Aplicaciones de la fotoacústica pulsada

Monitoreo de plaguicidas en agua a nivel traza

Coordinación de Ingeniería Mecánica y Energía Laboratorio de Pruebas No destructivas2008

Dra. Margarita Navarrete M.

mnm@pumas.iingen.unam.mx

Laboratorio de Pruebas No destructivasCoordinación de Ingeniería Mecánica y Energía

Índice

Primeramente / introducción a los pesticidas / Normas Europeas.

Luego / Metodologías analíticas actualmente se emplean en la detección

de pesticidas.

Entonces / Fotoacústica pulsada/ principios básicos.

Finalmente / Logros experimentales para su

detección eficiente por Fotoacústica pulsada.

-Monitoreo de plaguicidas en agua a nivel traza-

Introducción

Se emplean a nivel mundial desde mas de cinco décadas.

Miles de toneladas de ingredientes activos son producidos en el

mundo para su uso en la industria, agricultura y en las campañas de

salud publica.

OMS/ 1998/ 220,000 casos fatales por intoxicación por plaguicidas.

Insecticidas, herbicidas, fungicidas, etc., PLAGUICIDAS / Agroquímicos

Los plaguicidas son químicos manufacturados específicamente para ser

tóxicos a las especies vivas y ser dispersadas en el ambiente.

Los efectos primarios y secundarios

al ambiente y al hombre /

los aspectos negativos de su acumulación en

cadenas tróficas,

daños a la salud

y la creciente resistencia de los insectos

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En México se usa el 60% de los 22 plaguicidas reportados como

perjudiciales para la salud y el ambiente / 42 % se producen en el país.

AMIPFAC / 1995 / 55,000 Ton, / 47% insecticidas, 29% herbicidas,

17% fungicidas, 7 % otros.

Los estados que emplean el mayor número de plaguicidas son:

Tamaulipas, maíz

hortalizas

Jalisco, caña de azúcar

algodón

Estado de México papa

tomate

Sinaloa y Sonora. Fríjol

Floricultura

Introducción

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Introducción

La inadecuada disposición de los residuos y su manejo irracional

SUELO

+Persistencia de los plaguicidas en el

Fenómenos de filtraciónAguas subterráneas

/ químicamente puras

Contaminadas por plaguicidas

La acción nociva de estos plaguicidas se manifiesta desde concentraciones muy bajas,

siendo de vital importancia contar con metodologías analíticas altamente sensibles y

reproducibles para determinar de forma rápida y confiable a los plaguicidas en medios

reales como: agua, alimentos y tejidos biológicos. / Para establecer normas de control

de la presencia de contaminantes y evitar daños ecológicos irreversibles o daños a la

salud humana. 5/24

En la Comunidad Europea, concentraciones máximas admisibles

para los plaguicidas son:

0.1 mg/L para productos individuales y

0.5 mg/L para el total de plaguicidas

Introducción

En México es difícil encontrar laboratorios que tengan montados métodos de

análisis de plaguicidas y mucho menos que se dediquen al desarrollo de nuevas

metodologías analíticas tan necesarias ya que para la agricultura se generan

e introducen nuevos productos constantemente.

En general, existen reportados más de 50 métodos de tratamiento (de tipo

biológico, físico, químico o térmico) de contaminantes recalcitrantes o persistentes

presentes en desechos.

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Técnicas clásicas analíticas:

Cromatografía de líquidosCromatografía de gasesEspectroscopia de masasEspectroscopia RamanBiosensoresInmunoquímicaTécnica de ELISAVoltametría:::

BiosensoresInmunoquímicaSensores de resonancia ópticaSensores con acoplamiento de rejillaElectroforesis capilar Fotoacústica pulsadaEspectroscopia fluorescente por micro-Rayos X::::.

Técnicas en desarrollo:

Metodologías y técnicas para la detección de plaguicidas

Pre-tratamiento

Grandes cantidades de muestra

Consumen mucho tiempo

Laboratorios sofisticadosLa técnica Fotoacústica calibrada para medir en

tiempo real concentraciones trazas in situ.

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Principios básicos, FP

Efecto fotoacústico

1880

Fotoacústica pulsada

Luz modulada » sonido audible 8/24

Efecto Fotoacústico ( luz-ondas ultrasónicas )

Modulada

Pulsada

Contacto directo

Sensor

capacitivo

piezoeléctrico

de película

Sin contacto

Deflectometría

Interferometría

Modos

Elástico

(lineal)

Ablativo

(no lineal)9/24

Absorción óptica Calor

Luminiscencia

Fotoquímica

Fotoelectricidad

Transferencia de energía

Rad

iació

n atra

pada

Rea

cció

n en

cade

na

Rec

ombinación

de p

orta

dore

s

Colis

iones

TérmicaDes excitación

Des excitaciónno térmica

Consecuencias de la absorción óptica

Principios básicos

Procesos

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Regresando a los plaguicidas.

La mayoría de los plaguicidas absorben energía lumínica con longitudes de onda

entre 200-260 nm, esto los hace candidatos para ser detectados

por la técnica Fotoacústica pulsada, en la cual se aplica un pulso de luz láser

enfocado (en las longitudes de onda de absorción del plaguicida) en el seno de la

muestra líquida/sólida,

Esto produce un calentamiento local rápido que genera ondas ultrasónicas que se

propagan a través del medio líquido y son detectadas con sensores adecuados.

Estas señales son procesadas para adquirir información del medio como lo son su

coeficiente de absorción y concentración (una vez que se ha calibrado el sistema)

La espectroscopía fotoacústica (SPA) implica la medición de la

amplitud de la señal fotoacústica S(l) dividida por la energía de

excitación E(l) barriendo en un intervalo de la longitud de onda de

excitación l.

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Método Ejemplo Muestra Sensibilidad típica para

la detección de

absorción en (cm-1)

Método grueso.

Medición de las

intensidades de

entrada y de salida

para medir absorción.

Monitoreo de la luz trasmitida

Mediciones de reflexión

Sin restricción 10-3- 10-4

Efecto macroscópico

(medición de los

efectos

macroscópicos

debido a la

absorción)

Fotoacústica

Deflectometría de refracción o

de reflexión

Radiometría fototérmica

Calorimetría fototérmica

Fotoconductividad

Efecto optogalvánico

La muestra debe producir calor

o otros efectos microscópicos

con suficiente eficiencia.

Colisiones intermoleculares u

otro tipo de interacciones.

10-5 – 10 -10

Efectos

microscópicos netos.

Medición de efectos

cuánticos después de

la excitación de la

molécula.

Fluorescencia,

Espectroscopía de absorción

resonante

La muestra es puesta en un

ambiente especial (vacío) tal

que los efectos cuánticos no

son apantallados.

<10-10

De la anterior tabla se puede concluir que la técnica fotoacústica tiene la suficiente

sensibilidad para ser aplicada para la detección de concentraciones traza de

pesticidas disueltos en agua.

Una comparación de esta técnica con otras se muestra en la siguiente tabla.

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Muestras para el estudio PA

La atrazina es uno de los plaguicidas organoclorados más utilizados en todo el mundo,

se utiliza para controlar el crecimiento de malezas en cultivos de maíz, sorgo, caña de azúcar,

trigo y varios tipos de pastos y el crecimiento de malezas acuáticas en lagos y estanques.

Estados Unidos, su producción se estima entre 76 y 85 millones de toneladas anuales, la

concentración de atrazina se aproxima los límites máximos permisibles; y de estas 2008,

superan los límites máximos (EPA, 2003).

Está clasificada como una posible sustancia cancerígena y es considerada como un disruptor

del sistema endocrino.

a) La Atrazina, (s-atrazina) es una sustancia orgánica sólida y es usada como herbicida para

el control de yerbas en la agricultura, bajo los nombres comerciales: Weedex A, Primatol,

Candex, etc.

b) Sus efectos sobre la salud son numerosos. A corto plazo, baja la presión sanguínea y

espasmos musculares, pérdida de peso, produce problemas en el corazón, pulmones y

riñones, e incluso daño a la glándula suprarrenal. Los efectos a largo plazo son muy

severos, estos incluyen: degeneración muscular y de la retina, daño cardiovascular y

potencialmente cancerígena.

c) Esta sustancia ha sido detectada en ríos, lluvia y niebla.

d) La concentración anual permitida en USA es de 3 mg/l en agua.

/ Atrazina.

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El Metil Paratión, MP es un pesticida que fue desarrollado originalmente por la compañía

alemana Bayer, es una sustancia orgánica no-sistémica que mata animales domésticos

actuando como un veneno en el estómago. Se usa para controlar insectos que chupan y

mastican una gran gama de cultivos, incluyendo los cereales, frutas, vides, vegetales, plantas

ornamentales, algodón, etc.

Este pesticida generalmente se aplica como un rocío, principalmente como una formulación

concentrada emulsionada. Las proporciones de la aplicación recomendadas son 15-25 g de

ingrediente activo por 100 litros de solvente. La OMS clasifica al MP como un pesticida sumamente

peligroso, es muy el tóxico por inhalación e ingestión, y ligeramente tóxico por adsorción dérmica

(también es rápidamente adsorbida a través de la piel).

El insecticida Metil Paratión (MP) es neurotóxico, inhibidor de la enzima acetil colinesteraza AChE, se

considera no persistente, ya que se degrada rápidamente por ser fotolábil y termolábil.y

Como otros insecticidas del tipo de los organofosforados, el MP es un inhibidor de la acetil colinesteraza,

AChE. Cuando se inhala, los primeros efectos adversos son una nariz mucosa-sangrienta, tos, y dificultad para

respirar. El contacto superficial puede causar sudoración localizado y movimientos del músculo involuntarias.

La exposición del pesticida por cualquier otra ruta, tiene efectos sistémicos que pueden empezar dentro en

unos cuantos minutos, o tardar hasta 12 horas en presentarse. Éstos pueden incluir palidez, náusea, vomito,

diarrea, calambres abdominales, dolor de cabeza, vértigo, dolor de ojos, visión nublada, encogimiento o

dilatación de las pupilas, lagrimeo, salivación, sudoración y confusión. En casos severos, el veneno afectará el

sistema nervioso central, el afectado perderá la coordinación hasta del habla, tendrá pérdida de reflejos,

debilidad, fatiga, y parálisis eventual de las extremidades del cuerpo y músculos respiratorios. La muerte puede

llegar por paro respiratorio o cardíaco

Metil Paratión, MP

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Diluciones

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Arreglo experimental / Diagrama

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Arreglo experimental

Arreglo experimental a nivel laboratorio

para la detección de plaguicidas a nivel

traza por fotoacústica pulsada.

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Arreglo experimental / monocristal

-Los halogenuros alcalinos son particularmente interesantes como matriz para

los iones de Manganeso, Mn 2+ . En estos cristales los iones de Mn2+ remplazan

a los sitios del catión alcalino monovalente y para compensar la carga local una

vacancia aparece en la vecindad del Mn 2+ dando lugar a un dipolo vacancia-

impureza del tipo IV.

-El espectro de emisión del NaCl dopado con Mn 2+ excitado con l = 230 nm,

presenta dos picos de emisión a 505 y 610 nm (VIS). Debido a lo anterior, este

cristal dopado puede ser utilizado como sensor de luz UV en esta longitud de

onda, ya que se colorea (anaranjado) cuando este tipo de radiación incide sobre

él.

-Además, al ser tan sensible a esta longitud de onda presenta una señal

fotoacústica muy grande aun muy bajas intensidades de luz.

[*] Monocristal de Cloruro de Sodio dopado con iones de Manganeso ( NaCl: Mn 2+)

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Resultados

Las señales PA adquiridas con el sensor 1 muestran una

relación señal/ruido grande y la señal se pierde a

concentraciones del orden de los mg/l por lo que no tiene la

suficiente resolución para desarrollar una curva de calibración.

Las señales PA adquiridas con el sensor 2, aquí el

monocristal hace las veces de amplificador y de

seleccionador de la longitud de onda, l = 240 nm, y se

observa perfectamente como disminuyendo la amplitud del

primer pico al aumentar la concentración.

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Procesamiento de señales

Se desarrollaron tres programas en Matlab, para procesar las señales.

“cortar” genera una matriz con todas las señales, las desplaza al mismo origen y

corta los puntos asociados con los tiempos negativos.

“normalizar”, toma los datos del primer programa y divide las señales entre la

energía aplicada promedio que se midió durante su adquisición y las despliega en

una sola pantalla en función del tiempo y de la frecuencia.

“calcula” busca el máximo y mínimo de la amplitud del primer pico de la señal,

calcula su RMS, el coeficiente de correlación simple y cruzada en función de la

concentración y los despliega en graficas.

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Curvas de calibración /Atrazina

Fig. I.2a. Curva de Amplitud (Absorción) vs

[Atrazina] en solución acuosa.

Fig. I.2b. Curva de Amplitud (Absorción)

contra concentración de Atrazina en

solución acuosa a nivel traza.

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Curvas de calibración /Metil Paratión

Fig. I.3a. Curva de Amplitud (Absorción)

contra concentración de Metil Paratión

en solución acuosa.Fig. I.3b. Curva de Amplitud (Absorción)

contra concentración de Metil Paratión en

solución acuosa a nivel traza

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La técnica fotoacústica pulsada es una buena opción para la detección de pesticidas a

nivel traza empleando un monocristales dopados para la absorción en un intervalo

especifico de longitud de onda de absorción del pesticida y que además sirve como

amplificador de la señal Fotoacústica.

El límite de detectabilidad para Atrazina y del Metil Paratión en solución acuosa con esta

técnica fue del orden de 10 ng/l.

Conclusiones

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GRACIAS

Coordinación de Ingeniería Mecánica y Energía Laboratorio de Pruebas No destructivas