mayor que los restantes,ya que incluyen la diferenciacin de una funcin vibracional con respecto a ^ (V an V leck (13)). Estos trminos son:

= - ^ - j ^


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La aproximacin d Born-Oppenheimer 63

La perturbacin heterognea causada por H^ depende de J y corrigetodos los Yij para j =0. Para determinar el efecto de segundo orden deesta perturbacin, efectuamos un desarrol lo de Taylor de |


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d estado. (Similarmente aluso de los resultados del procedimientoRK R en la terminacin de la curva de energa potencial efectiva). Sise desprecian las correcciones adiabtica y no adiabtica, que dependende la masa nuclear, estos valores efectivos R* y i variarn con la masanucleau". Es importante establecer el orden de magni tud en la dependencia de la masa nuclear ya que se suele ignorar siempre.Para determinar el orden de magnitud de las correcciones dependientes de la masa nuclear, vamos aconsiderar solamente el efecto delas correcciones adiabticas. En la aproximacin adiabtica la funcinpotencial esY{ = va)+ Aa) = (36)= Be ko+Be k, ^+(Ao+Bek2)V +

L a distancia internuclear de equilibrio en la aproximacin adiabtica.Re es tal que

(d/ d )V a) =0 (37)y viene dada por (11)

V emos que la correccin deepndiente de la masa nuclear en Re esdel orden de (B /io^ veces Re.L as correcciones dependientes de la masa nuclear en las constantesde fuerza adiabticas, a" se pueden obtener haciendo lasustitucin(obtenida de la ec. (39)):^= - ( B : / w p 2 k i ( l + " ) (40)

( R - R : )donde ^" = ,en la ecuacin (36), entonces queda en la formae

V{ y - Beko =< if'f [1 +a +a a + ...] (41)la expresin resultante conduce alos resultados

a =ao l +( ~ \ (4k2-4ki-6ak:)


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La aproximacin de Born-Oppenlieimer 65

a af =oo tti

a^a^=Oo tta

[,+(_!_) (4t./,-6k.-i^,] ,42,c

1 + f ^ j (4 k4/a2 - 8 ki - 103k,/aOLas correcciones alas constantes de fuerza son todas proporcionalesa [0."'ydel orden de (B*/w ) veces laconstante de fuerza; esto es, menosdel 0.1 % para todas lasmolculas diatmicas. El orden demagnitudde esta correccin hasido calculado ya, por Tipping yTerman (15), y

los resultados dados en las ecuaciones (39) y(42) anteriores son consistentes con otros resultados (12). Este orden demagnitud no secambiapor lainclusin de efectos noadiabticos procedentes de laconsideracin del estado electrnico. Esto es loque seencuentra para los estados fundamentales de lasmolculas diatmicas.IV .D LA EVALUACIN DE LOS PAR M ETROS, APARTIR DE LOS Yij

Tal vez no est claro cmo emplear las expresiones obtenidas en laseccin IV .B para obtener los parmetros Re, a; ki y li apartir delosvalores Y ij. En este punto vamos adiscutir una forma dedeterminarvalores precisos deYij para una serie deespecies isotpicas de unamolcula. Podemos tambin determinar ki yka si tenemos datos extra que nos permitan determinar laextensin de lasperturbaciones noadiabticas para Yio yYoi.La determinacin de R yo hasido discutida porvarios autores (11, 16) yresumimos el mtodo, con una extensin decmo determinar los otros valores de i Las expresiones completas para Yio yYoi(omitiendo el superndice na ydespreciando lostrminos deordensuperior (BVw'') son:

B' rYoi=Be-f- { L_ |15 + 14ai -9a2-f 15a3- 23ai a2+, 21 (ai+aO 1 ) , j 4 Be ,_ ) , f - 8 Be , ) . ,+ ; +i T-ki +< ; U > (43-a)

2 J 0) ^


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66 A.Requena yF. Romero\ Be' r ^ 95aia3 67 a ,Y oi =We+


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La aproximacin de Born-Oppenheimer 67

i> o'z) '=3 y '=4; de las pendientes de estas grficas podemos determinarlos Sij. Para determinar ki y ka de Soi y Sio necesitamos conocer los valores de correcciones no adiabticas. Como discutimos anteriormente (11)se puede demostrar que:

A Yol = r- I4 = Be - Be + gj Be (47)w^ nipdonde B'"'"=[ji,Be/ix'''*'" y megj/mp es el valor rotacional de g en magne-tones de Bohr. As, si conocemos gj podemos calcular la contribucin noadiabtica para Yoi. Sustituyendo la ecuacin (47) y la (43-a):

Yi = Be*'"'+) ^V - l 15+ 14ai-9a2 + 15a3-23aia2+2 wii_ri5-< i21 (i + ai) ] ) , 4Be , , me+ r + i ki+ g, Be (48)2 J ^ co mp

Conociendo Be, Soi, i, j, a,, gj y coe, podemos determinar ki . E l valorde Be ki da la pendiente de la curva de correccin adiabtica A ( ) a5=0, (R=Re). Conociendo ki podemos determinar R^usando la ec. (39).La corrsccin adiabtica para Yoi es (4B /to ) ki y parte de esta correccin ha recibido cierta atencin bajo el nombre de interaccinwobble-stretch (16).

A (5) = Be(l + r -- B e < 0 | - - ^| 0 > + - ^ (49)dtr 32 -rr [O, cSi despreciamos los dos segundos trminos, despreciamos la depen

dencia del demiento matriz de V sobre la distancia internuclear, y desarrollamos (l+?)r^ podemos escribir:A (U = Be [< L^> - 2 < L==> k + 3 "^ -- 4 5^f...] (50)y por tanto,

ko = < L '>, ki = - 2 < L ' >, ki = 3 < L ' >, etc..Usando este valor aproximado de ki vemos que la correccin adia

btica a Yoi es ( B cop 8


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La constante ka puede determinarse a parti r de Sio si tenemos bastantes datos para poder calcular separadamente las cornscciones noadiabticas y Dunham. Por analoga con ia ecuacin (47) podemos escribir:

A V 8 B e atom me Y T We , _ , .A Y i o = l i = COe W(. -j ( 51)We mpdonde w^"" incluye la masa atmica reducida y el trmino de correccin meY TCJe/mp. Sustituyendo la ecuacin (51) en la ecuacin (43-b)obtenemos la siguiente expresin para Y io:

atoni Be _ 9 5ai a3Y io = We + 25 44 We 67 2 459ai a2 1155 4 ,_ _ .1 . + (52)4 8 64

^* nu+ (2 kj 3 tti k i ) -I Y T WeWe mpSi es posible determinar el valor de YV (una primera aproximacin

podra ser tomar Y V =0) entonces se puede determinar la contribucinno adiabtica para Sio. L a correccin Dunham para Sio se puede obtenera partir de las constantes de fuerza verdaderas o efectivas. Restandoestas dos contribuciones de Sio, obtenemos la contribucin adiabtica,que es Be (2 k23 ai ki)/we. Si conocemos ki , de un anlisis de Soi, entonces podemos determinar la expresin para a" usando la ecuacin (22).El valor de Be k2 da la curvatura de la curva de correccin adiabticaA ( ) a R=Re. Si las aproximaciones son satisfactorias, sobre todo laque reduce A ( ) a la expresin dada en la ecuacin (50), entonces podemos esperar que k2= 3ki/k2. De esta manera es posible anali zar laprecisin de la aproximacin wobble-stretch.Estos resultados se pueden aplicar a los datos lexperimentales existentes de la molcula de CO (17, 18, 19) y las molculas de haluro dehidrgeno (20, 21, 22, 23). La molcula de CO fue la primera que seconsider (11), y de iin anlisis de los resultados de microondas (17)se determinaron los valores p, Be y Re. Tambin es posible obtener a'determinadas por R ank, St Fierre y W iggins (18), y de gj obtenido porRosenblimi y colaboradores (17) se pueden determinar los valores deki y I4. Los resul tados se resumen en la tabla 1, junto con el valor de obtenido usando la ecuacin (50) y el valor de R" de la ecua-


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La aproximacin de Born-Oppenheimer 69cin (39). La tabla 1 expone tambin los resultados obtenidos para loshaluros de hidrgeno.

TABLA 1PARMETROS MOLECULARES PRECISOS PARA LOS ESTADOS ELECTRNICOSFUNDAMENTALES DE CO, HCl, HBr y HI

CO HCl HBr HIB, (uMHZ)i (u M Hz)

)a

397028.3 + L5 1190+ 14L12823 5 X 10-566.42 0.1 4.8 1.82.4 0.9

311077.8 5.1 142 111.27460 5 X 10-=2.8 0.2 3.4 0.71.7 0.4

R .(l + 52 X 10 - V R.(84 x 10" V )

252593.1 1.0 118.5 1.11.41448 6 X 10-54.2 0.2 2.6+0.51.3 0.3

195206 18 107 271.6090 2 X 10-"1.14 0.03 2.8 4.71.4 2.4

R.(l + 53 X l O - V ) R .(l + 44 X l O - V )Las incertidumbres en la constante de Planck y el nmero de Avo-gadro, impiden una determinacin de Re con una precisin de 0.00005 A,_y este es el orden de las dimensiones nucleares. Sin embargo, el valorda Re en unidades atmicas se puede determinar ms precisamente dela relacin Be=Roo me/ j iR^ donde me es la masa del electrn y Roo

es la constante de Rydberg. La tabla 2 da el valor de la correccin(j,-" Soi (la diferencia Y oi-Be) para molculas como el "C O, '=C1H, ''B rHy "'IH (correccin Dunham), [^ S *' (correccin adiabtica) y \x S*""'(correccin no adiabtica). Tambin se da el valor ds B**".TABLA 2

LA S CON T RI B UCI ON ES A Yoi PARA ' cieo, H Cl, HBr, H'!2C'eo WCl WBr H"Ue (M Hz) 57923.7 0.5 317728.8 5.2 253969.8 1.0 195334 18SoiC) (M Hz) 0.06 4.8 5.49 4.71Soi(*) (M Hz) 0.88 0.10 54 11 27 5 17 28Soi(") (M Hz) 24.38 0.02 89 5 88 4 86 2oi (M Hz) 57898.568 317580.203 253850.328 195227.525

atom. (MHz) ... 57907.8 0.5 317558.3 5.2 253832.5 1.0 195229 18De los datos de infrarrojo de ClH y ^CID obtenidos por Rank y

colaboradores (22, 23) es posible determinar el valor de (j, ^ coc y Siopara CIH. Del valor de Sio y las a' (23) jimto con el valor de ki determinado anteriormente (y asumiendo que Y y=0) podemos determinar k2.


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70 A. Requena y F . RomeroEstos resultados se dan en la tabla 3, juntos con w*" ( CIH) y la contribucin de [x" ^Sio. V emos que la relacin simple k2= 3ki/2 no sirvepara la molcula HCl y esto indica que las aproximaciones efectuadasreduciendo A ( ) a la expresin dada en la ecuacin (50) no son adecuadas y/o que YV no es despreciable. Obviamente, se requiere una determinacin independiente de Y T.

TABLA 3A N L ISIS DE L OS DAT OS Y io PARA H^Cl

n.'/2


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La aproximacin de Born-Oppetiheimer 71

dondeV (R) = E"(R) + Q" (R ) + P" (R ) +S A^ (53)

i 1 .1 li " 2iJ iR ^

A i =j . .. J


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El cambio isotpico de una transicin incluye los cambios isotpicosde los niveles superior e inferior en la transin, y la expresin para elcambio isotpico de una transicin a *3, dada, viene expresado por(evaluando todo en cm'O:

AVe= [V -(R e)-V -(R .)* ] -- [V(Re)-V(R.)*] =p p

9R=++

(M== + M=) > -2 R i T '- r - . 2 V j V ,8 ).k-l

2R ' A^ X Ot2R .

- (M ' + M ')2 V i V i8 j,k=l

f l ] |

8R '

(60)

donde todos los valores de expectacin estn dados a R=Re para losrespectivos estados a o 3 y los valores de Re para los estados a y |5 noson necesariamente los mismos.K olos y Wolniewicz (4, 28) han obtenido los siguientes resultadospara los estados B'Z* y X'Z"" de la molcula de hidrgeno:

< - ^ 2 2R=9=l2 2R'

8 i =iN 8 i,k-l

V , V ,

V i V ,

h / | j ^ ^ j ^= 19.19 cm- ' u

^ < 4 R . (" + P>]R=R ,- = 32.90 cm-' uy I = 38.11 cm-' u J R =Re

B B = 27.52 cm"' uR=Re


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La aproximacin de Born-Oppenheinier 73

As, para H2HD, calculamos:Ave = (2- 1.5) [(32.90-19.19) + (27.52-38.11)1 = 1.6 cm-'El efecto isotpico experimentalmente observado por Wilkinson (29)es de 0.6 cm"', lo que est en perfecto acuerdo, teniendo en cuenta iostrminos despreciados y la imprecisin experimental del valor obtenidopor Wilkinson.El cambio isotpico ds la transicin B X para el H2 D2 esAve = (2- 1) [(32.90-19.19) + (27.52-38.11)] =3.1 cm'

El resultado experimental de Wikinson es 0.7 cm"' pero su valor esmuy impreciso y este resultado terico es nuevamente satisfactorio.Observando la ecuacin (59) vemos que lel efecto de la sustitucinisotpica sobre una curva de potencial, para cualquier valor de R esdirectamente proporcional a [1/y, 1/p,*], por consiguiente, ste serpequeo excepto para hidruros diatmicos y sus correspondientes deu-terados.


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Aproximacion de Born

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