Geoquimica Minerales Traza y

Cap5. Geoquímica de Elementos Traza y Tierras Raras en Procesos

Igneos

EPIG UNAP Geoquimica5-MCB 1

UNIVERSIDAD NACIONAL DEL ALTIPLANO PUNO Escuela Profesional de Ingeniería Geológica

Curso Geoquímica

Por: Miguel Calcina B.

Fuente: H. Rivera cap 9, White cap 7, INGEMMET

Introducción

• En este capítulo vamos a considerar el comportamiento de los elementos traza y tierras raras, especialmente en los magmas. A pesar los elementos traza, por definición, constituyen sólo una pequeña fracción de un sistema de interés, que proporcionan la información geológica y geoquímica de forma proporcional a su abundancia.

• Hay varias razones para estudiar elementos traza. Primero, las variaciones en las concentraciones de muchos elementos traza son mayores que las variaciones en las concentraciones de los componentes principales, a menudo en muchos órdenes de magnitud.


Introducción

• Segundo, hay mucho más elementos traza que los principales elementos. En la mayoría de los sistemas geoquímicos, hay 10 o menos componentes principales que juntos representan el 99% o más del sistema. Esto deja 80 elementos traza. Tercero, el rango de comportamiento de elementos traza es grande y en su conjunto son sensibles a los procesos que los principales elementos son insensibles


Definición de Elemento Traza

• Según White (2001) para los sistemas ígneos y metamórficos, los E.T. son aquellos elementos que NO son constituyentes esteqiométricos de las fases en el sistema de interés.

• Para H. Rivera, son los elementos que se encuentran en muy baja concentración por debajo 0.1% o 1000 ppm, o ppb no forman parte de la formula química.

• Entran el la estructura del mineral por: – Sustituciones cationicas en lugares específicos – Ocupan sitios defectuosos en la estructura cristalina


• Los elementos desde p/v petrologia ignea son considerados traza (Rb, Ba, Pb, Sr, La-Lu, Th, U, Y, Zr, Hf, Ta, Cu, Co, Ni, Sc, V y Cr) no forman minerales en que ellos sean los constituyentes principales o forman a partir de liquidos = a mag. A excepción del Zr.

• Fases mineralógicas de un Basalto: olivino (Mg,Fe)2SiO4 ortopiroxeno (Mg,Fe)2SiO6 clinopiroxeno Ca(Mg,Fe)Si2O6 Plagioclasa CaAl2Si2O8-NaAlSi3O8 • Constituyentes estequiométricos: Mg, Fe, Si, O, Ca, Al, Na • Los demás serían elementos traza

Pero ¿Qué pasa en un granito?



• Para la mayoría de las rocas silicatadas:

• Mayores:

• Pueden ser mayores (“menores”): H, C, S, K, P, Ti, Cr y Mn

• El resto son elementos traza (excepto en pegmatitas y

yacimientos minerales).

O, Si, Al, Na, Mg, Ca y Fe = 99% BSE

For most silicate rocks, O, Si, Al, Na, Mg, Ca, and Fe are ‘major elements’. H, C, S, K, P, Ti, Cr, and Mn are sometimes ‘major ele-ments’ in the sense that they can be stoichiometric constituents of phases. These are often referred to as ‘minor elements’.

White Pag: 266

Comportamiento de los Elementos Traza

• Clasificación de Goldschmidt:

– Atmófilos: Elementos volátiles (Gases y líquidos)

– Litófilos: Afinidad por los líquidos silicatados

– Siderófilos: Afinidad por los líquidos metálicos

– Calcófilos: Afinidad por los líquidos sulfurosos


Victor Goldschmidt (1888-1947)

7.2 Behavior of the Elements 7.2.1 Goldshcmidt’s Classification Pag. 267

Fte: White Pag 267

Goldschmidt* recognized four broad categories: atmophile, lithophile, chalcophile, and siderophile (Figure 7.2, Table 7.1). Atmophile elements are generally extremely volatile (i.e., they form gases or liquids at the surface of the Earth) and are concentrated in the atmosphere and hydrosphere. Lithophile, siderophile and chalcophile refer to the tendency of the element to partition into a silicate, metal, or sulfide liquid respectively. Lithophile elements are those showing an affinity for silicate phases and are concentrated in the silicate portion (crust and mantle) of the earth. Siderophile elements have an affinity for a metallic liquid phase. They are depleted in the silicate portion of the earth and presumably concentrated in the core. Chalcophile elements have an affinity for a sulfide liquid phase. They are also depleted in the silicate earth and may be concentrated in the core. Many sulfide ore deposits originated from aqueous fluids rather than sulfide liquid. A chalcophile element need not necessarily be concentrated in such deposits.


White Pag: 267

La Tabla Periódica de la Geoquímica

• tipos de elementos traza

• REE – rare earth elements – elementos tierras raras (ETR)

• HFSE – high field strength elements – elementos de alto campo

• LILE – large ion lithophile elements – iones grandes litófilos

• PGE – platinum group elements – elementos del grupo de platino


7.2.2 The Geochemical Periodic Table Pag 268

Fuente: White

Los Elementos Volátiles • Gases Nobles y N

– Gases nobles son químicamente inertes y volátiles. No forman

minerales. – Tienen radios iónicos grandes (excepto He) y no se acomodan

fácilmente en las redes cristalinas – Solubilidad en magmas depende de P, T, r, y Composición – N2 relativamente inerte – En rocas está como NH3 (amonio): sustituye al K y es muy soluble – N componente importante en proteínas


White Pag: 268

Los elementos semi-volátiles

• C, F, S, Cl, As, Se, Br, Sb, Te e I

• No son estrictamente volátiles (i.e. C es refractario en estado elemental)

• Tienen afinidad por las fases fluidas o gaseosas (Cl, Br, F) o forman compuestos que son volátiles (SO2, CO2)

• Partición del S entre líquido y gas depende de la fugacidad de oxígeno (estado de REDOX del sistema): – Alta fO2 el azufre está como SO2 (dióxido de azufre)

– Baja fO2 el azufre está como S2 (sulfuro)

– En magmas con altas concentraciones de S el azufre puede exolverse

• La solubilidad de CO2 en magmas es función de la Presión – En magmas con altas concentraciones de C, el CO2 puede exolverse y formar

magmas carbonatíticos (CaCO3 es el principal componente)


Volcán Oldoinyo Lengai

(Tanzania)

Magmas Carbonatíticos

White Pag: 271

Los elementos alcalinos y alcalino-térreos

• Tienden a forman enlaces iónicos • Su comportamiento está gobernado por el

radio iónico y la carga: – Bajo potencial iónico (carga/radio) – Se les llama “Elementos litófilos de radio iónico

grande” o “Large Ion lithophile elements” (LILE) – Son altamente solubles en soluciones acuosas – Se movilizan durante el intemperismo y el

metamorfismo – Su radio iónico grande no les permite entrar en

las estructuras cristalinas – Tienen afinidad por la fase fundida en los

magmas: ELEMENTOS INCOMPATIBLES

• Tienden a concentrarse en la corteza y están empobrecidos en el manto.


Magnesio (Mg2+): 65 pm

Calcio (Ca2+): 99 pm

Estroncio (Sr2+): 118 pm

Rubido (Rb+): 152 pm

Radio Iónico

• Alcalinos=Li, K, Rb y Cs • Alcalino-térreos: Be, Sr y Ba • Electronegatividades bajas y valencias de 1 y 2

White Pag: 271

Los metales de transición (primera serie)

• Sc, Ti, V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, Zn, Ga y Ge

• Difíciles de agrupar. Tienen dos o más valencias.

• Forman enlaces covalentes.

• Solubilidad en fluidos acuosos es variables aunque menor que en los LILE: depende de la valencia y de los aniones de enlace

• Comportamiento en magmas es variable:

– Moderadamente incompatibles: Ti, Cu, Zn

– Altamente compatibles: Cr, Ni, Co

• Tienden a ser calcófilos y siderófilos


1.0

10.0

100.0

1000.0

40 50 60 70 80

Mg#

Ni

MVB

Izu-Bonin

EPR

White, The First Series Transition Metals Pag 275

Los Metales Nobles

• Los elementos del grupo del platino (Rh, Ru, Pd, Os, Ir y Pt) y el Au

• Son muy raros, no reactivos, y comúnmente están en estado nativo

• Dos o más valencias: forman enlaces complejos

• Escasez debido a su carácter siderófilo y calcófilo

• Los elementos del grupo del platino se dividen:

– Grupo del Ir (Is, Os, Ru): Asociado a cromitas

– y rocas ultramáficas

– Grupo del Pd (Pd, Rh, Pt): Asociado a sulfuros en rocas gabroicas


• Se grafican normalizados c/r a condritas

• Orden corresponde a una disminución en el punto

de fusión (~incompatibilidad)

White,The Noble Metals Pag 276

Otros elementos importantes • Boro (B):

– Ligeramente electropositivo: Enlaces covalentes

– Tiende a formar el radical B2O3 (borato) que es altamente soluble en fluidos acuosos (B2O3 componente fundamental del agua de mar)

– B2O3 es móvil durante el intemperismo y el metamorfismo, y en ese sentido se comporta de manera similar a los LILE

– B tiende a ser un elemento moderadamente incompatible en los procesos magmáticos

• Plomo (Pb):

– Importante porque es el producto del decaimiento del Th y el U

– Elemento calcófilo y ligeramente siderófilo

– Valencia (+2) y radio iónico muy parecido al Sr

– Pb puede formar complejos químicos con Cl y F y ser fácilmente transportado en soluciones acuosas del metamorfismo e hidrotermalismo

– Moderadamente incompatible en procesos magmáticos


Otros elementos importantes

• Renio (Re):

– Importante por su decaimiento radiactivo a Os

– Comparte muchas características con los platinoides: Siderófilo y calcófilo

– Tiende a ser incompatible en los procesos magmáticos, aunque su comportamiento no es del todo claro aún

• Fósforo (P):

– Puede ser un elemento mayor

– Valencia de +5 y moderadamente electropositivo tiende a formar el radical PO4

-3

– En rocas máficas y ultramáficas es moderadamente incompatible

– En rocas evolucionadas forma el mineral apatita Ca3(PO4) (OH,F,Cl)


White Pag: 276

Importancia de los Elementos Traza

• Mayor variación en concentración que los elementos mayores

• Generalmente hay 10-12 mayores y más de 80 trazas

• Tienen propiedades químicas únicas

• Registran procesos que no se observan en los elementos mayores


0

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

4000

4500

5000

40 50 60 70 80

SiO2

Ba

0

2

4

6

8

10

12

14

16

18

40 50 60 70 80

SIO2

MG

O

Datos de la FVM

• Coeficiente de Distribución

• Usando el coeficiente de distribución, tomando a la fase líquida como la fase fundida del magma y a la fase sólida como las fases cristalinas, se puede definir a los elementos compatibles e incompatibles de la sigte manera:

• Elementos incompatible son concentrados en la fase líquida

(KD o Ds/l) < 1

• Elementos compatibles son concentrados en la fase sólida

KD o Ds/l > 1

• Kd, depende de: – Temperatura

– Presión

– Composición de los sólidos y líquidos


)/()(/ lsls CCKd

Factores que controlan el valor de los coeficientes de Partición

• El valor del coeficiente de partición de un elemento depende de:

– T° y P°

– Tamaño iónico y la carga

• Reglas de sustitución de Goldschmidt

– Si dos iones = RI y la CI, entraran dentro de la estructura con mas facilidad

– Si dos iones ±RI y la = CI, el ion + peq´ entrara dentro de la estructura.

– Si dos iones ±RI, el ion con CI + alta entrara


Definición de E. Compatibles e Incompatibles

• Elementos compatibles: Tienden a quedarse (atrapados) fase sólida en los cristales cuando ocurre la cristalización o cuando inicia la fusión; son afines con los primeros cristales que se forman esto significa que entran en la estructura cristalina de los cristales en formación principalmente por sustitución de iones.

• Elementos incompatibles son aquellos que tienden a quedarse en la fase (líquida) cuando ocurre la cristalización o la fusión


Elementos incompatibles comunmente dos

subgrupos

Iones pequeños, cargas altas high field strength

(HFS) elementos (REE, Th, U, Ce, Pb4+, Zr, Hf, Ti,

Nb, Ta)

Iones grandes, cargas bajas Low field strength large

ion lithophile (LILE) elementos (K, Rb, Cs, Ba, Pb2+,

Sr, Eu2+) son más móviles, particularmente si una

fase fluída es involucrado



Un potencial iónico de 2,0 subdivide los elementos

P es incompatible en la mineralogía del manto, pero esta presente como E.T. en los granitos debido a la fusión parcial acomodado dentro de la estructura de la fase apatito

7.2.2.5 The HFS Elements • The high field strength (HFS) elements are so called because of

their high ionic charge: Zr and Hf have +4 valence states and Ta and Nb have +5 valence states. Th and U are sometimes included in this group. As we noted, Th has a +4 valence state and U either a +6 or +4 valance state. Because of their high charge, all are relatively small cations, with ionic radii of 64 pm for Nb5+ and Ta5+, and 72 and 76 pm for Zr 4+ and Hf 4+ respectively (U4+ and Th4+ are larger, however). Although they are of appropriate size for many cation sites in common minerals, their charge is too great and requires one or more coupled substitutions to maintain charge balance. As we noted earlier, such substitutions are energetically unfavorable.


White Pag: 275

• Thus Hf and Zr are moderately incompatible elements while Nb and Ta are highly incompatible elements. These elements are less electropositive than the alkalis, and alkaline and rare earths. That, as well as their high charge and the involvement of d orbitals (which are highly directional) in bonding in the case of Ta and Nb, means that there is a greater degree of covalency in the bonds they form. Thus the simple charged sphere is a less satisfactory model of their behavior.

• As a consequence of their high ionic potential, or ionic charge to ionic radius ratio, the HFS elements are particularly insoluble. As a result, these elements tend to be very immobile during weathering and metamorphism. They are therefore particularly valuable in the study of ancient igneous rock suites as they can sometimes provide insights into the environment in which those rocks formed. Ta and Nb are present in anomalously low concentrations in magmas associated with subduction zones (indeed, this is considered a diagnostic feature of subduction-related volcanism). EPIG UNAP Geoquimica5-MCB 24

LILE: Large Ion Lithosphile Elements

• Los K,Rb,Cs,Sr y Ba tienen RI (g) y CI (p), estos elementos tienden a concentrarse en la fase líquida. La fusión del manto y las intrusiones en la corteza han enriquecido con estos elementos a la corteza.



Los Elementos LILE

PI=carga/radio

Comportamiento de elementos traza en los magmas Pag. 147 H. Rivera

• 1.- E.T. q´ precipitan con otros E. mayores: Ge con Si, Ga con Al, Sc con Al y Mg, Rb, Cs, Ba con K en micas; Sr, Mn con Ca, Li con Mg y Fe en micas; Ni, Co y Pt como calcofilos q´ pricipitan parc en estructura del Ol. No forman yac especiales.

• 2.- E.T. parcialmente camuflados en parte en silicatos especiales después del enriquecimiento en las soluciones residuales: Be con Si y Al formando silicatos; Li con Mg, Fe, Al; B formando silicatos; B en parte con Si formando borosilicatos; Zr, Hf,U,Th y T.R. form silicatos

• 3.- E.T. que se enriquecen en soluciones residuales: W, Mo, Sn, As, Bi forman minerales después del enriquecimiento; Los elementos calcófilos: Cu, Ag, Zn, Pt, Hg, Sb; Co, Ni, Cd; Se, Te, S; Au. Enriquecen las soluciones hidrotermales

• 4.- E.T. q´forman minerales no silicatados y apenas se presentan en la crist. primaria: metales de Pt; sulf Fe,Ni,Co; Cr en espinelas; Ti en Illmenita.


• El comportamiento de algunos metales de la t.p (I al VIIIB), se combinan preferentemente con el S si este existe en el magma (calcof) y precipitan en forma de sulfuros formando enlaces + covalentes (aniones).

• Cobre.- Cu+ (0,96 -0,99 Å) --- > Na (0.97 -0,98 Å ) en las Pgls, ni el Cu 2+ (0,72 Å ), x el Fe2+ (0,74 Å ) en los ferromagnesianos debido a la mayor electronegatividad del Cu (1,77) -- -> Na (1.18) y del Cu2+ (2.35) --- > Fe2+ (1.85), xlt se combinan con S en los 1ros estadios de la consolidación del magma básico o se concentran en el magma residual hasta q´ S alcance la concentración suficiente p/f CuFeS2

• Manganeso, Mn2+ (0,80 Å ) --- > Fe2+ (0,74 Å ) debido a su menor electr (1,4 --- > Fe2+ (1,65).


The Rare Earth Elements (REE)


Las Tierras Raras y el Y

• Tierras raras: Lantánidos y Actínidos • En geoquímica REE: La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu. • Actínidos: U y Th • El Y se comporta de manera similar a las tierras raras medias-pesadas

• El Th tiene +4 y el U puede tener +4 o +6 (en condiciones oxidantes)

– El U+6 forma el ión uranilo (UO2-2) que es soluble en fluidos acuosos en condiciones

oxidantes


REEs tienen bajas electronegatividades: enlaces iónicos (como los álcalis) Su carga iónica es alta (+3), aunque Ce puede ser +4 (en condiciones oxidantes) y Eu +2 (en condiciones reductoras) Debido a su alto potencial iónico (carga/radio) las REE, el Th y el U+4:

–Tienden a ser insolubles en fluidos acuosos –No se movilizan durante el metamorfismo y/o el intemperismo

White Pag: 272

Elementos Tierras Raras

• Las TR son elementos qcos ampliamente utilizados en los est. Petrogeneticos, x ser excelentes indicadores de los procesos geológicos que han ocurrido durante la fm de las rocas igneas.

• Las TR se dividen en TRL (La 57 a Sm 62), TRI (Eu 63 a Galidonio 64 y terbio 65), TRP (Itrio, disprosio 66 al lutecio 71).

• Las TRL se enriquecen en rs corticales mas félsicas, debido a la fusión parcial y cristalización fraccionada de los magmas y Rs igneas.

• TR han sido considerados como inmoviles durante el metamorfismo y son buenos indicadores de materiales pre metamórficos.



Comportamiento de las Tierras Raras

• REE configuración electrónica es similar

• Radio iónico decrece de manera sistemática

• Radio iónico define su comportamiento en los materiales geológicos

¿Elementos Incompatibles?

• El grado de incompatibilidad dependerá del radio iónico y de la carga:

• HREE sustituyen al Aluminio en la estructura cristalina del granate

• Eu+2 sustituye al Ca en la plagioclasa

• Comportamiento importante en PETROLOGÍA

Carácter geoquímico

• Comportamiento es litófilos, xlq comúnmente se presentan formando sales oxigenados principales F, C y fosfatos en asociación con silicatos.

• Por su escases en la naturaleza (< 0,1%) se clasif. Como minerales tempranos y otros tardios xlq se subdividen en compatibles e incompatibles según el caso. – Los compatibles se concentran en las Pgls como el Eu

y el It en Granates. – Los incompatibles permanecen en solución en los

fluidos magmáticos residuales.



1

10

100

1000

La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu

sa

mp

le/C

I C

ho

nd

rite Upper Crust

N-MORB

Pm

0.01

0.1

1

10

100


Co

nce

ntr

ació

n p

pm Upper Crust

N-MORB

Pm

Diagramas de Tierras Raras

• Diagramas que expresan el logaritmo de las abundancias relativas con respecto

al número atómico: Diagramas de “Masuda”, “Masuda-Coryell” o “Coryell”

• Las abundancias relativas:

• concentración en la muestra/concentración en un material de referencia

• Valores de normalización utilizados (ver Rollinson 1993, pag. 134):

• Condritas

• Manto Primitivo

• MORB

• Etc..

Sin normalización Normalizado

Las principales interpretaciones de un diagrama de tierras raras pueden llegar a las siguientes conclusiones

• Cuando menos evolucionado este un magma su diagrama de TR será mas parecido a los condritos.

• Un empobrecimiento TRP debajo de 10 sugiere la presencia de granate residual en la fuente. Si TRP +/- 10 sugiere qlf estaba desprovista de granate.

• Una disminución absoluta y relativa de algún elemento especifico significa el fraccionamiento de las fases en las cuales puede haberse acumulado . – Xe: Eu en Pgls y apatito, TRP en el granate, y en menor

medida en los cpx etc., xt la forma del diagrama nos va ha dar una idea de la prof, del origen de la fuente y del grado de fusión parcial.



¿Por qué los patrones de tierras raras son distintos?

1

10

100

1000


sa

mp

le/C

I C

ho

nd

rite Corteza Oceánica

Corteza Continental

Manto Primitivo

Diagramas multielementos o de “araña”

• LILE: Rb, Cs Sr y Ba

• HFSE: Nb-Ta y Zr-Hf

• REE: La-Lu


0.1

1

10

100

1000

Cs

Rb

Ba

Th U

Nb

Ta

K2

O La

Ce

Pb Pr

Sr

Nd Zr

Hf

Sm Eu

TiO

2

Gd

Tb

Dy

Ho

Er

Yb Y

Lu

Mu

estr

a/M

an

to P

rim

itivo

Corteza

N-MORB

E-MORB

OIB

Incompatible Compatible

REE Magmatismo

• Las TR V3+ tiene RI de 1,03 a 0,86 A, pueden substituir el Ca2+ (1,00), Zr4+ (0,72), U4+ (0,89), Th4+ (0,94), Y3+ (0,90)

• Debido a la dificultad de balance de cargas de iones trivalentes en los retículos de coordinación-8 hacen que las TR se concentren en las fracciones cristalinas tardías y fundidos residuales (Taylor,1972).

• La contracción de los Lantánidos es responsable por la entrada preferencial de los cationes menores en la posición del Ca, lo que hace que TRL en las fracciones tardías de la cristalización fraccionada y en los líquidos residuales.


Distribución de ET durante la cristalización magmática

• Las reglas o principios que gobiernan la distribución y abundancia de los elementos en los procesos magmaticos estan dadas x Goldschmidt y Ringwood


Reglas de Goldschmidt

Regla 1) Cuando dos iones que tienen igual o diferente carga eléctrica y sus radios iónicos no difieren en más de un 15%, ambos podrán entrar o sustituir el uno al otro en la red cristalina

• Así el Mg2+ (0,65 Å) y el Fe2+ (0,76 Å) se sustituyen fácilmente en un buen número de minerales (peridotitas, piroxenos, anfíboles).

• De la misma manera Ca2+ (0,99 Å) y el Na1+ (0,98 Å) se reemplazan en todas las proporciones en la serie de plagioclasas. Sin embargo Na (0,98 y K (1.33) no puede hacerlo en los feld-alc, debido que la dif. Es > a 30%.

• Regla 2) Cuando hay dos iones disponibles para entrar en la red cristalina de un mineral a formarse y ellos tienen la misma valencia (CE) y esencialmente el mismo radio iónico, ambos pueden entrar en la red cristalina con igual facilidad. – Mg2+ (0,65 Å) y el Fe2+ (0,76 Å), para formar silicatos ferromagnesianos


Fte: Rivera, H. pag 138-139

Regla 3) Cuando hay dos iones del mismo radio iónico pero con diferente carga eléctrica, el ion con la carga más grande preferentemente entrará a la red cristalina.

• El radio iónico del sodio (0,98Å) y calcio (0,99 Å) es casi igual, la carga eléctrica del calcio (+2) es más grande que la del sodio (+1) y debido a esto el calcio entra a la red cristalina del mineral preferentemente y por eso las primeras fases de plagioclasas provenientes de la cristalización de un magma están enriquecidas en calcio.

Otras normas Un elemento puede ser sustituido por otro de diferente carga, pero solo cuando

hay doble sustitución, de tal manera que la neutralidad eléctrica se mantenga Ej. Na1+ + Si4+ -- > Ca2+ + Al3+

Regla 4) Cuando hay dos iones con la misma carga, pero con diferente radio iónico, el ion

más pequeño preferentemente entrará en la red cristalina de un mineral formado. • Si uno considera la cristalización del olivino de un magma básico, como un ejemplo, se

encuentra que la primera fase sólida del olivino está enriquecida en magnesio (forsterita) debido a que el magnesio y el hierro tienen la misma carga (+2) y el magnesio (0,65 Å) tiene un radio iónico más pequeño que el hierro (0,76 Å).

• En el caso de los feldespatos, el Na+ (0,98 Å) y el K+ (1,33 Å), el ion Na entra primero para formar la albita y luego el K para formar la ortosa .

• Estas reglas presentan numerosas excepciones o fallan porque Goldschmidt no consideró la influencia de la unión covalente que coexiste con la unión iónica.


Fte: Rivera, H. pag 138-139

Reglas de Ringwood

• Propone el uso complementario del concepto de electroegatividad, la e-, describe la tendencia de un ión para formar enlaces covalentes (y/o enlace iónico) y se relaciona al potencial de ionización y la afinidad de un elemento por electrones, considerando q´ los enlaces más fuertes generalmente dominan la competencia por un lugar en la red cristalina de un mineral, como complemento a las reglas de Goldschimidt.

• 1) Cuando dos iones poseen radios y cargas similares, el ión que tiene la menor electro(-) se incorpora preferentemente ya que forma una unión más iónica.

• Cu+ no --- > Na+ en PGls y el Cu2+ no --- > al Fe2+, en ferromagnesianos debid q el Cu forma aniones mas covalentes q´Na. Los e- de > electro- originan compuestos de menor dureza y punto de fusión, es decir seden menos energia a la union.

• 2) En el caso de dos cat, con similar electro- e igual carga, el cat de menor radio iónico entrará preferentemente en la red cristalina.

• 3) Para un cation y dos dif. Aniones el enlace con el anión mas grande es mas covalente ( o menos iónico)

• 4) para un anion y dos dif cationes, el enlace con cation mas pequeño es mas covalente (o menos iónico).

• 5) Para dos iones de iguales tamaños, pero con dif. Cargas elect el ión con la carga más grande forma enlace covalente (o menos iónico) .


Formación de complejos aniónicos, Ringwood

• En las fusiones silicatadas, los cationes mas abundantes y con mayor potencial (Si) se unen a aniones oxigeno para formar tetraedros con NC-4 (SiO4)4+ , denominados engendradores de estructura . Por el contrario los de bajo PI que obligadamente ocupan espacios entre los tetraedros, son llamados modificadores de estructura .

• La afinidad de los cationes por los aniones (O-OH) es goberando por el P.I. • A) Para iones no formadores de complejostetraedricos: Carb, Borat y otros R-1)

raramente son incorporados en los minerales silicatados, porque ellos no reemplazan al SiO4, porq´ no tienen coordinación 4, ellos son concentrados en la fase residual magmatica Ej. (CO3)2, (BO3)2.

• B) Para iones form de compl tetraedricos (…atos) P, V, Ta, Nb, W, Mo, S, Ge. Ti, Sn, Zr, R-2) cuando el catión central cuya carga es igual o mayor de 4 lo menos probable, es la incorporación en el centro de la estructura del silicato, ya q´su unión iónica queda reducida. Esta es la razón x la q´ los complejos cuyos cationes centrales poseen una valencia mayor q´4 son concentrados en la fase residual Ej. (PO4)3-, (VO4)3-, (TaO4)3-, (NbO4)2-, (WO4)3-. (MoO4)2-, (SO4)2-.

• R-3) Cuando el cation central de RI mas grande q´ la del silicio SiO4 (0,42 A) son tambien concentrados en la fase residual. Ej. (GeO4) 4-, (TiO4) 4-, (ZrO4)4- , (ZrO4)4-


Fte: H. Rivera pag 143..

Goldschmidt’s Rules of Substitution White, Pag. 282

• The importance of ionic radius and charge have been long known. Indeed, Goldschmidt developed the following rules regarding substitutions of elements into crystal structures:

• 1. If 2 ions have the same radius and the same charge, they will enter a given lattice site with equal facility.

• 2. If two ions have similar radii and the same charge, the smaller ion will enter a given site more readily.

• 3. If two ions have similar radii, the ion with the higher charge will enter a given site more readily.


• Ringwood‡ noted the need also to consider the electronegativity in substitution. His rule is:

• 4. Whenever a substitution is possible between two elements with significantly different electronegativities (Δ > 0.1), the one with the lower electronegativity will be preferentially incorporated.

• However, the bottom-line is: the stronger the bond, the more likely the substitution.


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