Análisis y Acondicionamiento de Agua para uso...

Cátedra de Control de Calidad en Agroindustrias - FACET - UNT

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ACONDICIONAMIENTO Y ANALISIS DE AGUA PARA LA INDUSTRIA Compendio estructurado de las clases dictadas para la carrera de Ingeniería Química Cátedras:

- QUIMICA ANALITICA II - CONTROL DE CALIDAD EN AGROINDUSTRIAS Profesor Adjunto: Dr. Ing. Alejandro Raúl ALVAREZ Profesor Adjunto: Ing.Qco. Sergio Luis JORRAT DEPARTAMENTO DE INGENIERIA DE PROCESOS Y GESTION INDUSTRIAL - FACET - UNT

Versión 2016


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T E M A R I O Página

E L A G U A - Uso en la Industria como principal material 5 - Clasificación de impurezas en una agua cruda 5 - Turbiedad y sedimento 6 - Color y Materia orgánica 8 - Sabor y Olor 8 - Microorganismos y algas 8 - Sustancias minerales disueltas 10 - Gases disueltos 15 PROCESOS DE TRATAMIENTO - División de los distintos procesos 16 - Operaciones Unitarias 16 - Captación 17 - Presedimentación o sedimentación natural 17 - Conducción 17 - Coagulación - Floculación - Decantación 18 - Filtración 30 - Desinfección - Cloración 35 TRATAMIENTO DE AGUA PARA GENERACION DE VAPOR - Tratamiento de pre-caldera, caldera y post-caldera 40 - Esquema típico y tipos de tratamiento. 41 - Tratamiento externo: métodos utilizados 42 - Tratamiento químico 43 - Métodos por intercambio iónico 46 - Osmosis inversa 51 - Corrosión 55 - Ataque cáustico 57 - Ataque por hidrógeno 57 - Formación de depósitos 58 - Arrastres 63 - Tratamiento interno 63 - Uso de un programa apropiado de tratamiento interno 68 AGUAS DE REFRIGERACION - Tipos de instalaciones de refrigeración 74 - Tratamiento para agua de enfriamiento 75 - Solubilidad del CO2 en agua 76 - Solubilidad de bicarbonatos, etc., en agua 77 - Estudio general del equilibrio 78 - Equilibrio Cal-Carbónico 81 - El pH de saturación (pHs) 82 - Fórmula de Langelier 86 - Indice de Langelier 86 - Otros alcances 88 BIBLIOGRAFIA DE ACONDICIONAMIENTO DE AGUA 89


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Páginas ANALISIS DE AGUA PARA USO INDUSTRIAL Introducción 90 Determinación de pH 91 Determinación de alcalinidad 93 Determinación de dureza total 98 Determinación de dureza de calcio 102 Determinación de cloruros 106 Determinación de sílice 109 Determinación de sulfato 113 Determinación de conductividad y STD 117 Determinación de arsénico 121


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EL AGUA

USO EN LA INDUSTRIA Requerimientos de la Industria El agua es el principal "material" utilizado por la industria, sobrepasando en cantidades netas y en forma desproporcionada a los otros materiales. Por ejemplo, se requieren 700 toneladas de agua para fabricar una tonelada de papel, 250 para una de acero, etc. Con mayor precisión podemos decir: - Para fabricar 1 Kg de azúcar..................... 300 l. de agua - Para fabricar 1 litro de alcohol.................. 100 l. de agua - Para fabricar 1 Kg de aluminio.................... 1.330 l. de agua - Para fabricar 1 tonelada de cemento.......... 2.800 l. de agua En U.S.A. la cantidad de agua utilizada en plantas industriales alcanza la increíble cantidad de 800.000 millones de litros por día (datos correspondientes a la década de 1980-90). Para ello se requeriría un tanque de mas o menos 17 m. de profundidad, por 30 m. de ancho y por 1.500 Km. de largo. Sirva esto para dar una idea sobre la magnitud de la cifra apuntada. El agua cruda o natural Cualquiera sea la fuente de abastecimiento, el agua contendrá impurezas, ya que no hay agua natural que sea químicamente pura. Para propósitos de consumo humano e industrial, las impurezas que pueden estar presentes en el agua, se pueden agrupar de la siguiente manera: 1 - Turbiedad y sedimento. 2 - Color y materia orgánica. 3 - Sabor y olor 4 - Microorganismos y algas. 5 - Sustancias minerales disueltas. 6 - Gases disueltos. El que estas impurezas sean dañinas o no, depende de: a - Naturaleza y cantidad de las impurezas presentes. b - Usos a los cuales está destinada el agua. c - Tolerancia de impurezas para cada caso en particular.


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Las fuentes de abastecimiento principales son: 1) - Las "superficiales", (ríos y lagos) y 2) - Las "subterráneas", (pozos profundos). Las variaciones de impurezas dependen de las diferencias en la composición del agua y de cambios estacionales durante el año. En lo que se refiere a fuentes superficiales, ocurren variaciones de hora en hora en cuanto a la turbiedad y sedimento, por ejemplo durante el período de lluvias, contra la constancia de estos parámetros en fuentes subterráneas. 1) - Turbiedad y sedimento Cualquier impureza insoluble finamente dividida y de cualquier especie que forme una suspensión, de manera que disminuye la claridad del agua, se conoce como "turbidez" ó "turbiedad". CUADRO N°1: PRINCIPALES CLASES DE DISOLUCIONES COLOIDALES

FASE DISPERSA

FASE DISPERSANTE

NOMBRE

EJEMPLO

Líquido Líquido Emulsión Aceite en agua

Sólido Líquido Sol Turbiedad del agua

Gas Líquido Espuma Crema batida

Líquido Gas Aerosol Niebla, Neblina

Sólido Gas Aerosol Humo, Polvo

Líquido Sólido Gel Jalea

Sólido Sólido Vidrio

Gas Sólido Piedra pómez Estas impurezas pueden ser de origen inorgánico, como arcilla, limo, etc. o de origen orgánico, como ser, materia vegetal, microorganismos, aceites. En cuanto al tamaño de las impurezas suspendidas pueden variar desde formas coloidales nanométricas, hasta muy gruesas como las arenas, como se puede observar en el cuadro de la página siguiente:


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CUADRO N°2

El material que debido a su tamaño se asienta rápidamente, se llama "sedimento". La línea divisoria entre turbidez y sedimento no es del todo clara. Los químicos pueden tener discrepancias al respecto, pero para un ingeniero, sirve el análisis de orden práctico para determinar las operaciones unitarias utilizadas en un proceso de fabricación, como se verá mas adelante. (Ver cuadro N°3).

CUADRO N°3 DIAMETRO DE LA PARTICULA [mm]

ESCALA DE TAMAÑOS TIEMPO REQUERIDO PARA SEDIMENTAR (*)

10 GRAVA 0,3 Segundos

1 ARENA GRUESA 3 Segundos

0,1 ARENA FINA 38 Segundos

0,01 SEDIMENTO 33 Minutos

0,001 BACTERIA 55 Horas

0,0001 PARTICULA COLOIDAL 230 Días

0,00001 PARTICULA COLOIDAL 6,3 Años

0,000001 PARTICULA COLOIDAL 63 Años


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2) - Color y materia orgánica Color poseen generalmente las aguas superficiales ya que las de pozos profundos son incoloras. Los colores encontrados en las aguas varían usualmente desde un amarillo pálido al café amarillento. Al determinar el color en un agua nos referimos al "verdadero" y no al "aparente". Se expresa el mismo en unidades standard fijadas por la American Public Health Association (APHA), que dice que el color verdadero deberá considerarse como aquél que es debido únicamente a sustancias en solución, esto es, el color que se en-cuentra en el agua después que la materia suspendida ha sido removida. Es por lo tanto algo difícil precisar bien el color pues cualquier proceso quí-mico para eliminar turbidez quita color, como así también la filtración. La remoción de materia en suspensión por centrifugación dá los mejores resultados. 3) - Sabor y olor Por definición, un agua no puede poseer ni olor ni mal gusto. Ellos son generalmente síntomas de que se trata de una fuente de agua contaminada, cuando se detectan olores y sabores ofensivos. Existen aguas con alto contenido de gas sulfhídrico (H2S), ó ferruginosas (Fe), donde el olor y sabor son manifiestos, y en el caso de no existir otra fuente, obligato-riamente tendrá que someterse este tipo de agua a un tratamiento de eliminación de los mismos. Sin embargo el parámetro "olor" existe y se lo tipifica, por ejemplo, olor a pepinos, barro, pescado, etc. y con un cierto grado de intensidad, por ejemplo, muy suave, decidido, fuerte, etc. 4) - Microorganismos y algas Las bacterias se suman conjuntamente con la flora planctónica (algas, etc.) al tipo de impurezas de origen orgánico, sobre la cual no vale la pena abundar en detalles puesto que el cuadro N° 4, en la página siguiente, explica perfectamente todo lo referente a las mismas, especialmente a las patógenas.

CUADRO N°4:


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ORGANISMOS DE MAYOR SIGNIFICACION SANITARIA PRESENTES EN LAS AGUAS NATURALES

Organismos Enfermedad Habitat I - BACTERIAS

Salmonella (aprox.1700 tipos) Salmonella paratiph A, B, C. Salmonella tiphi Shigella (4 sp.) Scherichia Coli (tipo enteropatógeno)

Fiebre paratifoidea Fiebre tifoidea Disentería bacilar Gastroenteritis

Hombre, animales silvestres y domésticos Hombre Hombre/anim.dom.

II - VIRUS ENTERICO

Enterovirus (67 tipos) Rotavirus Reovirus (3 tipos) Hepatitis A Adenovirus (31 tipos)

Gastroenteritis, anomalías al corazón, meningitis, parálisis, pleurodinia.- Gastroenteritis, diarreas infanti-les.- Gastroenteritis Hepatitis infecciosa Infecciones respiratorias, conjuntivitis y otras.-

Hombre y algunos animales inferiores.- Hombre y animales domésticos.- Hombre Hombre y otros primates.- Hombre

III - PROTOZOARIOS

Balantidium coli Entoameba histolytica Giardia lambia

Balantidiasis Amebiasis Giardiasis

Hombre y cerdo Hombre Hombre, animales dométicos y silvestres

IV - HELMINTOS IV.a. - Nematodes

Ascaris lumbricoides Ancylostoma duodenalis Necator americanus Enterobius vermicularis Strongyloides stercolaris Trichuris trichuria

Ascariasis Ancylostomiasis Necatoriasis Enterobiasis Strongyloidiasis Trichuriasis

Hombre, cerdo Hombre Hombre Hombre Hombre, perro Hombre

IV.b. - Cestodes

Taenia saginata Taenia solium Hymenolepis nana Diphillobotrium latum (2 hospedadores)

Taeniasis Taeniasis Taeniasis Difilobotriasis

Hombre Hombre Hombre,rata Hombre, ictiofogos


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A los fines del tratamiento de clarificación de un agua cruda, la meta es una total eliminación de las mismas, ya sea tanto para el uso del consumo humano como también industrial. 5) - Sustancias minerales disueltas Impurezas muy importantes a las cuales apunta principalmente "un análisis de agua" (se adjunta protocolo de análisis de agua).(Ver cuadro N°5). Como es de conocimiento general, para el consumo humano es tan malo beber agua con un alto contenido de sales disueltas como la de mar, como así también beber agua destilada, es decir sin nada de sales. De manera tal que se consideran impurezas minerales disuelta solamente a aquellas que contenidas en aguas, estén por debajo ó por encima de valores fijados por la O.M.S. (Organización Mundial de la Salud) y/o normas nacionales. Los cuadros N° 6, 7, y 8 corresponden a estas normas.


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CUADRO Nº 5: PROTOCOLO TIPO DE UN ANALISIS DE AGUA

Procedencia ... Sitio de Extracción ... Muestra extraída el ... LLegada el ... Condiciones ...

ANALISIS FISICO-QUIMICO

Color

Turbiedad

PH

Sólidos totales por evaporación (100 - 105 °C) mg/l

Residuo conductimétrico mg/l

Dureza Total (en CaCO3) mg/l

Alcalinidad ⎧ de bicarbonatos mg/l (en CaCO3) ⎨ ⎩ de carbonatos mg/l

CO2 libre mg/l

Cloruros (Cl−) mg/l

Sulfatos (SO4=) mg/l

Nitratos (NO3−) mg/l

Nitritos (NO2−) mg/l

Amoníaco (NH4+) mg/l

Cloro libre mg/l

Calcio (Ca) mg/l

Magnesio (Mg) mg/l

Hierro total (Fe) mg/l

Manganeso (Mn) mg/l

Flúor (F) mg/l

Arsénico (As) mg/l

Sílice (SiO2) mg/l

Conductividad (μmhos/cm)


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EXAMEN BACTERIOLOGICO

Bacterias aerobias por ml (agar, 37 °C a 24 h)

Bacterias coliformes N.M.P. por 100 ml

Bacterias coli N.M.P. por 100 ml

Bacterias intermediarias, aerógenes, cloacales (I.A.C.) N.M.P. por 100 ml

⎧ Aeruginosas PSEUDOMONAS ⎨ ⎩ Fluorescens


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CUADRO Nº 6 NORMAS DE CALIDAD DE AGUA PARA BEBIDA Los valores usualmente aceptados en nuestro país están basados en los aprobados por la OMS y son -con algunas diferencias- los consignados en el siguiente cuadro Características físicas y químicas

DETERMINACIONES UNIDAD VALOR ACONSEJABLE

LIMITE TOLERABLE

Sabor Sui generis

Olor De ninguna clase (Inodora)

Color Unid.color < 6 15

Turbiedad Unid.nef.turb <= 1 2

pH pHs ± 0,2 pHs ± 0,5

Sólidos disueltos mg/l 50 - 500 1.000

Dureza en (CaCO3)

mg/l 80 - 200 500

Detergentes mg/l < 0,5 0,5

Cloruros mg/l <= 250 400

Sulfato mg/l < 200 400

Aluminio mg/l < 0,10 0,20

Cinc mg/l < 5 5

Cobre mg/l < 1,0 1,5

Hierro mg/l < 0,10 0,20

Manganeso mg/l < 0,05 0,10


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CUADRO Nº 7 Constituyentes inorgánicos con acción directa sobre la salud

CONSTITUYENTE

UNIDAD

VALOR ACONSEJABLE

LIMITE TOLERABLE

Arsénico mg/l < 0,01 <= 0,10

Cadmio mg/l < 0,005 <= 0,005

Cianuro mg/l < 0,10 <= 0,10

Plomo mg/l < 0,01 <= 0,05

Mercurio mg/l < 0,001 <= 0,001

Selenio mg/l < 0,01 <= 0,01

Nitrito más Nitrato

mg/l <= 45 45

Flúor mg/l 1,5 <= (A) (A): Para los límites se da una tabla de concentraciones en función de la temperatura, que varía entre 1,4 y 2,4 mg/l y que tiene en cuenta el consumo diario de agua.-

TEMPERATURA MAXIMA-MEDIA DEL AÑO

CONTENIDO LIMITE RECOMENDADO DE FLUOR - mg/l

10 - 11,9 °C 12 - 14,5 °C 14,6 - 17,5 °C 17,6 - 21,5 °C 21,6 - 26,0 °C 26,1 - 32,5 °C

2,40 2,20 2,00 1,80 1,60 1,40


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CUADRO Nº 8

Componentes orgánicos que afectan la salud

COMPONENTES UNIDAD LIMITE TOLERABLE

Aldrin + Dieldrin μg/l 0,03

Benceno μg/l 10

Clordano μg/l 0,3

2,4 D μg/l 100

DDT μg/l 1

Heptacloro más Heptacloroepóxido

μg/l 0,1

Lindano (γ-HCH) μg/l 3

Trihalometano μg/l 100 6) - Gases disueltos Por tratarse del "solvente universal" y al estar el agua en contacto con el aire, también contiene gases disueltos como el Oxígeno (OD), muy importante en la vida de los peces y que resulta parámetro fundamental en el control de la "contaminación". También el CO2 disuelto, ya sea libre o combinado en el equilibrio "cal-carbónico". Asimismo el nitrógeno, amoníaco, etc.


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PROCESOS DE TRATAMIENTO DE AGUAS Se pueden dividir en tres grupos: 1) - Procesos de clarificación, para todo uso. 2) - Procesos de desinfección, para consumo, y para algunos tipos de industrias, por ejemplo las alimenticias. 3) - Procesos de acondicionamiento químico, generalmente para la industria, fundamental en generación de vapor, y algunas veces para consumo humano. Para poder desarrollar soluciones al problema del tratamiento de aguas es necesario: a) - Conocer a fondo la tecnología de los procesos de tratamiento y por lo tanto las propiedades físicas, químicas y organolépticas de los mismos y de los componentes de los sistemas a ser tratados. b) - Aplicar esta tecnología a la búsqueda de procesos menos costosos. OPERACIONES UNITARIAS En lo que se refiere a "tratamiento de agua", cuando se habla de operaciones unitarias se incluyen posiblemente etapas en el proceso que a lo mejor no corresponden a operaciones basadas en fenómenos físico-químicos propiamente dichos como se los estudia en ingeniería química. Por tal causa precisaremos con más detalles las operaciones que maneja un químico propiamente dicho: 1) - CAPTACION. 2) - PRESEDIMENTACION O SEDIMENTACION SIMPLE. 3) - CONDUCCION. 4) - COAGULACION - FLOCULACION - DECANTACION. 5) - FILTRACION. 6) - DESINFECCION.


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1) - CAPTACION Se refiere a las instalaciones ubicadas propiamente en la fuente proveedora del agua natural, generalmente ríos, lagos y/o embalses. En casi todos los casos se la llama: "La toma". Esta etapa puede presentarse con dos variantes bien diferentes, ya sea por bombeo, ya sea por gravedad. 2) - PRESEDIMENTACION O SEDIMENTACION SIMPLE Si la fuente es un lago ó embalse donde existe una presedimentación natural esta etapa no es necesaria. Cuando la "toma" está ubicada en un río donde las variaciones estacionales (período de lluvias) producen un gran cambio en la turbiedad, con gran arrastre de lodos, y aún peor para el caso de ríos en zonas montañosas donde se suman al torrente piedras, grava arena, etc., se deberá, necesariamente realizar la sedimentación natural de estas impurezas antes de que el agua llegue a una Planta de Tratamiento convencional, por razones que son obvias. Las instalaciones para esta etapa son conocidas como "desarenadores" y también como "sedimentadores rápidos". No se hace más que respetar los estudios realizados indicados en el cuadro N°3. 3) - CONDUCCION Puede ocurrir que la planta de tratamiento no se encuentre ubicada al lado de las instalaciones de la "toma" y de los presedimentadores. En estas circunstancias se hace necesario prever la conducción del agua hacia la misma mediante un "acueducto" ó sistemas de cañerías. Estos acueductos pueden alcanzar grandes distancias y por lo tanto tienen suma importancia la carga hidráulica y la velocidad del agua transportada. Se trata de un conocimiento detallado en el tema referido a la "ingeniería hi-dráulica de ductos".


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4) - COAGULACION - FLOCULACION - DECANTACION Está comprobado que los causantes de "turbiedad y color" en las aguas, son partículas en suspensión, y las que más nos interesan en este aspecto, son los sólidos muy finamente divididos que forman la suspensión y que no pueden ser removidos por simple sedimentación. A estas partículas se las conoce como "coloides" y el objeto de la coagulación es convertir los coloides en partículas más grandes que sedimenten rápidamente. Las suspensiones coloidales están sujetas a ser estabilizadas, debido a que presentan una variedad muy interesante de propiedades físico-químicas: 1) - Electrocinéticas: poseen carga eléctrica. 2) - Cinéticas: a) movimiento browniano. b) difusión. c) presión osmótica. 3) - Propiedades de superficie: adsorción (ver Cuadro Nº 9) 4) - Propiedades ópticas: efecto Tyndall. CUADRO Nº 9 AUMENTO DE LA SUPERFICIE DE UN CUBO

Largo de un lado Cantidad de cubos Superficie Total

1 cm. 1 6 cm²

1 mm. 103 60 cm²

0,1 mm. 106 600 cm²

0,01 mm. 109 6.000 cm²

1 μ 1012 6 m²

0,1 μ 1015 60 m²

0,01 μ 1018 600 m²

1 mμ 1021 6.000 m²


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Esta enorme superficie tiene la tendencia a "aaddssoorrbbeerr" en la interfase sólido-líquido: moléculas, iones y coloides. La capacidad de "aaddssoorrcciióónn"(*) de las superficies es una de sus principales propiedades y además el fenómeno es exotérmico, es decir libera energía térmica. En cambio el fenómeno contrario, esto es la "ddeessoorrcciióónn" es endotérmica, o sea que consume energía del proceso. (*) - El término "aaddssoorrcciióónn" se emplea para indicar la acumulación de lo "aaddssoorrbbiiddoo" sobre la superficie del "aaddssoorrbbeennttee". El término "aabbssoorrcciióónn" en cambio, representa la difusión de lo "aabbssoorrbbiiddoo" dentro del "aabbssoorrbbeennttee". El término "ssoorrcciióónn" se usa tanto para indicar "aaddssoorrcciióónn" como "aabbssoorrcciióónn". Entre las fuerzas de "estabilización" están las cargas primarias de las partículas, cuya existencia se ha comprobado a través de la electroforesis, donde los coloides se desplazan hacia el polo positivo, lo que confirma que la carga eléctrica de las partículas coloidales es negativa. Las fuerzas culómbicas de repulsión se desarrollan cuando partículas de igual signo se aproximan y por lo tanto se repelen cumpliendo la ley de Coulomb para mantener la estabilidad y por ende una turbiedad uniforme. Por otra parte también existen las fuerzas atractivas de Van der Waals, que se pueden ejercer tanto entre partículas de carga opuesta como también neutras; general-mente son fuerzas eléctricas débiles. Teniendo en cuenta estas propiedades, se realiza el proceso de "coagulación-floculación" del agua, para lo cual hay que distinguir dos aspectos fundamentales: a) - La desestabilización de las partículas suspendidas ó sea la remoción de las fuerzas que las mantienen separadas. b) - El transporte de las partículas dentro del líquido para que hagan contacto, generalmente estableciendo puentes entre sí y formando una malla de coágulos porosos. Al aspecto a) se lo llama coagulación, y al b) floculación. Resumiendo: A) - Coagulación - Desestabilización de partículas. a) Modelo químico (puente químico) b) Modelo físico (doble capa)


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B) - Floculación - Transporte y acercamiento de partículas. a)Ortocinéticas: Creado en el líquido por un gradiente de velocidad. b) Pericinéticas: Acercamiento creado por movimiento browniano. Desarrollando: COAGULACION El modelo químico de coagulación nos enseña en definitiva cómo el coagulante reacciona con el agua de la siguiente manera: Al2(SO4)3 + 12 H2O 3 SO4

= + 2 [Al(H2O)6]3+ Este ión aluminio solvatado y trivalente (+), actúa como un ácido de la siguiente manera: 1) [Al(H2O)6]3+ + H2O [Al(H2O)5(OH)]2+ + H3O+ ácido 2) [Al(H2O)5(OH)]2+ + H2O [Al(H2O)4(OH)2]+ + H3O+ ácido. 3) [Al(H2O)4(OH)2]+ + H2O Al(H2O)3(OH)3 + H3O+ ácido Es decir, el ión aluminio en medio acuoso actúa como un ácido por que genera "hidrogeniones" (H3O)+. Pero también reaccionan los monómeros para formar dímeros y polímeros: [Al(H2O)5(OH)]2+ +[Al(H2O)5(OH)]2+ [Al2(H2O)8(OH)2]4+ + 2 H2O Así como éste, hay otros polímeros que se consideran presentes durante ésta hidrólisis, por ejemplo:

[Al8(OH)20]4+; [Al7(OH)18]3+; [Al13(OH)34]5+; [Al6(OH)15]3+ Estos polímeros son muy importantes y vienen a comportarse como si fueran coloides positivos (+) que sirven para desestabilizar. Lo que ahora podemos observar es la necesidad inmediata de iones "hidroxilos" (OH-), tanto para la formación de éstos polímeros como para neutralizar la acidez liberada por la dilución del coagulante en el agua. Los generadores de estos iones son los "álcalis". Como las aguas poseen alcalinidad, serán pues unas de las que aportan iones hidroxilos, por supuesto del contenido de sus carbonatos y bicarbonatos:


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Alcalis débiles: CO3

= + H2O HCO3- + OH- álcali

HCO3- + H2O CO2 + H2O + OH- álcali

Si la alcalinidad no es suficiente porque la turbiedad exige una dosis alta de coagulante, por ejemplo, puede ser necesario agregar un alcalinizante en forma de "lechada de cal": Alcali fuerte: Ca(OH)2 Ca++ + 2 OH- álcali Veamos ahora qué nos dice el otro mecanismo de la coagulación ó sea el "modelo físico". Tal como lo muestra la figura Nº 10, la partícula coloidal al poseer carga eléctrica y encontrarse dentro de una disolución que contiene muchos iones provenientes de las sales disueltas en el agua, crea por atracción, una doble capa eléctrica llamada "contra-iones", que se acumula cerca de la superficie de la partícula coloidal.

Figura N° 10


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Es evidente que cuando el agua posee mayor contenido de sales disueltas, esta capa de contra-iones estará más fuertemente constituída. En este modelo hay tres potenciales de interés: 1) - Potencial de Nernst (en la superficie del coloide). 2) - Potencial de Stern (en el interior de la superficie de la doble capa). 3) - Potencial Zeta (en el plano de cizalla). El único de estos tres potenciales que puede ser medido y calculado es el potencial "zeta". Es tan importante en la coagulación que existe un instrumento, el "Zeta Meter", en los laboratorios de plantas bien equipados. Su importancia es debida al hecho de que cuando se alcanza el valor del potencial zeta, -el que fija la distancia a la cual una partícula de carga opuesta recién puede reaccionar con las partículas coloidales- (es decir recién prevalecen las fuerzas de Van der Walls sobre las de repulsión), se produce la neutralización y adsorción entre coloide y polímero, a lo que se llama "desestabilización". Este modelo físico de coagulación es llamado por "compresión de la doble capa". Actualmente es aceptado a medias con el modelo químico puesto que parecería más correcto hablar de un "desbloqueo" de la doble capa por la acción de las cargas positivas de los iones del Aluminio y de los polímeros respectivos (figura N° 11).

Figura N°11:"Potencial de una partícula coloidal"


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Otro aspecto que aclaramos por lo dicho hasta aquí, es en cuanto al pH y su influencia en la coagulación. Como sabemos, un precipitado de Aluminio y de Hierro no se forma cuando la solución es muy ácida ó muy alcalina y por ello se define como "punto isoeléctrico" aquel punto en el cual existe una equivalencia eléctrica entre partículas positivas y negati-vas es decir, el punto isoeléctrico es el valor que toma el pH para cuando el "potencial zeta" se hace mínimo al reaccionar un coloide con un coagulante. FLOCULACION Una vez desestabilizadas las partículas coloidales deberán hacer contacto y aglutinarse. A este paso lo hemos llamado "floculación" que como ya se dijo puede ser pericinética u ortocinética. En cierta manera todas las partículas están sujetas a flocular debido a ambos mecanismos. En partículas muy finas (<1μ), predomina el movimiento browniano (pericinética), mientras que en las de mayor tamaño (> 1μ), predominan las diferencias de velocidades creadas por agitación ó por un gradiente de velocidad (ortocinética). El agua como disolución estable Tener presente que durante el proceso de coagulación realizado mediante el agregado de productos químicos, se modifica el pH de la misma (al valor del punto isoeléctrico, etc.) y se han tenido que modificar y/ó alterar las condiciones de equilibrio que presentaba el agua cruda o natural. Un agua de consumo no solamente debe cumplir condiciones perfectamente definidas tanto bacteriológicas como fisico-químicas (según normas internacionales, OMS/OPS y/ó estatales), sino que también deberá mantener una "estabilidad ter-modinámica" entre solvente (agua) y solutos (sales y gases disueltos), de manera de no producir en las cañerías, ni corrosión ni incrustación. Este equilibrio se lo maneja corrigiendo el pH y se trata de llevar el valor del mismo hasta el de "pHs" (pH de saturación), ó aproximadamente en ± 0,2 unidades del mismo (como indica el cuadro Nº 7). El pHs, es un equilibrio que involucra la relación ácido débil y su base conjugada conjuntamente con el de una sal insoluble del ácido. Este tipo de equilibrio se maneja a través de un "índice" llamado "de Langelier" que es de mucha aplicación y muy importante en tratamiento de agua para refrigeración, como se verá más adelante.


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DECANTACION A la remoción ó separación de los sólidos ya floculados por decantación, se la denomina "sedimentación". La figura Nº 12 ilustra en forma sencilla el proceso y sus distintas fases.

Figura N° 12

Allí puede observarse la variación de la interfase, también llamada "superficie libre", en función del tiempo y se pueden distinguir zonas bien diferenciadas como ser: de asentamiento, de transición y de compresión de los barros. Existen distintos tipos de sedimentadores: los que llamamos "libres", pueden ser rectangulares ó circulares. Los rectangulares son para grandes caudales. Para volúmenes de tratamiento pequeños ó medios, los circulares son más económicos. La otra clase de sedimentadores pueden ser los de "cono" que tienen una mayor profundidad y mediante una alimentación por el fondo utilizan el manto de fango como un lecho "percolante" de la suspensión entrante. Actualmente se están utilizando los sistemas de sedimentación laminar (Sedi-placas y/o Sedi-tubos), los cuales permiten conseguir una alta carga superficial ó velocidad de asentamiento. Cualquiera sea la clase de sedimentador que se utilice, el parámetro de diseño más importante es la ya mencionada "carga superficial" (m³/m²/día-hora), pero a ésta se relacionan directamente otros parámetros como ser: a) Tiempo de residencia hidráulico, b) Densidad de las partículas y del líquido, c) Diámetro de las partículas,


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d) Fuerzas impulsoras y de fricción de las mismas, expresadas por un número adimensional, llamado "coeficiente de fricción" de Newton (CD) ó "coeficiente de arrastre" el cual depende del tipo de flujo y por lo tanto varía con el número de Reynolds (Re). Estos parámetros han sido estudiados por varios investigadores para aproximar lo mejor posible las leyes de la sedimentación a casos reales. Figura 13: "Relación del Número de Reynolds conn el coeficiente de fricción de Newton":

- La curva A corresponde a la ley de Stokes para zonas de régimen laminar:

10-4 < Re < 0,2

CD = 24/Re - La curva B corresponde a la ley de Newton para zonas de régimen turbulento:

100 < Re < 2 x 105

CD = 0,44 - Las curvas C y D corresponden a la ley de Allen y su modificación para zonas de régimen de transición:

10 < Re < 1.000

CD = 12,65/Re0,5 CD = 30/Re0,625 En general y simplificando el fenómeno de la decantación tomamos como ejemplo un sedimentador de flujo horizontal, (que puede ser rectangular o circular), en el cual la masa líquida se traslada de un punto a otro con una velocidad vo mientras las par-tículas caen con una velocidad vs, y se podrán distinguir cuatro zonas:


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A = la de entrada B = la de sedimentación C = la de salida D = la de lodo

Figura N° 14

Se establecen tres principios básicos: 1) - La concentración de partículas de cada tamaño es la misma en todos los puntos de la región vertical, al comienzo de la zona entrada. 2) - La dirección del flujo es horizontal y la velocidad es la misma en todos los puntos de la zona de sedimentación. 3) - Una partícula queda removida cuando llega a la zona de lodos. Teniendo en cuenta estas simplificaciones se puede decir que una partícula queda removida cuando tiene una velocidad de caída Vsc tal, que si entra a la zona de sedimentación a nivel con la superficie del líquido, sale de ella cuando la lámina de agua que la transportaba pasa de la zona de sedimentación a la de salida (línea A-B en figura). Esta partícula se llama "partícula crítica". Las partículas con velocidad menor que Vsc quedarán removidas en proporción Vs/Vsc (línea A-C), las de velocidades mayor que Vsc quedarán en cambio todas removidas (línea A-D). Ingersoll propone que la relación Vs/Vsc sea llamada "número de Hazen" por ser el primero que lo propuso. Por definición, el tiempo en el cual la partícula crítica llega al fondo es igual al "tiempo teórico de retención, to". to = V/Q en donde:


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V = Volumen del decantador Q = Caudal de diseño La resultante de estos estudios y de todas las variables que intervienen en el trabajo de un sedimentador es en definitiva "su eficiencia". Generalmente se toma como la relación entre la concentración de las partículas a la salida (Nt) y la concentración de partículas a la entrada (No) del decantador, o sea: Nt turbiedad de salida EFICIENCIA = 1 - = 1 - No turbiedad de entrada La fracción de turbiedad ó concentración de partículas que quedan en el líquido, es igual a C. La fracción removida será: (1 - C) y nos lo ilustra la figura Nº 15.

Figura N° 15

Todas las partículas con velocidad Vs menor que Vsc resultan removidas proporcionalmente a la relación Vs/Vsc. La velocidad Vsc es el promedio teórico de sedi-mentación ó carga superficial Q/A = Caudal/Area del sedimentador.


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Ahora bien, la velocidad de asentamiento Vs es igual al área sombreada en la curva de la figura, dividida entre Co - Cf, la cual podría encontrarse por integración. Así: ⌠C=Co

a = ⎮ Vs dC ⌡C=0 por lo tanto la remoción total será: ⌠C=Co

RT = (1 - C) + ⎮ Vs/Vsc.dC ⌡C=0 ó en forma más simplificada: RT = (1 - C) + a/Vsc La turbiedad final nunca es cero en la práctica, C = Co - Cf y la curva no pasa por el origen: RT = [1 - (Co - Cf)] + a/Vsc Como vemos de esta ecuación podemos despejar Vsc. La eficiencia también debe expresarse en función de las cargas superficiales, como lo indica la figura número 16, donde se compara la eficiencia de un sedimentador convencional con uno tubular.

Figura N° 16


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En la figura N° 17 se comparan la eficiencia teórica con la máxima y la mínima eficiencia de un sedimentador.

Figura N° 17

En definitiva, y para un eficiente trabajo de la operación siguiente que es la filtración, la correlación de turbiedades de entrada y de salida es lo más importante.

Figura N° 18


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5) - FILTRACION El agua que entra en un filtro contiene una variedad muy grande de partículas en suspensión. Sus tamaños pueden variar desde flóculos relativamente grandes de 1 mm. de diámetro hasta coloides, bacterias, etc., con tamaños inferiores a 10-3 mm (1 μ). Dentro de esta gama se pueden encontrar microflóculos con polímeros adsorbidos, partículas electropositivas, electronegativas y neutras. Todo este conjunto queda retenido en el lecho filtrante, preferentemente adherido a la superficie de los granos que conforman el lecho, formando una película alrededor de ellos, cuya resistencia al esfuerzo cortante producido por la fuerza de arrastre del flujo de agua es función de la magnitud de las fuerzas que mantiene pegadas las partículas a cada elemento del medio granular. Si estas fuerzas son débiles, el "floc" será arrastrado por el flujo y penetrará cada vez más hondo, hasta que eventualmente aparecerá en el efluente. Si en cambio son fuertes, el "floc" quedará obstaculizando el paso del agua. Resulta de aquí que el mecanismo que transporta la materia en suspensión dentro del lecho filtrante y lo adhiere con mayor ó menor eficiencia, tiene que ser distinto según sea el tamaño de las partículas, su densidad y las características electroquímicas que posean. El "floc" grande cuyo volumen es mayor que el de los poros del medio granular queda removido por simple cernido ó tamizado en los intersticios del lecho, en cambio todo lo que sea mucho menor en orden de magnitud que el de los poros (las bacterias son hasta 100 veces menores que ellos), quedan retenidos debido a una variedad de fenómenos. Un proceso de filtración puede considerarse que ocurre en dos etapas distintas pero complementarias. 1) - Transporte de las partículas dentro de los poros. 2) - La adherencia a los granos del medio. Los mecanismos que pueden realizar el transporte son: a) - Cernido b) - Sedimentación c) - Intercepción d) - Difusión e) - Impacto inercial


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Los mecanismos que pueden realizar la adherencia son: - Fuerzas de Van der Walls - Fuerzas electroquímicas - Puente químico La figura Nº 19 nos muestra un esquema de estos mecanismos.

Figura N° 19


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La figura 20 nos muestra la conformación de un manto filtrante típico:

Figura N° 20

Unidades de filtración Las más comunes en plantas de tratamiento de aguas de consumo son, los de flujos descendente a saber: 1) - Filtros rápidos, de arena, grava, piedra bola. 2) - Filtros de lecho mixto, de arena y antracita. 3) - Filtros lentos de arena sola.


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La figura Nº 21 nos muestra en forma general la conformación de un filtro.

Figura N° 21


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Los resultados nos conducen al concepto de "pérdida de carga" que no es otra cosa que la variación de los caudales de filtración, como lo ilustra la figura 22.

Figura N° 22


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6) - DESINFECCION - CLORACION Como es factible apreciar, la operación "cloración" es una más y la última del tratamiento, dado que es un método de "desinfección" muy común y económico, y por lo tanto es fundamental detallar: -..por qué cloro? -..cómo se aplica? -..cuánto se debe dosar? Definición En microbiología sanitaria muchas veces se confunden los términos "desinfección" y "esterilización". La esterilización se refiere a la completa destrucción de toda la vida microbiana, mientras que el término desinfección se aplica a la completa destrucción de los microorganismos patógenos, es decir, a los microrganismos que producen enfermedad. La desinfección tiene como objetivo, no sólo evitar al hombre la transmisión directa de enfermedades a través del agua, sino también romper el ciclo "enfermedad-infección", destruyendo los agentes infecciosos responsables. Un desinfectante capaz de cumplir con estos objetivos, deberá poseer las siguientes propiedades: a) Capacidad para destruir todas las clases y cantidades de agentes patógenos. b) No debe ser tóxico ni al hombre ni a los animales domésticos. c) Debe tener costo razonable, seguridad y facilidad en su manejo, transporte y aplicación. d) Debe proporcionar una protección residual contra posible recontaminación del agua. La desinfección del agua se logra mediante la aplicación de agentes físicos y químicos. Agentes físicos: a) – Calor. b) - Luz ultravioleta. c) - Decantación-Filtración.


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El calor lo mismo que la luz ultravioleta, no dejan poder desinfectante residual, y además son muy costosos. La decantación-filtración que como hemos visto también se practica en cual-quier planta potabilizadora, por sí sola no ofrece una buena desinfección. Agentes químicos: a) - Ozono b) - Cloro Ozono Es un gas característico, constituyendo una forma a-lotrópica del oxígeno (O3), muy importante y de olor particular. Es un excelente bactericida (mejor que el cloro), por ser un "potente oxidante", pero se descompone muy rápidamente, no siendo sencilla su dispersión y contacto íntegro con el agua bajo tratamiento. Debido a éstas consideraciones, más los costos de producción, su uso es muy limitado. Cloro - Derivados clorados - Cloraminas: La cloración tiene un doble objetivo, siendo lo más importante el aspecto de desinfección o destrucción de patógenos humanos, pero al mismo tiempo sirve para ami-norar otros problemas estéticos y económicos. Acción desinfectante del cloro Existen diversas teorías que explican ésta acción, y la más aceptada hasta ahora es que su acción bactericida es de orden "físico-químico" puesto que su "potencial de óxido-reducción" (potencial de Nernst), tiene un valor elevado, por lo que químicamente está caracterizado como un "potente oxidante". La otra teoría dice que es problable que el HClO (ácido hipocloroso), reacciona con un sistema de enzimas necesarias para la oxidacción de la glucosa y la actividad metabólica celular. Así mismo, es probable que el HClO (ácido hipocloroso), tenga capacidad de penetración en la célula, lo que explicaría el gran poder desinfectante del HClO, comparado con el ClO- (ión hipoclorito), que no penetra en la célula debido a su carga negativa. El cloro es un gas de olor muy fuerte y penetrante, muy característico, de color verde amarillento. Como elemento puro, es muy tóxico y peligroso y su manipuleo requiere mucha precaución por parte de los operadores.


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El gas cloro es bastante soluble en agua (otra diferencia importante con el ozono, que es muy poco soluble). A presión y temperatura ambiente (20°C), la solubilidad en el agua es de 7.300 mg. por litro. Cuando ésto ocurre reacciona formando lo que habíamos llamado ácido hipocloroso, de la siguiente manera: Cl2 + H2O HCl + HClO gas cloro agua ácido ácido clorhídrico Hipocloroso a su vez el ácido hipocloroso en solución diluída se disocia en iones: HClO H+ + ClO- ión hipoclorito En definitiva el cloro disuelto en agua no existe más pues ha generado dos compuestos con verdadera "acción bactericida" y con una mayor o menor "actividad" según el pH del agua. En la gráfica siguiente puede observarse el porcentaje de HClO en función del pH y la temperatura del medio:

Figura N° 23


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También se usa en la desinfección de las aguas, los llamados "clorógenos", ya sea en estado sólido, como el hipoclorito de calcio, el cloruro de cal, y las cloraminas que son compuestos orgánicos nitrogenados (aminas cloradas), ó en estado líquido, como el hipoclorito de sodio (lavandina), que no es otra cosa que sales del ácido hipocloroso, por esta causa cuando se los disuelve ó entran en solución, generan por hidrólisis los bactericidas que conocemos como ácido hipocloroso (HClO) o ión hipoclorito (ClO-). Dosificación - Dosificadores - Control de la Cloración En un proceso de tratamiento, para determinar dónde y en qué cantidad se debe aplicar cloro para obtener el propósito deseado, es necesario conocer la acción del cloro (ó mejor dicho sus derivados HClO y ClO-), cuando se agrega a las aguas. El cloro es muy activo químicamente y por lo tanto reaccionará con un gran número de compuestos para dar diferentes productos. Al agregar cloro al agua reaccionará inmediatamente con todas las sustancias llamadas "reductoras", y con un poco más de cloro que se agregue reaccionará también con el amoníaco (NH3) ó compuestos nitrogenados que pueda contener un agua en forma de ión amonio (NH4

+), para formar las llamadas cloraminas, las cuales, como ya se dijo, tienen también acción desinfectante, pudiendo además (el cloro), reaccionar con materias orgánicas para producir compuestos órgano-clorados. A éste gasto de cloro se lo contabiliza como "cloro combinado". Finalmente, si se añade cloro suficiente para reaccionar con todos los compuestos antedichos, cualquier cantidad adicional de cloro se lo contabiliza como "cloro libre disponible". La cantidad de sustancias reductoras, (tanto inorgánicas como orgánicas, el amoníaco y compuestos nitrogenados), es muy variable de acuerdo al tipo de agua. El cloro utilizado por la suma de éstos compuestos se define como "demanda de cloro" y es igual a la cantidad agregada (dosada), menos la cantidad que permanece como "cloro combinado" después de un cierto período de tiempo. La cantidad que queda después de sastifacer la Demanda de Cloro, es la que realmente lleva a efectos la desinfección y se define como "Cloro Residual", expre-sado en mg/l o ppm. La práctica de la "cloración" en general, indica que la más eficiente es la "cloración a punto de ruptura", llamando así al valor de Cloro Residual determinado después de superar el punto de ruptura, tal como se muestra en la figura N° 24, ubicada en la página siguiente.


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Figura N° 24


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TRATAMIENTO DE AGUA PARA GENERACION DE VAPOR

El concepto del tratamiento del agua que ha de usarse para la generación de vapor, surge naturalmente como consecuencia de considerar los problemas que se presentan en una instalación de un sistema típico para aquel objetivo, estudiando sus causas, sus efectos y los medios necesarios para controlar o prevenir aquellos indeseables que se pudieran presentar. El factor principal que produce estos problemas es el contenido de impurezas que contiene un agua y fundamentalmente, cuando estas impurezas se encuentran en concentraciones elevadas. En la tabla siguiente podemos ver:

Problemas

Impurezas Corrosión Formación de depósitos

Arrastre

Calcio Magnesio Bicarbonato Carbonatos Sílice Sólidos disueltos Sólidos en suspensión Materia orgánica Hierro

X X

X

X

X X X X X X X X

Volatilización X X X

Desde el punto de vista del tratamiento del agua para calderas, es mejor dividirlo en tres secciones: 1) - Pre-caldera 2) - Caldera 3) - Post-caldera Analicemos cada sección por separado.


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1) - Sección pre-caldera : Se consideran todos los procesos de tratamiento del agua en gene-ral, incluyendo equipos, cañerías, etc. hasta la caldera propiamente dicha. Comúnmente se denomina tratamiento externo. 2) - Sección caldera y post-caldera: Abarca todas las cañerías y equipos a partir de la Caldera, incluida la misma. Comúnmente se le denomina tratamiento interno. La figura siguiente muestra un sistema típico de generación de vapor.

A continuación analizaremos detalladamente el tratamiento externo del agua de caldera , y luego el tratamiento interno.


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Tratamiento externo del agua de caldera

Métodos utilizados Existen muchos métodos para reducir o remover las impurezas. La Tabla siguiente nos muestra los más usados:

Es evidente que este listado se está refiriendo al tratamiento Pre-caldera que también se lo conoce como "Tratamiento Externo" de agua para caldera. A este tratamiento externo podemos dividirlo a su vez en: procesos químicos propiamente dichos o tratamiento a la cal-soda, procesos de intercambio iónico y ósmosis inversa. La elección del tipo de tratamiento a realizar dependerá pura y exclusivamente del análisis químico del agua en cuestión, es decir de los valores de dureza, alcalinidad, sólidos disueltos, y de los requerimientos del generador de vapor, es decir no será igual el tratamiento para el agua de una caldera de baja presión (entre 10 y 20 kg/cm2) que para una de alta (más de 40 kg/cm2). Si la concentración de sólidos disueltos es baja, por ejemplo, en aguas con concentraciones de sales disueltas entre 500-600 ppm., del proceso de clarificación general se podría pasar directamente al intercambio con resinas. Este caso es poco probable. En general es necesario aplicar el proceso químico y luego complementarlo con el uso de resinas puesto que por el primero se puede eliminar dureza hasta un cierto valor pero jamás a cero.


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Como sabemos el CaCO3 y el Mg(OH)2 precipitan porque son sales poco solubles y eso es lo que ocurre en el tratamiento a la cal y a la soda para eliminar dureza, ya sea con un proceso en frío o en caliente, pero aún en el mejor de los casos quedará una dureza residual de 30-35 ppm. Para reducirla prácticamente a cero deberán emplearse resinas de intercambio iónico. Ambos tipos de tratamiento pueden ser reemplazados por la ósmosis inversa. Hasta hace pocos años la ósmosis era únicamente rentable para el tratamiento de aguas muy salobres con contenido de sales disueltas por encima de 2000 ppm (como las aguas de mar, por ejemplo), pero con el desarrollo de nuevas membranas selectivas actualmente se puede trabajar con presiones más bajas, y por ende, con un menor consumo energético. Así el campo de aplicaciones de la ósmosis inversa aumentó notablemente en los últimos años. Consideraremos ahora cada uno de los tipos de tratamientos externos mencionados. Tratamiento químico Tratamiento de agua de alimentación de calderas El tratamiento estará orientado a: 1 - Reducir la dureza lo máximo posible para evitar las incrustaciones en el generador de vapor, teniendo en cuenta que es imposible eliminarla totalmente por este método. 2 - Eliminar los bicarbonatos, puesto que una vez dentro de la caldera se transformarán en carbonatos con desprendimiento de dióxido de carbono, el cual ocasionará problemas de corrosión en el circuito de vapor. Reacciones Veremos a continuación las reacciones del método de la llamada "cal-soda": 1 - Eliminación del CO2 disuelto en el agua o alcalinidad de dióxido (Alc.CO2):

2 CO2 + Ca(OH)2 Ca(HCO3)2

Ca(HCO3)2 + Ca(OH)2 2 CaCO3 + 2 H2O

2 - Reducción de la dureza carbonatosa de calcio ó alcalinidad de calcio (Alc.Ca):

Ca(HCO3)2 + Ca(OH)2 2 CaCO3 + 2 H2O


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3 - Reducción de la dureza carbonatosa de magnesio ó alcalinidad de magnesio (Alc.Mg):

Mg(HCO3)2 + Ca(OH)2 MgCO3 + CaCO3 + 2 H2O

MgCO3 + Ca(OH)2 CaCO3 + Mg(OH)2

4 - Eliminación de la alcalinidad de sodio (Alc.Na):

2 NaHCO3 + Ca(OH)2 Na2CO3 + CaCO3 + 2 H2O 5 - Reducción de la dureza no carbonatosa de calcio (DCaNC):

CaCl2 + Na2CO3 CaCO3 + 2 NaCl 6 - Reducción de la dureza no carbonatosa de magnesio (DMgNC)

a) MgCl2 + Na2CO3 MgCO3 + 2 NaCl

Vemos que la dureza no carbonatosa del magnesio se transforma en dureza carbonatosa de magnesio, por lo tanto debemos precipitarla con cal:

b) MgCO3 + Ca(OH)2 CaCO3 + Mg(OH)2 CASOS POSIBLES 1º) - DT < Alc.T para DNC = 0 En este caso debemos dosificar solamente cal hidratada, y la cantidad se calcula de acuerdo a las reacciones 1, 2, 3 y 4, obteniéndose:

ppm Ca(OH)2 = [(Alc.Ca) + (Alc.CO2) + 2(Alc.Mg) + ½(Alc.Na)].74/100 Nota: Todas las alcalinidades están expresadas en ppm de CaCO3 La cantidad de Ca(OH)2 calculada deberá afectarse por la pureza de la cal. Ejemplo: Datos del análisis de agua: DT= 150 ppm; DCa= 100 ppm; Alc.T= 220 ppm; Alc.CO2= 25 ppm


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Parámetros derivados: Alc.Ca=DCa; Alc.Mg=DMg; Alc.Na=Alc.T - DT; DMg=DT - DCa ppm Ca(OH)2 = (100 + 25 + 2*50 + ½ 70) * (74/100) = 192,4 ppm 2º) Dt > Alc.T para DTNC > 0 y Alc.Na = 0 2º.a) DCa > Alc.T (para Alc.Mg = 0) En este caso debemos dosificar cal hidratada para precipitar la dureza carbonatosa según las reacciones 1, 2, y 6b, y además, soda solvay para precipitar la dureza no carbonatosa, de acuerdo a las reacciones 5 y 6a. De la estequiometría de la reacciones se obtiene: ppm Ca(OH)2 = [(Alc.Ca)+(Alc.CO2)+(DMgNC)].74/100 ppm Na2CO3 = DTNC * 106/100 Ejemplo: Datos del análisis de agua: DT = 250 ppm; DCa = 180 ppm; Alc.T = 150 ppm; Alc.CO2 = 25 ppm Parámetros derivados: DMg=DT - DCa; Alc.Ca=Alc.T; DMgNC=DMg - Alc.Mg= DMg DTNC = DT - ALC.T ppm Ca(OH)2 = (25 + 150 + 70) * (74/100) = 181,3 ppm ppm Na2CO3 = 100 *106/100 = 106 ppm 2º.b) DCa < Alc.T (para Alc.Mg > 0) En este caso tenemos que agregar cal para precipitar la dureza carbonatosa, de acuerdo a las reacciones 1, 2, 3 y 6b, y además soda solvay para precipitar la dureza no carbonatosa, según la reacciones 5 y 6a.


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Las cantidades de reactivos agregar se calculan según: ppm Ca(OH)2 = [(Alc.CO2)+(Alc.Ca)+2(Alc.Mg)+(DMgNC)].74/100 ppm Na2CO3 = DTNC * 106/100 Ejemplo: Datos del análisis de agua: DT = 250 ppm; DCa = 180 ppm; Alc.T = 200 ppm; Alc.CO2 = 25 ppm Parámetros derivados: DMg=DT - DCa; Alc.Ca=DCa; Alc.Mg=Alc.T - Alc.Ca DMgNC = DMg - Alc.Mg DTNC = DT - Alc.T ppm Ca(OH)2 = (25 + 180 + 2*20 + 50) * (74/100) = 218,3 ppm ppm Na2CO3 = 50 * 106/100 = 53 ppm

Métodos por Intercambio Iónico Las resinas de intercambio iónico tienen la capacidad, en contacto con una solución acuosa, de eliminar selectivamente los iones disueltos, mantenerlos temporalmente unidos mediante reacción química, y cederlos de nuevo frente a una solución concentrada de regenerante. Las resinas se comportan como un electrolito cualquiera, con la particularidad que todos los grupos reactivos están unidos a un polímero insoluble que forma la matriz de la resina. La acción de intercambio iónico es una reacción reversible. Si designamos con R a la resina podemos escribir:

RNa2 + Ca++ RCa + 2 Na+ Aunque la resina tome con preferencia los iones Calcio frente a los iones Sodio, al tratarse de una reacción reversible podemos invertir esta tendencia aumentando la concentración de Sodio muy por encima de la de Calcio. Este es el fundamento de la regeneración de las resinas.


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Principales tipos de resinas de intercambio iónico. En un principio se usaron tierras naturales (ricas en aluminatos de sodio) llamadas "zeolitas" que tenían la propiedad de intercambiar iones sodio por calcio y magnesio, ablandando el agua. Actualmente se emplean resinas sintéticas, que son copolímeros del estireno-divinilbenceno, tratados apropiadamente para introducirles grupos funcionales. La sulfonación y la carboxilación da lugar a resinas catiónicas, y la aminación a resinas aniónicas. En la figura siguiente puede verse la estructura de una resina sulfónica en ciclo H:

Existen cuatro tipos principales de resinas: 1) Catiónica fuerte (CF) 2) Catiónica débil (CD) 3) Aniónica fuerte (AF) 4) Aniónica débil (AD) La diferencia mas importante es que las resinas fuertes captan todos los iones, operan a cualquier pH, pero tienen una capacidad mas limitada que las débiles y deben regenerarse mas frecuentemente. Su regeneración es ineficiente e implica un alto costo de reactivos. En cambio, las resinas de carácter débil, además de mayor capacidad, se regeneran casi estequiométricamente, es decir, con un exceso mínimo de regenerante, pero operan dentro de pH limitados y no captan todos los iones.


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Las resinas catiónicas fuertes pueden trabajar en ciclo sodio y el ablandamiento resulta más económico ya que su regeneración se efectúa con una solución de cloruro de sodio, pero como contrapartida los sólidos disueltos aumentan levemente. Se emplean para alimentar calderas de baja presión (hasta 20 kg/cm2), donde los requerimientos en cuanto a la concentración de sólidos disueltos no son tan exigentes. También se usa en estos procesos las resinas de intercambio catiónico en ciclo sódico y ciclo hidrógeno; en ellos parte del agua pasa por una unidad en ciclo hidrógeno y la otra en ciclo sódico. Los flujos de los dos efluentes se mezclan en tales pro-porciones que las cantidades de ácido clorhídrico y sulfúrico formados en uno de ellos se neutraliza con el contenido de bicarbonato de sodio del otro, el cual siempre se usa en exceso para dar la alcalinidad deseada. De esta manera se reduce la cantidad de sólidos disueltos. Otro esquema que se emplea es un proceso en dos pasos, catiónico y aniónico de ión cloruro: el agua dura se ablanda primero por intercambio catiónico, y en segundo lugar, el agua blanda se pasa a través de un intercambiador ciclo cloruro. Esto ocasiona un reemplazo del bicarbonato de sodio y sulfato de sodio del agua por una cantidad equivalente a cloruro de sodio. Se elimina pues el contenido de Ca y Mg y de sulfato y bicarbonato, pero no se reduce el contenido de sólidos totales en el agua. Para alimentar generadores de vapor de alta presión (40 kg/cm2 o más) se debe reducir prácticamente a cero el contenido de sólidos disueltos. Solamente hay tres procesos para remover prácticamente toda la materia mineral del agua: a) Por destilación

a) Por desmineralización (Intercambio Iónico) b) Por ósmosis inversa

El costo del tratamiento con resinas de intercambio es alto , sobre todo cuando se trata de grandes cantidades, pero aún así es sólo una fracción del costo por destilación. Como afirmamos anteriormente, la ósmosis inversa económicamente se justifica sólo en aguas muy salobres, o cuando se deben eliminar ciertos elementos tóxicos a niveles de partes por millón, como el arsénico. Por lo tanto la desmineralización por intercambio iónico es generalmente el proceso elegido para tratar externamente el agua de alimentación de calderas de alta presión. El proceso de "desmineralización" se efectúa removiendo los cationes en un intercambiador ciclo hidrógeno. Como sabemos el efluente lleva ácidos formados, muy ionizados como los fuertes (sulfúrico, clorhídrico, nítrico), también poco ionizados como los ácidos débiles (H2SiO3 y H2CO3 que proviene de los bicarbonatos). El ácido carbónico, que suele tener elevada concentración, puede eliminarse en una torre de desgasificación que normalmente se ubica antes de la resina aniónica. En la página siguiente puede verse un esquema de dicha torre.


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A continuación con un intercambiador "aniónico fuerte" se remueven tanto aniones de los ácidos fuertes como aniones de los débiles (hay resinas aniónicas débiles pero sólo remueven a los aniones de los ácidos fuertes, aunque son mas resistentes y no se ensucian tan fácilmente como las resinas fuertes). Las resinas aniónicas fuertes además sirven para eliminar la "sílice" (H2SiO3 _ SiO2, H2O). En la figura siguiente puede verse el esquema básico con las dos columnas de intercambio iónico: catiónico y aniónico, y con los tanuqes de ácido y álcali para la regeneración de las mismas, aunque se ha omitido la torre descarbonatadora, que tal como dijimos, suele ubicarse entre las dos columnas.

En la figura siguiente pueden observarse distintos esquemas de


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desmineralización:

El esquema fundamental I consta de doble columna catión fuerte-anión fuerte Ia) ayudado por un desgasificador si la alcalinidad es importante Ib). Para aguas de alta alcalinidad y dureza se añade una columna de resina catiónica débil II). Cuando el agua contiene alta concentración de aniones de ácido fuerte (cloruros,


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sulfatos, etc) se sitúa una resina aniónica débil antes de la fuerte III). Según sea la composición y caudal del agua los costos operativos pueden mejorarse combinando los esquemas anteriores II + IIIa) a veces superponiendo las resinas en una sola columna II + IIIb). Para alcanzar calidades superiores se añade un lecho mixto de pulido final IV).

Ósmosis inversa

La ósmosis es el fenómeno por el cual el solvente de una solución pasa a través de una membrana (semipermeable) mientras los otros componentes o solutos no pueden atravesarla. El fenómeno se ilustra muy bien en la figura siguiente. Si hay agua pura a ambos lados de la membrana no existe flujo a través de ella porque el potencial químico es igual a ambos lados. Si en uno de los lados se añaden sales formando una solución, el agua circulará del lado del agua pura hacia el de mayor concentración, intentando igualar los potenciales químicos por el efecto de la diferencia de presiones (figura a) Llegará un momento en que se detenga el flujo, y en ese instante, la diferencia de altura entre las dos columnas líquidas corresponde a la presión osmótica de la solución ( figura b).

Si a continuación, sobre la columna más elevada se aplica una presión exterior,


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el agua circulará en sentido inverso al anterior. El flujo inverso creado a través de la membrana mediante la sobrepresión, hará aumentar el volumen de agua pura a expensas de la solución. A este último fenómeno se le llama ósmosis inversa (figura c). El transporte se realiza a través de los poros de la membrana, que debe tener unas características físico-químicas determinadas para permitir el paso selectivo del agua y rechazar las sales disueltas.

El flujo de agua se expresa por:

Qa = Ka.(P - π ).S donde P es la presión exterior aplicada, π es la presión osmótica y S la superficie de intercambio. Ka es una constante característica de la membrana. Sin embargo, como la membrana no es perfectamente semipermeable, la exclusión de la sal no es total y hay un pequeño flujo expresado por:

Qs = Ks.(C1-C2).S donde C1 y C2 son las concentraciones de sales a ambos lados de la membrana, Ks es nuevamente una constante característica de la membrana. El flujo de agua se puede aumentar incrementando la presión exterior aplicada, sin que esto represente mayor paso de sales. Por consiguiente, con mayor presión se obtiene una mayor calidad del agua producida. Sin embargo, la mayor presión significa un mayor costo de energía y el diseño de la instalación para conseguir y resistir esta mayor presión. Con el incremento de presión hay que controlar además que no se supera la carga superficial máxima. Para las aguas salobres se aplican presiones de 15 a 40 kg/cm2, y para el agua de mar de 55 a 80 kg/cm2. La carga superficial es un parámetro operativo muy importante. Se refiere al caudal por unidad de superficie y se mide en m3/m2.h. Si se exceden los valores permitidos por el fabricante de la membrana se aumentará la velocidad de ensuciamiento y al necesitar limpiezas frecuentes se acortará la vida útil de la membrana, medida en unidades de tiempo. Si las membranas no se limpian con la frecuencia debida, se irán obstruyendo con un deterioro relacionado exponencialmente con la carga superficial. La limpieza puede realizarse con agentes quelantes como el EDTA que secuestra los iones calcio y magnesio de las incrustaciones.

La carga superficial excesiva crea, además, una sobreconcentración de sales junto a la membrana, conocida como polarización de concentración, que puede provocar la precipitación de sales cuya solubilidad sea sobrepasada, a pesar de que el valor medio de la concentración sea inferior.


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La polarización por concentración sobre la membrana hace que la presión osmótica local sea mayor y demanda una mayor presión útil exterior.

Otro parámetro importante es la recuperación, o conversión, porcentual. La recuperación se define como:

C = 100.Qp/Qa

donde Qp y Qa son los caudales de agua producto y de agua alimentada, respectivamente. Una recuperación del 60% significa que de cada 100 m3 alimentados, 60 m3 pasan como producto y 40 m3 van al rechazo.

La recuperación está limitada por el contenido de sales incrustantes del agua. Una recuperación excesiva puede dejar atrás una solución de rechazo demasiada sobrecargada, teniendo en cuenta que el punto crítico se halla en el extremo de salida del rechazo, que es donde alcanza la máxima concentración. Además debe quedar un caudal de descarga del rechazo suficiente para arrastrar la materia coloidal que pueda haber sin llegar a acumularse sobre las membranas.

Cuando se desean recuperaciones muy altas deben disponerse las membranas en serie de forma que el rechazo del primer grupo de membranas pase a tratamiento a un segundo grupo en serie, y a un tercero si hace falta, como se observa en la figura siguiente:


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Con una buena combinación de la disposición puede optimizarse la calidad y la recuperación de agua. Se define el rechazo de sales como:

R = 100. (Ca – Cp)/ Ca donde Ca y Cp son, respectivamente, las concentraciones de una sal en las corrientes de alimentación y de producto. Para un cierto tipo de membrana en espiral de acetato de celulosa, operando a 28 kg/cm2, los rechazos son: NaCl 96% Na2SO4 99,6% NaNO3 93,3 % SiO2 92% CaCl2 98,8% CO2 0% AlCl3 99,2% Es interesante observar que el rechazo para las distintas sales crece con la carga de los iones (SO4

= > Cl- ; Al+3 > Ca++ > Na+ ). Los compuestos poco ionizados, ácidos y bases débiles, son poco o nada rechazados. Los gases no son rechazados y atraviesan la membrana. Los compuestos orgánicos de bajo peso molecular y no polarizados tienden a pasar; con peso molecular inferior a 200 pasan casi todos, pero el rechazo aumenta con el peso molecular, y las formas polimerizadas, que forman complejos, son rechazadas. También se rechazan las bacterias y virus. En las membranas comerciales el paso de agua y de sales aumenta con la temperatura, hasta un 2 a 3% por cada grado centígrado.

Se usan dos tipos básicos de membranas y dos tipos de material para su

fabricación. Las membranas de acetato de celulosa resisten los productos oxidantes y se usan con aguas cloradas, pero hay que controlar el pH del agua para evitar su hidrólisis que limita su vida útil, y además se degradarían por el ataque microbiano justamente impedido por la cloración. Las membranas de poliamida, por el contrario resisten variaciones de pH pero son sensibles a la degradación por el cloro residual. Ambas se complementan en sus aplicaciones.

Las membranas pueden configurarse en forma tubular, con tubos de muy

pequeño tamaño, o con un montaje en espiral. Las membranas tubulares permiten empaquetamientos mayores de superficie por unidad de volumen, pero sufren mas severamente el efecto del ensuciamiento que en los arrollamientos en espiral, por las mejores condiciones hidráulicas de operaciones de estas últimas. En la figura de la página siguiente puede verse el aspecto de un sistema de ósmosis inverso.


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Hasta aquí hemos hablado del tratamiento externo o sea del agua en la pre-caldera. Para entender mejor el tratamiento interno del agua en la caldera analizaremos a continuación los problemas que ocasiona el agua dentro de la caldera, cuáles son sus causas y sus consecuencias.

Corrosión Las causas y los efectos de los problemas que ocurren cuando el hierro es corroído por el agua son los siguientes: - Creación de áreas anódicas y catódicas, es decir de pilas electroquímicas. - Elevado tenor de electrolitos disueltos en el agua. - Impurezas extrañas al metal. - Depósitos en las superficies metálicas con las consiguiente diferencias de concentraciones. - Tensiones en el metal. - Corrientes estáticas. Las reacciones que se producen son las siguientes: Fe Fe++ + 2e− cuando ocurre esta reacción evidentemente se ha creado una zona anódica. La zona catódica puede ser: H2O OH− + H+

luego: 2H+ + 2e− H2 es decir aparece formada una pila electroquímica

Fe/Fe++ // 2H+/H2

-0,40 V 0 V


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Pero la pila puede tener también una zona catódica:

Fe/Fe++ // Fe++/Fe+++

- 0,40 v + 0,77 v

valores de potenciales absolutos de la Tabla Electroquímica. Los agentes que nos pueden llevar a esta situación son el Oxígeno o un ácido. Desde el punto de vista de la corrosión la situación más crítica se presenta cuando se forma el sistema ferroso-férrico es decir, cuando el hierro se oxida a sal férrica. Aquí empieza el porqué del tratamiento interno del agua de caldera. Por lo antedicho vemos que hay que neutralizar la acidez y remover el oxígeno disuelto. La acidez viene dada por el CO2 disuelto en el agua ó el que proviene de los bicarbonatos, si es que no se realizó un buen tratamiento pre-caldera. Otras reacciones intermedias que se producen son: 3 Fe + 6 H2O 3 Fe(OH)2 + 3 H2 En ausencia de O2 (que es lo que se mantiene en una caldera) 3 Fe(OH)2 Fe3O4 + 2 H2O + 4 H2 Este óxido ferroso-férrico es protector y por lo tanto es muy importante que se forme, ya que actúa como "pasivante" debido a un comportamiento de diodo sólido y por lo tanto semiconductor. En presencia de oxígeno puede ocurrir:

4 Fe3O4 + O2 6 Fe2O3 Protector Corrosión Corrosión por pares metálicos Este tipo de corrosión ocurre generalmente en las secciones post-caldera y también pre-caldera donde es común el uso de cañerías y equipos de diferentes metales con el fin de minimizar las pérdidas de calor, o lo que es lo mismo, de energía.


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Se produce, obviamente un incremento de áreas anódicas y catódicas, y por lo tanto hay un aumento de la corrosión por pilas electroquímicas. La Tabla siguiente muestra la serie galvánica, que puede ser usada como una guía.

Aún sin la presencia de pares metálicos se pueden producir zonas anódicas y catódicas por el fenómeno de "tensión de metales" que se encuentren expuestos a un agua con electrolitos disueltos y se generan pares electroquímicos, como por ejemplo, en los extremos de los tubos de caldera sobre los que no se haya tomado medida alguna para prevenir la expansión generada en los mismos por los gases calientes de la combus-tión, o también en la punta de los tubos de caldera que hayan sido apretadas (mandrila-das) en demasía. Ataque cáustico Es producido por concentraciones elevadas de soda cáustica en el agua de caldera (que evidentemente se emplea para neutralizar el dióxido de carbono disuelto). En estas condiciones la película protectora de óxido ferroso-férrico se rompe produciéndose las siguientes reacciones: Fe° + 2 NaOH Na2FeO2 + 2 H° ↑ El ataque químico se traduce en una corrosión localizada y severa que se manifiesta como fisura del metal, por eso se la conoce también como "fragilidad sódica". Ataque por Hidrógeno Este ataque está generado y muy asociado al fenómeno de corrosión recién visto, por cuanto el hidrógeno naciente producido según la reacción vista penetra entre los poros del metal. Las reacciones que se producen son:


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4 H° + Fe3C CH4↑ + 3 Fe° 2 H° H2↑ Las moléculas de metano y de gas hidrógeno son mucho mayores que las del hidrógeno naciente y se supone que ejercen grandes presiones ya internados entre las moléculas del metal. Cabe aclarar que este fenómeno es más frecuente en calderas de alta presión, provocando roturas y daños muy graves.

Formación de depósitos Causas: a) - Concentración excesiva de impurezas en el agua. b) - Mal tratamiento externo. c) - Agua de condensado contaminadas. Las reacciones químicas que se producen en el agua de caldera con las impurezas indeseables presentes, con o sin tratamiento externo son las siguientes: 1) - Sin tratamiento químico (formación de depósitos) Ca++ + 2 HCO3

- CaCO3 ↓ + CO2 + H2O Ca++ + SO4

= CaSO4 ↓ Ca++ + SiO3

= CaSiO3 ↓ Mg++ + 2 HCO3

- MgCO3 ↓ + CO2 + H2O Mg++ + SiO3

= MgSiO3 ↓ MgCO3 + 2 H2O Mg(OH)2 ↓


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2) Con tratamiento químico interno (formación de lodos) 10 Ca++ + 6 PO4³- + 2 OH- 3 Ca3(PO4)2.Ca(OH)2 ↓ 3 Mg++ + 2 OH- + 2 SiO3

= + 2 H2O 2 MgSiO3.Mg(OH)2.2H2O ↓ Mg++ + 2 OH- Mg(OH)2 ↓ 4 Mg++ + 2OH- + 2 PO4³- Mg3(PO4)2.Mg(OH)2 ↓ ─────────────────── forma de lodo no deseable Efectos: Los depósitos retardan la transferencia de calor y su "conductividad térmica" es muy baja comparada con la del acero, lo que se ilustra en la tabla siguiente que consig-na los valores de la misma para distintos materiales:

Materiales Temp. (°F)

Conductividad térmica (BTU/pulg².h.°F/pulg)

Depósitos en caldera Serpentita Yeso Oxido de hierro (Fe2O3) Oxido de cobre Hierro

150 68 106 392 114 212

9,1 7 2,6 41 7 413

Las pérdidas de calor originadas se pueden apreciar en la gráfica siguiente:


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La temperatura de ablandamiento del metal de los tubos de caldera es alre-dedor de 900 °F (482 °C), lo que nos enseña que cuando más elevada es la temperatura de operación de una caldera menos espesor de depósito puede tolerar. Los depósitos además pueden provocar los siguientes inconvenientes: a) - Rotura de tubos de caldera por recalentamiento, lo que ocasiona pérdidas de producción, gastos elevados de mantenimiento, etc. b) - Ataque cáustico (se verá con detalle más adelante). c) - Daño por hidrógeno (Idem). d) - Restricción en el flujo de agua de alimentación. e) - Restricción en el flujo de purga continua.

Arrastres Pueden ser producidos por causas mecánicas o químicas. a) - Exceso de sólidos disueltos b) - Exceso de alcalinidad total c) - Exceso de sólidos en suspensión d) - Material oleoso e) - Detergentes La Asociación Americana de Fabricantes de Calderas ha fijado los siguientes límites para la concentración del agua en caldera:

Presión del vapor de salida [ psi ]

Sólidos totales [ ppm ]

Alcalinidad total [ ppm ]

Sólidos suspendidos [ ppm ]

0 – 300 301 - 450 451 - 660 601 - 750 751 - 900 901 - 1000 1001 - 1500 1501 - 2000 2001 y más

3500 3000 2500 2000 1500 1250 1000 750 500

700 600 500 400 300 250 200 150 100

300 250 150 100 60 40 20 10 5


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Los efectos del arrastre son: - Daños en turbinas - Formación de depósitos en el separador de vapor - Formación de depósitos en los tubos del recalentador - Formación de depósitos en la sección post-caldera - Formación de depósitos en las válvulas de reducción - Pérdidas de producción - Mantenimiento elevado Un agente principal del daño en las turbinas es la "sílice". Puede llegar a volatilizarse y ser arrastrada por el vapor cuando: - Hay concentración de sílice muy elevada en el agua de caldera. - El pH del agua de la caldera es muy bajo (cosa poco probable porque el pH debe mantenerse elevado con el agregado de soda cáustica). El fenómeno se interpreta así: SiO3Na2 (SiO2, Na2O) soluble, se vaporiza insoluble Cuando impacta en el álabe de la turbina se produce SiO2 + 2 NaOH (SiO2, Na2O + H2O) en la turbina La figura siguiente muestra la concentración de sílice recomendada en función de la presión de trabajo a pH 9,5.


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Evidentemente el agua de alimentación de una caldera no es agua pura, porque como vimos no siempre el pretratamiento es de desmineralización y además el tratamiento interno exige un agregado de productos químicos. Por supuesto estas sales se concentran formando lo que se conoce como las "salinas" de un agua de caldera. Si se permite que la concentración continúe sin control llegará un punto tal en el cual comienza a producirse espuma y "priming". Son términos sinónimos pero el "priming" se refiere a una ebullición repentina, inhomogénea y algo explosiva. Tanto la espuma como el "priming" dan como resultado el arrastre de sales por el vapor. Por lo dicho el arrastre no sólo está circunscripto a la sílice, por lo cual se deben mantener las especificaciones de los límites dados por AAFC y esto se realiza a través de las "purgas". El método para calcular el agua de purga se hace conforme a un sencillo balance de masas, en el cual: A = Purga en porcentaje del agua de alimentación B = ppm de los sólidos totales en el agua de alimentación C = Concentración permisible en la salida (ver tabla) entonces: A = B/C x 100 Ejemplo: Si B = 200 ppm y C = 2.000 ppm (Caldera de 600 psi): A = 200/2.000 x 100 = 10 % Esto sería una purga totalmente antieconómica, puesto que estamos considerando agua de alimentación pura, del tratamiento pre-caldera, la que, como sabemos, siempre contiene sólidos totales bastante altos (en el ejemplo, 200 ppm). En la práctica se utiliza el agua de condensado que teóricamente es agua pura. Supongamos como agua de alimentación un 25 % de agua pre-tratada y un 75 % de condensado. En ese caso los sólidos disueltos se han diluído de 200 ppm a 50 ppm. Entonces: A = 50/2.000 x 100 = 2,5 %


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Esto quiere decir que si se debe mantener y no sobrepasar el valor de 2.000 ppm de sólidos totales disueltos en la caldera, la purga será un 2,5 % del total del agua de alimentación y como purgar significa desperdiciar energía, cuanto menor sea el caudal de la purga los resultados económicos serán mejores. Por lo tanto, es deseable que el agua de alimentación contenga la más baja concentración en sólidos disueltos. Esta es la razón por la cual se da mucha importancia al agua de condensados.

Tratamiento interno Oxígeno disuelto Para remover químicamente al oxígeno disuelto se puede utilizar sulfito de sodio: Na2SO3 + ½ O2 Na2SO4 Este procedimiento se está dejando de lado porque aunque su principal ventaja es reacciónar muy rápidamente con el O2 (superior a la Hidrazina), tiene como desventaja contribuir a incrementar la cantidad de sólidos en la caldera (7,85 ppm de sulfito 100 % necesarios para 1 ppm de O2). Otra desventaja: a presiones superiores a 600 psi.

Na2SO3 + H2O SO2 ↑ + 2 NaOH Se descompone liberando SO2 que es lo mismo que decir "ácido sulfuroso". Aún a presiones superiores (1.500 psi) puede producirse:

4 Na2SO3 + 2 H2O 3 Na2SO4 + 2 NaOH + H2S ↑ Y la producción de gas sulfhídrico en este caso, es una reacción muy indeseable. Hidrazina: La reacción con el O2 es muy lenta hasta que se alcanza una temperatura de 180 °C: N2H4 + O2 N2 + 2 H2O (sin sólidos) La figura siguiente nos ilustra este fenómeno:


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Además la hidrazina contribuye a formar la capa pasivante pues reduce en forma efectiva al óxido férrico a ferroso-férrico: N2H4 + 6 Fe2O3 4 Fe3O4 + N2 + 2 H2O Lo mismo ocurre con el cobre contribuyendo a formar la capa protectora por reducción del óxido cúprico a cuproso: N2H4 + 4 CuO 2 Cu2O + N2 + 2 H2O La desventaja de la hidrazina es que se descompone a temperaturas entre 230-350 °C: 3 N2H4 4 NH3 + N2 La formación de amoníaco contribuye a la solubilización del cobre [Cu(NH3)4]++. Esta reacción puede ser controlada manteniendo sumamente bajo los valores del exceso de hidrazina. Para presiones de 600 psi, la hidrazina en el agua de la caldera debe ser del orden de 0,1 a 0,3 ppm. Para presiones mayores, de 0,05 a 0,1 ppm. Se han buscado sustitutos para la hidrazina no solamente por lo dicho sino por su acción cancerígena. Entre otros, se cuenta la dietilhidroxilamina (DEHA) a la cual se la cataliza con hidroquinona para que reaccione con el oxígeno más rápidamente, al igual que la hidrazina. Otro sustituto sería el ácido eritórbico que es rápido como el sulfito, pero tiene un costo muy elevado.


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El pH Como es sabido los valores deben ser lo suficientemente elevados para controlar la corrosión. La adición de soda cáustica tiene una larga tradición histórica. La figura de la página siguiente nos muestra la "corrosión relativa" en fun-ción del pH del medio:

Esta gráfica muestra la relación entre el pH y la pérdida de peso del acero por corrosión (Corrosión Relativa). El mínimo se sitúa en pH alcalino y aunque la corrosión ácida es preocupante hay que tener en cuenta que el pH muy elevado da lugar a la corrosión cáustica. Las calderas operan generalmente entre pH 9 a 11. La corrosión a pH bajo como consecuencia del CO2 tiene lugar principalmente en la zona de condensados y si se encuentran el CO2 y el O2 la velocidad de reacción se acelera dramáticamente.


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El CO2 en las calderas puede provenir: a) del CO2 libre disuelto en el agua, b) de la descomposición de carbonatos y bicarbonatos y c) de la descomposición de sustancias orgánicas. El CO2 disminuye el pH de los condensados y ataca al acero formando bicarbonato ferroso que es muy soluble y no tiene acción pasivante. La corrosión por CO2 se manifiesta como una disminución uniforme del espesor del metal. Si hay O2 presente entonces el aspecto de la corrosión se aparece como "picadura". Evidentemente el control del pH se consigue por el agregado de compuestos alcalinos. El tipo de compuesto alcalino depende mucho de la presión de trabajo. La tabla siguiente nos ilustra someramente:

En calderas de alta presión se prefiere el uso de aditivos volátiles alcalinos. Los más comunes son las aminas tales como las "morfolina", "ciclohexilamina", "dietilaminoetanol", "aminometilpropanol", etc. Al ser volátiles son transportadas por el vapor y se disuelven en el condensado que debe mantener el pH entre 7,5 y 8,5. La efectividad de reacción de estos álcalis y su ba-sicidad dependen de la constante de basicidad (Kb). En el cuadro de la página siguiente tenemos estos valores y también la facilidad con la cual la amina pasa a la parte líquida, indicada por la relación vapor/líquido, que compara la concentración de la amina entre las fases vapor y agua.


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Amina Peso Molecular

Relación p = O Kg/cm²

distrib. p = 40

Constante basicidad

Aminometilpropanol Amoníaco Ciclohexilamina Dietilaminoetanol Dimetilaminoetanol Dimetilisopropanolamina Metoxipropanolamina Morfolina

89 17 99 117 89 103 89 87

0,1 10,0 4,0 1,7 1,0 1,7 1,0 0,4

0,8 4,2 6,6 3,8 1,9 3,5 1,9 1,3

63x10-6 16x10-6 457x10-6 63x10-6 18,2x10-6 40x10-6 125x10-6 2,1x10-6

Lo importante de estas aminas es que también poseen propiedades inhibidoras formando películas resistentes al agua sobre las superficies metálicas. En combinación con la morfolina o ciclohexilamina, tenemos a la "octadecilamina" y la "amina de soja etoxilada", que son moléculas largas con un extremo hidrofílico y otro hidrofóbico. El extremo hidrofílico se une al metal mientras que el otro extremo queda repeliendo al agua. Como se puede ver en la figura los tres puntos de unión de la amina de soja etoxilada frente al punto de unión único de la octodecilamina, le dan una mayor adherencia.


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Formación de depósitos La formación de depósitos puede evitarse de diferentes maneras: - Usos de agua de reposición adecuadas. - Uso de condensados de alta pureza como única agua. - Uso de un programa adecuado de tratamiento químico. En una primera aproximación podemos encontrar aguas de "regular" calidad, las cuales puede ser acondicionadas por un simple ablandamiento, siendo ésto válido para calderas del orden 10-15 atmósferas. Para calderas de hasta 30 atm. puede ser suficiente una eliminación catión-anión. Por encima de esta presión de trabajo hay que considerar una desmineralización completa. El uso de condensados como agua de alimentación es clave, por cuanto, teóricamente, es agua pura y se supone que una buena fábrica debería tener una recuperación del 100 % del condensado ya que con esto se disminuye muchísimo los costos de tratamiento. Lamentablemente el condensado está sujeto a contaminarse por varias razones, por lo que hay que contar con un buen control instrumental para poder seguir y detectar la calidad del condensado controlando uno ó más de los siguientes parámetros: - Conductividad - pH - Dureza - Sílice - Cobre - Hierro - Amoníaco - Materia orgánica Uso de un programa apropiado de tratamiento interno Se emplean generalmente los siguientes productos químicos: - Soda cáustica. - Fosfatos. - Hidrazina o Sulfito. - Acondicionadores orgánicos de barros: dispersantes y antiespumantes. - Productos para el control de la corrosión en post-caldera.


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Como sabemos el agregado de fosfato-soda cáustica se usa para eliminar la dureza remanente que ingresa con el agua de alimentación y se trata de producir un precipitado de fosfato básico de calcio el cual forma un barro no adherente de acuerdo a las reacciones: 10 Ca2+ + 6 PO4

3− + 2 OH− 3 Ca3(PO4)2, Ca(OH)2 El ión magnesio puede experimentar las siguientes reacciones: Mg2+ + 2 OH− Mg(OH)2 Si hay sílice soluble: Mg2+ + SiO3

2− SiO3Mg Cuando la concentración de SiO2 es muy elevada da precipitados muy adherentes y muy aislantes. Y con fosfatos : 4 Mg2+ + 2 PO43− + 2 OH− Mg3(PO4)2.Mg(OH)2 Este es un precipitado indeseable en agua de caldera. Las especificaciones aconsejan agregar mezclas proporcionales de fosfato trisódico (PO4Na3) y fosfato disódico (PO4HNa2). El control coordinado de fosfato-pH se ve en la gráfica siguiente:


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La zona de operación idónea se sitúa por debajo de la relación Na/PO4 = 3. Se usa normalmente en calderas hasta 40 atm y aguas de alimentación que no sobrepasen 10 ppm de dureza. El desarrollo de calderas más compactas y de alta presión determinó la necesidad de disponer de mejores medios de inhibir depósitos, evitar taponamientos en tubos, etc. Por ello se adoptó el uso de "quelatos". Los quelatos más usados son el EDTA (Acido Etilendiaminotetracético) y NTA (Acido Nitrilotriacético).

Ambos reaccionan con el Ca y el Mg formando estructuras estables en forma de anillo, como ilustra la figura. A temperaturas superiores a 200 °C., el EDTA se descompone. Cuando se mantiene un valor adecuado de quelante residual se consigue eliminar incrustaciones y depósitos de fango, y como consecuencia las purgas pueden ser mínimas. Un programa del control del tratamiento de "solubilizantes + dispersantes" es muy común, es decir junto con los quelantes van también polímeros como dispersantes de fango, con lo cual se corrigen los problemas de "arrastre" en la generación de vapor. Se muestra una guía de las impurezas tolerables en el vapor para que el mismo no ocasione problemas:


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Concentración de sólidos totales en el vapor ppm

Problemas

0,00 a 0,01 0,01 a 0,10 0,10 a 1,00 más de 1,00

Ninguno Posible depósitos en turbina Depósitos en turbinas. Posibles depósitos en sobrecalentados Depósitos en turbina y sobrecalent.

Las normas de la Asociación de Fabricantes de Calderas, como ya las vimos, fijan valores no sólo para sólidos disueltos sino también para sólidos suspendidos, si éstos se sobrepasan, se detecterán en el arrastre. Aunque no tan crítico como las incrustaciones, la sedimentación de los fangos también trae problemas en una caldera. Cuanto menor sean las partículas, más fácilmente se mantendrán dispersas a las velocidades de la circulación en el interior de la caldera. Se evitan la formación de grandes precipitados cristalinos agregando agentes dispersantes específicos. Desde hace muchos años se han utilizado productos orgánicos como: taninos, almidones, lignina, etc., que funcionaban por "adsorción" sobre la superficie de los precipitados evitando su aglomeración.

Los polímeros sintéticos además de minimizar la aglomeración actúan como quelantes. Los poliacrilatos y polimetacrilatos tienen poder dispersante gracias al grupo carboxilíco (-COOH).


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A continuación veremos una faja de control para un programa de tratamiento de agua de calderas con el uso de quelantes:

Es muy importante tener bien claro cuál es el lugar apropiado para el agregado de los productos químicos que hemos mencionado: Sección

pre-Caldera Caldera Sección

post-Caldera

Fosfato Soda cáustica Sulfato de sodio Hidrazina Acondicionador de barros Anti-espumantes Quelantes Morfolina Inhibidor formador de film

X X X X X X

X X X X

X X X


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Parámetros de control Es imprescindible contar con el montaje de un laboratorio suficientemente completo y con instrumental adecuado, para un control correcto del tratamiento de agua. A continuación se detallan los análisis "mínimos" para cada etapa:

Agua de alimentación

Agua en caldera

Vapor Condensado

a) pH b) Dureza c) Oxígeno disuelto d) Hidrazina e) Hierro f) Cobre

a) pH b) Fosfato c) Conductividad

a) pH b) Sílice c) Sodio d) Conductividad

a) pH b) Conductividad c) Dureza d) Hierro e) Cobre


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A G U A S D E R E F R I G E R A C I O N Las cantidades de agua utilizada por la industria con el propósito de enfriar, son en general, excesivamente elevadas. Comparado con el total de agua utilizada, se puede resumir que aproximadamente entre un 10-30 % es usada para calderas y proceso en sí, y un 70% es para enfriamiento y/o refrigeración. Su uso puede ser para condensadores de plantas de energía, destilerías, refinerías o plantas químicas, como así también para el enfriamiento de las pecheras de los altos hornos y acerías, enfriamiento de máquinas de combustión interna en plantas diesel, enfriamiento de compresores en la fabricación de gases líquidos, etc. En este tipo de proceso el agua no entra en contacto directo con el material a enfriar, sino que el intercambio de calor se realiza a través de una pared (generalmente metálica), buena conductora del calor. Toda la superficie de intercambio calórico, como así el agua y el flúido a enfriar están encerrados en un aparato llamado "intercambiador de calor". El factor principal que influye en la transferencia de calor son las incrustaciones que se forman sobre la superficie de intercambio, que por ser aislantes, disminuyen la capacidad de transferencia. Tipos de instalaciones de refrigeración. En una primera división, los sistemas de refrigeración se clasifican en "sistemas abiertos" y "sistemas cerrados". Desde el punto de vista del consumo de agua, la diferencia entre ambos es muy importante. Los sistemas abiertos hacen uso del agua una sola vez y la devuelven al exterior, mientras que los cerrados recirculan el agua. Los sistemas cerrados pueden a su vez ser "semi-cerrados", en los cuales el agua calentada en el proceso de refrigeración se enfría de nuevo mediante evaporación de una parte de la masa que cede calor latente, mientras que en el tipo de recirculación "cerrada" el agua es enfriada por otro sistema de refrigeración (el ejemplo típico sería el radiador del automóvil), que puede emplear agua ó aire u otro líquido.


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Los sistemas abiertos se siguen empleando en pequeñas y grandes instalaciones, donde el agua requerida es abundante pero no llega a alcanzar aumentos ponderables de temperatura de la misma, caso de condensadores de grandes centrales térmicas, situadas generalmente al lado de lagos, ríos o del mar. La siguiente figura ilustra lo hasta aquí mencionado:

Tratamiento para aguas de enfriamiento Los problemas derivados del agua de refrigeración que surgen en las insta-laciones son: a) - Incrustaciones b) - Corrosión c) - Crecimientos microbiológicos d) - Depósito de fangos A continuación analizaremos los aspectos más importantes.


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Incrustaciones y corrosión La principal sustancia química formadora de incrustaciones es, desde luego, el carbonato de calcio, formado por la descomposición del bicarbonato: Ca(HCO3)2 CaCO3 + CO2 + H2O En agua libre de CO2 el carbonato de calcio tiene una solubilidad muy baja (15 mg/l a 0 °C y 13 mg/l a 100 °C). Es muy importante tener presente la solubilidad del CO2 en agua. La tabla siguiente se refiere a ello: SOLUBILIDAD DEL CO2 A 1 ATM. DE PRESION Y ENTRE 0 Y 60 °C

Temperatura (°C)

Mililitros por litro (ml/l)

Miligramos por litro (mg/l ó ppm)

0 10 20 25 30 40 50 60

1.690 1.170 855 733 637 491 384 293

3.350 2.310 1.690 1.450 1.260 970 760 580

Un agua saturada de CO2 (1.500 mg/l) debería generar teóricamente 2.761 mg/l de bicarbonato de calcio, los cuales expresados en CaCO3, corresponden 1.704 mg/l. Pero la solubilidad del bicarbonato de calcio solamente alcanza a 1.620 mg/l (como CaCO3). Si un agua en estas condiciones se hirviera por un tiempo suficiente, el bicarbonato de calcio se descompondría en CaCO3, y puesto que la solubilidad de éste es solamente de 13 mg/l a 100 °C, la cantidad de carbonato de calcio depositado sería: 1.620 - 13 = 1.607 mg/l, lo que es equivalente a 1.607 kg de incrustación por cada 1.000 m³ de agua. Por supuesto, ésto es algo anecdótico, ya que ningún agua de refrigeración está saturada de CO2 y no contiene 1.620 mg/l de alcalinidad, y tampoco se calienta hasta ebullición. En general, un agua para este tipo de proceso nunca tiene una alcalinidad de 300 mg/l, y debe ser menor aún. Sin embargo, las cantidades de depósito que tales aguas pueden formar en los sistemas de enfriamiento son muy grandes y causan muchos problemas.


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El carbonato de magnesio tiene una solubilidad más alta que el carbonato de calcio (casi seis veces más soluble), pero el contenido de magnesio en las aguas naturales es mucho menor. Una cifra promedio de la dureza total de un agua indica que solamente 1/3 pertenece al magnesio. Además a valores de pH un poco altos, el MgCO3 se hidroliza y precipita como Mg(OH)2. El sulfato de calcio tiene una solubilidad aproximada de 1.300 mg/l (expresada en CaCO3), pero el sulfato de calcio no es materia incrustante en aguas de enfriamiento fundamentalmente en circuitos abiertos. Para aguas de circuito cerrado, se deberá tener cuidado de purgar lo suficiente para mantener la concentración de sulfato de calcio menor a 1.200 mg/l (expresado en CaCO3), evitándose así "incrustaciones duras" de CaSO4. Todas las sales de sodio y los cloruros de calcio y magnesio son extremadamente solubles, no presentando problemas de incrustación. Damos a continuación una tabla de las solubilidades de estas sales expresadas en mg/l de CaCO3.

SOLUBILIDAD DE BICARBONATOS, CARBONATOS, SULFATOS Y CLORUROS DE CALCIO Y MAGNESIO

Nombre

Fórmula

Solubilidad en mg/l CaCO3 a 0 °C a 100 °C

Bicarbonato de Calcio Carbonato de Calcio Sulfato de Calcio Cloruro de Calcio

Ca(HCO3)2 CaCO3 CaSO4 CaCl2

1.620 15 1.290 336.000

descomp. 13 1.250 554.000

Bicarbonato de Magnesio Carbonato de Magnesio Sulfato de Magnesio Cloruro de Magnesio

Mg(HCO3)2 MgCO3 MgSO4 MgCl2

37.100 101 170.000 362.000

descomp. 75 356.000 443.000


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Las características del agua y de las instalaciones industriales permiten prever el tipo de tratamiento que convendrá utilizar. Debido a que el proceso de enfriamiento implica el uso de grandes caudales de agua, (tal como se señaló al comienzo), el tratamiento químico se aplicará con el concepto de simplificar al máximo la tecnología y al mismo tiempo disminuir los costos para que resulte económicamente viable sin intentar una excelencia del 100 %. Se parte del hecho que es muy común utilizar en este tipo de proceso, aguas naturales bastantes límpidas en apariencia como lo son, la de los lagos y de los ríos en épocas de estiaje. Estas aguas, sin embargo, llevan micropartículas sólidas en suspensión, micro-plancton, etc., que dan lugar a los depósitos de fango y algas. Es decir, el proceso de "clarificación" (ver primera parte), es casi indispensable, y, por lo menos, con el fin de disminuir costos, correspondería realizar un proceso de decantación ó de filtración, o ambos. En general, bajo estas condiciones, se diseña el programa del tratamiento de agua para refrigeración, al que se suma el concepto del llamado "índice de Langelier", que es de mucho valor en cuanto a predecir las tendencias incrustantes del agua. En otras palabras, el índice de Langelier se refiere a un valor de pH que corresponde al punto del equilibrio "cal-carbónico" para un agua determinada, al que se conoce también como "pH de saturación" y se denomina pHs. Estudio general del equilibrio. Con el fin de hacer más explícito los conceptos utilizados por Langelier, es conveniente recordar que existen reacciones químicas en equilibrio en las cuales intervienen "constantes" y "coeficientes". En aguas ó en soluciones diluídas no tienen marcada influencia, pero en aguas de concentraciones salinas que van de medianas a elevadas, no se los puede dejar de considerar porque modifican los resultados experimentales. Conceptos como el de "fuerza iónica" son influyentes, y para su interpretación es indispensable manejar cuantitativamente dichas constantes y coeficientes. Por ejemplo:

[H+].f+ . [OH-].f- = Kw = 1,00 x 10-14 a 25 °C y 1 At.


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Hay que tener bien claro que ésto en realidad no es válido si en cualquier circunstancia varían: temperatura, presión y/o coeficiente de actividad. La "actividad" es la concentración de una hipotética solución ideal. La actividad de una sustancia disuelta puede considerarse como una "concentración corregida". La teoría de Debye-Hückel define:

log f = - A . z+ . z- . √ μ lo cual nos dice que el valor que puede tener el coeficiente de actividad depende directamente de la "fuerza iónica" (μ). Las fuerzas electrostáticas de los iones interactúan según el "dieléctrico" del disolvente y de la temperatura. La constante A relaciona estos parámetros y toma el valor de 0,5091 en agua a 25 °C. El concepto de "actividad" de una sola clase de ión, que es distinto al de una sal, es un concepto estadístico y perfectamente válido, siendo además muy útil en la práctica. Sin embargo hay que entender que "no tiene un estricto significado termodinámico". Es imposible ejecutar un experimento en el que cantidades ponderables de iones positivos sean transportados sin que simultáneamente se transporte una cantidad equivalente de iones negativos. El coeficiente de actividad del ión sodio (f+Na+), no puede ser medido ni tampoco el del ión cloruro (f-Cl-), pero el producto de éstos (f+Na+ . f-Cl-), puede medirse. Por tal razón es costumbre definir un "coeficiente de actividad media", de la siguiente manera: f para el NaCl = (f+Na+ . f-Cl-)½ = f+.f- Este coeficiente promedio de actividad depende de la "fuerza iónica" (μ), y la misma está definida como: μ = ½ . Σ Ci.zi² es decir, la concentración Ci de cada ión (i) se multiplica por su carga (zi), elevada al cuadrado.


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Sumando los términos correspondientes a los diversos iones que se encuentran en solución y tomando la mitad de este total obtenemos la fuerza iónica. Por ejemplo, para una sal simple como el nitrato de potasio (KNO3): μ = ½. ([K+].(1)² + [NO3

-].(1)²) como [K+] = [NO3

-] = C o sea la concentración de la sal, reemplazando se obtiene: μ = C Por otra parte, el coeficiente de actividad media (f), puede calcularse en la forma siguiente: Tomemos como ejemplo una sal insoluble como el bromato de plata (AgBrO3), f+.[Ag+].f-.[BrO3

-] = Ksp Sabemos que [Ag+] = S y [BrO3

-] = S donde S = solubilidad, por lo tanto: f² = f+.f- = Ksp/([Ag+].[BrO3

-]) = Ksp/S² Veamos la importancia de la "fuerza iónica" desde un punto de vista más práctico, con el siguiente ejemplo. La actividad de una sal poco soluble como el cloruro de plata (AgCl) depende no solamente de sus propios iones (efecto del ión común), sino también de todos los iones que se encuentran en la solución (efecto del ión diverso). El conjunto de iones negativos que rodean a un ión Ag+ no serán exclusivamente los Cl-, sino también NO3

-, SO4=, etc, ó cualquier otro ión negativo que

estuviera presente en la solución; es decir, todos colaborarán para disminuir la a-ctividad del ión Ag+. Y viceversa, todos los iones positivos contribuirán para disminuir la actividad del ión Cl-. El resultado de todo ésto será elevar la solubilidad del AgCl, porque el producto: f+.f-.[Ag+].[Cl-] = Ksp debe ser constante e igual al Ksp. Luego si los coeficientes de actividad (f+.f-) disminuyen, las concentraciones ([Ag+],[Cl-]) deben aumentar. Equilibrio Cal-Carbónico


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Las sustancias químicas disueltas en las aguas naturales pueden clasificarse como sigue: 1) - Iones y Moléculas que participan en el equilibrio.

a) - Ión oxhidrilo (OH-) b) - Ión hidrogenión (H3O+) c) - Ión Carbonato (CO3

=) d) - Ion Bicarbonato (HCO3

-) e) - Ión Calcio (Ca++) f) - Especie molecular como el ácido carbónico, que resulta de la hidratación del CO2

2) - Iones que no intervienen en este equilibrio: Mg++, Na+, K+, Cl-, SO4

=, NO3-, etc.

3) - Gases disueltos: O2, N2, CO2 (ya está considerado), etc. El bicarbonato de calcio Ca(HCO3)2, que no existe en estado sólido, es inestable aún en soluciones acuosas, puesto que tiende a perder ácido carbónico y a precipitar carbonato de calcio. El equilibrio se pone de manifiesto en la siguiente reacción: Ca (HCO3)2 CO2, OCa + CO2, H2O Tillmans dió el nombre de "CO2 combinado", al dióxido unido a la cal y "CO2 semicombinado" al dióxido unido al agua. Para mantener el bicarbonato de calcio en solución es necesario introducir una cierta cantidad de CO2, llamada "equilibrante", que hace retroceder la reacción de precipitación. El reparto de CO2 en el agua es: CO2 total CO2 libre CO2 de bicarbonatos CO2 agresivo CO2 equilibrante CO2 semi-combinado CO2 combinado Un agua natural puede contener "CO2 libre" en cantidades superiores a la


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necesaria para mantener el bicarbonato cálcico en solución. Este excedente es el "CO2 agresivo" frente a las calizas y se lo determina mediante un ensayo de agresividad común (Ver métodos de análisis de CO2 en agua). Si el "CO2 libre" es inferior al "CO2 equilibrante" el agua tiene tendencia a incrustar. El pHs (de saturación) A partir de un análisis de agua se podrá escribir, por una parte, las relaciones de conservación del equilibrio de cargas eléctricas de la totalidad de los iones:

H+ + ½Ca++ + ½Mg++ + Na+ + K+ + etc.= OH- + HCO3- + ½CO3

= + Cl- + ½SO4= + etc.

lo cual simboliza respectivamente la suma de cargas positivas y negativas de iones. Además, el estudio de las relaciones de equilibrio en el agua del ácido diprótido (H2CO3) nos conduce a las relaciones siguientes:

[H+]f+ . [OH-]f- = Kw con pKw = pKw’ - 2 log f por:

[H+].[OH-] = Kw’

f².[H+].[OH-] = Kw

[H+].[OH-] = Kw/f²

Kw’ = Kw/f²

Kw = Kw’.f²

pKw = pKw’- 2 log f

El mismo razonamiento para el ácido carbónico. Como se sabe, la solubilidad a saturación del CO2 en agua y a presión normal es aproximadamente igual 1,5 g/l o en concentración de moles por litro 3,4 x 10-2 M. H2CO3 HCO3

- + H+


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[H+].[HCO3-] ────────────── = K1 con pK1 = pK1’ - log f [H2CO3] [HCO3-] pH = 6,25 + log ───────── [H2CO3] HCO3

- CO3= + H+

[H+].[CO3=] ────────────── = K2 con pK2 = pK2’ - log f [HCO3-] [CO3=] pH = 10,3 + log ───────── [HCO3-] Langelier encontró, relacionando todas las consideraciones y equilibrios mencionados, de la siguiente manera: a) - Equilibrios iónicos involucrados en una disolución de bicarbo-nato de calcio y carbonato de calcio: Ca(HCO3)2 Ca++ + 2 HCO3- [H+][CO3=] HCO3- CO3= + H+ ───────── K2 = ────────── [HCO3-] Ca++ + CO3= CaCO3 ───────── Ksp = [Ca++][CO3=].f² b) - Conversión de concentraciones molares en mg/l: mg/l Ca mg/l Ca [Ca++] = ─────────────── = ───────── = 2,5 x 10-5 mg/l Ca p.a.Ca (mg/mol) 4 x 104 mg/l HCO3- 1,22.alky.(mg/l) [HCO3-] = ────────── = ──────────────── = 2 x 10-5.alky. mg/l 6,1 x 104 6,1 x 104 c) - Deducción de la expresión de pHs


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[HCO3-] Ksp [H+] = K2 ───────── ; [CO3=] = ────────── [CO3=] [Ca++].f² K2 [H+] = ───── . f² . [Ca++] . [HCO3-] Ksp Este valor de [H+] evidentemente es el correspon-diente al equilibrio cal-carbónico, por lo cual se identifica como [H+]s, y sustituyendo concentraciones molares por mg/l: K2 [H+]s = 5 x 10-10. ───── . f². (Ca++ en mg/l).(alky. en mg/l) Ksp Ksp pHs = 9,30 + log ─── - log (Calcio) - log (alky.) - 2 log f K2 Larson y Buswell realizaron modificaciones por ajustes de la temperatura, residuo, etc., y determinaron experimentalmente una ecuación en que, para aguas, el valor del coeficiente de actividad depende de la fuerza iónica la cual está relacionada con la concentración de sólidos totales disueltos, cuya expresión es: 2,5 √μ - log f = ──────────────────── 1 + 5,3 √μ + 5,5 μ d) - Aproximación de la fuerza iónica "μ" "μ" ≈ (S.T.) . 2,5.10-5 (S.T.) = Sólidos Totales por evaporación Reemplazando μ en la expresión del pHs se obtiene la ecuación d e L a n g e l i e r:


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Ksp 2,5√μ pHs = 9,3 +log ─── -log (Ca) -log (alky.) + ──────────────── K2 1 + 5,3√μ + 5,5μ e) - Indice de Langelier - LSI . Está basado en el cálculo de pHs y la diferencia de éste con el del pH natural medido en un agua. LSI = pH (medido) - pHs Los valores obtenidos se interpretan así:

LSI Condición

3 2 1 0,5 0 -0,5 -1 -2 -3

Extremadamente incrustante Muy incrustante Incrustante Ligeramente incrustante Equilibrada (agua estable) Ligeramente agresiva Agresiva Fuertemente agresiva Extremadamente agresiva

También es usado el "índice de Ryznar" (RSI), que es igual: RSI = 2 pHs - pH (medido) y se interpreta de la siguiente manera: RSI Condición


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2,5 4 5,5 6,5 7 8 9 10,5 12

Extremadamente incrustante Muy incrustante Incrustante Ligeramente incrustante Equilibrada (agua estable) Ligeramente agresiva Agresiva Fuertemente agresiva Extremadamente agresiva

El índice de Langelier es el más usado para evaluar la capacidad potencial de tener precipitados de carbonato de calcio. También se puede emplear el índice de Ryznar. Los alcances y el buen resultado en el uso de estos "índices" están sujetos al sentido común y a la experiencia. La figura siguiente corresponde a un nomograma que permite calcular el índice de Langelier, con un ejemplo de aplicación.

En la página siguiente podemos observar un gráfico que también se emplea para determinar el índice de Langelier, y está desarrollado un ejemplo.


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Otros alcances La aplicación del concepto del equilibrio de Langelier (pHs), es de la mayor importancia en aguas de consumo en las redes domiciliarias de poblaciones en general y sobre todo en grandes ciudades donde la provisión de la mismas abarca enormes cauda-les. Hay que tener presente que proveer agua potable no solamente implica que la misma sea apta desde el punto de vista microbiológico, cristalina e incolora, sino que también no deberá producir incrustaciones en las instalaciones domiciliarias (caso de los calefones, etc.). Asimismo, y esto es lo más importante para las empresas proveedoras de este servicio, que los miles de kilómetros de cañerías, válvulas, medidores, etc. que conforman la red de servicio de suministro, no se incrusten ni se desgasten por corrosión, con el agravante de que todo el sistema está enterrado, y en consecuencia cualquier reparación y/ó el mantenimiento en general es costosísimo. Como ya se dijo las aguas para enfriamiento implican grandes caudales y exigen tratamientos de bajo costo. Si se tratara de un agua límpida, sin turbiedad ni materia orgánica, como ser un agua de pozo, no existiría el problema de las incrustaciones de fango, ni microbiológicos, ni algas y en cuanto a los problemas de corrosión ó depósitos de carbonato, pueden ser manejados con la aplicación del criterio de los índices ya mencionados. No es común el uso de agua de pozo debido al gran caudal requerido. Lo corriente es utilizar como fuente proveedora, la que proporcionan los lagos o ríos, donde según la temporada, pueden ser aguas con turbiedad o bastante límpidas. En esos casos no puede obviarse el proceso de clarificación completo para aguas turbias. En la temporada de aguas claras o aparentemente límpidas, generalmente lo más perjudicial es el microplancton o algas. Para estos casos se aconseja como mínimo un proceso de floculación-sedimentación, sin filtración. Se puede conseguir un agua bien decantada practicando la coagulación con sulfato de aluminio o de hierro a un pH alto (igual o algo superior al pHs), donde se forman "flocs" muy grandes y densos, de manera que si esto se practica en sedimentadores de cuerpo, (sedi-placas o sedi-tubos), y luego se le agrega hipoclorito de sodio, se puede obtener un agua para ser usada directamente en un proceso de enfriamiento.


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BIBLIOGRAFIA 1 - DREW - Tratamiento de agua para sistemas generadores de vapor - La Drew Chemical Corporation, agradece en esta pblicación a BABCOCK & WILCOX. 2 - DEGREMONT - Manual Técnico del agua. 3 - METCALF-EDDY - Tratamiento y Depuración de las Aguas Residuales - Editorial Labor (1985). 4 - NALCO - Manual del Agua - Tratamiento y aplicaciones Editorial Mc Graw Hill (1979). 5 - NORDELL Eskel - Tratamiento de agua para industria y otros usos - Editorial CECSA (1981). 6 - RIGOLA LAPEÑA Miguel - Tratamiento de aguas industriales Editorial Marcombo (1989). 7 - Teoría, Diseño y Control de los Procesos de Clarificación del agua - Departamento de Ingeniería y Ciencias del Medio Ambiente - Serie Técnica nº 13 - OPS - OMS.


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Análisis de Agua para Uso Industrial

INTRODUCCIÓN

Nuestro medio ambiente y nuestra vida, depende de un recurso muy conocido, el AGUA. El Agua es una sustancia química que tiene propiedades muy peculiares, una de ellas es su gran poder de disolver, se le ha llamado " El solvente Universal ", es por ello que casi nunca encontramos una agua "Pura".

Con este trabajo se pretende dar una guía de los métodos que se utilizan para el análisis de agua, fundamentalmente para uso industrial, datos indispensables para poder utilizar este recurso de manera eficaz.

Se determinarán los siguientes parámetros:

1- pH

2- Alcalinidad

3- Dureza total.

4- Dureza de Calcio.

5- Cloruros.

6- Sílice.

7- Sulfatos.

8- Conductividad y sólidos totales disueltos por conductimetría (residuo conductimétrico).


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I- Determinación de pH 1.1.- Almacenaje de la muestra Las muestras para determinar pH, deberán ser tomadas en recipientes de polipropileno y asegurándose que estén bien tapadas, se recomienda analizar el pH lo más pronto posible y evitar la exposición al aire, en especial las muestras de aguas alcalinas, ya que el CO2 del aire, tiende a reaccionar con la alcalinidad de la muestra y variar su pH.

1.2.- Campo de aplicación

Este método de prueba se utiliza para la determinación rutinaria del pH en agua, a condiciones controladas de laboratorio . 2.- Fundamento La determinación del pH en el agua es una medida de la tendencia de su acidez o de su alcalinidad. No mide el valor de la acidez o alcalinidad (vea el método de determinación de alcalinidad). Un pH menor de 7.0 indica una tendencia hacia la acidez, mientras que un valor mayor de 7.0 muestra una tendencia hacia lo alcalino. La mayoría de las aguas naturales tienen un pH entre 4 y 9, aunque muchas de ellas tienen un pH ligeramente básico debido a la presencia de carbonatos y bicarbonatos. Un pH muy ácido o muy alcalino, puede ser indicio de una contaminación industrial. La medición de pH de la muestra es la primera determinación a realizar y nos indicará cuáles son las posibles mezclas de compuestos alcalinos presentes en el agua:

1- Si el pH es mayor o igual que 8.3 pueden encontrarse CO3= y HCO3

-, o CO3= y OH- o

carbonatos sólos u oxhidrilos solos.

2- Si el pH es menor que 8.3 sólo pueden encontrarse bicarbonatos en el agua, siendo este el caso más común..

El valor del pH en el agua, es utilizado también cuando nos interesa conocer su tendencia corrosiva o incrustante, y en las plantas de tratamiento de agua.

Este método determina el pH , midiendo la fuerza electromotriz generada (en milivolts) en una pila formada por un electrodo de vidrio que es sensible a la actividad de los iones hidronio y un electrodo de referencia, que genera un potencial constante e independiente del pH. 4.- Material Material común de laboratorio para contener la muestra y las soluciones para calibrar Vasos de precipitado, probetas ya sean de vidrio o de plástico.

4.1.- Reactivos

Solución amortiguadora de pH 4.00 a 25 ° C: Disolver 10.12 g de biftalato de potasio ( KHC4H4O6 ) en agua destilada y diluya a un litro.

Solución amortiguadora de pH 6.86 a 25 ° C: Disolver 3.39 g de Fosfato monopotásico (


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KH2PO4 ) y 3.53 g de Fosfato disódico anhidro (Na2HPO4) en agua destilada y diluya a un litro.

Solución amortiguadora de pH 9.18 a 25 ° C: Disolver 3.80 g de Tetraborato de sodio decahidratado ( Na3B4O7.10H2O ) en agua destilada y diluya a un litro.

Estas soluciones deben prepararse con agua destilada y recién hervida durante 15 minutos y enfriada, lo anterior es para eliminar la contaminación del CO2 disuelto en el agua y evitar crecimientos microbianos.

Los fosfatos de sodio y potasio y el biftalato de potasio se deben secar a 110 ° C durante 2 horas antes de pesarlas.

El tetraborato de sodio decahidratado (Bórax) no debe ser secado a la estufa. Las soluciones amortiguadoras preparadas, se deben guardar en frascos de vidrio o de polipropileno, bien tapadas, conservarse refrigeradas y prepararse cada mes.

5.- Estandarización

1. Encienda el pH-metro y permita que se caliente

2. Mida la temperatura de la solución amortiguadora de pH 6.86 y ajuste el medidor con el botón de compensación de temperatura.

3. Inserte los electrodos en la solución de pH 6.86 y ajuste el pH a este valor en el medidor con el botón de calibrar ( o compensador del potencial de asimetría).

4. Elevar y enjuagar los electrodo con agua destilada

5. Inserte los electrodos en la solución de pH 4.00 y ajuste el pH a este valor en el medidor con el botón de Pendiente ( Slope o dU/dpH )

6. Elevar y enjuagar los electrodo con agua destilada. 6.- Procedimiento: Una vez calibrado el aparato de medición de pH, se procede a la medición de la muestra:

1. Mida la temperatura de la muestra y ajuste el medidor con el botón de Temperatura

2. Inserte los electrodos en la muestra y lea el pH correspondiente

3. Elevar y enjuagar los electrodo con agua destilada

4. Almacenar los electrodos en solución amortiguadora de pH 7 o menor. 7.- Cálculos: Anotar el valor del pH con las cifras significativas de acuerdo a la precisión del medidor de pH que se esté utilizando. Anotar también la temperatura de la muestra al determinarle el pH.

8.- Precisión: La precisión que se puede obtener con una cuidadosa calibración del aparato y electrodos, será de +/- 0.05 unidades de pH.

9.- Bibliografía: American Society for testing and Materials. Annual book of Standards 1994 Determinación de pH en el agua. Metodo ASTM D 1293-84 reaprobado en 1990.

Standard methods for the examinatión of water and waste water publicado por la APHA. Determinación de pH en agua. Médodo 4500-H+ B 1995.


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II- Determinación de Alcalinidad de Agua 1.- Generalidades

La alcalinidad puede definirse como la capacidad de una muestra de agua para neutralizar iones hidronios, y es una medida de su contenido en sales carbonatosas (carbonatos y bicarbonatos), y eventualmente, oxhidrilos libres, u otros compuestos que pueden originar oxhidrilos por hidrólisis (fosfatos, silicatos, etc).

La alcalinidad en el agua usualmente es causada por la presencia de iones carbonatos (CO3=) y

bicarbonatos ( HCO3- ), asociados con los cationes Na+, K+ Ca+2 y Mg+2 .Este tipo de alcalinidad

se denomina "alcalinidad carbonatosa".

En aguas de calderas, y aguas tratadas la alcalinidad puede deberse también a la presencia de oxhidrilos libres, siendo esto muy raro en aguas naturales. Este tipo de alcalinidad se denomina "causticidad". También pueden encontrarse mezclas de carbonatos y oxhidrilos.

La alcalinidad se determina por titulación de la muestra con una solución valorada de un ácido fuerte como el H2SO4, mediante dos puntos sucesivos de equivalencia, indicados ya sea por medios potenciométricos o por medio del cambio de color utilizando dos indicadores ácido-base adecuados.

1.1.- Almacenaje de la muestra

La muestra se deberá analizar de inmediato. Los resultados de muestras almacenadas no son representativos.


Este método, es aplicable para la determinación de la alcalinidad de carbonatos y bicarbonatos, en aguas naturales, domésticas , industriales y residuales. La medición de la alcalinidad, sirve para fijar los parámetros del tratamiento químico del agua, así como ayudarnos al control de la corrosión y la incrustación en los sistemas que utilizan agua como materia prima o en su proceso.

2.- Fundamentos

Se aplica el método del doble indicador. Se comienza titulando con H2SO4 0,02 N empleando indicador fenolftaleína, cuyo viraje va ser de rosado a incoloro. En esta etapa se titulan los oxhidrilos y los carbonatos presentes (Vf). Luego se agrega indicador heliantina o anaranjado de metilo, apareciendo una coloración amarilla y se continúa titulando con H2SO4 hasta la aparición de una coloración anaranjada. Con esto, se titula los bicarbonatos (HCO3

-) y la mitad restante de los carbonatos (CO3

=) (Vh).

La relación entre el volumen de ácido gastados para el viraje de la fenolftaleína (Vf) (medido desde 0) y el gastado para el viraje de la heliantina (Vh) (medido desde Vf) permite definir qué compuestos están presentes en la mezcla:

1- Si Vf = 0, es decir pH < 8.3, sólo tenemos bicarbonatos (como ocurre en la mayoría de las aguas naturales.


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2- Si Vh = 0, sólo tenemos oxhidrilos (causticidad).

3- Si Vf = Vh, sólo tenemos carbonatos.

4- Si Vf < Vh, tenemos una mezcla de carbonatos y bicarbonatos.

5- Si Vf > Vh, tenemos una mezcla de carbonatos y oxhidrilos.

Si las muestras de agua tienen un pH menor que 8.3, como generalmente ocurre, la titulación se lleva a cabo en una sola etapa. Se agregan unas gotas de indicador de anaranjado de metilo o heliantina, apareciendo una coloración amarilla y se procede a titular con solución de H2SO4 hasta la aparición de un color naranja, con eso se titulan los HCO3

-.

Na+ ] HCl K+ ] CO3

= + HCl -----> NaCl + Na+HCO3- ----> NaCl + H2CO3 <---- CO2 + H2O

Ca+2 ] Mg+2]

La alcalinidad se expresa generalmente en términos de carbonato de calcio, usándose ácidos 0.02 N para tener una lectura fácil y directa. Esta concentración surge dc la siguiente condición: se quiere preparar una solución de ácido con una concentración tal que 1 ml de solución equivalga a 1 mg de CaC03, así:

N° mEq. H+ = N° mEq. CaC03

(N.V)H+ = grs CaC03/mEq CaC03

NH+ = 0.001g / ( 0.050 g/equiv. 1ml

NH+ = 0.02 N

2.1- Interferencias

El color de la muestra, alta concentración de cloro y la formación de precipitados al titular la muestra, interfieren, ya que pueden enmascarar el cambio de color del indicador. 3.- Aparatos

H2CO3 H2CO3


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En este método no se requieren aparatos especiales. 4.- Reactivos

Agua destilada: agua que cumpla la especificación ASTM D 1193 tipo I, además, deberá estar libre de CO2 y tener un pH a 25 °C entre 6.2 y 7.2. El agua destilada deberá hervirse previamente para eliminar el CO2 disuelto.

Fenolftaleína (1 %): disolver 1 g de fenolftaleina en 100 ml de etanol al 50 %

Heliantina o anaranjado de metilo (1 %): disolver 1 gr. de heliantina en 100 ml con agua destilada.

Solución de H2SO4 apróximadamente 0.02 N.: diluir 0.7 ml de H2SO4 al 98 % en agua destilada y aforar a 1000 ml con agua destilada previamente hervida.

Solución de Na2C03 0.02 N: Na2CO3 p.a. secado en estufa a 110 °C durante dos horas. Disolver 1.060 g de Na2CO3 en agua destilada y aforar a 1000 ml con agua destilada previamente hervida.

5.- Estandarización Valoración de la solución de H2SO4:

Colocar 20.0 ml de la solución de Na2CO3 0.02N en un Erlenmeyer de 125 ml. y agregar 3 gotas de heliantina. La muestra adquiere un color amarillo, titular con solución de ácido sulfúrico hasta que aparezca un color anaranjado.

Calcular la normalidad:

Na2CO3 HCl

V1 x N1 = V1xN2

V1xN1

N2= ---------

V2

Donde:

V1 = Volumen de la solución de Na2CO3

N1 = Normalidad de la solución de Na2CO3

V2 = Volumen de la solución de H2SO4 gastado en la titulación.

N2 = Normalidad de la solución de H2SO4 Como se preparó un poco más concentrado, ajustar normalidad del ácido a 0.02 N. Si se quiere controlar la calidad del carbonato ( para detectar la presencia de bicarbonatos), se


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puede titular primero con fenolftaleína, y luego continuar con heliantina. Ambos volúmenes gastados deben ser idénticos.

6.- Procedimiento

• Colocar 100 ml de muestra de agua en un erlenmeyer de 250 ml.

• Agregar 3 gotas de indicador fenolftaleína al 1 %

• Si aparece un color rosa, titular con H2SO4 0.02 N hasta que vire a incoloro, si no aparece el color rosa, reportar carbonatos igual a cero.

• Calcular la alcalinidad de CO3 = .

• Agregar 3 gotas de heliantina al 1% al mismo matraz apareciendo una color amarillo. Continuar titulando con H2SO4 0.02 N hasta la aparición de un color anaranjado.

• Calcular la alcalinidad de HCO3- .

.- Cálculos

2Vf x N x 1000 meq/l de CO3 = ------------------------ ml. de muestra

Dónde: Vf= ml de H2SO4 gastados hasta el viraje de la fenolftaleína. N= Normalidad del H2SO4 usado

(Vt - 2Vf) x N x 1000 (Vh - Vf)xNx 1000 meq/l de HCO3 = --------------------------- = ------------------------- ml. de muestra ml. de muestra

Dónde : Vt = ml. de H2SO4 gastado en las 2 titulaciones Vf = ml. gastados en la primera titulación N = Normalidad del H2SO4

Como la alcalinidad se expresa en ppm o mg/litro de CaCO3, y teniendo en cuenta que el ácido sulfúrico 0.02 N equivale a 1 mg CaC03/ml, y el volumen tomado de muestra para titular es 100 ml, los cálculos se simplifican a:

Alc CO3= = 2.Vf.10

Alc HCO3- = (Vh - Vf).10 = (Vt - 2 Vf).10


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También en tratamiento de agua se definen los términos Alcalinidad a la fenolftaleína o Alcalinidad P (del término "phenolphtalein") o simplemente P, y Alcalinidad a la heliantina o anaranjado de metilo o Alcalinidad M (del término "metil orange"), o simplemente M.

Alc P = P = Vf.10

Alc M = M = Vt.10

Se define el índice (2P - M) para indicar si es necesario dosificar más o menos cal en el tratamiento:

Si (2P - M) = 0, sólo tengo carbonatos, por lo tanto, se dosificó la cantidad exacta de cal.

Si (2P - M) < 0, tenemos una mezcla de carbonatos y bicarbonatos, es decir se dosificó menos cal de la necesaria.

Si (2P - M) > 0, tenemos una mezcla de carbonatos y oxhidrilos, es decir se dosificó más cal de la necesaria para el tratamiento.

8.- Precisión Este método tiene una precisión de +/- 0.5 % 9.- Bibliografía: American Society for testing and Materials. Annual book of Standards 1994 Determinación de Alcalinidad del agua. Metodo ASTM D 1067-92

Standard methods for the examinatión of water and waste water publicado por la APHA. Determinación de Alcalinidad en agua, Método 2320 B - 1995


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III- Análisis de Dureza Total por complexometría

1.- Generalidades. La DUREZA es una característica química del agua que esta determinada por el contenido de carbonatos, bicarbonatos, cloruros, sulfatos y ocasionalmente nitratos de calcio y magnesio. La dureza es indeseable en algunos procesos, tales como el lavado doméstico e industrial, provocando que se consuma más jabón, al producirse sales insolubles. En calderas y sistemas enfriados por agua, se producen incrustaciones en las tuberías y una pérdida en la eficiencia de la transferencia de calor.

Además le da un sabor indeseable al agua potable. Grandes cantidades de dureza son indeseables por las razones antes expuestas y debe ser removida antes de que el agua tenga uso apropiado para la industria y el consumo humano.

La mayoría de los suministros de agua potable tienen un promedio de 250 mg/l de dureza. Niveles superiores a 500 mg/l son indesables para uso dómestico.

La dureza es caracterizada comúnmente por el contenido de calcio y magnesio y es expresada como carbonato de calcio equivalente.

Existen dos tipos de DUREZA:

Dureza Temporal: Esta determinada por el contenido de carbonatos y bicarbonatos de calcio y magnesio. Puede ser eliminada por ebullición del agua y posterior eliminación de precipitados formados por filtración, también se le conoce como "Dureza de Carbonatos".

Dureza Permanente: está determinada por todas las sales de calcio y magnesio excepto carbonatos y bicarbonatos. No puede ser eliminada por ebullición del agua y también se le conoce como "Dureza de No carbonatos". Interpretación de la Dureza:

Dureza como CaCO3 Interpretación 0-75 agua blanda 75-150 agua poco dura 150-300 agua dura > 300 agua muy dura ______________________________________

En agua potable: El límite máximo permisible es de 300 mg/l de dureza. En agua para calderas: El límite es de 0 mg/l de dureza


La muestra puede ser recolectada y almacenada en un recipiente de plástico, bien tapado.


El análisis de la dureza total en muestras de aguas es utilizado en la industria de bebidas, papel lavandería, fabricación de detergentes, acabados metálicos, teñido y textiles. Además en el agua


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potable, agua para calderas ,etc.

2.- Fudamentos Este método esta basado en la cuantificación de los iones calcio y magnesio por titulación complexométrica con EDTA (ácido etilendiamintetra acético) y su posterior conversión a Dureza Total expresada como CaCO3.

2.1.- Principio

La muestra de agua que contiene los iones calcio y magnesio se le añade el buffer de pH 10, posteriormente, se le agrega el indicador negro de eriocromo T (NET), que es un colorante diazoico cuyo color cambia con el pH, y que forma con el Mg un complejo de color rojo vinoso, enseguida se procede a titular con EDTA (sal disódica) hasta la aparición de un color azul sin ningún matiz rojizo.

Se emplea la sal disódica de EDTA que habitualmente se denomina "versenato" , cuya reacción con el Calcio sería:

Ca2+ + VeH2Na2 ---------> VeCaNa2 + 2 H+

Como en esta reacción se liberan iones H+ los mismos son neutralizados por el buffer, ya que una variación de pH produciría un cambio en el color del indicador.

Reacciones:

Ca2+ + Mg2+ + Buffer pH 10 ---------> Ca2+ + Mg2+ + NET ----------->[Ca-Mg--NET] complejo color rojo vinoso [Ca-Mg--NET] + EDTA ------------->[Ca-Mg--EDTA] + NET color azul

2.2.- Interferencias En la tabla se encuentran la lista de la mayor parte de las sustancias que interfieren al formar también complejos con el EDTA. Si existe más de una sustancia interferente, los límites dados en la tabla pueden variar. La turbidez se elimina por filtración .

Interferencias Con. máx. sin interferir Aluminio--------------------------20 ppm Cadmio--------------------------- * Cobalto-------------------------100 ppm Cobre--------------------------- 50 ppm Fierrro(+3)-------------------- 50 ppm Fierro (+2)--------------------- 50 ppm Plomo-------------------------- * Manganeso------------------- 1 ppm Níquel------------------------- 100 ppm Zinc---------------------------- * Polifosfatos------------------ 10 ppm


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* Si están presentes son titulados como dureza.

Para acomplejar gran parte de estas interferencias suele agregarse cianuro de potasio a la muestra. 3.- Aparatos El método empleado para la cuantificación de la Dureza Total es un método volumétrico por lo que no se requieren aparatos especiales.

4.- Material

2 matraces volumétricos de 1000 ml 2 matraces volumetricos de 100 ml 1 cápsula de porcelana 1 soporte con pinzas para bureta 2 erlenmeyers de 250 ml 1 pipeta de 50 ml 2 frascos goteros de 100 ml

4.1.- Reactivos

Solución Buffer pH 10: disolver 6.56 gr. de NH4Cl y 57 ml de NH4OH en agua destilada y aforar a 100 ml.

Solución de Negro de Eriocromo T : disolver 0.5 g de Negro de Eriocromo T y 4.5 gr. de clorhidrato de hidroxilamina en 100 ml de etanol.

Solución de EDTA (sal disódica) 0.02 N ó 0.01 M: como vimos en la determinación de alcalinidad, una concentración 0.02 N equivale a tener 1 mg de CaCO3 /ml de solución. En este caso se deben disolver apróx. 4 gr de EDTA (sal disódica) más 0.1 gr de MgCl2.6H2O en 750 ml de agua destilada. El Mg agregado da un punto final más nítido. Como el peso molecular del EDTA es 378, habría que pesar 3.78 g y disolver en 1 l, pero se prepara una solución un poco más concentrada, se valora con el patrón de carbonato de calcio, y luego se ajusta la concentración por dilución hasta obtener 1 mg de CaCO3/ml.

Solución de patrón CaCO3 con 1 mg/ml: Disolver 1 gr de CaCO3 secado a 110 ° centígrados durante 2 horas y disolverlo en 10 ml de HCl 3N y aforar a 1000 ml con agua destilada.

5.- Estandarización La estandarización del EDTA (sal disódica) se hace de la siguiente manera: colocar 10 ml de solución de CaCO3 en un erlenmeyer de 250 ml, se añaden 5 ml de solución buffer de pH 10 y 3 gotas de indicador de Negro de Eriocromo T, aparece un color púrpura en presencia de iones de calcio y magnesio, y se procede a titular con la solución de EDTA cuyo título se desea conocer, y se continúa hasta la aparición de un color azul. El título del EDTA se calcula así:

V2 x 1mg/ml CaCO3 T = ---------------------------- V1 Dónde : T = Título del EDTA. V1 = volumen de EDTA gastados en la titulación.


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V2 = ml de solución de CaCO3 tomados para el análisis.

Como este título será mayor que 1 mg CaCO3/ml, ya que el EDTA se preparó más concentrado, deberá diluirse para que el título sea 1.

6.- Procedimiento * Colocar 50 ml de la muestra de agua en un erlenmeyer de 250 ml * Agregar 1 ml de buffer pH 10 * Añadìr 3 gotas de Negro de Eriocromo T * Titular con EDTA (sal disódica) de título 1 mg CaCO3/ml * El viraje será de púrpura a azul

7.- Cálculos V. TEDTA . 1000 ml/l DT = ------------------------------ = V. 20 50 ml

Donde :

DT : dureza total expresada en mg CaCO3/litro o ppm de CaCO3. V = ml gastados de EDTA T = Título del EDTA = 1 mg CaCO3/ml

8.- Precisión Este método tiene un error relativo de 1.9% y una desviación estandar relativa de 9.2 %, tal como se determinaron en un estudio interlaboratorios.

9.- Bibliografía

American Society for testing and Materials. Annual book of Standards 1994 Determinación de dureza en agua. Metodo ASTM D 1126-92

Standard methods for the examinatión of water and waste water publicado por la APHA (American Public Health Association). Determinación de Dureza en agua Método 2340 C, 1995


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IV- Análisis de Calcio por titulación complexométrica con EDTA

1.- Generalidades.

El calcio es el 5º elemento en orden de abundancia en la corteza terrestre, su presencia en las aguas naturales se debe al su paso sobre depósitos de piedra caliza, yeso y dolomita. La cantidad de calcio puede variar desde cero hasta varios cientos de mg/l, dependiendo de la fuente y del tratamiento del agua.

Las aguas que contienen cantidades altas de calcio y de magnesio, se les da el nombre de "aguas duras".

Concentraciones bajas de carbonato de calcio, previenen la corrosión de las tuberías metálicas, produciendo una capa delgada protectora. Cantidades elevadas de sales de calcio, se descomponen al ser calentadas, produciendo incrustaciones dañinas en calderas, calentadores, tuberias y utensilios de cocina; también interfieren con los procesos de lavado doméstico e industrial, ya que reaccionan con los jabones, produciendo jabones de calcio insolubles, que precipitan y se depositan en las fibras, tinas, regaderas, etc.

Por medio de tratamientos químicos o por intercambios iónicos, se puede reducir la cantidad de calcio y los iones asociados a la dureza, hasta niveles tolerables.


En el caso de que se precipite el carbonato de calcio, se deberá redisolver, añadiendo unas gotas de HCl 1:1 Por lo demás, no se requieren cuidados especiales de almacenaje de la muestra, salvo las precauciones normales que eviten la contaminación de la muestra por los recipientes de muestreo.


Este método es aplicable a la determinación de Calcio en aguas de apariencia clara, su límite inferior de detección es de 2 a 5 mg/l como CaCO3, su límite superior, puede extenderse a cualquier concentración, diluyendo la muestra.

2.- Fundamentos

Cuando se añade a una muestra de agua, ácido etilendiaminotetracético ( EDTA ) o su sal, los iones de Calcio y Magnesio que contiene el agua se combinan con el EDTA. Se puede determinar calcio en forma directa, añadiendo NaOH para elevar el pH de la muestra entre 12 y 13 unidades, para que el magnesio precipite como hidróxido y no interfiera, se usa además, un indicador que se combine solamente con el calcio y que sea estable a este pH.

En el análisis de calcio la muestra es tratada con NaOH 4N. para obtener un pH de entre 12 y 13, lo que produce la precipitación del magnesio en forma de Mg(OH)2. Enseguida se agrega el indicador murexide que forma un complejo de color rosa salmón con el ion calcio y se procede a titular con solución de EDTA hasta la aparición de un complejo color púrpura:


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Reacciones :

Ca+2 + Mg+2 + NaOH (4N) ---------> Mg (OH)2 + Ca+2 Ca+2 + Murexide ---------> [Murexide- Ca++] (color rosa)

[Muréxide - Ca++] + EDTA --------> [ EDTA - Ca+2 ] + Murexide (color púrpura)

2.1.- Interferencias

Las siguientes concentraciones de iones no causan interferencias en este método:

• Cobre, 2 mg/l; ion ferroso, 20 mg/l; ion férrico, 20 mg/l; manganeso, 10 mg/l;

• zinc, 5 mg/l; plomo, 5 mg/l; aluminio, 5 mg/l; estaño, 5 mg/l.

• Los ortofosfatos, precipitarán al calcio al pH de la prueba.

• Estroncio y Bario interfieren.

Puede agregarse cianuro de potasio para acomplejar las interferencias.

3.- Aparatos

Este método no requiere de ningún aparato especial para ejecutarlo.

4.- Material de vidrio

• 2 Matraces volumétricos de 1000 ml.

• 2 Matraces volumétricos de 100 ml.

• 1 Capsula de porcelana

• 1 Soporte con pinzas para bureta

• 1 Bureta de 25 ml.

• 2 Matraces Erlen Meyer de 125 ml.

• 1 Pipeta de 10 ml.

• 1 Frasco gotero 4.1.- Reactivos Solución de NaOH 4N: disolver 16 g de NaOH en agua destilada y aforar a 100 ml.

Indicador de Murexide: Mezclar 0.5 g de murexide en 50 g de K2SO4.

Solución de EDTA 0.02 N : idem que para la determinación de dureza total.

Solución de CaCO3 de 1 mg CaCO3/ml: idem que para la determinación de dureza total.


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Pipetear 10 ml de muestra de la solución de 1 mg CaCO3/ml en un erlenmeyer de 250ml, añadirle 1 ml de NaOH 4N, enseguida agregarle 50 mg de Murexide y finalmente titular con EDTA ( sal disódica ) hasta un cambio de color de rosa a púrpura.

Cálculo del título de la solución de EDTA:

V1 x 1mg CaCO3 T = ----------------------- V2 Dónde : T = Título del EDTA. V1 = volumen de EDTA gastados en la titulación. V2 = ml de solución de CaCO3 tomados para el análisis.

6.- Procedimiento Pipetear una alícuota de 50 ml de agua en un erlenmeyer de 250 ml. Agregar 1 ml de NaOH 4N. Añadir 50 mg de murexide · Titular con EDTA hasta el viraje de rosa a púrpura.

7.- Cálculos V. TEDTA . 1000 ml/l DCa = ------------------------------ = V. 20 50 ml

Dónde :

DCa : dureza de calcio expresada en mg CaCO3/litro o ppm de CaCO3. V = ml gastados de EDTA T = Título del EDTA = 1 mg CaCO3/ml

Alícuotas de muestras dependiendo de su fuente:

TIPO DE MUESTRA CANTIDAD DE MUESTRA Agua destilada 100 ml Agua purificada 50 ml Agua potable 50 ml Agua dura 10 ml Agua residual 10 ml Agua salina 1 ml

8.- Precisión

Este método tiene un error relativo de 1.9 % y una desviación estandar relativa de 9.2 %, tal como se determinaron en un estudio interlaboratorio.


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9.- Bibliografía

American Society for testing and Materials. Annual book of Standards 1994 Determinación de dureza en agua. Metodo ASTM D 1126-92

Standard methods for the examinatión of water and waste water publicado por la APHA, Método 3500 Ca-D 1995 .


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V- Determinación de Cloruros por Argentometría 1.- Generalidades

Los cloruros son una de las sales que están presentes en mayor cantidad en todas las fuentes de abastecimiento de agua y de drenaje. El sabor salado del agua, producido por los cloruros, es variable y dependiente de la composición química del agua, cuando el cloruro está en forma de cloruro de sodio, el sabor salado es detectable a una concentración de 250 ppm de NaCl.

Cuando el cloruro está presente como una sal de calcio o de magnesio, el típico sabor salado de los cloruros puede estar ausente aún a concentraciones de 1000 ppm. El cloruro es esencial en la dieta y pasa a través del sistema digestivo, inalterado.

Un alto contenido de cloruros en el agua para uso industrial, puede causar corrosión en las tuberías metálicas y en las estructuras. La máxima concentración permisible de cloruros en el agua potable es de 250 ppm, este valor se estableció más por razones de sabor, que por razones sanitarias.


Las muestras se pueden guardar en botellas de vidrio o de plástico, no se requieren cuidados especiales en su almacenaje.

1.2.- Campo de aplicación Esta determinación, es aplicable para aguas de uso doméstico, industrial y residuales.

2.- Fundamentos Para analizar los cloruros, la muestra, a un pH neutro o ligeramente alcalino, se titula con nitrato de plata (AgNO3), usando como indicador cromato de potasio (K2CrO4). El cloruro de plata AgCl, precipita cuantitativamente primero, al terminarse los cloruros, el AgNO3 reacciona con el K2Cr04 formando un precipitado rojo ladrillo de Ag2CrO4. Na+ ] K2CrO4 Na+ ] K+ ] Cl- + AgNO3 -----------------------> AgCl + K+ ] NO3

- Ca++ ] (ppdo blanco) Ca+ ] Mg++] Mg+ ]

2AgNO3 + K2CrO4 --------------------> Ag2CrO4 + 2KNO3 rojo-ladrillo El pH óptimo para llevar a cabo el análisis de cloruros es de 7.0 a 8.3 , ya que cuando tenemos valores de pH mayores a 8.3, el ión Ag+ precipita en forma de Ag (OH); cuando la muestra tiene un pH menor que 7.0, el cromato de potasio se oxida a dicromato, afectando el viraje del indicador.


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2.1- Interferencias Las interferencias más comunes son el: color y el pH. El color debe ser eliminado por medio de un tratamiento de la muestra con carbón activado. El pH se ajusta en el intervalo de 7.0 a 8.3 Si existen bromuros y yoduros, éstos son titulados junto con los cloruros ocasionando resultados falsos. 3.- Aparatos En este método no se requieren aparatos especiales, sólo material común de laboratorio.

4.- Material

2 Matraces volumétricos de 1000 ml. 3 Matraces volumétricos de 100 ml. 1 Cápsula de porcelana 1 Soporte con pinzas para bureta 1 Bureta de 25 ml. 1 Pipeta de 5 ml. 2 Matraces Erlenmeyer de 125 ml. 1 Gotero

4.1.- Reactivos Solución de Na2CO3 0.1 N: disolver 0.53 g de Na2CO3 en agua destilada y aforar a 100 ml. Solución de H2SO4 0.1 N: diluir 0.27 ml de H2SO4 en agua destilada y aforar a 100 ml. Solución de Fenolftaleína al 0.25 %: disolver 0.25 g de fenolftaleína en 100 ml de etanol al 50 %. Solución AgNO3 0.01 N: disolver 1.689 g de AgNO3 en agua destilada y aforar a 1000 ml. Solución NaCl 0.01 N: disolver 0.5846 g de NaCl secado a 110° C. durante 2 hrs., en agua destilada y aforar a 1000 ml. Indicador de K2CrO4 al 5 %: disolver 5 g K2Cr04 en agua destilada y aforar a 100 ml.

5.- Estandarización Colocar 15.0 ml de la solución de NaCl 0.01N en un matraz Erlenmeyer de 125 ml. y agregar 3 gotas de cromato de potasio. La muestra adquiere un color amarillo, titular con solución de AgNO3 hasta que aparezca el vire color rojo ladrillo. Calcular la normalidad: NaCl AgNO3 V1 x N1 = V1xN2

V1xN1


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N2= --------- V2

Donde:

V1 = Volumen de la solución de NaCl N1 = Normalidad de la solución de NaCl V2 = Volumen de la solución de AgNO3 gastado en la titulación N2 = Normalidad de la solución de AgNO3

6.- Procedimiento

1.- Colocar 5 ml. de la muestra de agua en un matraz erlenmeyer de 125 ml. 2.- Ajustar el pH entre 7.0 a 8.3 se añaden : 2 gotas de Na2CO3 0.1 N 2 gotas de Fenolftaleína (0.25 %), tiene que producirse un color rosa. Se añaden las gotas de H2SO4 0.1 N necesarias hasta que vire a incoloro. 3.- Agregar 3 gotas K2CrO4 al 5 % 4.- Titular con AgNO3 0.01 N hasta el vire de amarillo a rojo ladrillo.

7.- Cálculos V . N . 1000 meq/l de Cl = ----------------------- ml de muestra Donde: V = ml de AgNO3 N = Normalidad del AgNO3 8.- Precisión

Idem que para la determinación de dureza total. 9.- Bibliografía: American Society for testing and Materials. Annual book of Standards 1994 Determinación de Cloruros en agua. Metodo ASTM D 1125-91


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VI- Determinación de SÍLICE 1.-Generalidades

El silicio es el segundo elemento más abundante del planeta y se encuentra en la mayoría de las aguas. Es el constituyente común de las rocas ígneas, el cuarzo y la arena. La sílice existe normalmente como óxido (como Si02 en la arena y como silicato Si03

= ). Puede estar en forma insoluble, soluble y coloidal.

Muchas aguas naturales contienen menos de 10 mg/l de sílice, algunas pueden llegar a contener hasta 80 mg/l. Las aguas volcánicas la contienen abundancia. El análisis de la sílice en el agua de alimentación de las calderas de alta presión, es de gran importancia para evitar la formación de depósitos duros de sílice en los tubos de las calderas y en los álabes de las turbinas de vapor.

Es importante conocer el contenido de la sílice en aguas de uso industrial y aguas de desecho. Los análisis de la sílice, también proporcionan un método sensitivo para el control de la operación los desmineralizadores de agua, ya que la sílice es una de las primeras impurezas que salen a través de una unidad agotada.

Se puede eliminar la sílice del agua por intercambio iónico, destilación, tratamientos con cal, carbonato y magnesio, y ósmosis inversa. En ocasiones es usado para formar capas protectoras internas en las tuberías para inhibir la corrosión. No tiene efectos tóxicos conocidos.


Las muestras deben ser tomadas y almacenadas en recipientes de polipropileno o polietileno de alta densidad, no se deben usar frascos de vidrio ya que este esta formado por un alto porcentaje de sílice que puede contaminar la muestra, especialmente a altas temperaturas y pH elevado.


Este método determina únicamente la sílice soluble en el intervalo de 0.5 a 20 mg/l. Se pueden analizar concentraciones mayores, diluyendo proporcionalmente la muestra. Para la determinación de sílice total, se efectúa antes del análisis una digestión alcalina y posteriormente se continúa con el método propuesto.

La silice total, también se determina por método gravimétrico.

2.- Fundamentos La determinación se basa en la espectrofotometría de absorción en la región visible. Su relación cuantitativa se basa en la Ley de Lambert-Beer que indica, que la absorción de la radiación es proporcional a la concentración de la sílice presente.

La sílice y los fosfatos reaccionan con el ión molibdato en solución ácida ( pH= 1.2 a 1.5 ), formando un complejo de color amarillo de silicomolibdato y fosfomolibdato. Se adiciona ácido oxálico para destruir el fosfomolibdato. El silicomolibdato permanece sin cambio. Se adiciona un agente reductor (sulfito de sodio) , que reduce el silicomolibdato a un complejo color azúl que obedece la ley de Lamber y Beer.

La intensidad del color azúl se mide a 650 nanometros por medio de un espectrofotómetro.


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2.1.- Interferencias

Causan interferencia los fosfatos, la turbidez y el color de ciertos iones ( Cu, Fe, Cr04=, taninos.) . El material y los reactivos contaminados pueden aumentar la cantidad de la sílice a la muestra por analizar. La turbidez y el color en caso de estar presentes, se pueden eliminar tratando la muestra con carbón activado. Evítese el uso de material de vidrio corriente y use reactivos analíticos de la más alta pureza . Es recomendable guardar todos los reactivos en frascos de plástico.

3.- Aparatos Cualquier espectrofotómetro que pueda usarse a una longitud de onda de 650 nanometros, con celdas de de 1 cm.

4.- Material

7 matraces volumétricos de 100 ml 1 matraz volumétrico de 1 litro 2 matraces volumétricos 500 ml 1 matraz volumétrico de 250 ml 7 matraces erlenmeyer de 125 ml Celdas para espectrofotómetro de 1 cm

4.1.- Reactivos

1.- Solución Patrón de 50 ppm de Sílice ( Si02 ) Disolver 0.2367 g de Na2Si03.9H20 en agua destilada y aforar a un litro. Mézclese bien y guardese en frasco de plástico.

2.- Solución de Molibdato de Amonio al 10% Disolver 50 gr. de Heptamolibdato de amonio tetrahidratado en agua destilada y aforar a 500 ml. El reactivo se disuelve con lentitud necesitando agitación y un poco de calentamiento suave para ayudar a la disolución. Guardese en frasco de plástico.

3.- Solución de HCl 10% Disolver 50 ml de HCl con. (d=1.19 gr/ml) en 450 ml de agua destilada.Guardar en frasco de plástico.

4.- Solución de Ácido oxálico al 10 % Disolver 100 g de ácido oxálico ( C2H2O4.2H2O ) en agua destilada y aforar a 1 litro.

5.- Solución se Sulfito de Sodio Disolver 170 gr. de Na2SO3 en agua destilada y aforar a 1 litro


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5.- Estandarización Construya una curva de calibración con los siguientes puntos: 0, 2.5, 5, 10, 15 y 20 ppm de Si02 .

Esta curva se prepara diluyendo en un matraz volumétrico de 100 ml la cantidad de ml de la solución patrón de 50 ppm de sílice que se anotan en la tabla y aforando con agua destilada a la marca de 100 ml

Posteriormente se añaden los reactivos a cada uno de los matraces como se menciona en el análisis de la muestra, para desarrollar la reacción de color. Se llena la celda del espectrofotómetro y se anota la lectura de la Absorbancia obtenida para cada estandar.

PPM Si02 ml de Solución Patrón Aforar a 100 ml Abs. 0 0 " 0

2.5 5 " - 5 10 " - 10 20 " - 15 30 " - 20 40 " -

Graficar la Absorbancia obtenida contra las ppm de Si02.

6.- Procedimiento


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A.- BLANCO.-

• Preparar un blanco con agua destilada y reactivos, ajustar a 0 de Absorbancia. B.- MUESTRA.-

• Colocar 50 ml de muestra en un matraz erlenmeyer de 125 ml.

• Agregar 5 ml de HCl al 10 %.

• Añadír 5 ml de Molibdato de amonio al 10 %.

• Se agita y se deja reposar 5 min.

• Se añaden 2 ml de la solución de ácido oxálico al 10 %


• Agregar 10 ml de sulfito de sodio (Na2SO3)


• Leer el % de Trasmitancia en una longuitud de onda de 650 nm

7.- Cálculos : Determinar las ppm de Si02 por medio de la curva de calibración, después determinar por medio de la fórmula los meq/l .

meq/l Si02 = (ppm).(FD) peq. de Si02

Donde : peq. del SiO2 = 15.02 g FD = Factor de dilución

8.- Precisión:

El error relativo de este método, de acuerdo a resultados interlaboratorios analizando muestras sintéticas, es de 3 %

9.- Bibliografía:

American Society for testing and Materials. Annual book of Standards 1994 Determinación de sílice soluble en agua Metodo ASTM D859/88

Standard methods for the examinatión of water and waste water publicado por la APHA. Determinación de sílice por el método del molibdosilicato Método 4500 Si-E, 1995


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VII- Determinación de Sulfatos 1.- Generalidades

Los sulfatos se encuentran en las aguas naturales en un amplio intervalo de concentraciones. Las aguas de minas y los efluentes industriales contienen grandes cantidades de sulfatos provenientes de la oxidación de la pirita y del uso del ácido sulfúrico.

Los estándares para agua potable del servicio de salud pública tienen un límite máximo de 250 ppm de sulfatos, ya que a valores superiores tiene una acción "purgante ". Los límites de concentración, arriba de los cuales se percibe un sabor amargo en el agua son: Para el sulfato de magnesio 400 a 600 ppm y para el sulfato de calcio son de 250 a 400 ppm. La presencia de sulfatos es ventajosa en la industria cervecera, ya que le confiere un sabor deseable al producto.

En los sistemas de agua para uso doméstico, los sulfatos no producen un incremento en la corrosión de los accesorios metálicos, pero cuando las concentraciones son superiores a 200 ppm, se incrementa la cantidad de plomo disuelto proveniente de las tuberías de plomo.


Hay que anotar, que si la muestra contiene materia orgánica y cierto tipo de bacterias (sulfato reductoras), los sulfatos son reducidos por las bacterias a sulfuros. Para evitar lo anterior, las muestras que tengan alta contaminación, se deben almacenar en refrigeración o tratadas con un poco de formaldehido.

Si la muestra contiene sulfitos, estos reaccionan a un pH superior a 8.0, con el oxígeno disuelto del agua y pasan a sulfatos, se evita esta reacción, ajustando el pH de la muestra a niveles inferiores a 8.0.

Aparte de los casos especiales mencionados, la muestra no requiere de un almacenaje especial.


Este método analiza sulfatos en un intervalo de 0 a 25 ppm, en muestras de agua de uso doméstico, industrial y agrícola.

Si la concentración de sulfatos es superior a 25 ppm, se diluye según sea necesario.

2.- Fundamentos La muestra es tratada con cloruro de bario, en medio ácido, formándose un precipitado blanco de sulfato de bario, se requiere de un solvente acondicionador, que contiene glicerina y alcohol, para modificar la viscosidad de la muestra y así permitir que el precipitado de BaSO4 se mantenga en suspensión, produciendo valores de turbidez estables .

La turbidez de este precipitado se mide en un espectrofotómetro a una longitud de onda de 420 nm y con una celda de 1 cm.


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Na+ ] Na+ ] K+ ] H+ K+ ] Ca++ ] SO4

= + BaCl2.H20 --------> BaSO4 + Ca++ ] Cl- Mg++ ] Mg++ ]

2.1-Interferencias En este método las principales interferencias son los sólidos suspendidos, materia orgánica y sílice, las cuales pueden ser eliminadas por filtración antes del análisis de sulfatos. 3.- Aparatos

Cualquier espectrofotómetro que se pueda operar a una longitud de onda de 420 nanometros, con celdas de de 1 cm.

También puede emplearse un turbidímetro, donde la principal diferencia reside en que mide la luz reflejada por las partículas en suspensión en la cubeta, ubicándose el detector a un ángulo de 90° respecto al rayo incidente.

4.- Material 1 Matraz volumétrico de 1000 ml 6 matraces volumétricos de 100 ml 7 Matraces Erlenmeyer de 125 ml 1 Cápsula de porcelana 1 Soporte con pinzas para bureta 1 Bureta de 25 ml 1 Pipeta de 5 y 10 ml.

4.1.- Reactivos Solución ácida acondicionadora Añadir 50 ml de glicerina a una solución que contenga: 30.0 ml de HCl concentrado. 300 ml de agua destilada. 100 ml de alcohol etílico. 75 g de cloruro de sodio. Reactivo de BaCl2 . 2H2O (tamaño de partícula: malla 20 a 30)


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Se requieren 0.5 g de cristales para cada muestra .

Solución patrón de 100 ppm de SO4=

Disolver 0.1479 g de Na2SO4 secados a 110 ºC durante 2 horas y aforar a 1000 ml.


Curva de calibración de sulfatos

Preparar una curva de calibración con los siguientes puntos: 0, 5, 10, 15, 20 y 25 ppm de SO4=

Se colocan en 6 matraces volumétricos de 100 ml los siguientes volúmenes de solución estandar de 100 ppm de SO4

= : 0, 5, 10, 15, 20 y 25 ml, se afora con agua destilada hasta la marca. Continúe los pasos marcados en el procedimiento, para desarrollar la turbidez. Grafique absorbancia contra las p.p.m. de SO4

=.

6.- Procedimiento 6.1.- Blanco Preparar un blanco con agua destilada y reactivos y ajustar la absorbancia a un valor de 0

6.2.- Muestra Colocar 10 ml de la muestra de agua en un matraz Erlenmeyer de 50 ml. Añadir 1 ml de la solución ácida acondicionadora. Mezclar bien Agregar 0.5 g de BaCl2 . 2H2O Agitar durante 1 minuto. Transferir la muestra a una celda de 1 cm del espectrofotómetro y leer la absorbancia a una longitud de onda de 420 nm dentro de los 2 minutos siguientes.


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7.- Cálculos

De la curva de calibración: Obtenga las ppm de SO4 = , de acuerdo con la lectura de absorbancia

de la muestra. En caso de utilizar diluciones, se multiplica por el factor de dilución correspondiente.

( ppm)(dilución) Meq./ l de SO4

= = ----------------------- PE del SO4 =

PE : Peso equivalente del ión sulfato = 48.0 g

8.- Precisión

En estudios efectuados entre laboratorios y utilizando una muestra sintética, se encontró una desviación estandar relativa de 9 % y un error relativo de 1.9 %

9.- Bibliografía:

American Society for testing and Materials. Annual book of Standards 1994 Determinación de Sulfatos por turbidimetría en agua. Metodo ASTM D 516-90

Standard methods for the examinatión of water and waste water publicado por la APHA. Determinación de Sulfatos por turbidimetría en agua. Método 4500 SO4-2 A-E, 1995


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VIII- Determinación de la Conductividad Eléctrica y los Sólidos Totales Disueltos (STD) 1.- Generalidades

La conductividad eléctrica, se define como la capacidad que tienen las sales inorgánicas en solución (electrolitos) para conducir la corriente eléctrica. El agua pura, prácticamente no conduce la corriente, sin embargo el agua con sales disueltas conduce la corriente eléctrica. Los iones cargados positiva y negativamente son los que conducen la corriente, y la cantidad conducida dependerá del número de iones presentes y de su movilidad. Algunas sustancias se ionizan en forma más completa que otras y por lo mismo conducen mejor la corriente. Cada ácido, base o sal tienen su curva característica de concentración contra conductividad.

Son buenos conductores : los ácidos, bases y sales inorgánicas: HCl, NaOH, NaCl, Na2CO3 ....etc. Son malos conductores : Las moléculas de sustancias orgánicas que por la naturaleza de sus enlaces son no iónicas: como la sacarosa, el benceno, los hidrocarburos, los carbohidratos.... etc, estas sustancias, no se ionizan en el agua y por lo tanto no conducen la corriente eléctrica. Un aumento en la temperarura, disminuye la viscosidad del agua y permite que los iones se muevan más rapidamente, conduciendo más electricidad. Este efecto de la temperatura es diferente para cada ion, pero tipicamente para soluciones acuosas diluidas, la conductividad varía de 1 a 4 % por cada ° C. Conociendo estos factores, la medición de la conductividad nos permite tener una idea muy aproximada de la cantidad de sales disueltas.


Las muestras se deben tomar en frascos de vidrio o polipropileno, perfectamente tapados.


Este método de prueba es aplicable a la detección de impurezas y en algunos casos a la medición cuantitativa de los constituyentes iónicos disueltos presentes en el agua:

• Verificación de la pureza del agua destilada y desionizada.

• Verificar en forma rápida la variación del contenido de sales disueltas en aguas superficiales, de uso doméstico e industrial.

• Analizar cuantitativamente los sólidos totales disueltos en una muestra de agua. Esto se puede obtener, multiplicando el valor de la conductividad por un factor de correlación empírico que puede variar de 0.5 a 0.9, dependiendo del pH y la temperatura de la muestra. Este factor se puede determinar mediante análisis comparativos de sólidos disueltos totales por evaporación y determinaciones del valor de la conductividad correspondiente. Un valor típico para este factor es 0.675. Este factor de correlación solo es válido cuando la muestra tiene un pH entre 6 y 8; a valores mayores o menores del pH, los resultados no serán confiables.

2.- Fundamentos La conductividad eléctrica es el recíproco de la resistencia a-c en ohms, medida entre las caras opuestas de un cubo de 1.0 cm de una solución acuosa a una temperatura especificada. Esta


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solución se comporta como un conductor eléctrico donde se pueden aplicar las leyes físicas de la resistencia eléctrica.

Las unidades de la conductividad eléctrica son el Siemens/cm. En la práctica no se mide la conductividad entre electrodos de 1 cm3 sino con electrodos de diferente tamaño, rectangulares o cilíndricos, por lo que al hacer la medición, en lugar de la conductividad, se mide la conductancia, la cual al ser multiplicada por una constante ( k ) de cada celda en particular, se transforma en la conductividad en S/cm. Conductividad = Conductancia de la muestra . k k = d/A k: Constante de la celda d: distancia de la separación de los electrodos A: Area de los electrodos Así, un electrodo de 1 cm de separación y con area de 1 cm , tendrá una k = 1

La medición eléctrica se efectúa mediante un puente de Wheastone para medir resistencias. Las resistencias R1 y R2 son fijas y su valor va de acuerdo al intervalo de conductividad que se pretende medir. La resistencia Rx es la que proporciona la solución a la cual se le va a medir la conductividad. La resistencia R3 se varía en forma continua hasta poner en equilibrio el puente, de tal forma que no pase corriente hacia el medidor.

2.1- Interferencias

• La exposición de la muestra al aire atmosférico, puede causar cambios en la conductividad, debido a pérdida o ganancia de gases disueltos, en especial el CO2. Esto es especialmente importante para aguas de alta pureza, con concentraciones bajas de gases y sustancias ionizables. Para evitar esto se debe tener una atmósfera inerte de nitrógeno o helio sobre la muestra.

• Sustancias no disueltas o materiales que precipiten lentamente en la muestra, pueden causar ensuciamiento en la superficie de los electrodos y causar lecturas erroneas.

• El ensuciamiento por sustancias orgánicas, bioensuciamientos y corrosión de los electrodos, causan lecturas inestables o erróneas.


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• El factor de correlación para obtener los valores cuantitativos de los sólidos totales disueltos solo es válido cuando la muestra tiene un pH entre 6 y 8, a valores mayores o menores de pH, los resultados no serán confiables. Se tendrá que ajustar el valor del pH a cerca de 7.0 utilizando un ácido o una base débil según sea necesario.

3.- Aparatos

• Conductímetro manual o automático que se base en un puente de Wheastone para medir

la conductividad o la conductancia de la muestra. Deberá tener corrección automática o manual para la temperatura. Ya que las lecturas se refieren a 25 ° C. La lectura puede ser analógica o digital.

• Celdas del tipo de inmersión de constante de celda de acuerdo con el circuito del aparato.

• 4.- Material Termómetro de 0 a 110 ° C Vaso de precipitado de forma larga, de 100ml

4.1.- Reactivos

Alcohol etílico del 95 % ( Para el lavado de los electrodos ) Agua destilada ultra pura, especificación ASTM D1193 Tipo I. Cloruro de potasio: de 100 % +/- 0.1 de pureza. Secarlo a 150 ° C durante 2 horas, guardarlo en un desecador. Solución estandar (1) de cloruro de potasio KCl 0.01 M : Disolver 0.7440 g de KCl en agua destilada ASTM tipo I y diluir a 1 litro. Esta solución tiene una conductividad de 1408.8 µS/cm. Solución estandar (2) de cloruro de potasio KCl 0.001M: Diluir 100 ml de la solución estandar (1) a 1000 ml en un matraz aforado y a 20 ° C. Esta solución tiene una conductividad específica de 146.9 µS/cm.

5.- Estandarización Se emplean las soluciones de KCl para determinar la constante de la celda del conductímetro.

6.- Procedimiento Ya que hay un gran número de marcas y modelos de conductímetros en el mercado, para un detallado procedimiento habrá que referirse al manual de manejo del instrumento que se este usando. A continuación se mencionan algunas recomendaciones generales para la medición:


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1. La celda deberá estar limpia antes de hacer cualquier medición.

2. La celda debe de estar suspendida en la solución de tal manera, que los orificios de venteo estén sumergidos. La cámara del electrodo no debe tener aire entrampado ( esto se logra inclinando ligeramente la celda y golpeando suavemente los lados ).

3. La celda deberá estar separada de las paredes y el fondo del recipiente, por lo menos 0.5 cm.

4. La presencia de campos eléctricos y corrientes espurias causadas por agitadores magnéticos, calentadores, etc., pueden causar dificultad para obtener lecturas adecuadas. El usuario deberá evaluar estos efectos y hacer las correcciones necesarias, utilizando cableado blindado o desconectándolos por un momento al hacer la lectura.

5. Manejar la celda con cuidado, para evitar que se rompa o que pierda su calibración.

6. La celda no se deberá transferir de una solución a otra, no sin antes lavarla cuidadosamente.

7. No guarde la celda sucia o contaminada.

7.- Cálculos Si el instrumento da lecturas en conductancia:

Conductividad = Conductancia * k

k = Constante de la celda

STD (mg/L) = 0.675 . Conductividad

STD: sólidos totales disueltos.

Si el instrumento da lecturas en conductancia, anotar el valor tal como se observa en la escala. Para ambos casos el valor de la conductividad está en microSiemens/cm; referido a una temperatura de 25 ° C. El valor de 0.675 es válido para un intervalo de pH entre 6 y 9. Para aguas con pH superiores a 9 (como las purgas de caldera), se emplea una constante de 0.5 para estimar los STD.

8.- Precisión

Dentro del intervalo de 10 a 2000 microSiemen/cm, la precisión es de +/- 0.2 % de escala completa.

9.- Bibliografía: American Society for testing and Materials. Annual book of Standards 1994 Determinación de Conductividad eléctrica del agua. Metodo ASTM D 1125-91

Standard methods for the examinatión of water and waste water publicado por la APHA. Medición de conductancia, Método 2510 B – 1995.


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IX- Determinación de arsénico con el método del dietilditiocarbamato de plata 1- Introducción

El arsénico es un veneno muy potente que tiene la propiedad de reaccionar con los grupos SH de las proteínas y enzimas, afectando de este modo el metabolismo celular. La ingestión de cantidades tan pequeñas como 100 mg pueden ocasionar un envenenamiento severo. La ingesta de pequeñas cantidades, con el agua de bebida por ejemplo, puede ocasionar un envenenamiento crónico, y el desarrollo de distintos tipos de cáncer, siendo el de piel el más conocido. La OMS recomienda que el agua para consumo humano tenga como máximo 0,05 ppm de arsénico, y cómo límite tolerable 0,1 ppm.

El arsénico puede aparecer en el agua como resultado de la disolución del mineral presente en los suelos, de descargas industriales o de la aplicación de insecticidas en la agricultura. En el Este de la provincia de Tucumán, el agua de pozo presenta naturalmente niveles elevados de Arsénico. 2- Principio del método

El arsénico inorgánico es reducido a arsina (H3As), por zinc en solución ácida en un generador de Gutzeit. La arsina luego es pasada a través de un tubo absorbedor que contiene dietilditiocarbamato de plata disuelto en cloroformo. En el absorbedor, el arsénico reacciona con la sal de plata, formando un complejo rojo soluble que se mide espectrofotométricamente. 3- Aparatos b) Generador de arsina (generador de Gutzeit) y tubo absorbedor. c) Espectrofotómetro, para leer a 535 nm con celdas de 1 cm de paso óptico. 4- Reactivos a) Acido clorhídrico concentrado b) Solución de ioduro de potasio: disolver 15 g de KI en 100 ml de agua destilada. Conservar en frasco oscuro. c) Solución de cloruro estannoso: disolver 40 g de SnCl2.2H2O en 100 ml de HCl concentrado. d) Solución de dietilditiocarbamato de plata: disolver 625 mg de AgSCSCN(C2H5)2, y ajustar el volumen a 250 ml con cloroformo adicional. Filtrar y almacenar en frasco oscuro. e) Zinc, en granallas, 20 a 30 mesh , libre de arsénico. f) Solución stock de arsénico: disolver 1,320 g de trióxido de arsénico, As2O3, en 10 ml de agua destilada que contiene 4 g de NaOH, y diluir a 1000 ml con agua destilada, 1 ml =1 mg As. PELIGRO: el arsénico es tóxico, tomar precauciones para evitar la ingestión de soluciones de arsénico. Usar propipeta. g) Solución intermedia de arsénico: diluir 5 ml de la solución stock a 500 ml con agua bidestilada, 1ml = 10 μg As. h) Solución estándar de arsénico: diluir 10 ml de la solución intermedia a 100 ml con agua bidestilada; 1 ml = 1 μg As


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5 - Procedimiento a) Tratamiento de la muestra:. pipetear 50 ml de la muestra de agua en el erlenmeyer

generador y trasvasar la solución a una botella generadora. Adicionar sucesivamente, 5 ml de HCl concentrado, 2 ml de la solución de KI, y 8 gotas (0.40 ml) del reactivo SnCl2. Esperar 15 minutos para la reducción del arsénico al estado trivalente.

b) Preparación del absorbedor: pipetear 4 ml de la solución de dietilditiocarbamato de plata en el tubo absorbedor.

c) Generación de la arsina y medición: adicionar 3 g de zinc al generador y conectar el absorbedor inmediatamente. Dejar 60 minutos para el desprendimiento completo de la arsina. Calentar el generador suavemente para asegurarse que toda la arsina fue liberada. Trasvasar la solución del absorbedor directamente en una cubeta de 1 cm de espesor, y medir la absorbancia a 535 nm, usando un blanco de reactivos como referencia.

d) Preparación de la curva de calibración: tratar alícuotas de la solución estandar que contienen 0, 1, 2, 5 y 10 μg As de igual manera que a la muestra (seguir el procedimiento desde a) hasta c)). Graficar la absorbancia en función del arsénico en el estandar.

6- Interferencias

Si la muestra contiene sulfuros, se libera en forma de sulfuro de hidrógeno y éste interferirá porque precipita la plata como sulfuro de plata. Para evitar esta interferencia se coloca un algodón embebido en acetato de plomo en el tubo de desprendimiento de la arsina, antes del absorbedor. 7- Cálculos

501*

bAbs LAs/ mg =

Abs: absorbancia leída a 535 nm. b: pendiente de la curva de calibración. 50ml : volumen de muestra tomado para realizar el análisis 8- Bibliografía 1- Química Analítica, Skoog, West and Holler, (1999) 2- Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater, American Public Health Association. 17th Edition (1989).


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Zonas de Argentina afectadas con Arsénico

Análisis y Acondicionamiento de Agua para uso...

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