Análisis de Parafinas

Laura Esthefany Murillo Picón.

Keidy Juley Ortega Niño.

Ing. César Augusto Pineda Gómez.

Universidad Industrial de Santander

Escuela de Ingeniería de Petróleos.

Laboratorio de Fluidos.2013.

Agenda.Introducción

• Definición.• Clasificación.

Marco Teórico: Parafinas

• Factores que influyen.• Mecanismos de Depositación.• Consecuencias.

Precipitación de Parafinas

Agenda.

• Punto de nube.• NIR.• ASTM D2500.• Filtro de puenteo.• CPM.• Perfil Viscosidad vs Temperatura.

Caracterización de los Fluidos

Conclusiones

Bibliografía

Introducción.La depositación de parafinas ha sido por mucho tiempo un

problema para varias áreas de producción de petróleo. La precipitación de cristales de parafina es el resultado del rompimiento del equilibrio termodinámico existente en el crudo y las moléculas de parafina.Su depositación puede estar localizada desde la gargantas de los poros de la roca hasta las facilidades de superficie. Problemas

generados por su

depositación.

El término parafina proviene del latín “parum affinis” que significa que tiene poca afinidad.

Parafinas.

Son mezclas de largas cadenas hidrocarbonadas (n-parafinas). Están constituidas por cadenas de hidrocarburos que poseen únicamente átomos de carbono e hidrogeno.

Normal parafina Iso-parafinasFiguras 1,2,3. Representación de moléculas de diferentes tipos de parafinasFuentes 1,3: 100ciaquimica.net, fuente 2: Determinación del umbral de cristalización de las parafinas del crudo del campo colorado

1

•Constituye una familia de hidrocarburos también conocida como parafínicos.

2

•Peso molecular oscila entre 320 y 800 gr/mol. Presenta consistencia solida a temperatura ambiente

3

•Tienen cadenas largas (C18–C60+), lineales o ramificadas de esos compuestos.

4

•Puntos de fusión relativamente altos, generalmente entre 64 – 211 °F.

5

•Son moléculas apolares (fuerzas intermoleculares de Van der Waals).

Características.

Generalidades.

Fuente: “Determinación del umbral de cristalización de las parafinas en el crudo del Campo Colorado”, Emiliano Ariza León (trabajo de grado magíster).

•Formadas por cadenas de C18 a C60+

•Punto de fusión de 64°F a 211°F

PARAFINAS NORMALES

•Cadenas ramificadas

•Diferente disposición e igual numero de átomos

ISOPARAFINAS

•Son las estructuras moleculares mas comunes en el petróleo

CICLOPARAFINAS

Clasificación de Parafinas.

1.CERAS MICROCRISTALINA

Formadas por cadenas con ramificaciones y grupos cíclicos que

comprende entre 30-60 carbonos.

Tienen poca tendencia a aglomerarse y formar

depósitos.

Punto de fusión mayor a 170°F

Fuente: “Estudios Comparativo de los métodos de control de parafinas para aplicación en el Campo Colorado”, Andrés Candelo y Benjamín Carvajal (trabajo de grado). 2010

Clasificación de Parafinas.

2. CERAS MACROCRISTALINAS

Comprendidas por parafinas que contienen entre 18-30 carbonos.

Conformado por macro cristales en forma de

agujas lo que constituye grandes depósitos.

Punto de fusión entre 100 y 160 °F

Fuente: “Estudios Comparativo de los métodos de control de parafinas para aplicación en el Campo Colorado”, Andrés Candelo y Benjamín Carvajal (trabajo de grado). 2010

Precipitación de Parafinas.

Precipitación de parafinas se da por el

rompimiento del equilibrio

termodinámico del crudo y moléculas

parafínicas.La depositación de

estas es muy difícil de inhibirse. Ocurre por

cambios de fase y obstrucción.

La precipitación puede ocurrir en el proceso de

producción como:

• En yacimiento• En las facilidades de

producción• En la cara del pozo• En oleoductos durante su

transporte

Cristalización ≠ Precipitación

Ocurre cuando se presenta una alteración del equilibrio de la solución (soluto/solvente).

El soluto (parafina) inicia su desprendimiento y forma el primer cristal.

Si el crudo sigue enfriándose, los cristales crecerán hasta formar una red que impida el flujo de petróleo (conocido como punto de fluidez).

Si continúa el enfriamiento del crudo se formarán más de estas redes de cristales, que, de encontrar un área propicia, se depositarán.

Precipitación de Parafinas Durante la producción, los hidrocarburos experimentan una

serie de fenómenos fisicoquímicos y termodinámicos complejos, debido a los cambios en las condiciones de operación.

No necesariamente se presenta depositación cuando la solubilidad disminuye.

Causando una pérdida de la solubilidad de las parafinas en el crudo.

Material nucleante

Temperatura

Expansión gas y aceite

Perdida de livianos

Solvente = CrudoSoluto= Parafinas

NUCLEACIÓN•Cuando La temperatura de la solución

líquida disminuye hasta el punto nube.

•Incremento de energía molecular.

•Se adhieren las moléculas y forman cristales (núcleos)

CRECIMIENTO•Después de la formación de núcleos

•La Tº se mantiene cercana al punto nube

•Las moléculas adicionales se precipitan alrededor

•Se forman estructuras laminares.

AGLOMERACIÓN•Cuando el producto es enfriado a una

Tº mas baja que la del punto de nube.

•Aumento el tamaño del cristal (redes cristalinas se forman)

•Se modifican las propiedades reológicas de la solución

FUENTE: Experiencias en el transporte y manejo de crudos parafínicos a escala de laboratorio planta piloto experiencias industriales . GROSSO, Jorge Luis

Formación de Cristales y Precipitación.

Factores que afectan la Precipitación.

El efecto de la presión

E. De la proporción relativa solvente-soluto

El efecto de la Temperatura

4

3

2

1

El efecto de la naturaleza de la solución

5Agua producida

Perdida de componentes

volátiles

Efecto de la Temperatura.

Punto de cristalización: Temperatura a la cual precipita el primer cristal de parafina.

Punto de gel: Temperatura a la cual se inicia la formación de una red cristalina.

Punto de Fluidez: Temperatura a la cual el crudo deja de fluir.

Punto de fusión: Temperatura a la cual la sustancia pasa de estado sólido a líquido.

La precipitación y depositación se caracteriza por cuatro temperaturas.

Efecto de la Presión.

1. Por encima del punto de burbuja. 2. Por debajo del punto de burbuja.

Una disminución de la presión causa una expansión del fluido.

La expansión del fluido favorece la solubilidad de las parafinas.

Una disminución de la presión causa que se libere gas.

La liberación del gas perjudica la solubilidad de las parafinas.

La presión tiene relación directa con la solubilidad de las parafinas en el crudo sin parafinas.

Efecto Relacion Soluto-Solvente.

Solubilidad de la parafina. Fuente:ARIZA, L. E. Determinación del umbral de cristalización de las parafinas en el crudo del Campo Colorado. Tesis de Maestría. UIS. 2008

Cuando la concentración de soluto en la solución se incrementa, el punto de cristalización aumenta.

La presencia de gas actúa como un solvente y en el crudo disminuye el punto de cristalización.

El gas libre reduce el esfuerzo de gel del crudo muerto (sin gas en solución). Las moléculas de gas en solución ocupan un espacio entre las moléculas de parafina evitando su unión.

OTROS: Hay otros factores que usualmente pueden afectar la depositación de parafinas y/o la solubilidad de las mismas. Las más importantes son:

Presencia de material orgánico o inorgánico: estos materiales actúan como centro de nucleación de parafinas.

Peso molecular: un alto peso molecular conlleva a un alto punto de fusión y a un alto punto de fluidez.

GOR: un GOR alto favorece para tener un punto de fluidez mayor.

Tasa de producción: una alta tasa de producción evita (en algunos casos) la depositación de parafinas.

Fracción pesada y asfaltenos: aunque un incremento de la fracción pesada perjudica la solubilidad de las parafinas, no perjudica la depositación de las mismas.

Fuente: “Experiencias en el transporte y manejo de crudos parafínicos a escala de laboratorio, planta piloto y experiencias industriales”, Ing. Jorge Luis Grosso.

Cuando la temperatura es mayor al punto de cristalización, el punto critico donde se puede iniciar la precipitación es en la tubería de producción. También en la subcapa laminar donde hay tasas de corte y la temperatura baja a valores cerca a la temperatura de la pared de la tubería. Existen 4 mecanismos importantes en la depositación de parafinas:

• Difusión Molecular• Dispersión cortante• Difusión Browniana• Depositación por gravedad

Mecanismo de depositación.

1. Difusión Molecular.

Este mecanismo se da cuando la temperatura esta por encima del punto de cristalización, si la temperatura de la subcapa es menor al punto de cristalización esto generara un deposito de parafinas que se da gracias a la rugosidad de la tubería. Fuente: “Desarrollo de un algoritmo computacional para determinar

el efecto de la deposición de parafina sobre el gradiente de presión de flujo multifásico en tuberías.” Walter D’Amico (trabajo de grado).

2. Dispersión de Corte.

Se presenta cuando el crudo

tiene una Tº < al punto de cristalización

Los cristales dispersos en el crudo son llevados por esfuerzos de corte a las paredes de la tubería en donde se agrupan con las capas de cristales ya formadas por difusión molecular

FUENTE: depósitos de crudo parafínicos. Comparación de datos de laboratorio y muestras

FUENTE: modificación de parafinas y crudos parafínicos

Gradientes de velocidad

Ocurre cuando la temperatura del crudo está por debajo del punto de cristalización. Se resume como el movimiento aleatorio de los cristales de parafina que al chocar se aglomeran con la posibilidad de formar depósitos en las paredes de la tubería.

FUENTE: modificación de parafinas y crudos parafínicoshttp_//tigger.uic.eduwax.and.waxy.crude.

3. Difusión Browniana.

3. Depositación por gravedad.

Es despreciable en tuberías de producción, pero de vital importancia en los sistemas de almacenamiento. Los cristales de parafinas son más densos que el crudo, por lo que si no hay interacción intermolecular tienden a depositarse en el fondo.

Tomado de la página web de la empresa Magnetrol.

Consecuencias de la Depositación.La precipitación de parafinas en

el proceso de producción de los hidrocarburos, ha sido un problema bastante apremiante ya que este causas el aumento en los gastos operaciones y ende disminuye la rentabilidad del producción.

De acuerdo a la temperatura y demás factores que afectan la precipitación de parafinas, ésta puede ocurrir en el yacimiento, en la tubería de producción, en las facilidades de superficie o en las líneas de transporte.

INSTALACIONES

PLANTAS

FACILIDADES DE PRODUCCIÓN

RESERVORIO

TUBERÍA DE PRODUCCIÓN

Fuente: Modificado de “Análisis de parafinas” María Paula Espinosa.

Yacimiento:Por depositación de

parafinas causa puenteo y bloqueo.

Reducción del diámetro de la

garganta de poroDaños a la formación y obstruye orificios

cañoneadosDisminución en el

aporte de fluido de la formación productora

Deterioro gradual de la permeabilidad(K) Tomado de: Pagina oficial Chihuahua.

Proyecto de pozos profundos.

Producción.

Cierre de Pozo

Taponamiento en líneas

de transporte

Aumenta la caída de presión

Disminución del nivel de fluido en los sistemas de almacenamiento

Reducción del radio efectivo por el que se originó

Cambios en el fluido.

Incrementa la viscosidad del

crudo.

Cambio en la Reología del

crudo

Requiere potencia extra

para producción

Se requieren equipos y personal

especializado

Método de prevención y control de precipitación de

parafinas1. Se basa en:

Inhibidores:-Dispersantes-Surfactantes-Modificadores de cristal-Opresores del Punto de fluidez

Función: Mantener las partículas de parafinas

en suspensión

Caracterización de los fluidos.

Punto de cristalización y punto de nube

Cromatografía

Análisis PVT

Factor de

caracterización Watson

Análisis SARA

Gravedad API

Punto de Cristalización y Punto de nube.La temperatura a la cual

se forma la primera precipitación o primer cristal de parafinas en el crudo muerto a presión atmosférica.

Cuando se trata de un crudo vivo no se habla de punto de nube sino de punto de cristalización.

El comportamiento ideal es que esta temperatura sea menor que la ambiental para que no haya deposición.

PUNTO DE

NUBE

Perfil viscosidad - temperatura

ASTM D2500

Filtro de puenteoCP

M

NIR

Se basa en la observación del cambio en la transmisión de la luz incidente sobre el

crudo cuando inicia la cristalización.

A presión de yacimiento se hace un enfriamiento a temperaturas definidas que cubran desde temperaturas superiores a la

de yacimiento hasta separador.

Una vez se alcanza la estabilidad de la temperatura se hace pasar el rayo infrarrojo

y se mide la transmitancia.

NIR(Near Infra Red Line Attenuation)

NIR(Near Infra Red Line Attenuation)

Se grafica temperatura contra el porcentaje de transmitancia y en donde se encuentre el cambio marcado en la pendiente se define como el punto de cristalización a la presión de yacimiento

Norma ASTM D2500Se basa en inspección visual de una muestra para detectar la formación de cristales o de la nube.

Fluidos Se realiza en crudos transparentes con un punto de nube < 49

Resumen del procedimiento

La muestra es enfriada a tazas determinadas y se examina periódicamente y se mide cada 1°C

Instrumentos

Termómetros, camisa protectora, corcho,disco aislante y baño de temperatura

termómetro

corcho

chaquetas

recipiente de muestra

empaquetador

Baño refrigerant

e

disco

Esquema de prueba ASTM 2500, Fuente(modificado) : www.astm.org

Cross Polar Microscpy (CPM)

Se basa en el principio

de refracción de la luz.

Se determina el

punto de nube por la observación directa del

microscopio.

Detecta la formación de ceras.

Estudia el proceso de cristalización y semi-cristalizaci

ón.

Modificado de: Paraffin deposition from crude oils: Comparison of laboratory results with field data. A Hammami and M.A Raines

Gráfica de viscosidad dinámica vs 1000/temperatura.Fuente: determinación del punto de cristalización de las parafinas del crudo del campo colorado.

Se grafica la viscosidad vs temperatura y se observa el

punto donde ocurre un cambio drástico en la

pendiente, el cual será el punto de nube y se utiliza Curva semi-logarítmica de

viscosidad vs 1000/T

Comprende la determinación de la viscosidad cinemática

del crudo, sean éstos transparentes u opacos.

Perfil de Viscosidad vs Temperatura.

Filtro Punteo o Filtración Dinámica.

Equipo para determinación del punto de nube por filtración dinámica. Fuente: Paraffin deposition from crude oils: Comparison of laboratory results with field data. A Hammami and M.A Raines.

Se basa en el monitoreo continuo de la caída de presión a través de un

filtro de 0.1-0.5 micrones, mientras el aceite fluye a

través de un flujo continuo cerrado a una temperatura

controlada.

El punto de nube medido depende de la tasa de flujo

usada.

Prueba de Punto de Nube por el Método NIRFuente: Modificado de “Cloud Point and Wax

Deposition Measurement Techniques”

Se grafica el ∆P a través del papel filtro

vs la temperatura de la muestra.

La temperatura a la cual el ∆P cambie su

tendencia ascendentemente se

registra como el punto de nube o

cristalización.

La ecuación de Hagen-Poiseuille :

PARÁMETRO NORMA ASTM D2500

PERFIL VISCOSIDAD / TEMPERATURA

NIR (Near Infra Red)

FILTRACIÓN DINÁMICA

CPM (Cross Polar Microscopy)

PRINCIPIO Se enfría la muestra a una tasa específica y se examina la presencia de nube a intervalos fijos.

Medir viscosidad a varias temperaturas. Graficar estas variables. Tomar el punto de inflexión como punto de nube.

Medir el cambio de transmitancia de la luz. Se grafica este contra temperatura, el punto de inflexión será el punto de nube.

Monitorear la caída de presión a través de un filtro. Graficar contra temperatura. Cambio en la pendiente será el punto de nube.

Principio de refracción de la luz. Observar la formación de cristales a través de un microscopio.

TIPOS DE FLUIDOS

Productos derivados del petróleo o crudos transparentes.

Cualquier crudo o producto derivado.

Cualquier crudo o producto derivado.

Cualquier crudo o producto derivado.

Crudos vivos y muertos.

CONDICIONES DE MEDICIÓN

Punto de nube menor a 49°C, mínimo 40 mm de espesor en muestra.

No hay restricciones en cuanto a presión.

Amplio rango de condiciones termodinámicas.

Altas y bajas presiones.

Altas y bajas presiones-

APORTES ADICIONALES

Ninguno. Medición viscosidades a varias temperaturas.

Puntos de cristalización a varias condiciones. Construcción EDP.

Ninguno. Permite conocer la morfología y tamaño de los cristales.

PRECISIÓN Buena Depende de la predicción del cambio de pendiente.

Excelente Depende de la ecuación de Haggen-Poiseuille.

Depende de la tecnología de medición.

TIPO DE MEDICIÓN

Directo. Indirecta (gráfica). Indirecta (gráfica). Indirecta (gráfica). Indirecta (aparición luz).

Conclusiones. El punto de cristalización o de nube es

importante para la determinación y remediar la precipitación y depositación de parafinas.

Aunque existen diferentes técnicas de medición del punto de nube y que cada uno trabaja bajo condiciones especificas, la técnica NIR es una de las mejores debido a su exactitud, precisión , resultados confiables y su facilidad de aplicación.

Bibliografía.

• ARIZA Emiliano. De la caracterización de crudos que es clave para diagnosticar la precipitación de parafinas. En: Revista fuentes: el reventón energético. Bucaramanga, 2011.

• Información tomada de presentaciones “Análisis de parafinas” elaboradas por los estudiantes de la UIS para la cátedra de Laboratorios de Fluidos. (Grupos 1, A, B del 2012.)

• Rodríguez L. - Castañeda M. Estudio de los fenómenos de cristalización de parafinas en el comportamiento fluidodinámico de crudos parafínicos-Fase 1. En: Revista CT&F de ICP. Bucarmanga, 2013.

• “Standard test method for cloud point of petroleum products”. ASTM D-2500

• GREÑO Ana. Fraccionamiento de crudos por enfriamiento. Móstoles, 2009

PREGUNTAS ????

GRACIAS !!!!