Alcanos y Cicloalcanos [Modo de Compatibilidad]

Dr. José Jaime Vázquez BravoMarzo 2009

Ingeniería en Farmacobiología, UNCA

2. Alcanos y Cicloalcanos

Introducción.

Los hidrocarburos son sustancias que están formadas sólo de carbono e

hidrógeno. Los hidrocarburos se clasifican de acuerdo con sus tipos de

enlaces C-C.

Dr. Jaime Vázquez Bravo

Hidrocarburos alifáticos

Alcanos

Alquenos

Alquinos

Alicíclicos

Cicloalcanos

Cicloalquenos

Cicloalquinos

Hidrocarburos aromáticos

Hidrocarburos

no hay enlaces multiples

C C

C C

Los alcanos son los hidrocarburos (compuestos de C e H) más simples,

no tienen grupo funcional y las uniones entre átomos de carbono (con

hibridación sp3) son enlaces simple.

=109.5º, dC-C = 1.54 Å, dC-H = 1.09 Å

A pesar de ello son muy

importantes porque:

Su estudio nos permitirá entender el comportamiento del esqueleto de los compuestos orgánicos(conformaciones, formación de radicales)

Constituyen una de las fuentes de energía y materias primas más importantes para la sociedad actual (petróleo y sus derivados).

Alcanos


Los alcanos derivan principalmente del petróleo, son subproductos del

mismo.


Fuentes naturales

Cantidad (%Volumen)

Punto de ebullición (0C)

Atomos de carbono Productos

1-2 <30 1-4 Gas natural, metano, propano, butano, gas licuado

15-30 30-200 4-12 Eter de petróleo (C5,6), ligroína (C7), nafta, gasolina cruda

5-20 200-300 12-15 Queroseno

10-40 300-400 15-25 Gas-oil, Fuel-oil, aceites lubricantes, ceras, asfaltos

8-69 >400 >25 Aceite residual, parafinas, brea

Después de la destilación el cracking o craqueo catalítico

transforma alguna de las fracciones menos valiosas en productos más

apreciados y de mayor consumo. El craqueo se realiza mediante la

aplicación de calor y presión y, más modernamente, mediante el uso

de catalizadores apropiados (zeolitas, etc.)

CH3 (CH2)12 CH3 + H2calor

catalizada por SiO2 o Al2O3

CH3 (CH2)5 CH32

Hidrocracking

Ejemplo:

Aceiteresidual

Craqueo

500oC

30% gas50% gasolina20% aceites pesados carbón de coke


Estructura de los alcanos y cicloalcanos

El átomo de carbono en los alcanos tiene hibridación sp3 y cada orbital

se dirige a los vértices de un tetraedro. Cada orbital forma un enlace

con cada H.

Tetraedro regular


CH2 CH2 CH3CH3

CH3 CH

CH3

CH3

H2C

H2C CH2

CH2

Lineal Ramificada Cíclica

CnH2n+2 CnH2n+2 CnH2n

Ejemplo

Tipo de cadenaFórmula general

H

C C

HH

H

H H

Etano

1.54 A

1.09 A

109.5o

o

o

Los alcanos pueden presentar cadena lineal, ramificada o cíclica.

I. Análisis conformacional de compuestos de cadena abierta

ConformaciónSon los ordenamientos atómicos diferentes que pueden intercambiarse

por rotación en torno a enlaces simples.

(CH3-CH3)


Existen varias formas para

representar esquemáticamente las

conformaciones existentes por la

rotación de un enlace C-C simple:

Análisis conformacional del etano

Diagrama de energía de las conformaciones del etano


El giro en torno al enlace simple C-C provoca acercamientos

entre otros orbitales. Eso tiene repercusión en el contenido

energético de la molécula

¿Tendrán las conformaciones la misma energía?. La respuesta es NO.

Dos hidrógenos eclipsados están a 2.3 A mientras que los alternados

están a 2.5 A. Aunque las distancias son muy similares, la interacción

es muy sensible y la diferencia de energía es importante.

La gráfica muestra la evolución de la energía a medida que los hidrógenos no enlazados se acercan. A distancias cortas existe una fuerte repulsión entre las nubes electrónicas, que disminuye rápidamente a medida que los hidrógenos se alejan


Esto justifica por qué las conformaciones eclipsadas son menosestables que las alternadas.

Análisis conformacional del butanoEl caso del butano es más complejo porque los grupos metilointeraccionan entre sí de forma diferente en cada conformación.

El prefijo sin se emplea cuando losenlaces de los grupos más voluminososforman ángulos inferiores a 90°.

El prefijo anti se emplea cuando losenlaces de los grupos más voluminososforman ángulos superiores a 90°.

La terminación periplanar se aplicacuando los dos grupos más voluminososestán en un mismo plano.

La terminación clinal se aplica cuandolos dos grupos voluminosos estánen distintos planos.

CH3CH2CH2CH3

Sin-periplanar: totalmente eclipsada θ=0o

Gauche: Conformación a θ=60º

Anti: Conformación a θ=180º


Diagrama de energía de las conformaciones del butano


II. Conformaciones de compuestos cíclicos

Tensión anular

• En 1885 Adolf von Baeyer propuso que todos los compuestos

cíclicos, excepto el ciclopentano, presentarían “tensión” debido a que

sus ángulos de enlace no se aproximan al ángulo tetrahédrico de

109.5°.

• Propuso que el ciclopentano debería ser el anillo más estable.

60 90 108 120


Ciclopropano

• El ciclopropano presenta tensión anular. Es

el más reactivo de los alcanos.

• Los orbitales sp3 de los carbonos no se

pueden superponer completamente entre sí

debido a que los ángulos entre los carbonos

geométricamente deben ser de 60°.


Ciclobutano y ciclopentano

• El ciclobutano es menos reactivo que el ciclopropano pero más

reactivo que el ciclopentano.

• De acuerdo con Baeyer, el anillo de ciclopentano es estable y mucho

menos reactivo que los anillos de tres y cuatro miembros.

Ciclohexano

• El ciclohexano y los anillos más grandes se encuentran enconformaciones plegadas y no son particularmente reactivos.• En la naturaleza, los anillos más comunes son los de cinco y seisátomos de carbono. Esto no se debe a la tensión anular sino que alaumentar el tamaño de la cadena disminuye la probabilidad de que susextremos se encuentren para formar el anillo.

Plegado del ciclohexano y repulsiones hidrógeno-hidrógeno


• Si el anillo de ciclohexano fuera plano,todos los átomos de hidrógeno sobre loscarbonos del anillo estarían eclipsados.

• El ciclohexano es un anillo plegado conángulos de enlace próximos a 109°. Haymenos repulsiones hidrógeno-hidrógeno.

H

H

H

HH

HH

H

HH

H H

plano

eclipsados

H

H

H

H

H

OHH H

H

H

H

H

plegado

alternados

Confórmeros del ciclohexano

Un anillo de ciclohexano está un estado de continua flexión entre

formas diferentes. Sin embargo, la forma de silla es la más estable por

tener a los hidrógenos alternados.


Sustituyes ecuatoriales y axiales

Aunque el anillo de ciclohexano no es un plano, se puede considerar que los carbonos (en la conformación de silla) forman aproximadamente un plano. Si se considera a la molécula de esta manera se pueden distinguir dos tipos de enlaces:

• Enlaces ecuatoriales: son los que unen a los átomos que se encuentran en el plano, en un cinturón alrededor del “ecuador” del anillo.• Enlaces axiales: son los que unen a los átomos que de encuentran paralelos a un eje perpendicular al plano.• En la conformación de silla, cada carbono posee un enlace ecuatorial y otro axial.• En la interconversión entre los confórmeros, los hidrógenos axiales se convierten en ecuatoriales, mientras que los ecuatoriales se convierten en axiales.


Haxial

este extremo se muevehacia arriba

H

este extremo se muevehacia abajo

H

ecuatorial

La consecuencia de este movimiento de inversión de la conformación silla es que las posiciones axiales pasan a ser ecuatoriales y viceversa. Esto es especialmente relevante cuando el anillo de ciclohexano posee sustituyentes.

Diagrama de energía de las conformaciones del ciclohexano

Proyección de Newman del ciclohexano


Análisis conformacional del metilciclohexano.

Interacciones axial-axial

• Cuando el metilo en el metilciclohexano está en posición axial, hay una interacción entre este grupo y los hidrógenos axiales en el mismo lado del anillo: se repelen mutuamente. A estas interacciones entre grupos axiales se les llama interacciones axial-axial.• Cuando el grupo metilo está en posición ecuatorial, las repulsiones son mínimas.• A temperatura ambiente, aproximadamente el 95% de las moléculas están en la conformación en donde el metilo es ecuatorial.


C

H

repulsiones1,3 diaxiales

HHH

H

H1

234

5 612

3

4 56

H H

C

H

H

HH

repulsiones menores

Ciclohexanos disustituidos

Dos sustituyentes en un anillo de ciclohexano pueden ser cis o trans.

Ambos isómeros geométricos pueden tener una variedad de

conformaciones.

En un ciclohexano 1,3-disustituido, el isómero cis es más estableque el isómero transdebido a que en cisambos sustituyentespueden ser ecuatoriales.


Nomenclatura de los alcanos y cicloalcanos

1. Alcanos lineales

• Son los compuestos orgánicos más sencillos desde un punto de

vista estructural.

• Consisten de cadenas no ramificadas de átomos de carbono, con

sus respectivos hidrógenos, unidos por enlaces simples.

Representaciones del pentano

El nombre general de estos compuestos es alcano; el sufijo

es la terminación: ano.

CnH2n+2

C C C C C H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

CH3 CH2 CH2 CH2 CH3


El nombre de los alcanos lineales más comunes se indica en la

siguiente tabla.

Tabla 1. Nombres IUPAC de los alcanos lineales más comunes.

Cn Nombre Cn Nombre Cn Nombre

1 Metano 7 Heptano 13 Tridecano

2 Etano 8 Octano 20 Eicosano

3 Propano 9 Nonano 21 Henicosano

4 Butano 10 Decano 22 Docosano

5 Pentano 11 Undecano 23 Tricosano

6 hexano 12 dodecano 30 Triacontano


2. Alcanos ramificados no cíclicos

Los nombres de los alcanos de cadena ramificada se asignan de

acuerdo con las siguientes reglas secuenciales:

1. Identificar la cadena principal (cadena más larga).

A ella le corresponderá el nombre del hidrocarburo

principal.

2. Numerar los átomos de la cadena principal de tal

modo que los localizadores de las cadenas laterales

tengan los números más bajos posibles.

3. Para nombrar a las cadenas laterales se cambia la

terminación -ano, que le correspondería al

hidrocarburo, por la terminación -il. Cuando hay dos

o más sustituyentes iguales se utilizan los prefijos

multiplicativos di, tri, tetra, penta, hexa, etc.

CnH2n+2


4. Si hay dos o mas clases distintas de grupos

alquilo sus nombres se sitúan, generalmente,

por orden alfabético

5- Escriba el nombre completo del compuesto

como una sola palabra insertando los

localizadores, los prefijos multiplicativos, etc.

antes de cada sustituyente y agregando el

nombre padre y sufijo al final del nombre. Sin

tener en cuenta los prefijos separados por un

guión (t-, sec-) o los indicadores del número

de grupos (di-, tri-, tetra-), que no se

alfabetizan. Los prefijos iso y neo (que no se

separan con guión) se alfabetizan.


Se utiliza la cadena más larga del alquilo como

esqueleto base del grupo complejo. La

estructura básica del grupo alquilo se numera

comenzando por el átomo de carbono a través

del cual se une la cadena principal. Los

sustituyentes del grupo alquilo se nombran

con sus correspondientes números

localizadores y el nombre del grupo alquilo

complejo se pone entre paréntesis.

SUSTITUYENTES COMPLEJOS

12

34

5

1

2

3

67

8

9

3-etil-5-(1-etil-2-metilpropil)nonano

12

34

1 23

456

7

8

1,1-dimetil-3-(1,1,3-trimetilbutil)ciclooctano


Algunos otros sustituyentes comunes tienen nombres especiales:


CH3 CH

H3C

isopropil

CH3 CH CH2

H3C

isobutil

CH3 CH CH2

H3C

CH2

isopentil isohexil

CH3 CH CH2

H3C

CH2 CH2

CH3 CH2 CH

CH3

sec-butil

CH3 C

CH3

CH3

terc-butil

CH3 CH2 C

CH3

CH3

terc-pentil

CH3 C

CH3

CH2

CH3

neopentil

3. Alcanos monocíclicos CnH2n

Los cicloalcanos más sencillos son anillos de grupos CH2 (grupos

metileno). Cada cicloalcano tiene exactamente doble número de

átomos de hidrógeno que cada carbono.

Estructuras de algunos cicloalcanos:

ciclopropano ciclobutano ciclopentano ciclohexano cicloheptano

C3H6 C4H8 C5H10 C6H12 C7H14


CICLOALCANOS SUSTITUIDOS

Los nombres de los alcanos monocíclicos se asignan de acuerdo con

las siguientes reglas secuenciales:

1. Seleccione la cadena principal del compuesto.

• Los compuestos cíclicos normalmente se nombran como cicloalcanos

sustituidos por grupos alquilo en lugar de alcanos sustituidos por ciclos.

CH2CH2CH2CH3

metilciclopentano 1-ciclolpropilbutano

3 carbonos 4 carbonosC CH2 CH2 CH2CH

1 2 3 4 5

1 2 3 4

5-ciclobutil-1-pentino

única excepciónCadena alicíclica es más grande que el anillo (o cuando contiene un grupo funcionalimportante). El anillo se considera un sustituyente del alcano de cadena abierta y se nombrautilizando el prefijo ciclo.


• Cuando el anillo tiene sólo un sustituyente no es necesario indicar su

posición. Pero si hay dos o más sustituyentes, cada uno debe tener su

posición indicada.


etilciclopentano 1-isopropil-3-metilciclohexano(1,3-dimetilbutil)ciclohexanoo 2-ciclohexil-4-metilpentano

2. Numere los sustituyentes del anillo tal forma que se

obtengan los índices más bajos en el primer punto de

diferencia.

Incorrecto: 1,5-dimetilciclohexanoCorrecto: 1,3-dimetilciclohexano

1

2

35

1 2

34

• Cuando existan dos sentidos de numeración del anillo que produzcansecuencias de sustitución idénticas, se escoge la que proporcione elprimer índice menor en el nombre final del compuesto, es decir, ya conlos sustituyentes en orden alfabético.

3. Alfabetice sustituyentes y escriba el nombre completo.

Incorrecto: 2-etil-1-metilciclopentanoCorrecto: 1-etil-2-metilciclopentano

121 2

• Cuando están presentes dos o más grupos alquilo, estos se citan

alfabéticamente.

Cl

Cl Cl

Br

1-bromo-3-etil-5-metilciclohexano 1-cloro-3-etil-2-metilciclopentano 1,1-dicloro-4-metilciclodecanoDr. Jaime Vázquez Bravo

• Cuando exista la posibilidad de isomería geométrica, esta se puede

indicar anteponiendo los prefijos cis- o trans- al nombre del compuesto.

• Si el compuesto contiene carbonos quirales, las quiralidades también

se pueden indicar con los prefijos (R)- o (S)-


Br

Br

cis-1,2-dibromociclopentanocis, trans-1,2,3-trimetilciclohexano(1R, 3R)-1-etil-3-metilciclohexanoo trans-1-etil-3-metilciclohexano

Punto de ebullición

El punto de ebullición aumenta con eltamaño del alcano porque las fuerzasintramoleculares atractivas (fuerzas devan der Waals y de London) son másefectivas cuanto mayor es la superficie dela molécula.

Estos alcanos tienen el mismo número decarbonos y sus puntos de ebullición sonmuy distintos. La superficie efectiva decontacto entre dos moléculas disminuyecuanto más ramificadas sean éstas.

Las fuerzas intermoleculares sonmenores en los alcanos ramificados ytienen puntos de ebullición más bajos.

Propiedades físicas de alcanos y cicloalcanos

ALCANOS


Punto de fusión

El punto de fusión también aumentacon el tamaño del alcano por la mismarazón. Los alcanos con número decarbonos impar se empaquetan peor enla estructura cristalina y poseen puntosde ebullición un poco menores de loesperado.

Cuanto mayor es el número decarbonos las fuerzas intermoleculares sonmayores y la cohesión intermolecularaumenta, resultando en un aumento de laproximidad molecular y, por tanto, de ladensidad. Nótese que en todos los casos esinferior a uno.

Densidad


Cicloalcano p.eb. (ºC) p.f. (ºC) densidad 20ºC(g/mL)

ciclopropano -32.7 -127.6

ciclobutano 12.5 -50.0 0.720

ciclopentano 49.3 -93.9 0.746

ciclohexano 80.7 6.6 0.779

cicloheptano 118.5 -12.0 0.810

ciclooctano 148.5 14.3 0.835

ciclododecano 160 (100 mmHg) 64.0 0.861

PROPIEDADES FÍSICAS

CICLOALCANOS


Tienen p.eb. y p.f. más altos y densidades mayores que los correspondientes alcanos acíclicos lineales, debido probablemente a su mayor rigidez y simetría que permiten unas fuerzas intermoleculares de atracción (London) más efectivas

P. Ebullición

P. Fusión

Densidad


Síntesis de alcanosLos alcanos se obtienen de forma natural mediante la fraccionación

del petróleo. Pero este proceso da lugar a mezclas difíciles de

purificar.

1. Hidrogenación de alquenos y alquinosLos alquenos reaccionan con

hidrógeno, en la superficie porosa de un metal de transición, para dar alcanos. La nube p del doble

enlace interacciona con el hidrógeno dando lugar a dos

nuevos enlaces s C-H.

Los alquinos también reaccionan con hidrógeno (2 moles), de una forma análoga a los alquenos,

para dar alcanos. Las dos nubes p del triple enlace interaccionan con sendas moléculas de hidrógeno,

dando lugar a cuatro nuevos enlaces s C-H.

2. Hidrogenolisis de haluros de alquilo


3. Alquilación de alquinos terminales

En un haluro de alquilo el C unido al Br tiene una densidad electrónica baja por el efecto de la mayor

electronegatividad del halógeno. El metal Zn, muy rico en electrones apantallados y fáciles de ceder (características

típicas de un reductor), dona dos electrones al carbono con lo que se forma Zn2+ (el metal se oxida) y se

rompe el enlace C-Br. El carbono que ha recibido electrones (se ha reducido) los comparte con el protón del

HBr, formandose ZnBr2 como subproducto.

El hidrógeno terminal de un alquino es débilmente ácido. El anión pentinuro resultante de extraer el protón con una base fuerte, como el amiduro sódico NaNH2, reside en un orbital híbrido sp. El gran caracter s del orbital estabiliza relativamente la carga negativa. Por ello el alquino terminal tiene cierta acidez. El carbono aniónico, con exceso de densidad electrónica, ataca al 2-bromopropano en el carbono unido al Br con deficiencia electrónica. Se forma un nuevo enlace C-C. La hidrogenación del alquino dará lugar al alcano deseado.

Combustión

Halogenación

Craking

Reacciones de los alcanosLas reacciones más importantes de los alcanos son la combustión,

la halogenación y el cracking.


COMBUSTIÓN DE ALCANOS

La combustión de alcanos es la forma habitual de liberar la

energía almacenada en los combustibles fósiles. Libera dióxido de

carbono.

Compuesto Nombre H0comb(kcal/mol)

CH4(g) metano -212.8C2H6(g) etano -372.8

CH3CH2CH3(g) propano -530.6CH3CH2CH2CH3(g) butano -687.4

(CH3)3CH(g) 2-metilpropano -685.4CH3(CH2)4CH3(l) hexano -995.0

(CH2)6 ciclohexano -936.9CH3CH2OH(g) etanol -336.4C12H22O11(s) azucar de caña -1348.2


HALOGENACIÓN DE ALCANOS

-103 -25 -7 +13

F Cl Br I

Entalpía de reacción de los

diferentes halógenos

Las reacciones del cloro y el bromo con los alcanos no ocurre en la oscuridad, son reacciones fotoquímicas, catalizadas por la luz ultravioleta

Son reacciones de sustitución que transcurren a través de radicales

libres

Las reacciones de alcanos con cloro y bromo transcurren avelocidades moderadas y son fáciles de controlar; las reacciones confluor a menudo son demasiado rápidas y es difícil controlarlas. Elyodo o no reacciona o lo hace lentamente.


CRAKING DE ALCANOS

Proceso de ruptura de largas cadenas de hidrocarburos enpequeñas unidades. Transcurre a altas presiones y temperaturas,que pueden moderarse con uso de catalizadores (zeolitas)

Las zeolitas inducen la formación de

carbocationes

La ausencia de catalizadores provoca

un proceso con radicales libres

Craking catalítico

Craking térmico

Análisis y caracterización de alcanos.

Propiedades espectroscópicas Espectroscopía Infrarroja (IR)

v-C-H

δ-C-H

ν-C-C


Espectroscopía de Resonancia magnética nuclear (1H RMN)

Espectroscopía de Resonancia magnética nuclear (13C RMN)


Espectrometría de masas (EM)


Alcanos y Cicloalcanos [Modo de Compatibilidad]

Documents

Transcript of Alcanos y Cicloalcanos [Modo de Compatibilidad]