ANTIOXIDANTES

1. Alta concentración de ácidos grasos insaturados. Número de dobles enlaces.

Ácidos grasos Velocidad de

oxidación

Oleico (18:1) 1

Linoleico (18:2) 10

Linolénico (18:3) 20

Araquidónico (20:4) 40

1. Geometría. Mayor susceptibilidad a oxidación en

configuración cis que en trans.

Mayor oxidación de ácidos grasos libres que en forma esterificada

1. Estado electrónico del oxígeno. Triplete (3O2): poco electrofílico

Singulete (1O2): altamente electrofílico (Muy reactivo con dobles ligaduras).

Clorofila, hemoproteínas y colorantes sintéticos promueven conversión:

3O2

1O2

3. Temperatura Velocidad oxidación aumenta con temperatura.

◦ A temperaturas elevadas, velocidad disminuye, por la baja solubilidad del O2.

4. Generación de radicales libres por Cu y Fe Aceleración de descomposición de hidroperóxidos

Mn+

+ ROOH M(n+1)+

+ RO + OH

Mn+

+ ROOH M(n-1)+

+ H+ + ROO

. .

.

RH R + Hluz UV

R + O2 ROO

ROO + RH R + ROO

radicales alquilo e hidrógeno

radical peróxido

radical hidroperóxido

...

. ...

5. Energía luminosa

6. Actividad acuosa aw 0.4 Presencia de capa mononuclear, impide el paso de O2.

aw < 0.4 No hay capa; se acelera la autoxidación.

0.4 < aw < 0.8 Aumenta oxidación: mayor solubilidad de reactivos.

aw > 0.8 Disminuye oxidación: por la hidratación y dilución de reactivos.

Retardan o disminuyen la velocidad de oxidación

Antioxidantes: ◦ Fenoles mono y polihídricos con varias sustituciones

◦ Compuestos altamente insaturados

Sintéticos: Hidroxitolueno butilado (BHT) Hidroxianisol butilado (BHA) Butilhidroquinona (BHQ) Galato de propilo. Naturales: Tocoferoles Flavanona Flavanol Ácido nordihidroguayarético Carotenoides Ácido cornosólico Carnosol A concentraciones altas actúan como pro oxidantes.

OH

OCH3

OH

OCH3

OH

CH3

OH

OH

OH

COOC3H7

OHHO

OH

COC3H7

HO

OH

OH

CH2OH

2-BHA 3-BHA

(Hidroxianisol butilado)

BHT

(Hidroxitolueno butilado)

TBHQ

Butilhidroquinona terciaria

PG

Galato de propilo

THBP

2,4,5-trihidroxibutirofenona 4-hidroximetil-2,6-diterbutilfenol

Hidroxianisol butilado (BHA) e hidroxitolueno butilado (BHT)

Muy solubles en aceite. Débil actividad antioxidante en aceites vegetales. Muy eficaces en combinación con antioxidantes

primarios.

Terbutilhidroquinona (TBHQ) Da estabilidad a aceites poliinsaturados crudos y

refinados sin ocasionar problemas de color y aroma.

4-hidroximetil-2,6-diterbutilfenol Menos volátil que el BHT.

.

O

HO

R

CH3

En tocoferol, R

En tocotrienol, R

Tocoferoles y tocotrienoles

Sustitución Tocoferol

(T)

Tocotrienol

(T-3)

5,7,8-trimetilo -T -T-3

5,8-dimetilo -T -T-3

7,8-dimetilo -T -T-3

8-metilo -T -T-3

Tocoferoles

• Antioxidantes principales de aceites

vegetales.

• Actividad depende de temperatura y

luz.

• Pro oxidantes a altas temperaturas

Goma de guayaco Color rojizo oscuro, Soluble en aceite; presenta olores desagradables. Su eficacia se debe al alto contenido de ácidos fenólicos.

Ácido nordihidroguayarético Solubilidad en aceites es limitada (0.5 - 1%); aumenta al calentar. Eficacia depende del pH; en medio muy alcalino se destruye

rápidamente. Muy eficaz para prevenir oxidación catalizada por hematina en

sistemas lípido-agua y en algunas carnes.

Ácido gálico y alquilgalatos Estructura fenólica (tres grupos hidroxilo). Alta actividad antioxidante.

Fitoeno

Fitoflueno

E-caroteno

Licopeno

gama-caroteno

beta-zeacaroteno

alfa-caroteno

beta-caroteno

Precursor de la vitamina A

HO

OH

Hidroxiderivados

Zeaxantina, presente en el maíz

HO

OH

Luteína, distibuida ampliamente en las hojas verdes y en la yema de huevo

OH

OH

O

Oxoderivados

Capsantina, caroteno principal de la paprica

OH

O

O

HO

O

O

Astaxantina

Cantaxantina

O

O

O

ORO

HO

R1

R2

Flavanonas. Ejemplo, si R1= H y R2 = OCH3,

la flavanona es isosacuranetinaFlavonas

HO

OH

R1

R2

R3

R

Inhiben la formación de radicales libres.

Retrasan la etapa de propagación.

Etapa de iniciación de autoxidación puede retardarse con sustancias ◦ Descompongan (neutralicen) peróxidos

◦ Acomplejen metales

◦ Inhiban el 1O2

Primer estudio cinético

Los antioxidantes inhiben la reacción en cadena actuando como donadores de hidrógeno o como aceptores de radicales libres:

ROO + AH ROOH + A..

ROO + A..

AH reacciona preferentemente con ROO, y no con R. .

ROOA

Relacionada con

◦Energía de activación

◦Constantes de velocidad

◦Potencial Redox

◦Estabilidad, volatilidad y solubilidad

Excelentes donadores de electrones o átomos de hidrógeno.

Forman radicales intermediarios estables.

Deslocalización por resonancia.

Carecen de posiciones apropiadas para ser atacados por el O2.

OO

R'

.

R'

.

O

R'

.

ROO

ROOH

.

O

.

R1 R2

R3OO.

O

R1 R2

OOR3

OH

R'

O

HO

R

CH3ROO ROOH.

O

O

R

CH3

.

O R

CH3

.HO

O

R CH3

O

O

R CH3

OH O

RCH3

HO

OH

O R

CH3

ROO ROOH..

O2

O

O

R

H

O

O

R

R.

RHR

.

O

O

O O

O

O

O-O.

O

O

O OH

O

O

O

O

O

OH.

R.

RH

Hidroxi alquil quinona

Teoría de Bolland y ten Have

Teoría de radicales intermediarios

ROO + AH2 ROOH + AH..

AH + AH.

A + AH2

.

ROO + AH.

.ROO-Inhibidor

ROO-Inhibidor + ROO Productos estables

Antioxidantes primarios Sinergistas

Tocoferoles Ácido cítrico y

citrato de isopropilo

Goma de guayaco Ácido fosfórico

Galato de propilo Ácido tiodipropiónico y

sus didodecil, dilauril y

dioctadecil ésteres Hidroxianisol butilado (BHA)

Hidroxitolueno butilado (BHT) Ácido ascórbico y

palmitato de ascorbilo

2,4,5-trihidroxibutirofenona (THBP) Ácido tartárico

4-hidroximetil-2,6-diterbutilfenol Lecitina

Terbutilhidroquinona (TBHO)

El efecto de dos antioxidantes combinados es mayor que la suma de su actividad individual. Ocurre mediante dos formas:

Aceptores de radicales libres mezclados

ROO + AH ROOH + A..

.B + AH + BH.

A

SINERGISMO

MEZCLA DE ANTIOXIDANTES ACTIVIDAD MAS PRONUNCIADA

ACCION DE 2 ACEPTORES DE RADICALES LIBRES MEZCLADOS

ENERGIA DISOCIACION DE B-H < A-H

B-H REACCION LENTA CON RO2* (IMP ESTERICO) => REG A-H

EJEMPLO: ANTIOXIDANTE FENOLICO + AC. ASCORBICO

ACCION COMBINADA DE ACEPTOR DE RADICALES LIBRES

+QUELANTE DE METALES (DESACTIVA PARCIALMENTE LAS

TRAZAS DE METAL( =>COMO SALES DE AC. GRASOS)

EJ.:AC. CITRICO, FOSFORICO, ASCORBICO, POLIFOSFATOS,

ROO + AH ROOH + A..

.B + AH + BH.

A

ELECCION DEL ANTIOXIDANTE

FACILIDAD DE INCORPORACION

SENSIBILIDAD AL pH

ALTERACIONES DE COLOR U OLORES (DESAGRADABLES)

DISPONIBILIDAD

COSTO

SUPERFICIE/VOLUMEN PEQUEÑA (INTERFASE GAS-LIPIDO)

VALOR HIDRFILICO-LIPOFILICO ALTO (PG, TBHQ) MEJORES

CONCENTRAN EN SUPERFICIE DEL ACEITE (REACC GRASA+ O2)

SUPERFICIE/VOLUMEN GRANDE

TEJIDOS INTACTOS DE LOS ALIMENTOS

MEMBRANAS POLARES LIPIDICAS

MICELAS INTRACELULARES DE LIPIDOS NEUTROS

MICELAS DE ACEITES EMULSIONANTES

SISTEMAS MULTIFASICOS CON ALTAS CONC. DE AGUA

LIPIDO EN ESTADO MESOFASICO ( ANTIOXIDANTES

LIPOFILICOS SON MAS EFICACES. BHA, BHT, TOCOFEROLES)

Sufren alteraciones químicas, reduciéndose su poder antioxidante.

Tendencia a la coloración ◦ En carnes: PG + Fe Complejo negro-azul

◦ En mantecas: BHA + Na+ ó K+ Complejo rosa

pH ◦ pH < 7, antioxidantes fenólicos

◦ pH > 7, BHA, BHT

Temperatura del proceso ◦ Fritura y horneado: BHA y BHT son volátiles a temperaturas

elevadas

Concentración total <<< 0.02 % del peso de la grasa contenida en el alimento (FDA)

Tocoferoles, no están regulados

Formas de uso ◦ Adición directa a aceites vegetales (polvo o

líquido) ◦ Fundir con grasas animales ◦ Adición con un diluyente (acarreador) ◦ Pulverización en productos (nueces, cacahuates) ◦ Inmersión en solución o, bien, como suspensión

de antioxidantes ◦ Empaque con películas que contengan

antioxidantes.

Fa = Ia / Io, donde ◦ Fa = Factor antioxidante

◦ Ia = Periodo de inducción con antioxidante

◦ Io = Periodo de inducción sin antioxidante

Valores altos de Fa mayor actividad antioxidante.