APLICACIÓN DE LA ESPECTROSCOPÍA FOTOACÚSTICA A LA CARACTERIZACIÓN ÓPTICA DE NANOECTRUCTURAS POROSAS. Clave: 2008 2682 Director: José Antonio Calderón Arenas Adscripción: CICATA Unidad Legaria Introducción

En el estudio no destructivo de las propiedades de la materia uno de los medios más efectivos es observar como los fotones interactúan con ella, esto es, por espectroscopia óptica. En esta, generalmente se hace incidir luz sobre el material y se analiza la parte transmitida, o la parte reflejada, del haz de luz incidente. Sin embargo, muchos materiales orgánicos e inorgánicos, como polvos, compuestos amorfos, aceites, etc. no pueden estudiarse convenientemente de esta manera. La espectroscopia fotoacústica (EFA) supera varios de estos obstáculos en la investigación de materiales sólidos y semisólidos. En esta técnica, la luz modulada absorbida por una muestra es convertida en sonido, el cual es posteriormente detectado por un micrófono sensible. De esta forma, por ejemplo, al estudiar polvos, el problema de la luz dispersada, la cual afecta la proporción de luz transmitida o reflejada, no ofrece problemas en la EFA debido a que solo la luz absorbida se convierte en sonido. En espectroscopia fotoacústica de sólidos, la muestra se coloca dentro de una celda cerrada que contiene aire y un micrófono sensible. La señal acústica surge del flujo de calor periódico desde el sólido al gas circundante, cuando el sólido es cíclicamente calentado por la absorción de la luz modulada. Procesos de desexitación no-radiativa convierten parte de la luz absorbida por el sólido en calor. El flujo periódico de calor hacia el gas de la celda produce fluctuaciones de presión en esta, originando así un sonido; si este es detectado por un micrófono, la señal analógica que resulta puede ser registrada como una función de la longitud de onda de la radiación incidente. Ya que la magnitud de las fluctuaciones de presión periódicas en la celda es proporcional a la cantidad de calor emanado del sólido absorbedor, hay una correspondencia directa entre la intensidad de la señal acústica y la cantidad de luz absorbida por el sólido.

1

El montaje experimental de la EFA utilizado para realizar estudios del espectro de absorción óptico consiste en un haz de luz emitido por una lámpara de Xenón que se interrumpe periódicamente mediante un modulador mecánico, de frecuencia fija. El haz de luz modulado que se obtiene, se hace pasar a través de un monocromador. Después, la luz monocromática obtenida se dirige, mediante una fibra óptica, hacia la ventana de la celda fotoacústica (FA), en la cual previamente se colocó la muestra a estudiar. Luego, la señal FA generada en la celda se dirige hacia un amplificador look-in, y finalmente se registra, mediante un computador, la amplitud y la fase de la señal en función de la longitud de onda de la radiación que incide sobre la muestra. Por otra parte, los nanomateriales son una realidad hoy en día, los cuales presentan una diversidad de beneficios y posibilidades enormes, desde aplicaciones medicas nuevas a soluciones de problemas ambientales y muchos otros. Para comprender el potencial de esta tecnología es clave saber que las propiedades físicas y químicas de la materia cambian a escala nanométrica, lo cual se denomina efecto cuántico. Las propiedades ópticas, la conductividad eléctrica, la resistencia, la elasticidad, la reactividad, entre muchas otras propiedades, se comportan de manera diferente que en los mismos elementos a mayor escala. En los últimos cinco años se ha observado que el almacenamiento en enrejados nanoporosos moleculares es una una posible solución a la eliminación de elementos toxicos de tamaños nanometricos tan dificiles de detectar y eliminar. El área de enrejados moleculares porosos es muy amplia, va desde el desarrollo de materiales para protección ambiental (adsorbentes, secuestradores de elementos tóxicos, catálisis ambiental, etc.), hasta el reconociemiento molecular, el cual siempre esta basado en el principio de complementariedad tipo llave-cerradura. Unido al desarrollo creciente de las nanotecnologías y los materiales moleculares, se han desarrollado modernos métodos de caracterización de alta resolución y sensibilidad, tales como la técnica de espectroscopía fotoacústica. El conocimiento de las propiedades térmicas en los semiconductores es fundamental. La

disipación de potencia en la microelectrónica y los dispositivos optoelectrónicos es un mecanismo

importante que limita su funcionamiento, por consiguiente, el valor de la difusividad térmica de

los materiales empleados en estos dispositivos es un parámetro importante para su optimización

[1]. Muchas de las propiedades de estos materiales están determinadas por su estructura, esto es,

tamaño y orientación de los granos, dislocaciones de red, inclusiones, precipitados y microhuecos.

Este es particularmente el caso de las propiedades térmicas en los materiales porosos, las cuales

2

dependen fuertemente, además de la clase de componentes constituyentes, del tipo de estructura

porosa que presentan y de su grado de porosidad. Este es un tema poco estudiado hasta ahora y su

importancia científica y tecnológica es creciente.

Este trabajo se aboca a la determinación de las características ópticas de materiales nanoporosos, orientados a protección ambiental como adsorbentes y secuestradores de elementos toxicos, en función de su estructura mediante espectroscopía fotoacústica

La Espectroscopía Fotoacústica Un espectrómetro Fotoacústico (EFA), esta constituido por una fuente de luz, un modulador de la

señal luminosa que puede ser mecánico o electrónico, en este caso se utiliza el modulador

mecánico, un monocromador, una celda fotoacústica, un amplificador de bloqueo o de amarre,

también conocido como lock-in y una computadora personal para el almacenamiento y

procesamiento de los datos que son adquiridos con una tarjeta electrónica GPIB (Bus de datos de

propósito general), la cual es controlada gracias al desarrollo de un instrumento virtual con la

programación del software LabView de National Instruments.

La fuente de luz blanca se hace pasar por el monocromador el cual se encarga de permitir que pase

un haz de luz de una sola frecuencia, este haz de luz es interrumpido periódicamente por un

modulador mecánico a una frecuencia predeterminado por el usuario, el haz de luz monocromado

y modulado se hace incidir sobre la muestra que es depositada en la celda fotoacústica puede ser a

través de una fibra óptica o no. Dentro de la celda fotoacústica se crea una onda de sonido que es

proporcional a la cantidad de luz que absorbe la muestra, la onda sonora es detectada por un

micrófono que la convierte en una señal eléctrica, esta señal se inserta en la entrada del

amplificador lock-in, el cual se encarga de amplificar la señal que corresponda con la frecuencia

de la señal de referencia que proporciona el modular mecánico, una vez obtenida esta señal, se

envía a la computadora para ser analizados los datos por medio de un programa para computadora.

El esquema del sistema empleado es como se muestra a continuación:

3

Figura 3.1 Esquema del espectrómetro Fotoacústico.

Resultados Experimentales y Discusión

En 1990 Leigh Canham obtuvo eficientemente fotoluminiscencia a temperatura ambiente en la región de 1.4 a 2.2 eV

en la región del espectro visible.11

Un cristal de silicio es un semiconductor con una energía de gap Eg indirecta y tiene muy poca eficiencia en la emisión

de luz. Las propiedades ópticas del silicio poroso son significativamente diferentes a las del silicio cristalino. El silicio

poroso puede ser fabricado de material tipo P o tipo N mediante la anodización electroquímica del silicio cristalino en

una solución de ácido fluorhídrico. El silicio Poroso tipo n presenta una red compleja de hilos de silicio cada uno con

un espesor entre 2-5 nm, la porosidad de la muestra esta definida como la acumulación de aire en el material después

de que el proceso ha terminado.

La emisión de luz del silicio poroso ocurre principalmente en la región visible del espectro electromagnético. La

emisión tiene la propiedad única de que se puede hacer cambiar la longitud de onda de la luz que se emite cambiando

simplemente el incremento del material poroso (la capa microporosa). Por ejemplo, una muestra de una capa porosa

del 70 u 80% puede emitir una luz verde/azul y una muestra con poca porosidad 40% emite luz roja. Esta propiedad

del silicio poroso es especialmente usada para la fabricación de diodos emisores de luz (LED´s)7.

Las películas de silicio poroso (PSP) se pueden obtener por diferentes métodos, en todos ellos se usan obleas de silicio

cristalino como material de inicio. De los distintos métodos, el que permite mejor control en sus características físico-

químicas es la anodización electroquímica de silicio en soluciones de ácido fluorhídrico (HF)15.

4

Aunque al SP se le conoce desde hace tiempo, el interés actual se debe a la respuesta de fotoluminiscencia (FL) que

presenta a temperatura ambiente. La emisión fotoluminiscente en SP puede observarse en diferentes intervalos de

longitud de onda, en especial en la región visible del espectro electromagnético. Este resultado abre la posibilidad de

integrar los dispositivos optoelectrónicos a los circuitos integrados de silicio.

Desde el punto de vista tecnológico se requiere garantizar la estabilidad mecánica y de las propiedades físico-químicas

del material, de los mecanismos que dan lugar a la emisión radiativa o de FL, el más ampliamente aceptado es el

confinamiento cuántico que producen las dimensiones nanométricas de los filamentos de silicio. La FL se ha

relacionado también a la formación de estructuras silicio-oxígeno-hidrógeno (siloxenos) durante la fabricación de las

películas. Es de gran importancia la formación del óxido de silicio no estequiométrico (SiOx) que se forma en la

superficie de los filamentos y que puede ser determinante en la emisión de FL en muestras envejecidas en ambiente

oxidante.

A medida que aumenta el tiempo de exposición a la luz UV, se ha obtenido un corrimiento del máximo de la señal de

FL hacia el azul y una notable reducción del ancho espectral. Este comportamiento se puede relacionar a la oxidación

de la superficie de la película, por efecto del ozono generado por la luz UV en presencia de la humedad ambiental.

En estudios similares de oxidación del SP se sugiere que la oxidación produce adelgazamiento de los filamentos de

silicio, con el consiguiente aumento de su ancho de banda prohibida por efecto del confinamiento cuántico.

Las mediciones de absorción óptica en silicio poroso se utilizan para dar seguimiento a los cambios del gap Eg

prohibido y a la naturaleza de las transiciones ópticas como resultado del confinamiento cuántico.29

En este Capítulo se presenta una aplicación de la EFA en la determinación de espectros de absorción óptica de

muestras de silicio poroso obtenido del silicio cristalino tipo n dopado con fósforo, elaboradas por el método de ataque

electroquímico. La determinación de espectros se realizó mediante la EFA en una configuración de celda cerrada, con

un procedimiento que no requiere la separación del material de su sustrato de silicio.

4.2 LA TECNICA DE ATAQUE ELECTROQUIMICO.

En la figura 4.1 se muestra el arreglo experimental que se implementó en este trabajo para la elaboración de las

muestras de silicio poroso. Se usó un recipiente de polietileno debido a que este material no es atacado por el HF y

5

una solución de HF al 40% de concentración. Se sumergen en la solución un electrodo que actúa como cátodo,

preferentemente de platino o paladio porque estos reaccionan muy poco con el HF, y la muestra de silicio cristalino

como ánodo. Al aplicar una diferencia de potencial entre los electrodos, se produce una electrólisis y

consecuentemente se registra una corriente en el amperímetro. La corriente es conducida por migración de iones, los

iones positivos H+(cationes) se dirigen al cátodo, y los iones negativos F- y OH- (aniones) se dirigen al ánodo, es decir,

a la muestra de silicio cristalino.

La capa porosa se forma por la disolución electroquímica del silicio que se encuentra sellado en una ventana

realizada en la superficie de recipiente como se aprecia en la Fig. 4.1. La capa porosa formada mediante este

procedimiento llamado anodización o simplemente ataque consiste de un frágil esqueleto de silicio cuya forma

depende de las características de la muestra (resistividad, tipo de dopante, orientación cristalina, etc.) y de los

parámetros del proceso (densidad de corriente, tiempo de ataque, características del electrolito, etc.).

Figura 4.1 Arreglo experimental para la formación del silicio poroso a

partir de silicio cristalino tipo n

El silicio poroso es un sistema constituido de dos capas, la capa porosa y el sustrato. La capa porosa es la parte de la

muestra formada por la acción del ataque electroquímico sobre la cara de la muestra en contacto con el electrolito, en

tanto que el sustrato es aquella parte no afectada durante el proceso. Para tiempos de ataque de algunos minutos, la

capa porosa, formada en el silicio cristalino tipo n, esta compuesta por fosos de aire rodeados de material sólido,

mientras que para tiempos de ataque mayores la capa porosa esta comúnmente compuesta de una región delgada

(típicamente de alrededor de 15-20 μm de espesor) de material conocido como capa microporosa, la cual es

6

responsable de la fotoluminiscencia observada, ubicada sobre un arreglo columnar de material sólido inmerso en aire,

llamada capa macroporosa, unida al sustrato de silicio cristalino,como puede observarse en las figuras 4.7, 4.8, 4.9 y

4.10.

4.3. ELABORACIÓN DE MUESTRAS DE SILICIO POROSO TIPO N.

En la elaboración de las muestras se utilizo una oblea de silicio cristalino dopada con fósforo orientación (100) con una resistividad de 0.1 a 10 ohms y un espesor de 525 ± 25µm. La oblea de silicio fue partida en fragmentos de aproximadamente un centímetro cuadrado, se limpiaron con una solución de peroxido con ácido sulfúrico, se tomo uno de los fragmentos de silicio y fue adherido a un vaso con una ventana para formar la capa porosa al ser atacado con la solución de HF de concentración al 48%, tal y como se observa en la figura:

Figura 4.2 Recipiente con ácido fluorhídrico (HF) y electrodo de platino utilizado para elaborar las muestras de silicio poroso.

Una vez que el silicio estuvo en contacto con el HF se implemento el circuito ilustrado en el esquema a fin de hacer

circular una corriente eléctrica de cátodo a través del silicio, a una densidad de corriente de 40 mA/cm2. El ánodo fue

una placa de platino (ya que este material no es atacado por el HF) y se introdujo en el electrolito, la densidad de

corriente fue controlada por la fuente de alimentación de corriente directa regulable marca Hewlett Packard mod.

6206B, que se muestra en la figura 4.3.

7

La intensidad de corriente y el voltaje del circuito fueron monitoreados por dos multimetros marca TES mod. 2801 en

funciones de amperímetro y voltímetro respectivamente, los cuales fueron conectados a una computadora personal con

una interfaz RS-232, como se muestra en la figura 4.4.

Figura 4.3 Fuente de alimentación regulable.

8

Figura 4.4 Multímetros con interfaz RS-232 conectados a una computadora personal.

Se ajusto la intensidad de corriente variando las perillas de la fuete hasta alcanzar el valor de la densidad de corriente

que se propuesto, se pudo observar que la corriente aumenta y después se mantiene constante, lo que sugiere que la

resistencia eléctrica del silicio disminuye rápidamente y se estabiliza al estarse formando la capa porosa en la

superficie del silicio que esta en contacto con el HF, como puede observarse en siguiente gráfica de la figura 4.5.

En general se acepta que los huecos (inyectados en el sustrato del silicio) son indispensables para

que se presente la reacción de ataque, para disolver en forma apreciable material tipo n es

necesario iluminar con una lámpara infrarroja que favorezca la formación de huecos en el sustrato

de la reacción química, esto no es necesario hacerlo en las muestras tipo p.

9

0 10 20 30 40 50

20

22

24

26

28

30

32

34

Inte

nsid

ad d

e co

rrie

nte

ma

Tiempo en segundos.

Silicio Poroso con ataque de 60 min.

Figura 4.5 Gráfica de I-t del ataque electroquímico al silicio.

Finalmente el dispositivo se coloco dentro de una campana de extracción por los vapores que se desprende del proceso

de anodización y se tomo el tiempo con un cronometro. El sistema en su conjunto es como lo muestra la figura: 4.6.

4.4 MICROSCOPIA ÓPTICA

En las figuras 4.7-4.10 se muestran las imágenes obtenidas mediante microscopía óptica de las muestras de silicio

poroso elaboradas mediante la técnica de ataque electroquímico, descritas en la sección anterior.

10

Figura 4.6 Dispositivo implementado para la fabricación de silicio poroso.

Para las muestras con tiempos de ataque de 20, 40 y 60 minutos se presenta una microfotografía de la superficie de la

capa microporosa, así como tomas de la vista transversal de estas mismas muestras. Observamos que el espesor de la

capa macroporosa se incrementa significativamente con el tiempo de ataque, de aproximadamente 85 nm para la

muestra de 20 min de ataque, a unos 115 nm para la muestra de 40 min de ataque, y aproximadamente 270 nm para la

muestra con 60 min de ataque. La capa microporosa es de un espesor tan delgado que no se aprecia en la toma lateral

para la muestra de 20 min, sin embargo, para la muestra de 60 min la capa microporosa presenta ya un espesor

importante de 45 nm. En las tomas frontales se observa un incremento notable de la porosidad en la capa microporosa

con el tiempo de ataque.

La Fig. 4.10 muestra la vista lateral, con magnificaciones de 500x, 750x y 1000x, de la muestra con 60 minutos de

tiempo de ataque. Se observa la morfología columnar que caracteriza la capa macroporosa de este tipo de muestras de

silicio poroso (tipo n).

11

Figura 4.7 Silicio poroso elaborado con 20 minutos de ataque electroquímico.

Figura 4.8 Silicio poroso elaborado con 40 minutos de ataque electroquímico.

12

Figura 4.9 Silicio poroso elaborado con 60 minutos de ataque electroquímico.

Figura 4.10 Vistas laterales de la muestra con 60 minutos de ataque electroquímico.

13

4.5 DETERMINACIÓN DE ESPECTROS DE ABSORCIÓN ÓPTICOS EN SILICIO POROSO.

Se elaboraron muestras de silicio poroso con tiempos de ataque electroquímico de 35 y 60 minutos a una densidad de

corriente de 40 mA/cm2. Se realizaron las mediciones con la EFA, a una frecuencia de modulación de17 hz. para cada

una de estas muestras en distintas fechas, a

fin de hacer una comparación del espectro de absorción al ir envejeciendo las muestras con el tiempo.

Las fechas en que se elaboraron las muestras de silicio poroso y el tiempo de ataque electroquímico se muestran en la

tabla 5.1.

Tabla 4.1. Tiempos y fechas de elaboración de las muestras A,B,C, de Silicio Poroso.

Muestra Tiempo de ataque. Fecha de elaboración.

A 60 min. 7-Junio-2006.

B 35 min. 7-Junio-2006.

C 60 min. 20-Junio-2006.

Los espectros de absorción obtenidos en estas muestras se agrupan en las figuras 5.1, - 5.3.

14

1 2 3

-0.20.00.20.40.60.81.01.21.41.61.82.02.22.42.62.8

Abs

orci

ón.

Energía del Fotón (eV).

silA0906 silA1306 silA1506 silA2006 silA2206 silA2606 silA0307 silA0707 silA1408

Figura 4.11 Gráfica de espectro fotoacústico de la muestra A. (τ = 60 min).

1 2 3

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

Abso

rció

n.

Energía (eV).

silC0906 silC1306 silC2006 silC2206 silC2606 silC0307 silC0707 silC1408

Figura 4.12 Gráfica de espectro fotoacústico de la muestra B. (τ = 35 min).

15

1 2 3

0

1

2

3

Abso

rció

n. u

.a.

Energía (eV).

silF2006 silF2206 silF2606 silF0307 silF0707 silF1408

Figura 4.13 Gráfica de espectro fotoacústico de la muestra C. (τ = 60 min).

4.6 ANÁLISIS DE RESULTADOS DE ESPECTROS DE ABSORCIÓN.

En cada grafica, la variación en la amplitud de la curva no es significativa ya que se grafico en unidades arbitrarias y

las mediciones se realizaron bajo diferentes condiciones de sellado de la cámara en días diferentes.

En el aspecto cualitativo, la forma de los espectros correspondientes de las muestras con τ = 60 min., indican una

absorción óptica en el espectro visible con un corrimiento hacia el azul en relación al espectro del silicio (fig. 3.18).

En la figura 5.1 se observa un corrimiento más pronunciado al azul en la medición, que mayor tiempo de

envejecimiento tuvo (5 semanas). En la figura 5.2, con un τ = 35 min., se observa un mayor corrimiento del gap hacia

el azul, en comparación con las muestras de τ = 60, pero con una menor intensidad. En la figura 5.3 se observa un

menor corrimiento al azul ya que esta se midió con un tiempo menor de envejecimiento (3.5 semanas). En todos los

casos se presenta absorción óptica en el visible con corrimiento al azul.

16

Este comportamiento corresponde con los espectros reportados en muestras de silicio poroso elaboradas con tiempos

de ataque de 30 y 60 min.26 La intensidad de las curvas de absorción se incrementa en las muestras que se elaboraron

con mayor tiempo de ataque, debido al incremento en el espesor de la capa microporosa.

El corrimiento hacia el azul es debido al confinamiento cuántico en los nanocristales de silicio envejecidos en el SiO2

de la capa microporosa.

5.1 CONCLUSIONES:

Como principal aportación de este trabajo, se ha implementado en el laboratorio de Física Aplicada del CICATA-IPN

Unidad Legaria el sistema fototérmico denominado espectroscopia fotoacústica (EFA) con las siguientes

características sobresalientes:

• Es un sistema automatizado y controlado mediante PC en la adquisición de datos y la selección uniforme de la

longitud de onda de la radiación emitida por la fuente de radiación.

• Utiliza un monocromador integrado al sistema para la selección automática de la longitud de onda, en el rango de

180 a 1600 nm.

• La fuente de energía radiante consiste de una lámpara de halógeno de 1000W con un rango de emisión confiable

que va de 380 a 2000 nm.

• Se instaló un sistema óptico con lentes de sílice fundido de alta transmitancia en el rango de interés, 250-1500

nm, que recibe, concentra y transporta la energía luminosa radiada por la lámpara hacia la entrada del

monocromador.

• Esta equipado con una celda fotoacústica, en la modalidad de celda cerrada, diseñada y construida como

producto de este trabajo que integra un detector acústico al interior de la cámara.

• El sistema cuenta con una fibra óptica de sílice fundido de alta transmitancia, en todo el rango espectral del

monocromador, que transporta el haz luminoso monocromatico que emerge del mismo y hacia la entrada de la

celda fotoacústica, con el objetivo de minimizar las perdidas de energía luminosa que llega a la muestra en

estudio.

• El sistema cuenta con una tarjeta GPIB en la interfaz con la PC para la adquisición de datos.

• Se diseño y elaboró un programa mediante LabView que controla todo el proceso de medición y cuenta con un

panel virtual de instrumentos para el usuario.

Este sistema permite la determinación de espectros de absorción ópticos en una amplia gama de sustancias que van

desde sólidos a líquidos, polvos, geles, o material orgánico e inorgánico. Su versatilidad radica en que solo la

radiación absorbida por la sustancia es convertida en calor, el cual da lugar a la señal acústica al interior de la celda, y

la radiación dispersada no interfiere en la medición. Además, por sus características es un sistema no invasivo, no

destructivo y no contacto lo cual permite una mayor confiablidad en su aplicación.

17

Se presentan los resultados de espectros de absorción mediante la EFA implementada en muestras de Si y GaAs con

diferentes dopantes que corresponden con los espectros reportados en la literatura. Así como una comparación con

espectros obtenidos con un sistema de UV-VIS que muestra la ventaja de los resultados con la EFA.

En forma adicional, en este trabajo se realizó la implementación del sistema de elaboración de silicio poroso mediante

ataque electroquímico a partir de silicio cristalino, sistema implementado en el laboratorio de Física Aplicada de

CICATA Unidad Legaria.

Con este sistema se elaboraron muestras de silicio poroso tipo n con tiempos diferentes de ataque electroquímico.

Mediante análisis por microscopía óptica se comprobó que las muestras obtenidas presentan la micro-estructura

columnar que caracteriza a este tipo de muestras.

Se reporta la determinación de espectros de absorción ópticos mediante la EFA implementada en este trabajo en

muestras de silicio poroso con tiempos de ataque de 35 y 60 minutos y se muestra la correspondencia con los

espectros análogos reportados en la literatura.

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