Análisis de compuestos traza en muestras ambientales.
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Análisis de compuestos traza en muestras ambientales
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Contaminación Ambiental
Presencia de compuestos químicos específicos, naturales o antropogénicos, que provocan efectos nocivos sobre la salud o los ecosistemas
Químicos Biológicos Sanitarios Legislativos, etc...
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Análisis AmbientalOrigen (Caracterización de fuentes)Transporte y distribuciónProcesos de degradación biótica o/y abiótica (¿nuevos contaminantes tóxicos?)Destino final (bioacumulación, etc)Efectos Límites legales
Identificación y Análisis de compuestosquímicos en el medio ambiente
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Límites exigidos por la normativaNo Título Compuestos orgánicos Límites (ug/L) 75/440/EEC Aguas superficiales Cyfluthrin 0.001 Hidrocarburos 50-1000
Permerthrin 0.01 Plaguicidas 1-5.0
Fenoles 1-100
Hidrocarburos aromáticos policíclicos (PAHs) 0.2-1.0
80/778/EEC Agua para consumo humano Plaguicidas individuales 0.1 Plaguicidas totales 0.5 Benzo-3,4-pireno 0.01 Tetracloruro de carbono 3.0 Tricloroetano 30.0 Tetracloroetano 10.0 Trihalometanos 100.0 Fenoles 0.5 PAHs 0.2 76/659/EEC Aguas con peces Cyfluthrin 0.001
Flucofuron 1.0
PCSDs i PAD 0.05
Permethrin 0.01
Sulcofuron 25.0
76/464/EEC Substancias peligrosas Lista 1 Tetracloruro de carbono 12.0
Cloroformo 12.0
DDT 0.01 Endrin 0.005 Aldrin 0.01 Dieldrin 0.01 Isodrin 0.005 Hexaclorobenceno 0.03 Hexaclorobutadieno 0.01 Lindano 0.11 Pentaclorofenol 2.0 1,2-dicloroetano 10.0
Percloroetileno 10.0
Triclorobenceno 0.1
Tricloroetileno 10.0
ppb
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Análisis Ambiental
Selectividad
Universalidad
Sensibilidad
Matrices complejasCompuestos con
un gran intervalo de propiedades fisico-químicas.
Analitos a nivel de traza (ppb, ppt)
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Análisis específicos vs multiresiduos
• Determinación de un solo compuesto o grupo de compuestos en una matriz ambiental específica
• Determinación del máximo número de contaminantes con propiedades físico-químicas diferentes– Metabolitos– Contaminación
global– Efectos sinérgicos o
antagónicos
EPA Priority PollutantsProtocols
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Determinación de compuestos orgánicos traza
Hidrocarburos alifáticos Hidrocarburos aromáticos Aldehidos Alcoholes y fenoles Anilinas y benzidinas VOCs (Disolventes clorados) SOCs (PCBs, dioxinas) Plaguicidas apolares y polares Ftalatos i adipatos Tensioactivos ...y muchos más
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Análisis Ambiental
Cuant ifi cación
A nális is I ns t r ument al
GC
H PLC
GC- M S ; H PLC- M S
Pur ifi cación
(Clean- up)
E x t r acción
T r at amient o pr evio
T oma de muest r a
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Compartimentos medioambientales
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Análisis Ambiental
Cuant ifi cación
A nális is I ns t r ument al
GC
H PLC
GC- M S ; H PLC- M S
Pur ifi cación
(Clean- up)
E x t r acción
T r at amient o pr evio
T oma de muest r a
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Análisis Ambiental
E liminación agua
E liminación mat er ial gr ueso
T amiz ado (> 2 5 0 µm, 6 3 µm)
H omogeneiz ar
S ediment os , suelos
Par t iculado
E liminación agua
A gua
Par t iculado
E liminación agua
A ir e
E liminación agua
D iges t ión ácida o alcalina
H omogeneiz ar
O r ganismos
T r at amient o pr evio
T oma de muest r a
Eliminación de agua Liofilización Secado en horno (35-40 oC) Tratamiento con desecantes Pre-extracción con disolventes
orgánicos miscibles en agua
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Análisis Ambiental
L íquido- L íquido
E x t r acción en f ase sól ida (S PE )
M at r ices acuosas
U lt r asonidos
S ox hlet
E x t r acción as is t ida con M icr oondas (M A E )
E x t r acción con d isolvent es aceler ada (A S E )
E x t r acción con fl uidos super cr ít icos (S F E )
M at r ices sól idas
E x t r acción
T r at amient o pr evio
T oma de mues t r a
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Matrices acuosas. Extracción líquido-líquido
Se extrae el total de componentes (particulado+disuelto)
Consumo de grandes cantidades de disolvente– Problema medioambiental
– Problema de blancos
– Paso de eliminación del disolvente pérdidas
Protocolos largos
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Extracción en fase sólida (SPE) Paso a través de un adsorbente de sílica modificada
químicamenteo Cadenas hidrocarbonadas (C8 y C18)
Se extraen solo los componentes disueltos (filtrar previamente)
Muy versátil Rápida y sencilla (automatización) Relativamente barata Bajo consumo de disolventes A considerar :
o Volumen de rupturao Capacidado Limpieza
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Extracción en Soxhlet
Calor
Refrigerante
100-200 ml disolvente
Muestra(Cartucho deCelulosa)1-200 gr
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Diagrama de fases
LíquidoSólido
Gas
FS
Pc
TcTemperatura
Presión
CSFE
Sonicación
Soxhlet
ASEMAE
ASE, accelerated solvent extractionMAE, Microwave assisted extractionSFE, supercritical fluid extractionPc, presión críticaTc, temperatura críticaC, punto crítico
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Técnicas de extracción de compuestos orgánicos en matrices
sólidasSoxhlet Sonicación SFE MAE ASE
Tiempo + + + + + + + + +
Disolventes + + + + + + + + + +
Costes + + + + + + + + + + + + + +
Automatización + + + + + + + + + + + +
Dificultad de optimización
+ + + + + + + + +
Robustez + + + + + + + + + + + + + + + +
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Análisis Ambiental
Cuant ifi cación
A nális is I ns t r ument al
GC
H PLC
GC- M S ; H PLC- M S
Pur ifi cación
(Clean- up)
E x t r acción
T r at amient o pr evio
T oma de muest r a
![Page 19: Análisis de compuestos traza en muestras ambientales.](https://reader033.fdocuments.ec/reader033/viewer/2022061600/5665b4741a28abb57c919c05/html5/thumbnails/19.jpg)
Análisis Ambiental
Cr omat ogr afi a de adsor ción en columna
A t aque ácido o b ás ico
E x t r acción en f ase sólida (S PE )
Pur ifi cación
(Clean- up)
E x t r acción
T r at amient o pr evio
T oma de muest r a
Interferencias más importantes:
• Lípidos• Azufre• Carotenoides• Pigmentos...
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Clean up del extracto
Cromatografía de columna líquido-sólido
– Adsorbentes más comunes:• Sílice (uso general)
• Alúmina
• Florisil (Clean-up de plaguicidas organoclorados)
• Poliestireno, poliacrilamida
• Geles para GPC (Por ej.: Sephadex LH-20, Bio-Beads SX) (Clean-up de muestras con alto contenido lipídico)
apolar
Fase estacionaria polarFase móvilPolaridad creciente
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Eliminación de azufre
Reacción con mercurio Sulfuro de mercurio
Reacción con cobre Sulfuro de cobre
Reacción con sulfito de sodio en hidróxido de tetrabutilamonio
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Concentración del analito
Evaporación del disolvente a presión reducida (rotavapor)
Kuderna-Danish Corriente de nitrógeno
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Análisis Ambiental
A nális is I nt r ument al
GC
H PLC
GC- M S ; H PLC- M S
Pur ifi cación
(Clean- up)
E x t r acción
T r at amient o pr evio
T oma de muest r a
![Page 24: Análisis de compuestos traza en muestras ambientales.](https://reader033.fdocuments.ec/reader033/viewer/2022061600/5665b4741a28abb57c919c05/html5/thumbnails/24.jpg)
CromatografíaLíquida (HPLC)
Sistemas de Cromatografía
Cromatografíade gases (GC)
Volatilidad
Polaridad(Solubilidad en agua)
Baja Alta
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Cromatografía de gases
1-2 µl
250-300 oC
Inyector
Horno + columna
Detector
RegistradorIntegradorOrdenador
Gas portador
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Cromatografía de gases
Los analitos se evaporan a temperatura alta (250-300oC), y se hacen pasar por una columna cromatográfica. Separación isoterma o por gradiente de temperatura.
Fase móvil gas inerte: He, H (gas portador, carrier) Columnas capilares de sílice fundida (0,25 mm d.i. x 25-50 m; espesor
de capa 0.25 µm) Normalmente con la fase líquida (WCOT) Fases más utilizadas: silicones
OV-1: Metilsilicones OV-17:metilfenilsilicones OV-210: trifluoropropilsilicones
Detectores universales (FID) y selectivos: ECD, FPD, NPD.
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Cromatografía de gases. Detectores Detector Universal
Detector de ionización de llama (FID)o Universalo Destructivoo Estable y lineal
Detectores Selectivos Detector de captura de electrones.
o Para compuestos con grupos electronegativos (halogenados,..)o No destructivoo Rango lineal estrecho
Detector de nitrógeno-fósforoo Para compuestos con N y Po Destructivoo Moderadamente lineal
Detector fotométrico de llama.o Compuestos con S y Sn (diferentes filtros)o No linealo Destructivo
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Mezcla de PCBs. GC-ECD
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HPLC. Cromatografía líquida de alta resolución
• Generalmente en fase inversa: fase estacionaria de C8-C18; fase móvil acuosa con acetonitrilo o etanol
– Útil para substancias:• alto peso molecular
• baja volatilidad
• Lábiles, degradaciones térmicas
• polares Si son muy polares: cromatografía de par iónico o en fase normal (aminopropil, fases móviles con disolventes orgánicos)
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HPLC. Detectores
Detector de ultravioleta-visibleDetector de fluorescenciaDetector de fotodiodos (Diode-array)
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Espectrometría de Masas
Identificación inequívoca de sustancias en matrices complejas (CG,CL...)
Análisis de sustancias con propiedades fisico-químicas distintas (átomos a biopolímeros)
Análisis cuantitativos (límites de detección ppb,ppt)
Selectividad
Universalidad
Sensibilidad
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Espectrómetro de Masas
Fuente de iones (Ionización)
Analizador (Separación)
Detector de iones(Detección)
Introducciónmuestra
+ +
+
++
++
+ ++100 %
M/Z
Presión ~ 10-6-10-8 Torr
++
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Separación cromatográfica
Ionización
Acoplamiento GC/LC-MS
t (min)2.00 4.00 6.00 8.00 10.00 12.00 14.00 16.00 18.00rt0
100
%
Análisis espectral
masa/carga100 150 200 250 300
0
100
%
218
162
83
1548412398
164
165177 216
220
222
284223 256 288
![Page 34: Análisis de compuestos traza en muestras ambientales.](https://reader033.fdocuments.ec/reader033/viewer/2022061600/5665b4741a28abb57c919c05/html5/thumbnails/34.jpg)
Sistemas de Introducción
GASES
LIQUIDOS
SOLIDOS
CROMATOGRAFIA GASES CAPILAR
LC, EC
MEMBRANA
SONDA DIRECTA
Interfases especialesDLI
TSP
ESP (ionspray)
APcI
PB
CF-FAB
Conexión directa
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Interfases CL-EM
INTRODUCEN MUESTRA
Haz de partículas (Particle beam PB)
Cinta móvil (moving belt)
INTRODUCEN E IONIZAN
Introducción directa (DLI) Termospray (TSP) Bombardeo con átomos
rápidos a flujo continuo (CF-FAB)
Ionización a presión atmosférica (API)
Electrospray (ESP) Ionspray Ionización química a presión atmosférica (APcI)
![Page 36: Análisis de compuestos traza en muestras ambientales.](https://reader033.fdocuments.ec/reader033/viewer/2022061600/5665b4741a28abb57c919c05/html5/thumbnails/36.jpg)
Sistemas de Introducción
ElectrosprayIonspray
CG/EMParticleBeam
APCITermospray
CF-FAB
Peso Mol.
Polaridad(Solubilidad en agua)
Baja Alta
![Page 37: Análisis de compuestos traza en muestras ambientales.](https://reader033.fdocuments.ec/reader033/viewer/2022061600/5665b4741a28abb57c919c05/html5/thumbnails/37.jpg)
CL-EM. Aplicaciones descritas en la literatura
0
50
100
150
200
79-80 81-82 83-84 85-86 87-88 89-90 91-92 93-94 95-96
Años
Nº
Pu
blic
ac
ion
es
MBL
TSP
PB
ESP
APcI
W.M.A. Niessen, en: D. Barceló (Ed.), Applications of LC-MS in Environmental Chemistry. J. Chromatography Lib. Vol 59, Elsevier Sc. Amsterdam, Holanda (1996).
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Sistemas de Ionización
Ionización por Impacto Electrónico (IE)Ionización Química
Ionización Química Positiva Ionización Química Negativa Ionización Negativa por Captura de Electrones
Ionización/Desorción de CampoIonización/Desorción por PlasmaIonización por Bombardeo de Atomos Rápidos (FAB)Ionización MultifotónicaIonización Laser Asistida por Matriz (MALDI)Ionización por Plasma de Acoplamiento Inductivo (ICP)
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Métodos de ionización en EM
Impacto de electrones (70 eV). o Mucha energía, muchas fragmentacioneso Universal
Ionización química negativa Ionización química positiva
o Técnicas de ionización suaves, poca fragmentación (ión molecular)
o Selectivas, compuestos electronegativos o electropositivos
o Método de ionización en HPLC-EM
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Dioxinas. Cuantificación por EM(IE)
M+.
(M-COCl)+
2,3,7,8-Tetraclorodibenzo-p-dioxina
O
O Cl
Cl
Cl
Cl
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Análisis Ambiental
Cuant ifi cación
A nális is I ns t r ument al
GC
H PLC
GC- M S ; H PLC- M S
Pur ifi cación
(Clean- up)
E x t r acción
T r at amient o pr evio
T oma de muest r a
![Page 42: Análisis de compuestos traza en muestras ambientales.](https://reader033.fdocuments.ec/reader033/viewer/2022061600/5665b4741a28abb57c919c05/html5/thumbnails/42.jpg)
Cuantificación
• Calibración con patrones externos e internos (identificación por tiempo de retención)
• Blancos del procedimiento• Determinación de
– sensibilidad– límite de detección– intervalo de linealidad– precisión– exactitud– robusteza – interferencias del método
• Confirmación por GC-MS o HPLC-MS
Validación del método
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Control de calidad Objetivo
Comprobar: eficiencia de la extracción pérdidas en las etapas de clean up pureza de los blancos Separación cromatográfica
Procedimiento Añadir un “surrogate”: por ejemplo ,trans-heptacloroepoxido, decaclorobifenilo Como mínimo una muestra del batch por duplicado Muestra certificada o repetida “Muestra ciega” Blancos: por ejemplo en casos de muestras de agua, agua milli-Q Calibrado del aparato con 4 puntos mínimo y comprobación periódica
Criterios de calidad: Recuperación entre 50-130% Diferencia entre los dos duplicados <25% Blanco no tendría que dar niveles detectables del analito límite de cuantificación.
Falsos positivos : Interferencias de la muestra o contaminación externaFalsos negativos: Se concluye que un contaminante no aparece cuando en realidad si está en cantidades detectables: Bajas recuperacionesInterferencias que enmascaran
![Page 44: Análisis de compuestos traza en muestras ambientales.](https://reader033.fdocuments.ec/reader033/viewer/2022061600/5665b4741a28abb57c919c05/html5/thumbnails/44.jpg)
Ejemplo 1Análisis de HAP y PCBs en sedimento
TCN, OCN, naf-d8, per-d12
PCB30,PCB209,an-d10, pi-d10, b[ghi]per-d12
Fase metanólica Fase hexánica
FRACCIÓN I FRACCIÓN II
FracciónÁCIDA
CG-EMSIM
Tratamiento Cu
OCs
CG-EMSIM
Cromatografía de adsorción alúmina
FracciónNEUTRA
Extracciónn-hexano
SaponificaciónKOH/MeOH
6%
ExtracciónDCM:MeOH
(2:1)
ExtracciónMeOH
Sedimento húmedo
HAPs
TCN, OCN, naf-d8, per-d12.
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HAP. Análisis por CG-EM (SIM)
Rango lineal :250-10.000 ng/ml (ppb)LDD (S/N =3) : 2,5 - 10,5 pg
tR (min)
TIC (SIM) +
+
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Ejemplo 2. Análisis de OCs y HAP en muestras de aire
Fase gas:
Evaporación a presión reducida
TCN, OCN, per-d12
OCs y HAPs, CG-EM/SIM
1 ml
Extracción Soxhlet400 ml hexano, 24 h
Espumas
PCB30, PCB209naf-d8, pi-d10
Vial tarado
Fase particulada:
an-d10, pi-d10, per-d12, b[ghi]per-d12
TCN, OCN, naf-d8
OCs y HAPs, CG-EM/SIM
1 ml
10 ml de extracto
Extracción por sonicación3 x 30 ml DCM:MeOH
(2:1)
Filtro
PCB30, PCB209Na2SO4
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Ejemplo 3. Análisis de OCs y HAP en agua
Na2SO4
PCB 30, PCB 209an-d10, pi-d10, per-d12, b[ghi]per-d12
Elución fase disuelta:
OCs y HAPs, CG-EM /SIM
10 ml de extracto
Extracción líquido-líquido3 x 30 ml hexano
50 ml de azeótropo
200 ml MeOH
50 ml de extracto
200 ml DCM
1º 2ª
TCN, OCN, naf-d8
PCB30,PCB209,an-d10, pi-d10, b[ghi]per-d12
SIM
Fase particulada:
FRACCIÓN II
Fracción
Fase metanólica
ÁCIDA
Fase hexánica
FRACCIÓN I
OCs
CG-EM
Cromatografía de adsorción alúmina
FracciónNEUTRA
Extracciónn-hexano
Saponificación
KOH/MeOH 6%
ExtracciónDCM:MeOH (2:1)
MeOH Filtro
HAPsTCN, OCN, naf-d8, per-d12
Liofilización
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Ejemplo 4. Análisis de HAP y OCs en muestras de deposición total
ExtracciónDCM:MeOH
(2:1)
MeOHFiltro congelado
PCB30,PCB209,an-d10, pi-d10, b[ghi]per-d12
Liofilización
10 ml de extracto
Fracción
Fase metanólica
ÁCIDA
Fase hexánica
OCs y HAPs
CG-EMSIM
Cromatografía de adsorción alúmina
FracciónNEUTRA
TCN, OCN, naf-d8, per-d12
Na2SO4
Fase particulada:
PCB30,PCB209,an-d10, pi-d10, b[ghi]per-d12
SIM
Extractos
Extracción l-l2 ml hexano
Elución 5 ml MeOH
Elución 5 ml DCM
Elución 5 ml ciclohexano
Fracción
Fase metanólica
ÁCIDA
Fase hexánica
OCs y HAPs
CG-EM
Cromatografía de adsorción alúmina
FracciónNEUTRA
TCN, OCN, naf-d8, per-d12
Na2SO4
Fase disuelta:
Carrera et al., J. Chromatogr .1998
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Ejemplo 5. Análisis de OCs en muestras de peces
se trituran y secan con Na2SO4
TBB y PCB 209
se desecha la fase ácida
Lípidos
20 ml
OCs, CG-ECD
2 ml, clean-up H2SO4
o GPC
80 ml
Extracción Soxhlet
Hex:DCM (4:1), 18 h
4,5 g de músculo dorsolateral
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Ejemplo 6. Análisis multiresiduos
C G / F ID
H exanoA lcanos
C G / E C DC G / F ID
T ratamiento C u
H exano:D C M (90:10)PC B s, L AB s
C G / E M
G PC
H exano:D C M (80:20)H AP, esteres céridos
C G / N PDC G / F ID
H exano:D C M (50:50)A lqu iln itr ilos , aldeh idos
C G / F ID
D C MC etona esteroidales
C G / F IDC G / N PD
D erivatizacióntrim etils ilil
D C M :M eO H (80:20)F osfatos alqu ilo
E steroles , alcoholes
C G / N PD
E ter dietílicoT rialqu ilam inas
C romatografía adsorciónS ilica:A lú m ina
(5% agu a)
E xtracciónSoxh let
D C M :M eO H(2:1)
Anális is elem ental% C orgán ico
T ratamiento H C l
T am izado (250 µm)
L iofilización
Sedimento marino
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Tensioactivos. Análisis
Sustancias iónicas, no volátiles y solubles en agua
CG-EM Necesidad de derivatización previa
CL-UV o fluorescencia Mezclas complejas
No existen apenas sustancias purasMuchos no tienen grupo cromóforo
Cromatografía Líquida acoplada a Espectrometría de Masas
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Residuo
Fase Orgánica0.4 ml/min
Válvula
ReactivoNaranja de metilo/H2O0.4 ml/min
Mezcla limpiezaMeOH/ NH3
CROMATOGRAFIA LIQUIDAALTA EFICACIACHCl3 / MeOH / HAc1.2 ml/min
UV/VISDetector420 nm
Residuo
Restrictor de flujo
Separador deFases
Bucle de extracciónColumna de Fase NormalNucleosil- NH2
NR4+
(CH3)2N SO3N=N NR4+
+(CH3)2N N=N SO3
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Tensioactivos Catiónicos. Electrospray-EM
Voltaje aceleración 4kV Voltaje capilar 8.7 kV Gas nebulizador N2 a 12
L/h Gas envolvente N2 a 200
L/h 20 ng/l DTDMAC en
metanol a 10 ul/min Barrido de m/z 50 a 1500 (2 s/decade)
Condiciones experimentales :PATRON
LODO DEPURADORA
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Plaguicidas. Técnicas “on-line”
Plaguicida Técnica CL-EM
Extracción LDD (S/ N=3) (ng/ L)
Referencia
Ac. Clorofenoxicarb. ISP (+) Cartuchos C18 10-100 (SIM, 50 ml) Chiron et al., 1995
Multiresiduos TSP(+) Cartucho C18 Polímero EVB
1-100 (SIM, 100 ml) Sennert et al., 1995
Organofosforados APcI (+) APcI (-)
Cartucho C18 2-15 (SIM, 100ml) 2-25
Lacorte y Barceló, 1996
Clorofenoles APcI (-) ISP (-)
Polímeros con grupos Sulfónicos
0,5-40 (SIM, 50 ml) 25-100
Puig et al., 1997
Triazina, Fenilurea APcI (+) Immunoabsorb. 1-5 (SIM, 20 ml) Ferrer et al., 1997
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ANÁLISIS DE COMPUESTOS ORGÁNICOS VOLÁTILES (VOCs)
Técnicas principales
Headspace (espacio de cabeza)
Purge and Trap (Purga y Trampa)
Microextracción en fase sólida
Extracción térmica directa
Purga y Trampa
Purga del cartucho
Captación del aire
Primera desorción:desorción térmica de los cartuchos
Refocalización de los analitos en una trampa criogénica
Segunda desorción: desorción térmica de la trampa y transferencia -inyección de los analitos a la columna cromatográfica
Separación, identificación y quantificación de los analitos
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DESORCIÓN TÉRMICA
Primera desorción: desorción térmica de los compuestos retenidos en el adsorbente del cartucho a una T de 300ºC durante 5 minutos y refocalizados hacia una trampa criogénica que contiene Tenax TA a T de -30ºC
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Segunda desorción: desorción térmica de los compuestos retenidos en el adsorbente de la trampa a una T de 300ºC y transferidos a la columna cromatográfica
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Mercurio Simazina
Cadmio Atrazina
Cobre Tributil estaño
Zinc Trifenil estaño
Plomo Etil azinfos
Arsenico Metil azinfos
Cromo Fenitrotion
Niquel Fention
‘drins (Aldrin, dieldrin, endrin) Malation
Lindano Paration
DDT Metil paration
Pentaclorofenol Diclorvos
Hexaclorobenceno Tricloroetileno
Hexaclorobutadieno Tetracloroetileno
Tetracloruro de carbono Triclorobenceno
Cloroformo 1,2-Dicloroetano
Trifluralin Tricloroetano
Endosulfan Dioxinas
Demeton O Cloruro cianurico
Dimetoato 1,1-Dicloroetileno
Mevinfos 1,3-Dicloropropan-2-ol
2,4-D (ácido 2,4-diclorofenoxiacético) 2-cloroetanol
Linuron Etilbenceno
Pirazon Bifenil
2-amino-4-clorofenol 1,4-diclorobenceno
Antraceno 1,3-dicloropropeno
Àcido cloroacético Hexacloroetano
4-cloro-2-nitrotolueno 1,1,1-Tricloroetano
Lista negra de contaminantes(Introducción al medio ambiente se tiene que reducir)
Candidatos a la lista negra