Aplicaciones DRX Apuntes y Ejercicios

8/3/2019 Aplicaciones DRX Apuntes y Ejercicios

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Aplicaciones de la Difraccin de rayos X. Apuntes y ejercicios

1. FUNDAMENTOS1.1 Espectro electromagntico y Rayos X.

1.2 Estado cristalino.1.3 Interaccin de los R-X con la materia. Difraccin.1.4 Mtodos experimentales de difraccin.

2. EL DIFRACTMETRO CONVENCIONAL2.1 Tubo de Rayos X.2.2 Detectores.2.3 Muestra y portamuestras.2.4 Ventanas y monocromadores.2.5 Cmaras de T y P variable.

3. PATRN DE DIFRACCIN DE MUESTRAS POLICRISTALINAS3.1 Diagrama de difraccin de R-X.3.2 Posicin de los picos de difraccin.3.3 Intensidad de los picos de difraccin.3.4 Perfil de los picos de difraccin.3.5 Difraccin y sustancias amorfas.

3.6 Obtencin de datos:variables.

4. APLICACIONES DE LA DIFRACCIN DE RAYOS X. I4.1 Identificacin de fases.4.2 Pureza de muestras.4.3 Medida de tensiones.4.4 Anlisis cuantitativo.4.5 Determinacin de diagramas de fase.

4.6 Determinacin de estructuras cristalinas.

5. APLICACIONES DE LA DIFRACCIN DE RAYOS X. II5.1 Estudio de texturas.5.2 Difraccin de R-X a Temperatura variable.5.3 Dispersin de rayos X a bajo ngulo.

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1. FUNDAMENTOS1.1 Espectro electromagntico y Rayos X

Los Rayos X se descubrieron en 1895 por el fsico alemn Rntgen y recibieron esnombre porque se desconoca su naturaleza en ese momento. A diferencia de la lu

ordinaria, esa radiacin era invisible pero viajaba en linea recta y ennegreca las pelculfotogrficas de manera similar a como lo haca la luz. Sin embargo, esa radiacin ermucho ms penetrante que la luz y poda atravesar el cuerpo humano, la madera, piezadelgadas de metal, etc. Esta propiedad encontr inmediatamente aplicacin en la obtencide radiografas : las porciones menos densas de un material dejan pasar la radiacin X enmayor proporcin que las ms densas: de esta forma es posible localizar la posicin de unfractura en un hueso o una grieta en una pieza metlica.

En 1912 se estableci de manera precisa la naturaleza de los rayos X. En ese ao sdescubri la difraccin de rayos x en cristales y este descubrimiento prob la naturaleza dlos rayos X y proporcion un nuevo mtodo para investigar la estructura de la materia dmanera simultnea. Los R-X son radiacin electromagntica de la misma naturaleza que luz pero de longitud de onda mucho ms corta. La unidad de medida en la regin de los res el angstrom (), igual a 10-10 m y los rayos x usados en difraccin tienen longitudes deonda en el rango 0.5-2.5 mientras que la longitud de onda de la luz visible est en orden de 6000 . De acuerdo con la teora cuntica, la radiacin electromagntica puedconsiderarse tanto un movimiento ondulatorio como un haz de partculas llamadas fotoneCada fotn lleva asociada una energa h, donde h es la cte de Planck (6.63x10-34 Js); seestablece as un vnculo entre las dos teora ya que la frecuencia del movimientoondulatorio puede calcularse a partir de la energa del fotn y viceversa.

El espectro contnuo. Los rayos X se producen cuando una partcula cargadaelectrcamente con suficiente energa cintica es frenada rpidamente. Los electrones solas partculas utilizadas habitualmente y la radiacin se obtiene en un dispositivo conocidcomotubo de rayos x que contiene una fuente de electrones y dos electrodos metlicos. Elalto voltaje entre los electrodos dirige los electrones hacia el nodo, o blanco, y al golpesobre l con una elevada velocidad producen r-x en el punto de impacto que se irradian etodas direcciones. La mayor parte de la Ec de los electrones que golpean el blanco seconvierte en calor y nicamente menos de un 1% se transforma en r-x.

Los rayos x emitidos consisten en una mezcla de diferentes longitudes de onda y lvariacin de intensidad condepende del voltaje del tubo. La figura muestra el tipo decurvas obtenidas. La intensidad es cero hasta cierta longitud de onda, llamadalim, aumentarpidamente hasta un mximo y entonces decrece sin un lmite abrupto en la parte de larlongitud de onda. Cuando se sube el voltaje del tubo, la intensidad de todas las longitudde onda aumenta y la posicin de lamin y del mximo se desplazan a longitudes de onda

ms cortas. Esta radiacin se denomina radiacincontinua o blanca , pues est formadaigual que ocurre con la luz blanca por muchas longitudes de onda.El espectro continuo resulta de la deceleracin de los electrones que golpean e

blanco, sin embargo no todos los electrones se frenan de la misma forma: algunos se paracon un solo impacto y pierden toda su energa de una vez; otros experimentan sucesivoimpactos, perdiendo fracciones de su Ec de forma sucesiva hasta perderla toda. Loselectrones que son detenidos en un solo impacto son los que producen fotones de mxim

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energa, es decir r-x de mnima longitud de onda, estos electrones transfieren toda senerga a un fotn de manera que:E = eV = hmax max= eV/h

min= c/ max= hc/eV

min= 12400/V

Esta ecuacin da lamin como una funcin del voltaje aplicado V. Si un electrn no sedetiene completamente, slo una fraccin de su energa es emitida como radiacin y fotn producido tiene una energa menor que hmax, es decir frecuencia menor quemax ylongitud de onda mayor quemin. Las curvas de la figura son ms altas y se desplazan haciala izquierda conforme aumenta el voltaje aplicado ya que el nmero de fotones producidpor segundo y la energa media por fotn aumentan. La energa de r-x total emitida posegundo, que es proporcional al rea bajo una de las curvas de la fig. 1-4 tambin dependdel nmero atmico Z del blanco y de la corriente del tuboi, que es una medida del nmero

de electrones por segundo que inciden sobre el blanco. Por tanto la intensidad total de rviene dada por la ecuacin

Icont= AiZVm

donde A es una cte de proporcionalidad y m es una cte con un valor en torno a 2.

El espectro caracterstico. Cuando el voltaje de un tubo de r-x supera cierto valor crticaparecen picos estrechos y agudos a ciertas longitudes de onda superpuestos sobre eespectro continuo. Dado que son picos estrechos y que la longitud de onda depende dmetal usado como blanco se denominanlneas caractersticas . Estas lneas se agrupan en

conjuntos denominados K, L, M, etc en orden decreciente y todas juntas forman elespectro caracterstico del metal usado como blanco. Para un blanco de Cu las lneas Ktienen aproximada de 1.54 , las lneas L alrededor de 5 y las M longitud de ondatodava ms larga. Normalmente nicamente las lneas K son tiles en difraccin, las de ms larga son absorbidas con demasiada facilidad. Hay varias lneas en el conjunto K, peslo las tres ms intensas se observan en el trabajo de difraccin habitual: son K1, K 2 yK 1; para Mo las son aproximadamente:K 1: 0.709 K 2: 0.71 K 1: 0.632

Las componentes 1 y 2 tienen longitudes de onda tan prximas que no siempre seresuelven en lneas separadas; si se resuelven se denominandoblete K y si nosimplementelnea K , algo similar ocurre con la K. K 1 tiene una intensidad doble queK 2 mientras que la relacin de intensidad de K1 a K 1 depende del n atmico pero engeneral est alrededor de 5/1.Estas lneas caractersticas pueden verse en la parte superior de la figura; las lneas K saparecen por encima del voltaje de excitacin crtico K, en el caso del Mo 20.01 kV. U

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aumento del voltaje por encima del voltaje crtico incrementa las intensidades de las lnecaractersticas respecto al continuo pero no cambia sus longitudes de onda. La figurmuestra el espectro de Mo a 35 kV, el aumento de voltaje ha desplazado el espectrocontinuo a ms cortas y ha aumentado la intensidad de las lneas K pero no su longitud donda.

La intensidad de cualquier lnea caracterstica depende de la intensidad de corriente en tubo y de la cantidad en la que el voltaje aplicado excede el voltaje crtico para esa lnea; una lnea K la intensidad viene dada aproximadamente por:IKline= Bi(V-VK)n donde B es una cte de proporcionalidad, VK es el voltaje crtico K y n una cte con un valorprximo a 1.5.Adems de ser muy intensas, las lneas caractersticas son tambin muy estrechas, lmayora menos de 0.001 de anchura medida a mitad de altura como se aprecia en figura. La existencia de esta lnea Kintensa y estrecha es la permite los estudios mediantedifraccin de r-x ya que la mayora de los experimentos de difraccin requieren el uso dradiacin monocromtica o aprox. monocromtica.

Las lneas de r-x caractersticas fueron sistematizadas por Moseley, ste encontr que llongitud de onda de una lnea particular descenda conforme el n atmico del emisoaumentaba. En concreto, encontr una relacin lineal entre la raiz cuadrada de la frecuency el n atmico Z:

= C(Z - )donde C y son ctes.Mientras que el espectro continuo tiene su origen en la deceleracin de los electrones quinciden sobre el blanco de un tubo de r-x, el origen del espectro caracterstico est en lotomos mismos del blanco. Para comprender este fenmeno es suficiente considerar utomo como un ncleo central rodeado por electrones formando capas donde los trminK,L,M... corresponden al n cuntico principal n=1,2,3.... Si uno de los electrones qu

bombardean el blanco posee suficiente energa cintica puede arrancar un electrn de lcapa K dejando el tomo en un estado excitado de alta energa. Uno de los electrones eniveles superiores cae inmediatamente en la vacante generada emitiendo energa en eproceso; la energa emitida tiene unadefinida, es de hecho radiacin K. La vacante en lacapa K puede ocuparse por un electrn de cualquiera de las capas externas dando as lugarlas lneas de la serie K; por ejemplo las lneas Ky K surgen cuando la vacante en la capaK se llena con electrones de las capas L o M respectivamente. Sin embargo, es mprobable que una vacante en la capa K se llene con un electrn procedente de la capa L qde la M y de ah que la lnea Ksea ms intensa que la K. Las lneas de la serie L seoriginan de una forma similar. La existencia de un voltaje de excitacin crtico estrelacionada con las capas de energa definida en los tomos del blanco. La radiacin K, p

ejemplo, no se produce si el voltaje del tubo no proporciona a los electrones bombardeantsuficiente energa para arrancar un electrn de la capa K del tomo del blanco.

1.2 Estado cristalinoTodos los materiales cristalinos adoptan una distribucin regular de tomos o ione

en el espacio. La porcin ms simple de la estructura que al repetirse mediante traslacireproduce todo el cristal se define como celda unidad.

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Estos paraleleppedos deben poder apilarse juntos para formar la estructura y llenacompletamente el espacio, es decir la traslacin paralela a cualquiera de los lados llongitud de ese lado genera una nueva posicin para la celda unidad y las celdas unidageneradas de esta forma ajustan perfectamente entre s de manera que ninguna parte despacio queda excluida, esto se ve en la figura para 2 tipos de paraleleppedos, en e

segundo caso los tres lados de la celda son mutuamente perpendiculares.Hemos visto que un slido cristalino se repite de manera peridica en 3 dimensiones. Sdefine una red como un ordenamiento de puntos equivalentes en 3 dimensiones. La remuestra lasimetra traslacionaldel slido localizando posiciones equivalentes. Todos lospuntos de red son idnticos: el entorno de todos los puntos es el mismo, la distribuciespacial de puntos alrededor es idntica.

La celda unidad mostrada en la figura no tiene simetra ya que las longitudes de lolados y ngulos pueden tomar cualquier valor. Un nivel creciente de simetra originrelaciones entre los diferentes parmetros de celda y da lugar a los 7 sistemas cristalinos.En el sistema triclnico no hay ninguna restriccin para los parmetros de celda.En el sistema monoclnico no hay condiciones respecto a las longitudes de los lados pedos de los ngulos son de 90. Por convenio el ngulo distinto de 90 es el formado por llados a y c.En el sistema ortorrmbico los lados de celda son perpendiculares entre s y por tanto nmero de parmetros independientes es de 3.En el sistema tetragonal, adems de ngulos de 90 se cumple que dos de los lados soiguales.En el sistema trigonal todos los lados son iguales y todos los ngulos son iguales entre pero distintos de 90.En el sistema hexagonal a=bc, 2 angulos de 90 y uno de 120, dos parmetrosindependientes por tanto.Por ltimo, el sistema de mayor simetra, con un slo parmetro independiente(el valor dla arista) es el sistema cbico.

La posicin de un tomo dentro de la celda unidad se describe normalmente usandcoordenadas fraccionarias. Respecto del origen un tomo dentro de la celda desplazado exa paralelo al lado a, yb paralelo a b y zc paralelo a c se representa mediante lacoordenadas fraccionarias (x,y,z). Este mtodo para describir la posicin de los tomodentro de la celda unidad es igualmente aplicable a todos los sistemas cristalinos y tamade celda.En el caso de esta estructura bidimensional para la celda unidad elegida las coordenadaatmicas son 0,0 y 2/3, 1/3.Si se elige esta otra celda unidad las coordenadas atmicas son 2/3,1/3 y 1/3,2/3 tal como muestra en el esquema.En el caso de esta otra estructura tridimensional los tomos se encuentran situados en laposiciones 0,0,0 (el resto de posiciones equivalentes a esta se obtiene por simetra); 0,0,1; 2/3,1/3,0 y por ltimo 1/3,2/3,1/2; estas posiciones pueden representarse en proyeccisobre el plano ab indicando la coordenada en la direccin c.

En 3D slo son posibles 14 redes diferentes conocidas como redes de BravaisEn la figura se representan la celda unidad de las 14 redes de Bravais. Es el patrn de red que distingue el tipo de red, la eleccin de celda es arbitraria aunque se elige de formconveniente para que muestren la simetra de la red.

Estas redes pueden ser:

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- tipo P. Se denomina primitiva y tiene puntos de red en los vrtices de la celda. Uncelda unidad con una red primitiva contiene un nico punto de red.

- tipo I. Red centrada en el interior. Esta presenta puntos de red en los vrtices de la celdy en el centro de la celda.

- tipo F. Red centrada en todas las caras. Presenta puntos de red en los centros de toda

las caras, as como en los vrtices.- tipo C. Red centrada en la base. Una red tipo C se refiere al caso en el que la simetrtraslacional coloca puntos de red en los centros de las caras delimitados por lasdirecciones a y b as como en el origen.

Adems de la simetra traslacional descrita en una red cristalina existen elementos dsimetra. Estos elementos son:- centro de inversin- plano de reflexin- ejes de rotacin de orden 2, 3, 4 y 6. Estos son los nicos ejes posibles en un cristal y

que cualquier elemento de simetra debe operar sobre la red entera y no es posiblconstruir celdas unidad que llenen todo el espacio con ejes diferentes a los anteriores.

Tambin es posible la presencia de ejes de rotacin-inversin, en estos elementos scombinan las operaciones de rotacin con una inversin. Existen ejes de rotacin-inverside orden 3, 4 y 6. As por ejemplo, en el eje de orden 4 un motivo, por ejemplo la molcupresentada en el esquema se rota 90 y se invierte obteniendo la 1 posicin equivalentrepitiendo este proceso se obtienen otras 2 posiciones equivalentes; realizando estaoperaciones una vez ms se obtiene finalmente la posicin inicial.

Los elementos de simetra descritos pueden coexistir en cristales o en unaestructura cristalina dando lugar a lo que se conoce comogrupo puntual de simetra.Existen 32 grupos puntuales de simetra y el nombre alude a que las operaciones asociadforman un grupo matemtico y los elementos tienen un punto en comn que no se mueverealizar las operaciones.As por ejemplo, la combinacin de un eje binario con un plano de reflexin perpendicula l se indica con el smbolo 2/m. Tal combinacin puede dar lugar a otros elementos dsimetra, en el ejemplo se genera un centro de inversin en el punto de interseccin de ejeplano, estos elementos generados no aparecen normalmente en el smbolo del gruppuntual pero su presencia puede ser muy importante.

Las redes de Bravais vistas anteriormente pueden agruparse segn el grupopuntual que poseen en 7 tipos diferentes coincidentes con los sistemas cristalinos ydescritos. Este hecho supone la conexin entre las caractersticas de un cristalmacroscpico y la disposicin ordenada de tomos y molculas caracterstica del estadcristalino: los elementos de simetra visibles macroscpicamente en un cristaproporcionan informacin acerca del tipo de red existente a nivel atmico o molecular.Cuando se acoplan traslacin con los ejes de rotacin y planos de simetra surgen nuevoelementos de simetra: ejes helicoidales y planos de deslizamiento.As por ej. en el eje 31 una rotacin de 120 seguida de una traslacin de 1/3 de la longitudde la arista de celda proporciona la primera posicin equivalente; repitiendo eprocedimiento se obtiene la segunda posicin equivalente; y repitindolo una vez ms sobtiene una posicin equivalente a la inicial.En el caso de un eje 32 la traslacin es 2/3 de la arista. La relacin entre ambos puederesumirse diciendo que el eje 31 genera una hlice a derechas mientras que el 32 lo hace aizquierdas.

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En el caso de un plano de deslizamiento como el representado en la figura la reflexiseguida por una traslacin de 1/2 de la arista de celda genera una posicin equivalentrepitiendo el proceso se obtiene una posicin equivalente a la inicial. Las direcciones dtraslacin pueden ser tambin las diagonales de las caras.En la siguiente tabla se resumen los elementos de simetra traslacional que pueden exist

en estructuras cristalinas.Cuando se combinan los 32 grupos puntuales de simetra con los elementos de simetrtraslacional y las 14 redes de Bravais se obtienen los 230 grupos espaciales de simetrposibles. Estos grupos determinan los tipos y posiciones de los elementos de simetra quson posibles para una estructura cristalina y se describen de manera sistemtica en laTablas Internacionales de Cristalografa.Cada grupo espacial tiene un smbolo, habitualmente se usa la notacin de HermannMauguin abreviada. Este smbolo comienza con una letra que representa el tipo de red Bravais (P, I, etc) seguido de los smbolos de los elementos de simetra esenciales presenten esa estructura.As por ejemplo el smbolo P21 /c representa un grupo espacial que tiene una red de Bravaisprimitiva y cuyo grupo puntual es el 2/m (que vimos anteriormente). Este es uno de logrupos puntuales del sistema monoclnico y el tipo de red es monoclnico P.Paralelo al ejeexiste un eje helicoidal 21 y perpendicular a ste un plano de deslizamiento c, estos generanotros elementos de simetra, entre ellos un centro de simetra: esta es una estructurcentrosimtrica.

Los puntos de red que muestran la simetra traslacional de una estructura pueden seconectados mediante los planos de red. Cada plano pertenece a un conjunto de planoequiespaciados que contienen todos los puntos de red. Estos planos se nombran usando lndices de Miller. Estos ndices se designan convencionalmente h, k, y l se escriben entparntesis (h,k,l) y son enteros: positivos, negativos o cero. En el caso de una estructurtridimensional la obtencin de los ndices de Miller puede realizarse considerando los doplanos de red contiguos del mismo conjunto que cortan a los ejes en el origen y a la mnimdistancia a lo largo de cada direccin de ejes respectivamente. Por ejemplo, en la figura locortes con los ejes se producen en 1/2a, 1b y 1/3c. Los recprocos de esos valores son londices de Miller de ese plano: (2,1,3). El corte con la direccin a de la celda permitobtener h, con b se obtiene k y a lo largo de c se obtiene l. Para planos que son paralelosuna de las direcciones de la celda el corte se produce en el infinito y por tanto el ndice dMiller para este eje es 1/ = 0. La figura muestra un ejemplo de un plano (0,0,1) para unacelda triclnica. La separacin de los planos se conoce con el trmino de espaciado dhkl, dela figura se desprende que este parmetro tambin representa la distancia desde el origen plano ms prximo; este parmetro es de gran importancia en la interpretacin de lodiagramas de difraccin de r-x como veremos ms adelante.La relacin entre el espaciado d y los parmetros de red puede determinarsegeomtricamente y depende del sistema cristalino, las expresiones son las que se presentaen la tabla, como se observa, tienen una complejidad creciente al disminuir la simetra dsistema cristalino.

1.3 Interaccin de los R-X con la materia. Difraccin. La interaccin de los r-X con la materia esencialmente ocurre mediante dos

procesos:

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a) Algunos fotones del haz incidente son desviados sin prdida de energa, constituyen radiacin dispersada exactamente con la mismaque la radiacin incidente(es la queorigina el fenmeno de la difraccin). Otros fotones son dispersados con una pequeprdida de energa: constituyen la radiacin Compton conligeramente mayor que laradiacin incidente.

b) Los fotones pueden sufrir una serie de choques inelsticos al incidir sobre un blanco y energa incrementa la T de la muestra. Adems la energa de un fotn de r-x puede arrancun electrn de las capas internas de un tomo en la muestra. Este tomo puede volver a sestado de mnima energa emitiendo un fotn de r-X con unacaracterstica de eseelemento: fluorescencia.

La figura muestra una seccin en un cristal con sus tomos dispuestos en unconjunto de planos paralelos A,B,C,D... perpendicular al plano del dibujo y separados puna distancia d. Asumimos que un haz de r-x perfectamente monocromticos y paralelde longitud de onda inciden sobre el cristal a un ngulo, llamado ngulo de Bragg,donde se mide entre el haz incidente y los planos del cristal considerados.Bajo qu condiciones el haz de r-x ser difractado? Un rayo difractado puede definirs

como un rayo compuesto de un gran nmero de rayos dispersados que se refuerzamutuamente. La difraccin es, por tanto, esencialmente un fenmeno de dispersin. Lotomos dispersan la radiacin incidente en todas direcciones, y en algunas direcciones lorayos dispersados estarn completamente en fase y por tanto se refuerzan mutuamente paformar rayos difractados.En el caso de la figura el nico haz difractado es el que se representa: aqul que forma ungulo de salida con los planos de difraccin. Consideremos primero el caso de tomossituados en un plano: los rayos 1 y 1 en el haz incidente inciden en los tomos K y P y sdispersados en todas direcciones. Sin embargo, slo en las direcciones 1 y 1a' estn en fay se refuerzan, sto ocurre porque la diferencia en la longitud de camino entre los frentes onda es:

QK PR = PKcos- PKcos = 0Esto ocurre para todos los tomos en el primer plano. Adems se puede extender a otroplanos (considerar, por ejemplo, los rayos 2 y 2a)Por lo que se refiere a planos diferentes los rayos 1 y 2 por ejemplo son dispersados por ltomos K y L y la diferencia de camino para los rayos 1K1 y 2L2 es:ML + LN = dsin+ dsin Los rayos dispersados 1 y 2 estarn completamente en fase si esa diferencia de fase eigual a un nmero n de longitudes de onda:n = 2dsin Esta relacin se conoce como Ley de Bragg y establece la condicin esencial que debcumplirse para que ocurra la difraccin. n se denomina orden de difraccin y debe ser un entero consistente con sinmenor o igual que 1.Aunque fsicamente no es un proceso de reflexin los trminos planos de reflexin y rayreflejado se usan con frecuencia para referirse a los planos de difraccin o rayos difractadrespectivamente.En resumen, la difraccin es esencialmente un fenmeno de dispersin en el que cooperaun gran n de tomos. Puesto que los tomos estn dispuestos peridicamente en una red lrayos dispersados por ellos tienen unas relaciones de fase definidas entre ellos; estarelaciones de fase son tales que en la mayora de las direcciones se produce una

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interferencia destructiva pero en unas pocas direcciones se produce una interferenciconstructiva y se forman rayos difractados.Es conveniente recordar dos hechos:a) el haz incidente, la normal al plano de difraccin y el haz difractado son siemprcoplanares.

b) el ngulo entre el haz difractado y el transmitido es siempre 2. Este se denomina ngulode difraccin y es ste el que habitualmente se mide experimentalmente.La difraccin slo ocurre cuando la longitud de onda de la onda es del mismo orden dmagnitud que la distancia entre los centros de dispersin, sto se puede deducir de la Lde Bragg, puesto que sinno puede ser mayor de 1:n /2d = sin < 1Por tanto n < 2d. El valor ms pequeo para n es 1, por tanto< 2d. Para la mayora delos cristales d es del orden de 3 o menor.La Ley de Bragg puede reescribirse de la forma:

= 2(d/n) sin Una reflexin de cualquier orden puede considerarse como una reflexin de primer orde

con planos espaciados a una distancia d/n y por tanto la Ley de Bragg se expresa en lforma:n = 2 d hkl sen

La dispersin de r-x por un tomo es la resultante de la dispersin por cada electrn. Efactor de dispersin atmico, f , de un tomo es por tanto proporcional al n de e- que poseeese tomo. La diferencia de fase en la onda generada por 2 e- origina un interferenciaparcialmente destructiva; el efecto neto de interferencia entre los rayos dispersados potodos los e- en el tomo origina un descenso gradual en la intensidad dispersada al aumentael ngulo 2. Tambin cabe sealar que para un ngulodado la intensidad neta disminuyeal disminuir ya que la diferencia de fase XY origina un mayor grado de cancelacin para

una ms pequea, de ah que los factores de dispersin se tabulen frente a (sen / ) comose observa en la figura.La amplitud dispersada por una celda unidad se obtiene sumando la amplitud dispersadpor todos los tomos en la celda unidad, de nuevo la suma debe tener en cuenta ldiferencia de fase entre todas las ondas dispersadas.

1.4 Mtodos experimentales de difraccin. Todo experimento de difraccin de r-x requiere una fuente de r-x, la muestra que sinvestiga y un detector para recoger los r-x difractados. Dentro de este marco de trabajgeneral las variables que caracterizan las diferentes tcnicas de r-x son:

a) radiacin, monocromtica o devariable

b) muestra: monocristal, polvo o pieza slidac) detector: contador o pelcula fotogrfica

En el esquema se resumen las tcnicas ms importantes.El mtodo de Laue es el nico que utiliza radiacin policromtica. Si el espectro dradiacin blanca usado para producir la difraccin de Laue es el obtenido mediante ugenerador convencional las aplicaciones son limitadas y su uso se restringe a la metalurgiSin embargo este mtodo est encontrando nuevas aplicaciones con la radiacin d

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syncrotrn ya que proporciona un mtodo extraordinariamente rpido y eficaz para registrlos datos.

En un monocristal todas las celdas unidad son idnticas y se alinean en la mismaorientacin (en realidad no exactamente, hasta la dcima de grado, hay cierto carcter dmosaico) de manera que dispersan la radiacin de forma cooperativa originando un patr

de difraccin definido que consiste en haces difractados en unas direcciones definidas.En el mtodo de oscilacin el cristal se orienta a lo largo de un eje principal y oscila sobese eje aprox. 10. Conforme el cristal oscila lentamente, los ngulos entre el haz de r-xincidente y los planos hkl varan y cuando se satisface la Ley de Bragg se obtiene un hdifractado que se registra sobre una pelcula cilndrica que rodea de forma coaxial al cristaCuando el ngulo de oscilacin aumenta el nmero de reflexiones registradas aumenta y el caso extremo tenemos el mtodo de rotacin en el que el cristal gira 360 (o oscila 180), en la figura se observa una fotografa de rotacin del topacio, ortorrmbico; en pelcula que aparece desenrrollada se aprecia el agujero de entrada y salida del haz de r-Es destacable el gran nmero de reflexiones en cada lnea que hace difcil su estudio: paevitar sto se usa el mtodo de Weissemberg en el que se combina el movimiento del crist

con el de la pelcula fotogrfica.En el mtodo de precesin el movimiento al que se somete el cristal es mscomplejo y consiste bsicamente en una inclinacin seguida de un movimiento de precesimientras la pelcula realiza el mismo movimiento de precesin que el cristal, ste mtodpermite obtener de manera bastante inmediata los parmetros de celda as como el indexadde las reflexiones (asignacin de ndices hkl).

Por lo que se refiere al mtodo difractomtrico, un difractmetro convencionade 4 crculos mide las intensidades de cada reflexin de forma secuencial. Para cadreflexin el cristal y el detector se colocan en la posicin apropiada para satisfacer la Lede Bragg de manera que el haz difractado est en el plano horizontal. La intensidaintegrada se mide mientras el cristal se rota un pequeo ngulo de un lado de la posicin

Bragg a la otra ya que el pico difraccin tiene una anchura de unas dcimas de graddebido al carcter de mosaico del cristal.Con un difractmetro con detector de rea es posible medir varias reflexiones de manersimultnea lo que reduce el tiempo de la toma de datos de forma drstica.

La preparacin de monocristales presenta a menudo una gran dificultadexperimental; en muchas ocasiones no es posible ni deseable como en ciencia dmateriales. Una muestra policristalina contiene una gran cantidad de pequeos cristales (dtamao entre 10-7 y 10-4 m) que adoptan aleatoriamente todas las orientaciones posibles.Algunos planos hkl en algunos de los cristales estarn orientados, por casualidad, al ngude Bragg para la reflexin. Todos los planos de un espaciado dhkl dado difractan al mismongulo 2 respecto al haz incidente de manera que todos los rayos difractados se sitan en

un cono de semingulo 2respecto al haz incidente. Para cada conjunto de planos seproducir la difraccin a un ngulo de Bragg diferente dando lugar a una serie de conos difraccin.

Para obtener los datos de difraccin de r-x en forma til para su anlisis es necesarideterminar las posiciones de los diferentes conos de difraccin. Esto puedes hacerse bieusando pelculas fotogrficas o un detector de radiacin, en ambos casos el objetivo edeterminar el ngulo de difraccin, 2de varios conos de difraccin.

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La cmara de Debye-Scherrer es la tcnica ms sencilla para la obtencin de datos ddifraccin de polvo. Se coloca una tira de pelcula fotogrfica en el interior de una cmacilndrica con la muestra en el centro. El haz de r-x entra en la cmara por un lateral y lmuestra se coloca llenando un capilar de vidrio. Los conos de difraccin cortan la pelculadiferentes ngulos 2, cuando se saca la pelcula presenta un aspecto como el de la figura.

Cada lnea en la pelcula representa un espaciado de la estructura, a bajos ngulos las lnetienen una curvatura apreciable ya que el ngulo de difraccin del cono es pequeo y graparte del cono es intersectado por la pelcula, a ngulos cerca de 90 slo una pequeseccin del cono corta la pelcula: la curvatura de la lnea es menos marcada. Mediante radio de la cmara y la distancia en la pelcula respecto al camino seguido por el haz ndifractado se pueden determinar los valores de 2para cada lnea.

El difractmetro de polvo usa un detector de r-x, tpicamente un contador Geiger un detector de centelleo. En la geometra Bragg-Brentano la fuente de r-x y el detector scolocan a igual distancia y ngulo de la superficie de la muestra. El ngulo 2se vara deforma continua.En la figura se observa un difractograma tpico. Las intensidades se toman como alturas d

los picos o para trabajos de ms precisin las reas. Al pico ms intenso se le asigna uvalor de 100 y el resto se reescala respecto a ste.La muestra normalmente es pulverizada y presionada sobre un porta de vidrio. El objetivsiempre es obtener una muestra con cristales orientados en todas las direcciones de formaleatoria. Si la orientacin no es aleatoria se produce el fenmeno conocido comoorientacin preferida : este fenmeno altera considerablemente las intensidades medidas yconsiste en adoptar una orientacin preferentemente.

La geometra Bragg-Brentano es la geometra empleada con mayor frecuencia. Eeste sistema si el tubo est fijo la geometra se denomina-2 . Si el tubo se mueve y lamuestra est fija la configuracin se denomina- . En ambos casos las distancias fuente-muestra y muestra-detector son fijas e iguales entre s.

2. EL DIFRACTMETRO CONVENCIONAL2.1 Tubo de rayos X Los r-x se generan en un dispositivo conocido como tubo de r-x cuyo esquema srepresenta en la figura. Un generador convencional consiste de un ctodo con un filamende W que emite e- que son acelerados bajo vaco por un alto voltaje aplicado a lo largo deltubo(del orden de 30kV). El haz de electrones incide sobre un blanco metlico, nodo antictodo (habitualmente Cu o Mo y menos frecuentemente Cr, Fe o Ag) y se emite eespectro de r-x descrito anteriormente. El alto vaco es necesario para evitar la oxidacidel filamento de W y porque la presencia de gas en el tubo disminuye la eficacia en eproceso de obtencin de r-x por choques del haz electrnico con esas molculas en el tubo

El rea sobre la que incide el haz de r-x es un rectngulo de 1x10 mm en los tubos de focnormal y de 0.4x8 mm o 0.4x12 mm en los tubos de foco fino. La radiacin se emite por foco en todas direcciones pero la que se aprovecha es la que sale del tubo por una de lasventanas de Be que posee. En la foto se puede ver un tubo de r-x.Las ventanas son de Be ya que la la absorcin de r-x depende del n atmico, Be con Z=es un material adecuado por la misma razn que Pb es un buen material de proteccifrente a los r-x.

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Si se usa una ventana a 90 respecto al foco lineal como la del esquema se obtiene un hapuntual que se utiliza como fuente intensa para trabajo con monocristal. Si se utiliza unventana paralela al foco se obtiene un haz ms ancho ideal para trabajo de difraccin dpolvo.El proceso de produccin de r-X discutido anteriormente es muy ineficiente: slo un 0.1

de la potencia aplicada se transforma en r-X, el resto se disipa como calor. Para evitar qufunda el anticatodo es necesario enfriarlo: esto se logra mediante un circuito derefrigeracin con agua. El problema de la disipacin de calor limita la potencia que puedaplicarse al tubo y el rea que puede tener el foco.Adems de los anteriores, en los generadores de nodo rotatorio, el rea donde golpean le- se renueva continuamente porque el nodo est rotando continuamente. En este caso spuede aplicar potencias ms altas y por tanto se pueden obtener intensidades de r-X maltas. En el caso del nodo rotatorio el sistema es mecnicamente ms complejo ya que necesario un circuito de refrigeracin y mantener el vaco en la cmara al mismo tiempque se mantiene el movimiento rotatorio del nodo.Adems de los dispositivos anteriores, los rayos x como otros tipos de radiacinelectromagntica pueden generarse mediante fuentes de radiacin sincrotrn. Es bieconocido que partculas cargadas aceleradas emiten radiacin electromagntica, la energde la radiacin depende de la velocidad de la partcula. Si la velocidad es la de los - movindose en una antena la emisin tiene lugar en el rango de radio-frecuencia; cuando velocidad es prxima a la de la luz la radiacin cubre el rango de los r-X. Las ventajas mimportantes de la radiacin sincrotrn es su amplio rango de longitudes de onda y selevada intensidad.

2.2 Detectores Existen cuatro tipos de detectores: proporcionales, Geiger, de centelleo y semiconductoreTodos se basan en la capacidad de los r-x para ionizar tomos, bien de un gas(proporcionales o Geiger) o de un slido (centelleo o semiconductores). Las docaractersticas ms relevantes en el comportamiento de un detector son prdidas en econtaje y eficiencia.Prdidas de contaje: La absorcin de un fotn de r-x en el volumen activo de un detectoorigina un pulso de voltaje en la salida del detector. Los pulsos generados entonces entraen un complejo circuito electrnico, con amplificadores, medidores, analizadores de altude pulso, etc.Si el haz de r-x que debe medirse es intenso, la velocidad de produccin de pulsos en detector ser alta y el n de cuentas por seg dado por el medidor ser alto (a groso modvarios miles de cps es una velocidad alta y menos de 100 cps es una velocidad bajaConforme la velocidad de conteo aumenta, el intervalo de tiempo entre pulsos disminuyepuede hacerse tan bajo que pulsos consecutivos se mezclen entre s y no puedan resolvero contarse como pulsos separados. En ese punto comienza la prdida de contaje.Eficiencia de contaje: La eficiencia global E de un sistema de deteccin es el producto de eficiencia de absorcin por la eficiencia de deteccin.Todos los detectores tienen una delgada ventana, normalmente de mica o de berilio, travs de la cual los r-x deben pasar antes de alcanzar el volumen activo del detector. Lfraccin de radiacin absorbida por la ventana f abs, wdebe ser lo ms pequea posible y lafraccin absorbida por el detector, f abs, d debe ser lo ms alta posible. La eficiencia de

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deteccin Edet es simplemente (1 f perd), donde f perd representa las prdidas de contajedescritas anteriormente. Por tanto, la eficiencia global es:

E = EabsEdet = [(1 f abs,w)(f abs,d)][1-f perd]

Edet es normalmente del 100 % para la mayora de los detectores, por tanto E estdeterminada por Eabs que puede calcularse a partir de las dimensiones y coeficientes deabsorcin de ventana y detector. La figura muestra los resultados; merece la pena destacla dependencia de Eabs con la longitud de onda: la eficiencia de cualquier detector es bajapara de onda muy cortas porque estos r-x duros son capaces de atravesar ventana ydetector sin ser absorbidos; alargas Eabs disminuye por el aumento de la absorcin de losr-x blandos en la ventana.Contadores proporcionales: Estn basados en un dispositivo como el de la figura, consta un cilindro metlico (ctodo) de unos 10 cm de longitud y 2 cm de dimetro lleno con ugas que contiene un fino alambre metlico (nodo) a lo largo de su eje. Supongamos undiferencia de potencial constante de unos 200 V entre nodo y ctodo. El cilindro dispon

de una ventana con una elevada transparencia a los r-x. La mayor parte de los r-x que enten el cilindro es absorbida por el gas y esta absorcin va acompaada por la ionizacin dgas producindose electrones que se mueven por la accin del campo elctrico hacia nodo mientras que los iones positivos se mueven hacia el ctodo obtenindose unpequea corriente elctrica: este dispositivo se conoce como cmara de ionizacin. Emismo dispositivo acta como contador proporcional si el voltaje aplicado es del orden d1000 V, entonces ocurre el fenmeno conocido como ionizacin mltiple o amplificacidel gas. El campo elctrico es tan intenso que los electrones acelerados hacia el nodo socapaces de ionizar otros tomos y as sucesivamente de manera que se genera unavalancha de electrones y por tanto un pulso fcilmente detectable (del orden de unos pocmilivoltios). Adems el pulso es proporcional a la energa de los r-x lo que permit

distinguir la longitud de onda de stos.Este detector es muy rpido y tiene una curva de contaje lineal hasta las 10000 cps. El gempleado es normalmente xenon, argon o kripton a presion un poco menor de latmosfrica.Detectores de centelleo: En este tipo de detector la radiacin x se hace incidir sobre umaterial fluorescente (generalmente NaI activado con una pequea cantidad de Tl) quemite luz. El flash de luz producida pasa a un fotomultiplicador donde arranca un nmerde electrones del fotoctodo (material fotosensible hecho generalmente de Cs-Sb). Loelectrones emitidos son conducidos a travs de una serie de dinodos cada uno 100 V mpositivo que el anterior obtenindose al final un pulso del orden de voltios. Adems proceso global requiere menos de 1s de manera que este detector puede utilizarse con

seales de 105

cps sin prdidas.Detectores semiconductores: Se han utilizado tanto Si como Ge. El Si puro es unsemiconductor intrnseco con una elevada resistividad elctrica especialmente a bajas debido a que muy pocos electrones son excitados a la banda de conduccin. Sin embarglos r-x pueden causar esa excitacin originando electrones libres en la banda de conducciy huecos en la banda de valencia, manteniendo un elevado voltaje entre las caras opuestadel cristal se crea un pequeo pulso en el circuito externo que es amplificado hasta el ordde milivoltios. El dispositivo electrnico de este tipo de detector es ms sofisticado que e

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los anteriores, de hecho las prdidas de contaje ocurren en el sistema electrnico antes quen el detector; en cualquier caso se mantiene la linealidad hasta unas 10000 cps.Detector PSD: Este tipo de detector permite determinar la intensidad de varias lneas ddifraccin de manera simultnea. Es especialmente til en medidas a T variable en las ques necesario obtener el difractograma en el menor tiempo posible. Existen detectores uni-

bi-dimensionales. Por ejemplo en el caso de los unidimensionales el alambre que actcomo nodo de un contador proporcional es curvado y coincide con un segmento dcrculo del difractmetro y est conectado a un detector multicanal. Cuando la radiacimonocromtica incide sobre la muestra se generan rayos difractados a determinadongulos 2. Esos rayos atraviesan la ventana del detector por posiciones determinadasoriginando la formacin de pulsos en esos puntos. Tambin existen detectoresbidimensionales tambin denominados detectores de rea.

2.3 Muestra y portamuestras. En un difractmetro convencional la muestra se mantieneen posicin horizontal y se rota para minimizar los efectos de orientacin preferente favorecer la orientacin de los cristales al azar.

El portamuestras convencional tiene una profundidad de 1 mm y es adecuado para muestrdel orden de gramos. El porta de bajo fondo es un cristal de Si con una cavidad de 5micras para pequeas cantidades de muestra. El porta de retrocarga permite minimizar loefectos de orientacin preferente. Tambin es posible el uso de capilares que permitetrabajar en transmisin.El desplazamiento de la muestra respecto al eje del difractmetro es habitualmente lprincipal fuente de error en la posicin de los picos de difraccin. El efecto habitual es que se observa en la figura que da lugar a un desplazamiento de los picos a menor ngupara valores de 2bajos:

d/d = - (Dcos2 )/Rsen

donde D es el desplazamiento de la muestra segn la normal del plano de difraccin y R el radio del difractmetro.El efecto de la muestra depende de la penetracin de los rayos-X en dicha muestra. Lfraccin de intensidad difractada por una muestra de profundidad x viene dada por lexpresin:

(x) = 1 exp{ -x((1/sen) + 1/sen(2 - ))}

donde es el ngulo de incidencia de los r-x yes el coeficiente de absorcin lineal de lafase estudiada que depende de la densidad y de la composicin qumica de la fase. E

general el coeficiente de absorcin lineal ser mayor cuanto mayor sea la densidad y cuanmayor sea el nmero atmico de los elementos componentes de la fase. Como se deduce la expresin anterior cuanto mayor seamenor ser la penetracin de los r-x y menor lainfluencia en el desplazamiento de los picos.

2.4 Ventanas y monocromadores La obtencin de medidas precisas para los dbiles haces difractados se basan en losiguiente. Todos los ngulos inscritos en un crculo y basados en el mismo arco SF so

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iguales e iguales a la mitad del ngulo definido con el centro por el mismo arcoSupongamos que los r-x emitidos en las direcciones SA y SB alcanzan una muestrpolicristalina localizada en el arco AB. Entonces los rayos difractados por los mismoplanos (hkl) en los puntos A y B se desviarn el mismo ngulo 2de acuerdo con la Ley deBragg y seguirn las direcciones AF y BF enfocndose en el punto F.

La figura muestra la aplicacin de lo anterior a una muestra plana en un difractmetro cogeometra Bragg-Brentano-2 . Para cualquier posicin del detector, detector y fuenteestn siempre localizados en el crculo del difractmetro mientras que el plano de lmuestra es tangente a un crculo de enfoque con centro en la perpendicular a la muestra que pasa por F y por S. El crculo de enfoque no tiene un tamao constante sino quaumenta su radio al disminuir el ngulo 2.Un enfoque perfecto requerira que la muestra fuese curvada ajustndose al crculo denfoque, el uso de una muestra plana origina un ensanchamiento del haz difractado y upequeo desplazamiento de las lneas hacia ngulos ms pequeos especialmente a valorde 2 < 60. Adems la fuente S se extiende considerablemente por encima y por debajo dplano del dibujo y emite radiacin en todas direcciones pero el enfoque descrito

anteriormente requiere que todos los rayos en el haz incidente sean paralelos al plano ddibujo. Con objeto de minimizar estos efectos y obtener una buena resolucin al mismtiempo que una buena intensidad en un difractmetro convencional se utilizan losiguientes dispositivos.Ventana de divergencia: se coloca en el camino del haz incidente, antes de la muestraLimitan la divergencia del haz incidente y por tanto el rea iluminada en la muestra. Sprincipal funcin es disminuir el background aunque a costa de disminuir la intensidad los haces difractados.Ventana de dispersin: se coloca inmediatamente despus de la muestraVentana del detector: se coloca antes del detector. Cuanto menor es su abertura mayor es resolucin obtenida pero menor la intensidad obtenida.

Ventanas Soller: consisten en un conjunto de finas placas metlicas paralelas al crculo dedifractmetro. Estas placas eliminan una gran proporcin de rayos inclinados respecto plano del crculo del difractmetro. Dimensiones tpicas de una ventana Soller sonlongitud de las placas: 32 mm, espesor: 0.05 mm, distancia entre placas: 0.43 mm. Sefecto en el difractograma es fundamentalmente aumentar considerablemente la resoluciMonocromador secundario: el ms utilizado es de grafito. Consisten en un cristal orientadde manera que la difraccin se produce nicamente para unadeterminada. Debe sermecnicamente resistente, la intensidad difractada debe ser elevada para reducir la prdiden lo posible, el carcter de mosaico debe ser pequeo para reducir la divergencia. Lsuperficie se curva para enfocar el haz difractado en un rea pequea. El efecto sobre edifractograma es disminuir el background, elimina la seal debida a la Ky disminuye la

anchura de los picos.2.5 Cmaras de T y P variables Tambin es posible obtener datos de difraccin de r-x variando las condiciones de T y/o En estos casos es especialmente importante el registro de los picos de difraccin de lmanera ms rpida posible para lo que son especialmente adecuados los detectores tipPSD. En la imagen se observan algunas cmaras que permiten realizar medidas ddifraccin variando T y/o P. La de la parte superior izquierda permite trabajar hasta T d

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1200C y es posible controlar la atmsfera (vaco, gases inertes). La segunda permite calentamiento directo de la muestra hasta 2300C. La tercera permite trabajar entre 190450C tambien controlando la atmsfera. La siguiente est diseada para el estudio dreacciones en estado slido hasta 900C con presiones hasta 10 bares. La ltima imagecorresponde a una cmara de alta T en un difractmetro Bruker.

Entre las aplicaciones de este tipo de equipos se encuentran el estudio de reaccionequmicas, transiciones de fase, estudio de disoluciones slidas, expansin trmicacrecimiento de grano entre otras.En el ejemplo se presenta la descomposicin de la dolomita en atmsfera de CO2. Secalent la muestra con una velocidad de 3/min y se recogi el patrn de difraccin pavalores de 2 entre 25 y 45 con una velocidad de barrido de 40/min. Tal como se observaen la grfica los picos correspondientes al carbonato doble disminuyen en intensidaconforme avanza la reaccin mientras que los correspondientes a carbonato de calcio MgO aumentan su intensidad.

3. PATRN DE DIFRACCIN DE MUESTRAS POLICRISTALINAS

3.1 Diagrama de difraccin de rayos X.Un difractograma de r-x recoge los datos de intensidad en funcin del ngulo de difracci(2 ) obtenindose una serie de picos tal como se muestra en el ejemplo. Los datos mimportantes obtenidos a partir de un difractograma son los siguientes:- posicin de los picos expresada en valores de, 2 , d q = 1/d2.- intensidad de pico. Las intensidades se pueden tomar como alturas de los picos o patrabajos de ms precisin las reas. Al pico ms intenso se le asigna un valor de 100 y resto se reescala respecto a ste.- perfil de pico. Aunque se utiliza menos que los anteriores la forma de los picos tambiproporciona informacin til sobre la muestra analizada.El espaciado se puede medir de manera ms precisa y es reproducible en diferente

muestras salvo que contengan impurezas que formen disoluciones slidas. Las intensidadson ms difcil de medir cuantitativamente y a menudo varan de muestra a muestrespecialmente si se produce el fenmeno de orientacin preferente. En conjunto los valord-I de una fase cristalina constituyen una huella dactilar de esa fase y hacen esta tcnicespecialmente til en la identificacin de fases cristalinas.3.2 Posicin de los picos de difraccin. Qu determina las posibles direcciones, es decir los posibles ngulos 2, en los que uncristal produce un haz de r-x difractado? Tal como se ha descrito anteriormente se obtendun haz difractado para el conjunto de planos (100) por ejemplo cuando el haz incidensobre l satisfaga la Ley de Bragg. Pero la difraccin puede producirse tambin en loplanos (110), (111), etc. Es necesaria una relacin general que prediga el ngulo de

difraccin para cualquier conjunto de planos; esta relacin se obtiene combinando la Ley Bragg y la ecuacin para el espaciado aplicable al cristal particular de que se trate. Poejemplo para el sistema cbico:1/ 2 = (h2 + k2 + l2)/a2 = 2dsen

sen = /2d

sen2 = ( 2 /4a2) (h2 + k2 + l2)

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Esta ecuacin predice para una longitud de onda particular y un cristal cbico particular carista de celda unidad a los ngulos a los que puede producirse la difraccin.Si el cristal es tetragonal, con ejes a y c, entonces la ecuacin general correspondiente es:sen2 = ( 2 /4) ((h2 + k2)/a2 + l2 /c2)y ecuaciones similares pueden obtenerse rpidamente para otros sistemas cristalinos.

Estos ejemplos muestran que las direcciones a las que un haz dedada es difractadodepende del sistema cristalino al que pertenece el cristal y de sus parmetros de red. Edecir, las direcciones de difraccin estn determinadas unicamente por la forma y tamade la celda unidad. Esta es una propiedad importante al igual que lo es su inverso: todo que se puede determinar de un cristal desconocido midiendo las direcciones de los rayodifractados es la forma y tamao de su celda unidad.

3.3. Intensidad de los picos de difraccin.La intensidad de los picos de difraccin es la segunda caracterstica fundamental de udiagrama de difraccin.Se puede trabajar con alturas o con intensidades integradas y menudo se reescala asignando al pico ms intenso un valor de 100.

Hay seis factores que influyen en la intensidad relativa de las lneas de difraccin:factor de polarizacinfactor de estructurafactor de multiplicidadfactor de Lorentzfactor de absorcinfactor de TemperaturaFactor de polarizacin: La difraccin consiste esencialmente en un fenmeno de dispersireforzada. Aunque los electrones dispersan los r-x en todas direcciones la intensidad del hdispersado depende del ngulo de dispersin, la intensidad es mxima en la direccin dhaz incidente y mnima en la direccin perpendicular a la incidente:

I (1 + cos2

2 )Este es el llamado factor de polarizacin.Factor de estructura: Tal como se ha comentado anteriormente la dispersin de r-x por utomo es la resultante de la dispersin por cada electrn. El factor de dispersin atmico, f ,de un tomo es por tanto proporcional al n de e- que posee ese tomo. Adems, la amplituddispersada por una celda unidad se obtiene sumando la amplitud dispersada por todos lotomos en la celda unidad, de nuevo la suma debe tener en cuenta la diferencia de fase enttodas las ondas dispersadas. La intensidad del haz difractado en la direccin que predice Ley de Bragg es proporcional al cuadrado del modulo del factor de estructura.En principio, cada conjunto de planos de red puede dar lugar a un rayo difractado. En prctica, la intensidad difractada por ciertos conjuntos de planos es cero: es lo que s

conoce como ausencias sistemticas. Estas aparecen si la red no es primitiva o si existeelementos de simetra traslacionales (ejes helicoidales y planos de deslizamiento).Como ejemplo en la figura aparece la estructura del-Fe, cbica centrada en el cuerpo. Lareflexin de los planos 100 tiene intensidad cero y est sistemticamente ausente. Esto debe a que al ngulo de Bragg para estos planos los tomos del centro de la celda estsituados a mitad de camino entre 2 planos 100 adyacentes y por tanto difractan con undiferencia de fase de 180 con esos planos; dado que hay igual n de tomos en los vrticde la celda que en el centro la cancelacin es completa y la intensidad cero. En cambio, s

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obtiene una reflexin 200 muy intensa porque todos los tomos estn situados en los plan200 y no hay ningn tomo entre ellos que origine interferencia destructiva.Para que haya una ausencia sistemtica deben cumplirse dos condiciones:- una diferencia de fase de 180- la amplitud de los haces debe ser igual: esto depende del factor de dispersin: f

Si consideramos la estructura de NaCl, cbica centrada en las caras. Los planos 110contienen iones Na+ y Cl- pero igual n de los mismos iones estn situados a mitad decamino entre ellos, se cumplen las dos condiciones anteriores y hay ausencia sistemticpor tanto. Para los planos 111, sin embargo, los cationes Na+ se sitan sobre los planos ylos aniones Cl- se colocan exactamente entre ellos: por tanto dispersan con una diferenciade fase de 180 pero como el n de electrones es distinto, el factor de dispersin es difereny no hay cancelacin completa.Tal como se observa en la tabla aparecen ausencias sistemticas en redes centradas o sexisten elementos de simetria traslacional: ejes helicoidales y planos de deslizamientoComo se observa esas extinciones afectan a diferentes tipos de reflexiones y permiteidentificar la presencia de esos elementos de simetra en la estructura cristalina.Factor de multiplicidad: Consideremos por ejemplo la reflexin 100 de una red cbica. Ela muestra policristalina algunos de los cristales estarn orientados de manera que sproduzca la difraccin 100. Otros cristales de diferente orientacin pueden estar en unposicin tal que las difracciones 010 001 ocurran. De acuerdo con las expresiones yvistas para el espaciado d100 = d010 = d001 y por tanto forman parte del mismo cono dedifraccin.La proporcin relativa de planos hkl que contribuyen a la misma reflexin se introduce la ecuacin de intensidad como el factor de multiplicidad, p, que se define como el nmerode permutaciones de posicin y signo deh, k, l para planos que tienen los mismosvalores ded y F 2. El valor de p depende del sistema cristalino: por ejemplo en un cristaltetragonal el valor de p para los planos {100} es 4 y para los planos {001} es 2.Factor de Lorentz: Incluye ciertos factores trigonomtricos que influyen la intensidad dhaz difractado. En primer lugar la intensidad difractada es mxima al ngulo de Bragexacto pero todava es apreciable a ngulos ligeramente desviados del ngulo de Bragg manera que la curva de intensidad vs. 2tiene la forma de la figura. Laintensidad integrada viene dada por el rea bajo la curva y es caracterstica de la muestra analizadaLa intensidad integrada depende deB supuestos todos los dems factores constantes: sepuede demostrar que Imax es proporcional a 1/senB (a igualdad de otros factores es mayora ngulos bajos) mientras que la anchura a mitad de altura vara de manera opuesta, eproporcional a 1/ cosB. La intensidad integrada es proporcional al producto ImaxB que a suvez es proporcional a (1/senB)( 1/ cos B) o a 1/sen 2B.El segundo factor geomtrico surge debido a que la intensidad integrada de una reflexin

cualquier ngulo de Bragg depende del nmero de cristales orientados a ese ngulo. Esnmero no es constante aunque la orientacin de los cristales sea aleatoria. Suponiendo qel rango de ngulos alrededor del ngulo de Bragg en el que se produce difraccinapreciable es se puede demostrar que la fraccin de cristales orientada favorablementepara una reflexin dada es:

N/N = cos B /2

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El tercer y ltimo factor geomtrico tiene en cuenta el hecho de que para ngulos bajos prximos a 180 se recoge una fraccin de cono mucho mayor que alrededor de 2= 90afectando por tanto a la intensidad de la reflexin con un factor de 1/sen 2B.Los tres factores anteriores se combinan para dar el llamado factor de Lorentz:

Factor de Lorentz = (1/sen 2)(cos )(1/sen 2) = cos /sen2

2 = 1/4sen2

cos ste a su vez se combina con el factor de polarizacin para dar el factor de polarizacinLorentz:

Factor de polarizacin-Lorentz = (1 + cos2 2 )/(sen2 cos )

El efecto global de estos factores geomtricos es disminuir la intensidad de las reflexionesngulos medios respecto a las de ngulos prximos a 0 180.

Factor de absorcin: Tiene en cuenta el efecto de la atenuacin de la intensidad conforme

radiacin atraviesa la muestra. Su valor depende de la geometra del mtodo de difracciempleado. En el caso de un difractmetro midiendo en reflexin su valor es 1/2y esindependiente de.Factor de Temperatura: Los tomos no ocupan posiciones fijas en la red sino que estsometidos a una vibracin trmica alrededor de sus posiciones de equilibrio. La agitacitrmica disminuye la intensidad de un haz difractado ya que degrada la periodicidad de red en la que se basa la Ley de Bragg.. Este descenso en la intensidad es mayor a nguloaltos que a bajos y se incluye en el clculo de intensidades mediante el factor detemperatura , e-2M. Cualitativamente, e-2Mdisminuye al aumentar 2.M = B(sen / )2 Todos los factores anteriores dan lugar a la siguiente ecuacin para las intensidaderelativas de las lneas de un patrn de difraccin:I = |F|2p{(1 + cos2 2 )/( sen2 cos )}e-2M

3.4. Perfil de los picos de difraccin.La anchura y la forma de los picos de los picos de un difractograma son el resultado de combinacin de factores instrumentales y de factores basados en la microestructura de muestra.El perfil de lnea instrumental se origina en el carcter no estrictamente monocromtico, divergencia del haz, la anchura de las ventanas, etc. Un parmetro muy utilizado parcaracterizar la forma de los picos es la anchura de pico a mitad de altura que permitestablecer la funcin de resolucin instrumental, habitualmete se modeliza utilizando unfuncin cuadrtica en tan:

FWHM2 = Utan2 + Vtan + WOtros aspectos ms sutiles del perfil instrumental slo pueden obtenerse mediante lafunciones analticas usadas para modelizar los perfiles de pico, habitualmente a bajongulos el perfil dominate es el gausiano mientras que a ngulos elevados predomina contribucin lorentziana debido a la distribucin de longitudes de onda.

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La contribucin de la muestra al ensanchamiento de los picos se debefundamentalmente a dos factores: tamao de cristal y strain.Tamao de cristal: Si la diferencia de camino entre los fotones de r-x dispersados por lodos primeros tomos difieren slo ligeramente de un nmero entero deentonces el planoque dispersa la radiacin con fase exactamente opuesta al primero estar en el interior d

cristal. Si el cristal es tan pequeo que este plano no existe no se produce la cancelacinesto ensancha el pico; en general a menor tamao de cristal picos de difraccin ms anchoStrain: El efecto de una deformacin uniforme que aumente el espaciado entre planos dacuerdo con la Ley de Bragg es un desplazamiento del pico a ngulos menores, por contrario una disminucin en el espaciado produce un desplazamiento a ngulos mayoreCuando existe una deformacin no uniforme en la que coexisten los dos fenmenoanteriores se obtendran finas lneas de difraccin ligeramente desplazadascorrespondientes a los diferentes espaciados, la suma de stas el resultado que se observexperimentalmente dando lugar a una lnea de difraccin ensanchada.

3.5. Difraccin y sustancias amorfas.

Un solo tomo dispersa un haz incidente de r-x en todas las direcciones delespacio pero un gran nmero de tomos ordenados de manera peridica en tres dimensionformando un cristal dispersan (difractan) los r-x nicamente en unas pocas direcciones. Lhacen as debido a que la ordenacin peridica de los tomos origina una interferencdestructiva de los rayos dispersados en todas direcciones excepto en aquellas que prediceLey de Bragg. No es de extraar, por tanto, que se produzca una intensidad de difracci(dispersin) apreciable a ngulos diferentes de los de Bragg como consecuencia dimperfecciones en el cristal. Estas imperfecciones son en general minoritarias comparadcon la regularidad del conjunto de manera que se obtienen unos picos relativamentestrechos alrededor de los ngulos de Bragg.Los slidos amorfos tienen estructuras caracterizadas por una ausencia de periodicidad slo se mantiene el orden de corto alcance. El resultado es una curva de dispersin de rmostrando uno o dos mximos con una anchura que puede llegar a los 10.En un gas monoatmico en el que no hay periodicidad alguna no aparece ningn mximen la curva, nicamente una disminucin regular de la intensidad al aumentar el ngulo ddispersin.

3.6 Obtencin de datos:variables. En un experimento ordinario de difraccin es necesario controlar o establecer los valores los siguientes parmetros:La potencia del tubo (que a su vez influir en la intensidad de difraccin) se determinmediante la corriente de tubo, es decir el flujo de electrones del filamento al blanco, qusuele tener un valor entre 10 y 25 mA y mediante el voltaje de tubo , es decir el voltajaplicado a los electrones que golpean el nodo.Tambin es necesario seleccionar la apertura de las ventanas de divergencia, dispersin del detector. Estas ventanas influyen en la intensidad, la resolucin y el background ddifractograma. Una configuracin tpica para obtener una elevada resolucin es x, y, z palas ventanas de divergencia, dispersin y detector respectivamente mientras que unconfiguracin adecuada para obtener una elevada intensidad sera x,y,z.Adems de lo anterior es necesario establecer los parmetros de medida. El intervalo dbarrido se determina mediante los ngulos inicial y final, el tamao de paso afect

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principalmente a la resolucin, en general a menor tamao de paso mayor resolucin. Pltimo el tiempo de paso influye en la relacin intensidad/ruido y su valor depender dtipo de estudio que se pretende realizar: para estudios en los que se necesitan los valores dintensidad el tiempo de paso ser elevado, del orden de 20 segundos.

4. APLICACIONES DE LA DIFRACCIN DE RAYOS X. I4.1 Identificacin de fases.Una fase cristalina dada siempre produce un patrn de difraccin caracterstico, bien est estado puro o como constituyente de una mezcla. Este hecho es la base para el uso de ldifraccin como mtodo de anlisis qumico. El anlisis cualitativo se realiza mediante identificacin del patrn de esa fase. Para la identificacin cualitativa se usa la PowdeDiffraction File, esta base de datos contiene datos de d-I adems de informacincristalogrfica y bibliogrfica para gran cantidad de fases crist. de materiales inorgnicominerales, productos farmacuticos, etc.A partir del difractograma de una muestra la bsqueda se realiza mediante ordenador consiste en identificar los patrones que mejor se ajustan a los picos del difractogramimponiendo restricciones en la composicin qumica de la fase (si se conocen) o medianlos picos de mayor intensidad en el difractograma. En el ejemplo de la figura aparece difractograma de una muestra en la que se identifacaron ZrO2, ZnO y NaCl.

4.2 Pureza de muestras. En una mezcla de compuestos cada fase cristalina presente va a contribuir al patrn ddifraccin de r-x global. En qumica preparativa de materiales sto puede utilizarse paridentificar el grado de avance de una reaccin y la pureza del producto. Por ejemplo, reaccin entre dos slidos Al2O3 y MgO para formar MgAl2O4 puede seguirse pordifraccin de r-x. Al comienzo de la reaccin una mezcla de Al2O3 y MgO va a producir unpatrn de difraccin resultado de combinar los patrones de esas fases puras. Conforme reaccin avanza aparecen nuevas reflexiones correspondientes al producto MgAl2O4 queaumentan su intensidad al mismo tiempo que disminuye la de los reactivos, cuando scompleta la reaccin slo quedan los picos de la espinela.La difraccin de r-x tambin puede utilizarse para identificar impurezas, bien sean reactivque no han reaccionado completamente o subproductos de reaccin. Sin embargo sto tieuna limitacin: la impureza debe ser cristalina, adems la capacidad para detectar unimpureza depende de la capacidad de sta para dispersar la radiacin y eso depende de Z.

4.3 Medida de tensiones.El efecto del strain, uniforme y no uniforme se muestra en la figura. Una porcin de ugrano unstrained aparece en a y el conjunto de planos mostrado tiene el espaciado d

equilibrio d0. El pico de difraccin de estos planos aparece a la derecha. Si el grano sesomete a una tensile strain uniforme perpendicular a los planos de de difraccin eespaciado se har mayor que d0 y (segn se deduce de la ley de Bragg) el pico de difraccinse desplaza a un ngulo ms bajo. En c el grano es curvado y el strain es no uniforme, en parte superior (tensin) el espaciado es mayor que d0, en la parte inferior (compresin) esmenor. Por tanto un nico grano est compuesto de regiones con diferentes espaciado, estregiones originan las diferentes lneas de difraccin de la figura, la suma de esas lnea

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provoca un ensanchamiento del pico de difraccin que es el resultado observadoexperimentalmente.Consideremos el caso de stress uniaxial donde el stress acta en una sola direccin como representa en la figura para un cilindro sobre el que se aplica una fuerza F. Aparece ustress y = F/A en la direccin y pero ninguno en las direcciones x z. El stressy produce

un strain y en la direccin y dada porL/L donde L0 y Lf son las longitudes inicial y finalde la barra, este strain est relacionado con el stress mediante la relaciny = E y. Elalargamiento de la barra va acompaado por un descenso en su dimetro, los strains en ladirecciones x, z estn dados entonces por la relacin

x = z = (Df D0)/D0 donde D0 y Df son los dimetros inicial y final de la barra. Si elmaterial es isotrpico, estos strains estn relacionados por la ecuacinx = z = y donde es la relacin de Poisson para ese material, el valor deoscila desde 0.25 a 0.45 para lamayora de metales y aleaciones.Para medir y sera necesaria la difraccin de planos perpendiculares al eje de la barra, estoes fsicamente imposible y por ello se usan planos paralelos al eje midiendo en backreflection tal como se representa en la figura, esto proporciona una medida del strain en direccin z puesto que:

z = (dn d0)/d0 donde dn es el espaciado de los planos paralelos al eje y d0 es el espaciadode los mismos planos en ausencia de stress. combinando las ecuaciones es posible obtenel stress requerido:

y = (-E/ ) (dn d0)/d0 Es importante destacar que slo un conjunto de granos contribuyen a una reflexin hkparticular en la geometra adecuada: aquellos en los que los planos hkl son paralelos a superficie de la barra como se observa en la figura. Estos planos se comprimen debido a tensin aplicada y por tanto dn es menor que d0, los granos en los que los planos hkl sonperpendiculares a la superficie estn expandidos respecto al valor d0.La variacin del espaciado para los planos hkl con la orientacin de su normal se muesten la figura: la longitud y direccin de cualquier vector en este diagrama muestran eespaciado y la direccin de la normal al plano respectivamente. En ausencia de tensin vector d0 describira una circunferencia ya que el espaciado sera independiente de laorientacin del plano. Si el stress es de tensin como en este caso di vara con (psi) comose muestra en la grfica siendo menor que d0 para planos paralelos a la superficie yaumentando progresivamente conforme se aproximan a la orientacin perpendicular a tensin aplicada.En la prctica el stress se determina a partir de la posicin 2de una nica reflexinmidiendo el espaciado a diferentes valores de(diferentes orientaciones de la muestra).

4.4 Anlisis cuantitativo. Los mtodos de anlisis cuantitativo basados en la difraccin de r-x pueden clasificarse edos grandes grupos: mtodos que emplean picos seleccionados y mtodos que utilizan toel difractograma.Dentro de los mtodos basados en picos seleccionados se encuentran:- mtodo de difraccin-absorcin: se basa en la relacin de intensidades de un pico en fase pura y en la mezcla. Requiere el conocimiento de los coeficientes de absorcin de fase pura y de la mezcla, si no se conocen es posible preparar una curva de calibrado.X = ( Iij /Iij0)( / j) donde i hace referencia al pico y j a la fase.

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- mtodo de la adicin stndard: en la mezcla debe existir una fase de referencia (i) con upico no solapado con ningn pico de la fase a analizar (j). La metodologa consiste en adicin de una cantidad conocida de fase pura j, c j.Iij /Iii = K(c j + c j) donde Iij /Iii es la relacin entre las reas integradas de los picosseleccionados para la fase analizada y la referencia, K es la pendiente de la recta de Iij /Iii

frente a la cantidad aadida y c j es la fraccin en peso de j inicial.- mtodo del stndard interno: en este mtodo la intensidad integrada de un pico de la faanalizada se compara con la intensidad de un pico de una fase aadida en proporcioneconocidas.Iij /Iis = k(c j /cs) donde s hace referencia al stndardEl material usado como stndard debe cumplir una serie de requisitos: qumicamentestable, sin picos solapados con la fase analizada, sin orientacin preferente, etc.La ecuacin anterior es la base del mtodo de la relacin entre areas integradas relativa(Reference Intensity Ratio, RIR).ci = (IiI jrelc j)/(I jIirelRIRi,j)Los valores para el parmetro se obtienen mediante calibracin o calculados a partir dotros RIR.Dentro de los mtodos que utilizan todo el difractograma se encuentran:- mtodo de descomposicin del difractograma. Se basa en la separacin del difractogramen los difractogramas individuales de cada componente de la mezcla, una vez separados asignan las areas integradas a cada componente y se aplican las metodologas anteriores.- mtodo de Rietveld. En este caso se considera el difractograma total como la suma de lpatrones individuales de cada fase y se extrae la informacin sin separar en componenteEs necesario conocer la estructura cristalina de las fases componentes y se minimiza ldiferencia entre el difractograma experimental y el calculado:R = wi|Yi(o) - Yi(c)|2 donde Yi(o) e Yi(c) son la intensidad observada y calculada respectivamente en el punto i-simo del conjunto de datos. La informacin cuantitativa de cada fase se obtiene de lovalores de los factores de escala.

4.5 Determinacin de diagramas de fase. La difraccin de r-x junto con el anlisis trmico y la microscopa son las tcnicas mutilizadas para establecer los diagramas de fase.Consideremos por ejemplo una aleacin formada por dos metales A y B. Este sistemcontiene dos soluciones slidas terminalesy ambas cbicas centradas en las caras y unafase intermediacbica centrada en el cuerpo. La solubilidad de A B enes despreciabley por tanto los parmetros de red dectes en todas las aleaciones en que aparece esta fase.Los parmetros de y varan con la composicin en la forma que se muestra en la figura:

B es un tomo mayor que A y por tanto la adicin de B expande la red de A y el parmetde se incrementa de a1 para A hasta a3 para una solucin de composicin x que representael lmite de solubilidad de B en A a temperatura ambiente. En las aleaciones de 2 fases (+) el parmetro de permanece cte al valor de saturacin a3. De manera anloga la adicin

de A a B provoca una disminucin en el parmetro dedesde a2 hasta a4 en el lmite desolubilidad y despus permanece cte en el intervalo de dos fases+ .La determinacin del diagrama de fases mediante rayos-x normalmente comienza con determinacin de los equilibrios a T ambiente. El primer paso es preparar una serie d

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aleaciones de composicin (8 en el ejemplo de la diapositiva) conocida a las que se dealcancen el equil.con un enfriamiento lento y se registra el patrn de difraccin de r-x, eeste caso en una cmara de Debye-Scherrer .Los resultados son los que aparecen en lfigura:- el patrn 1 corresponde al de A puro

-

el patrn 2 es el de la fasecasi saturada con B, la expansin de la red origina que laslneas se desplacen hacia ngulos 2menores.- Patrones 3 y 4: corresponden a los patrones superpuestos dey . Los parmetros de

red no varan, la diferencia entre ambos patrones 3 y 4 es la intensidad relativa que nse aprecia en este tipo de diagramas.

- 5: Patrn de pura.- 6: Patrones superpuestos dey saturada con un parmetro a4.- 7: Patrn de con un parmetro ligeramente superior a a4.- 8: patrn de B puro.

En base a lo anterior para determinar la posicin de una curva solvus se preparan diferentaleaciones con una proporcin cada vez mayor de B a una T dada, se determina eparmetro de red en funcin de la proporcin de B (o se registra el desplazamiento de upico), cuando el parmetro deja de variar es que han aparecido dos fases. A otratemperaturas solo hace falta obtener el parmetro (o la posicin de un pico) para unmezcla de las dos fases y comparar con la grfica obtenida anteriormente.Una vez determinado el diagrama a T ambiente para el estudio a elevada T se deja que aleacin alcance el equ. a esa T y se enfria rpidamente, entonces se registra el patrn ddifracc. a T ambiente. En algunos casos las fases estables a alta T no son estables al enfriy hay que utilizar cmaras de alta T para registrar el patrn in situ.

4.6 Determinacin de estructuras cristalinas

Si se conocen los valores de los ngulos de Bragg (o de manera equivalente el espaciado)los valores de hkl de las reflexiones de un difractograma es posible obtener las constantede celda de acuerdo con las expresiones que aparecen en la diapositiva. Para obtener loparmetros de celda es necesario lograr el indexado del patrn de difraccin: asignacin ndices de Miller a todas las reflexiones del difractograma.

En el caso de cristales cbicos la relacin que se obtiene combinando la ecuacin dBragg con la expresin para el espaciado es la que aparece en la diapositiva, a partir de longulos 2 del patrn de difraccin se pueden tabular sen2 , si es cbico la relacin entreesos valores son nmeros muy sencillos y se pueden obtener los valores para hkl. Una v

obtenido el indexado calcular el valor del parmetro de red es inmediato.En redes centradas en el cuerpo y centradas en las caras aparecen restriccionessobre los valores de hkl en las reflexiones que se observan, hay ciertas reflexiones que naparecen en el patrn de difraccin y se conocen como ausencias sistemticas tal como ha comentado anteriormente. As por ejemplo en celdas tipo I las reflexiones que cumplela condicin h + k + l = 2n + 1 estn ausentes; en redes tipo C las ausentes son las qucumplen h + k = 2n + 1. Usando esta informacin es posible, una vez se ha conseguido indexado de los datos determinar el tipo de red a partir de las ausencias sistemticas.

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El proceso de determinacin de una estructura mediante drx comienza con la tomde datos con suficiente precisin en un intervalo amplio de 2. La siguiente etapa es elindexado, los programas ms habituales para llevar a cabo el indexado son ITO, TREORDICVOL entre otros. La siguiente etapa, ajuste de perfil, permite asignar intensidadeforma y anchura de picos, background; existen dos tcnicas diferentes: el mtodo de L

Bail y el mtodo de Pawley. Una vez obtenidas las intensidades de las reflexiones enecesario obtener una aproximacin inicial de la estructura, para ello se pueden empleamtodos tradicionales como los de Patterson o directos as como mtodos basados en espacio directo. Por ltimo se realiza el refinamiento de la estructura utilizando el mtodde Rietveld en el que se minimiza la diferencia entre la intensidad calculada y la medidexperimentalmente.

5. APLICACIONES DE LA DIFRACCIN DE RAYOS X. II

5.1 Estudio de texturas. Cada grano en un agregado policristalino normalmente tiene una orientacin cristalogrfi

diferente de la de sus vecinos. Considerado como un todo las orientaciones de todos logranos pueden estar aleatoriamente distribuidas o pueden tender a agruparse, en mayor menor grado alrededor de una o varias orientaciones particulares. Cualquier agregadcaracterizado por esta condicin se dice que poseeorientacin preferente o textura . Laorientacin preferente puede tener una gran influencia sobre las intensidades de los picos difraccin.La orientacin preferente es un fenmeno muy frecuente, en metales, materiales cermicopelculas semiconductoras y recubrimientos en general entre otros. De hecho, la presencde orientacin preferente es la regla habitual, no la excepcin.La importancia industrial de la orientacin preferente se debe al efecto que tiene sobre lpropiedades macroscpicas del material, por ejemplo aceros para usos magnticos debetener los granos orientados con los planos {100} paralelos a la capa de la superficimientras que si es un acero para perforaciones las mejores prestaciones se obtienen con lplanos {111} paralelos a la superficie.Las texturas ms frecuentes son en forma de fibras o en forma de lminas. En la texturfibrosa en la mayora de los granos la misma direccin cristalogrfica [uvw] es paralela ocasi paralela al eje del alambre. En el caso de la textura en lminas la mayora de los granestn orientados con cierto plano cristalogrfico (hkl) aproximadamente paralelo a lasuperficie de la lmina y una direccin en ese plano [uvw] aproximadamente paralela a ladireccin en la que se aplan la lmina.La mayora de las texturas laminares, sin embargo, slo pueden describirse mediante lsuma de un nmero de orientaciones ideales o componentes de textura; esto slo puedhacerse mediante una descripcin grfica tal como la figura de polo .Una figura de polo es una proyeccin estereogrfica con una orientacin especfica respeca la muestra que representa la variacin de la densidad con la orientacin de polo para uconjunto de planos cristalinos seleccionados. La proyeccin estereogrfica consiste en usistema grfico para representar en 2D ngulos y direcciones de 3D. Los planos cristalinse representan por puntos (polos) que equivalen a la interseccin de los vectores directordel plano en una esfera imaginaria.El uso de las figuras de polo para representar texturas puede ilustrarse mediante el siguienejemplo: supongamos una lmina de un metal cbico que contiene slo 10 granos y

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orientacin de esos granos es conocida. Las orientaciones de esos 10 granos puedresumirse representando las posiciones de los polos {100} en una nica proyecciestereogrfica con el plano de proyeccin paralelo a la superficie de la lmina. Puesto qucada grano posee tres polos {100} habr un total de 30 polos representados en lproyeccin. Si los granos tienen una orientacin completamente aleatoria esos polo

aparecern uniformemente distribuidos sobre la proyeccin. Sin embargo, si existorientacin preferente los polos tendern a agruparse en ciertas areas de la proyeccidejando otras vacas. Por ejemplo, este agrupamiento podra tomar la forma particular de figura, este se denomina textura de cubo porque cada grano est orientado con sus plan(100) prcticamente paralelos a la superficie de la lmina y la direccin [001] en esoplanos paralela a la direccin de laminacin; esta textura se describe con la notaci(100)[001] y es muy frecuente en metales y aleaciones. La apariencia de la figura de povara sustancialmente con los ndices de los polos representados y su eleccin depende daspecto de la textura que se pretende mostrar ms claramente.Para determinar experimentalmente la textura de un material se fija la posicin de tubo detector (2) para estudiar una reflexin (hkl) determinada. A continuacin se analiza la

muestra movindola eny consecutivamente para recoger la intensidad de toda la esfera.Para representar los resultados se conectan los puntos con la misma densidad de polobtenindose diagramas como el de la figura que corresponde a la figura de polo de reflexin (111) de una aleacin Cu-Zn, este material tiene una textura (110)[112].

5.2 Difraccin de R-X a Temperatura variable.

La drx puede realizarse sometiendo la muestra a un programa de T controlado. De esmanera es posible realizar estudios como los siguientes.

Es posible seguir el grado de avance de una reaccin qumica. Se puede hacer a Tcte o calentando a velocidad de calentamiento cte. Sin embargo, para realizar esto con un

razonable resolucin en T es necesario usar una fuente de r-x de alta intensidadpreferiblemente con un detector sensible a la posicin. Despus de completar la reaccinuna T particular la T puede bajarse a diferentes velocidades con objeto de comprobar si reaccin es reversible o si el producto de reaccin sufre alguna transformacin de fase enfriarse. El ejemplo corresponde a la reaccin entre el MgO y Al2O3 para dar el xidomixto. Como se puede apreciar desaparecen los picos correspondientes a los reactivos aparecen los del producto.

La drx puede utilizarse para seguir las transiciones de fase. As por ejemplo se hestudiado la reaccin de Ni con una aleacin de Sn-Pb fundida (60% en peso de Sn). Eproceso se realiz en modo isotermo, en la figura se observa como disminuye la intensidade la reflexin 200 en funcin del tiempo a 400 C. Otro ejemplo puede ser la cristalizacia partir de hidrxido de circonio amorfo de una forma tetragonal metaestable de ZrO

2. El

patrn de difraccin se registr cada 10 en el intervalo comprendido entre 330-410C. 360C comienza la cristalizacin apareciendo el pico 111. A 390C aparecen los pico(202), (220), (222) y (311). A 410C aparecen los picos (200) y (002).

Tambin es posible el estudio de disoluciones slidas. Una disolucin slidacontiene un soluto B distribuido de forma aleatoria en un disolvente A bien en los huecossustituyendo a los tomos o iones. Debido a esa distribucin aleatoria el soluto no da luga nuevos picos de difraccin sino que el efecto que produce es desplazar la posicin de l

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picos ligeramente. En una disolucin slida de tipo intersticial el efecto que produce esoluto es un incremento en las ctes de red y por tanto un desplazamiento de las posicionde los picos a valores menores de 2.En el caso de una disolucin slida sustitucional el efecto sobre la posicin de los picodepende del tamao relativo de soluto y disolvente. Si el tomo de soluto es de mayo

tamao que el disolvente se produce un incremento en los parmetros de red y por tanto udesplazamiento de los picos a menor ngulo. Si el tamao del soluto es menor que el ddisolvente el efecto es el contrario. El desplazamiento es a grosso modo proporcional a concentracin de soluto, ley de Vegard, aunque con frecuencia no se cumple.

El coeficiente de expansin trmica puede determinarse midiendo el incremento dlas ctes de red con el aumento de T( es decir la disminucin en el ngulo 2para un pico dedifraccin dado).La expansin trmica es un fenmeno de especial inters para la industria electrnica. Ldispositivos electrnicos usan diferentes materiales (a menudo en forma de pelcula) econtacto entre s. Cuando el dispositivo se calienta se dilata en extensin diferente en cadmaterial y se originan tensiones que pueden producir rotura, separacin, etc; de ah e

inters del conocimiento de los coeficientes de expansin trmica.La figura muestra la expansin trmica del Ag2CO3 en un modo de barrido de T por pasos.Se calent a 10/min hasta 50 y se mantuvo a esa T durante 15 min para tomar datos, scalent hasta 100 y se mantuvo 15 min y lo mismo se hizo a 150. se tomaron 25 picos difraccin en cada T para determinar las ctes de red. Los coeficientes de expansin trmicfueron 1.92x10-5, 0, 5.76x10-5 para a, b y c respectivamente.Este otro ejemplo presenta la variacin de los parmetros de red para una aleacin-Co3Sn2. La celda es hexagonal, slo dos parmetros de red a y c. Se encontr una variacilineal hasta los 800C. A partir de aqu la desviacin de la linealidad se explic por laparicin de otra fase.

El crecimiento de cristales es un proceso lento que requiere altas T dado que

necesita un proceso de difusin. La drx se puede utilizar para medir el tamao de granhasta aprox. 1000 . El tamao de grano se determina a partir de la anchura de un picdespus de corregir la anchura debida al instrumento. Esto se hace mediante la frmula dScherrer utilizando la anchura a mitad de altura de un pico, en general a menor tamao dgrano picos ms anchos.Las grficas representan un estudio del crecimiento de grano de una disolucin slida ZrO2-CeO2. El pico correspondiente a la reflexin 111 se midi despus de tener la muestra 2horas a cada T. Como se observa la anchura de los picos disminuye, es decir aumenta tamao de grano.

5.3 Dispersin de rayos X a bajo ngulo.

La dispersin de r-x a bajo ngulo (SAXS) es una tcnica analtica empleada para lcaracterizacin estructural de materiales en el rango de los nanometros. La muestra eirradiada con un haz de r-x monocromtico y a partir de la distribucin de intensidadesmuy bajo ngulo es posible obtener informacin sobre tamao o distribucin de tamaos partculas, forma de partculas y estructura interna.

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Esta tcnica se emplea en partculas con un tamao comprendido entre 0.5 y 50 nm emateriales tales como: cristales lquidos, pelculas de polmeros, microemulsionescatalizadores, proteinas, virus etc.El equipo necesario para realizar este tipo de anlisis tiene diferencias notables respectoun difractmetro convencional. Normalmente se trabaja en transmisin. Es necesario u

haz de r-x muy fino de manera que pueda ser interceptado sin bloquear la intensidadispersada, una mayor distancia de la muestra al detector permite que se separe el hadispersado del incidente y disminuye el background. Es necesario tambin que exista vacdesde la fuente de r-x hasta el detector, adems se utiliza un detector PSD.La interpretacin de los datos SAXS puede ser realmente compleja; en los casos mfavorables es posible utilizar mtodos directos en los que se interpretan los dato(corregidos con el background) sin manipulacin o tambin es posible aplicarles ltransformada de fourier para obtener informacin del espacio real de manera anloga a Microscopa de transmisin electrnica.

BIBLIOGRAFA

B. D. Cullity S.R. Stock Elements of X-Ray Diffraction 3rd Ed. Prentice Hall 2001C. Hammond The Basics of Crystallography and Diffraction International Union oCrystallography, Oxford University Press, 2000C. Giacovazzo, editor Fundamentals of Crystallography International Union oCrystallography, Oxford University Press, 1998O. Glatter and O. Kratky Small Angle X-ray Scattering New York: Academic

Press, 1982.

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EJERCICIOS Y CUESTIONES. DIFRACCIN RAYOS X 1. Cual es el rango de longitudes de onda para los rayos-X usados en difraccin?2. Describe brevemente el origen y caractersticas del espectro continuo y del espectrcaracterstico.3. Qu diferencia hay entre un material cristalino y un material amorfo? Define celdunidad.4. Responde a las siguientes cuestiones:

a) Enumera los sistemas cristalinos.b) Cuntos parmetros son necesarios para describir la celda de un material qucristaliza en el sistema cbico?c) Qu es un grupo espacial? Cuntos son posibles?

5. En qu consiste el fenmeno de la difraccin. Enuncia la Ley de Bragg.6. Un material cristaliza con una red cbica de arista 4.110 . Utilizan

Aplicaciones DRX Apuntes y Ejercicios

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