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UNIVERSIDAD NACIONAL AUTONOMA DE MÉXICO

FACULTAD DE ESTUDIOS SUPERIORES CUAUTITLÁN

PROBLEMARIO BÁSICO PARA LA ASIGNATURA DE QUÍMICA ANALÍTICA

APLICADA IMPARTIDA A LAS LICENCIATURAS DE BIOQUÍMICA DIAGNÓSTICA Y

FARMACIA.

ACTIVIDAD DE APOYO A LA DOCENCIA

QUE PARA OBTENER EL TÍTULO DE:

LICENCIADA EN BIOQUÍMICA DIAGNÓSTICA

PRESENTA:

CLAUDIA ELIZABETH DURÁN JUÁREZ

ASESOR: Dr. JULIO CÉSAR BOTELLO POZOS

CUAUTITLÁN IZCALLI, ESTADO DE MÉXICO, 2017

AGRADECIMIENTOS

A la Universidad Nacional Autónoma de México.

Por brindarme la oportunidad de estudiar en sus aulas, por ofrecerme los

mejores profesores, momentos y la oportunidad de crecer como profesional y

persona.

Al Dr. Julio César Botello Pozos

Por permitirme realizar este trabajo, por su motivación, el apoyo para la

culminación de mis estudios profesionales y elaboración de este trabajo, por

ser mi asesor y amigo durante este camino, por los consejos, las charlas y el

apoyo brindado.

A mis padres Jesús y Teresa

Por ser mi ejemplo a seguir, mis héroes y las personas que más amo. Por todas

las enseñanzas, los consejos, el apoyo incondicional, la motivación y amor que

me han brindado a lo largo de mi vida y que me han convertido en una

persona de bien. Este nuevo logro, como muchos de los que he tenido en mi

vida se lo debo a ustedes.

A mis hermanos

Paco, Carmen, Beto, por ser personas maravillosas, los mejores hermanos,

por enseñarme que con esfuerzo y dedicación se puede lograr lo que sea, por

impulsarme cada día.

A todas las personas que llegaron a mi vida durante este trayecto

compartiendo conmigo momentos llenos de alegría, anécdotas, cariño, y me

han ofrecido su apoyo incondicional en todo momento: Carlos, Ana Paulina,

Nataly, Adrián, Yahir, Esther, Andrés, Rafael, Lucy.

Este trabajo fue apoyado se realizó con el apoyo del programa:

DGAPA-PAPIME PE200517

ÍNDICE

Introducción………………………………………………………………………………….

1

Objetivo……………………………………………………………………………………….

4

Serie 1. Complejos-Acidez Problema 1.1………………………………………………………………………….. Problema 1.2………………………………………………………………………….. Problema 1.3………………………………………………………………………….. Problema 1.4………………………………………………………………………….. Problema 1.5………………………………………………………………………….. Problema 1.6………………………………………………………………………..… Problema 1.7………………………………………………………………………….. Problema 1.8………………………………………………………………………….. Problema 1.9………………………………………………………………………….. Problema 1.10………………………………………………………………………… Problema 1.11………………………………………………………………………… Problema 1.12………………………………………………………………………... Problema 1.13………………………………………………………………………… Problema 1.14………………………………………………………………………… Problema 1.15………………………………………………………………………… Problema 1.16………………………………………………………………………… Problema 1.17………………………………………………………………………... Problema 1.18…………………………………………………………………………

7 10 13 14 15 18 22 24 26 28 30 31 34 38 42 47 58 69

Serie 2. Solubilidad y precipitación Problema 2.1………………………………………………………………………..… Problema 2.2………………………………………………………………………….. Problema 2.3………………………………………………………………………….. Problema 2.4………………………………………………………………………….. Problema 2.5………………………………………………………………………..… Problema 2.6………………………………………………………………………..… Problema 2.7………………………………………………………………………….. Problema 2.8………………………………………………………………………….. Problema 2.9………………………………………………………………………….. Problema 2.10………………………………………………………………………... Problema 2.11………………………………………………………………………...

72 74 78 79 81 83 85 95 102 119 137

Serie 3.Óxido-reducción (Redox) – Complejos y acidez Problema 3.1………………………………………………………………………….. Problema 3.2………………………………………………………………………….. Problema 3.3………………………………………………………………………….. Problema 3.4………………………………………………………………………….. Problema 3.5………………………………………………………………………….. Problema 3.6………………………………………………………………………….. Problema 3.7………………………………………………………………………….. Problema 3.8………………………………………………………………………….. Problema 3.9………………………………………………………………………..… Problema 3.10…………………………………………………………………………

161 168 170 172 184 190 197 208 215 223

Serie 4. Métodos gráficos de análisis Problema 4.1………………………………………………………………………….. Problema 4.2………………………………………………………………………….. Problema 4.3………………………………………………………………………….. Problema 4.4………………………………………………………………………….. Problema 4.5………………………………………………………………………….. Problema 4.6………………………………………………………………………….. Problema 4.7………………………………………………………………………….. Problema 4.8………………………………………………………………………….. Problema 4.9………………………………………………………………………….. Problema 4.10………………………………………………………………………… Problema 4.11…………………………………………………………………………

232 238 252 261 268 269 271 277 280 285 290

Conclusiones………………………………………………………………………………..

294

Referencias…………………………………………………………………………………..

295

Anexos Diagramas de Zonas de Predominio de complejos metálicos con amoniaco DZP pNH3’ = f(pH) para Mn(II)……………………………………………………………

DZP pNH3’ = f(pH) para Cu(I)……………………………………………………………..

DZP pNH3’ = f(pH) para Ag(I)……………………………………………………………..

DZP pNH3’ = f(pH) para Cd(II)…………………………………………………………….

DZP pNH3’ = f(pH) para Mg(II)……………………………………………………………

298

300

301

303

305

DZP pNH3’ = f(pH) para Co(II)……………………………………………………………

DZP pNH3’ = f(pH) para Ni(II)…………………………………………………………….

DZP pNH3’ = f(pH) para Hg(II)……………………………………………………………

DZP pNH3’ = f(pH) para Ca(II)…………………………………………………………….

DZP pNH3’ = f(pH) para Zn(II)……………………………………………………………. Diagramas de Zonas de Predominio para complejos metálicos con Oxalato DZP pOx´ = f(pH) para Cd(II) ……………………………………………………………

DZP pOx´ = f(pH) para Ce(III) ……………………………………………………………

DZP pOx´ = f(pH) para Mg(II) ……………………………………………………………

DZP pOx´ = f(pH) para Mn(II) ……………………………………………………………

DZP pOx´ = f(pH) para Mn(III) ……………………………………………………………

DZP pOx´ = f(pH) para Ni(II) …………………………………………………………….

DZP pOx´ = f(pH) para Cu(II) ……………………………………………………………

DZP pOx´ = f(pH) para Zn(II) ……………………………………………………………. Diagramas de Zonas de Predominio para complejos metálicos con Sulfato DZP pSO4´ = f(pH) para Ca(II) …………………………………………………………..

DZP pSO4´ = f(pH) para Cd(II) …………………………………………………………..

DZP pSO4´ = f(pH) para Ce(IV) ……………………………………………………….…

DZP pSO4´ = f(pH) para Co(II) ……………………………………………………….…..

DZP pSO4´ = f(pH) para Mg(II) ……………………………………………………….….

DZP pSO4´ = f(pH) para Mn(II) …………………………………………………………..

DZP pSO4´ = f(pH) para Ni(II) ……………………………………………………………

DZP pSO4´ = f(pH) para Zn(II) ……………………………………………………………

DZP pSO4´ = f(pH) para Fe(III) …………………………………………………………..

DZP pSO4´ = f(pH) para In(III) ……………………………………………………………

DZP pSO4´ = f(pH) para Th(IV) …………………………………………………………..

DZP pSO4´ = f(pH) para La(III) …………………………………………………………..

DZP pSO4´ = f(pH) para U(IIV) …………………………………………………………..

DZP pSO4´ = f(pH) para UO22+……………………………………………………………

307

309

311

313

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320

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351

352

353

Diagramas de Zonas de Predominio para complejos metálicos con Acetato DZP pAcO’ = f(pH) para Ca(II) …………………………………………………………..

DZP pAcO’ = f(pH) para Cd(II) …………………………………………………………...

DZP pAcO’ = f(pH) para Ce(III)…………………………………………………………...

DZP pAcO’ = f(pH) para Fe(III) …………………………………………………………..

DZP pAcO’ = f(pH) para Ni(II) ……………………………………………………………

DZP pAcO’ = f(pH) para Ba(II) …………………………………………………………..

DZP pAcO’ = f(pH) para Cu(II) …………………………………………………………...

DZP pAcO’ = f(pH) para Pb(II)……………………………………………………………

DZP pAcO’ = f(pH) para Co(II) …………………………………………………………

DZP pAcO’ = f(pH) para Mn(II)…………………………………………………………... Diagramas de Zonas de Predominio para complejos metálicos con Cloruro DZP pCl’ = f(pH) para Fe(II)….…………………………………………………………...

DZP pCl’ = f(pH) para Bi(III)….…………………………………………………………...

DZP pCl’ = f(pH) para Cu(II)….…………………………………………………………...

DZP pCl’ = f(pH) para Fe(III)….…………………………………………………………..

DZP pCl’ = f(pH) para Mn(II)….…………………………………………………………..

DZP pCl’ = f(pH) para Sn(II)….…………………………………………………………..

DZP pCl’ = f(pH) para Zn(II)….…………………………………………………………..

DZP pCl’ = f(pH) para Pb(II)….……………………………………………………….….

DZP pCl’ = f(pH) para Tl(III)….……………………………………………………………

DZP pCl’ = f(pH) para Cd(II)….…………………………………………………………..

DZP pCl’ = f(pH) para Hg (II)….………………………………………………………….

DZP pCl’ = f(pH) para Th(IV)….………………………………………………………….

DZP pCl’ = f(pH) para In(III)….…………………………………………………………...

355

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391

393

395

1

INTRODUCCIÓN

La química analítica es una ciencia que se dedica a la medición, para ello se basa

en un conjunto de ideas y métodos que son útiles para determinar la composición

de la materia. Es esencial en todos los campos de la ciencia, que incluyen la

física, la química, la geología, la biología, la medicina, así por ejemplo en ésta

última los análisis de concentraciones de iones y biomoléculas son la base de

pruebas de laboratorio que permiten a los médicos diagnosticar enfermedades y

dar seguimiento de estado de salud de los pacientes. Así mismo resulta de gran

importancia en la industria, en donde brinda los medios para comprobar las

materias primas y asegurar la calidad de productos determinados, permite analizar

productos de uso doméstico antes de su venta, hace posible la determinación de

componentes en los alimentos; permite detectar la presencia de contaminantes,

entre muchas otras aplicaciones.

El análisis químico se divide así en dos tipos: cualitativo y cuantitativo. El análisis

cualitativo determina el tipo de constituyentes que se encuentran en la muestra

analítica, mientras que el cuantitativo determina la cantidad de determinada

sustancia que se encuentra en la muestra. Ambos tipos requieren seguir un

proceso analítico que se ha establecido como una secuencia de seis pasos

descritos a continuación (Skoog et al, 2005):

1. Definición del problema. Implica establecer la sensibilidad del método a seguir,

que debe ser justificable en función de las propiedades físicas o químicas de la

muestra. De la misma manera requiere establecer la exactitud y precisión, las

interferencias que pueden encontrarse y las opciones para eliminarlas, el tiempo

en que se obtendrán resultados, el costo y equipo de los que se dispone.

2. Obtención de la muestra. Debe analizarse una muestra que tenga la misma

composición que el resto del material del cual se obtuvo.

3. Preparación de la muestra y eliminación de interferencias. Se basa en las

propiedades de los componentes químicos, que se pueden describir en términos

de su color, su repuesta al calor, su solubilidad en varios líquidos, su

2

comportamiento eléctrico, su comportamiento magnético, su capacidad para

reaccionar con otras especies químicas. En una muestra compleja, varios de los

componentes pueden comportarse de una manera similar a la especie de interés,

dando lugar a errores en el análisis final, por lo que es necesario recurrir a otros

procedimientos para eliminar dicha interferencia.

4. Medición. Se lleva a cabo por un método específico que se ha seleccionado con

base en las propiedades físicas y químicas del analito; que incluyen la

transferencia de protones, evaluadas mediante volumetrías de neutralización,

transferencia de electrones, que se pueden evaluar mediante valoraciones en

medio no acuoso, volumetrías redox, electrogravimetría, colorimetría; y la

asociación de iones con otros iones o moléculas, para lo que se emplean

volumetrías complejométricas, volumetrías de precipitación, gravimetría,

colorimetría, turbidimetría y nefelometría.

5. Cálculo de la concentración de la sustancia a analizar. Se basa en los datos

experimentales iníciales obtenidos en el paso de medida, las características de los

instrumentos de medida y la estequiometría de la reacción analítica.

6. Evaluación de los resultados por estimación de fiabilidad.

Una parte importante de todo análisis ya sea cualitativo o cuantitativo es el poder

conocer las propiedades químicas y las características del sistema, de ahí que en

los cursos básicos de Química Analítica de la Facultad de Estudios Superiores

Cuautitlán (FES-C) se revisan los temas correspondientes a los equilibrios

químicos que ocurren en solución acuosa, analizando las bases para la

comprensión de los mismos y las posibles reacciones que ocurren. En particular

en la materia de Química Analítica Aplicada para las Licenciaturas de Farmacia y

de Bioquímica Diagnóstica se revisa lo relacionado con sistemas

multicomponentes y multirreaccionantes en medio amortiguado, temas que en

ocasiones debido a la abstracción que implica su comprensión y aunado a la

escasa literatura existente de problemas químicos y su resolución, provocan que

dichos temas sean de difícil comprensión para los estudiantes.

3

La construcción de este material pretende que se facilite la lectura comprensiva

del alumno, así como el fortalecimiento de destrezas para la comprensión de

información, adquisición y generación de conocimientos en el área y la capacidad

de resolución de problemas vinculados con los temas que se revisan en el curso,

tales como complejos y acidez, solubilidad-acidez y complejos, así como

reacciones óxido-reducción-acidez y complejos;

La estructura del trabajo que se presenta corresponde a los temas que se revisan

en el programa de la asignatura y trata cada uno de ellos, de manera que se inicia

con problemas básicos y paulatinamente se incrementa el grado de dificultad

hasta llegar a la resolución de problemas que integran cada tema revisado, esto

con el propósito de brindar al alumno un acompañamiento en relación a lo que va

revisando de acuerdo al programa de la asignatura.

4

OBJETIVO

Presentar un problemario que pueda ser utilizado como material de apoyo en la

asignatura de Química Analítica Aplicada impartida a las Licenciaturas de

Bioquímica Diagnóstica y Farmacia con el propósito de funcionar como una

herramienta que permita fortalecer los conocimientos adquiridos en esta

asignatura concernientes a propiedades de acidez y basicidad, formación de

complejos, solubilidad y precipitación, así como de reacciones óxido-reducción;

mediante una serie de ejercicios resueltos que involucran la descripción del

problema, el planteamiento y resolución del mismo apoyándose de la realización

de gráficos que permitan establecer reacciones representativas, como lo son

Escalas de Predicción de Reacción, Escalas de Zonas de Predominio, Diagramas

de Zonas de Predominio, Diagramas de Fases condensadas, Diagramas de

Existencia Predominio y Diagramas de Tipo Pourbaix.

5

SERIE 1.

COMPLEJOS-ACIDEZ

Mediante los ejercicios de este capítulo el alumno comprenderá que en la práctica,

es difícil lograr que la sustancia en estudio no participe en reacciones laterales con

los componentes del sistema en medición, por lo que se pueden producir

simultáneamente distintos equilibrios que pueden influir en la estabilidad de

complejos. El estudio de formación de complejos adquiere relevancia debido a que

este tipo de especies son importantes en diversos ámbitos como el medio

ambiente, en medicina, en la industria alimenticia y en muchos otros. La

estabilidad o formación de un complejo MLn puede verse influenciada por el pH del

sistema en los aspectos siguientes:

1. En disoluciones de cationes metálicos que tienen tendencia a formar

complejos, algunos tienen carácter ácido, y su existencia en disolución tiene

que ser controlada con el pH de la misma. Además, pueden formar acuo-

complejos en los cuales el ligando es la molécula de H2O que no es

reactiva.

2. En una solución ácida, puede ocurrir que los protones reaccionen con los

ligandos del complejo que sean bases de Brönsted produciéndose un

equilibrio ácido-base.

3. En la solución pueden estar presentes los iones OH- que son ligandos de

iones metálicos lo que promueve la formación de complejos hidroxilados.

Este capítulo contiene ejercicios que complementan los temas que los alumnos

revisan en el curso acerca de las reacciones de formación de complejos bajo

condiciones de amortiguamiento en pH y pL´ (p de partícula). De la misma manera

reforzará su aprendizaje para definir especies predominantes a determinadas

condiciones a partir de la construcción de Diagramas de Zonas de Predominio,

que le permitirán calcular constantes de equilibrio condicionales y establecer la

6

espontaneidad o no de reacciones de complejación bajo condiciones de doble

amortiguamiento.

7

Problema 1.1 A una alícuota de 25 mL de una solución problema se le agregan

5 mL de una disolución de ácido acético 0.7 M.

Datos

HAcO pKa = 4.76

a) Determine la fuerza del ácido en la disolución resultante

b) Calcule el pH en el sistema

c) Establezca el valor de pAcO´ en el sistema

Resolución

Lo primero a realizar es determinar la concentración del HAcO en el sistema, es

decir en los 30 mL de la disolución:

[HAcO] = (0.7 mmol

mL) (5 mL) =

3.5 mmol

30 mL = 0.1167 M

a) Determinación de la fuerza del ácido acético en la disolución:

Parámetros para determinar fuerza de un ácido o base

Ácido

Α

𝑲𝒂

𝑪𝒐

% de

disociación(ácidos)

/ asociación

(bases)

Fuerte α ≥0.97 𝐾𝑎

𝐶𝑜≥ 10 1.5 ≥ 97 %

Fuerza media 0.03 <α<0.097 10 -3<𝐾𝑎

𝐶𝑜<10 1.5 3% < % < 97%

Débil α ≤ 0.03 𝐾𝑎

𝐶𝑜≤ 10 -3 ≤ 3%

Nota: en caso de las bases se utiliza Kb en lugar de Ka

8

Con base en lo anterior se tiene que para calcular fuerza de HAcO en la

disolución:

Ka = 10−4.76

C0 = 0.1167 M = 10−0.933 M

KaC0=10−4.76

10−0.933= 10−3.827

Respuesta:

Comparando el valor obtenido, correspondiente a 10 -3.827

, con lo descrito en

la tabla se determina que el ácido en el sistema se comporta como un Ácido

débil

b) Calcule el pH del Sistema

pH= -log α [C0]

α =

−Ka

C0+√(

KaC0⁄ )2 + 4 (

KaC0⁄ )

2

Sustituyendo el valor de Ka y Co se obtiene:

α= 10−1.9135

pH= − log[(10−1.9135)(10−0.933)] = 2.85

9

Respuesta:

pH=2.85

c) Calcule el pAcO´

[AcO´] = 0.1167

pAcO’ = -log [0.1167]

pAcO’ = 0.933

Respuesta:

pAcO’= 0.933

10

Problema 1.2 A 50 mL de una solución problema se le agregan 3 mL de una

disolución de NH3 0.5 M.

Datos

NH4+/NH3 pKa = 9.26

a) Determine la fuerza de la especie en la disolución resultante

b) Calcule el pH del sistema

c) Establezca el valor del pNH3´ en el sistema

Resolución

Se calcula la concentración de NH3 en los 53 mL de la solución

[NH3] = (0.5 mmol

mL) (3 mL) =

1.5 mmol

53 mL = 0.0283 M

C0 = 0.0283 M = 10−1.548 M

a) Determine la fuerza de la especie en la disolución resultante

Debido a que el NH3 es una base (Bronsted-Lowry) para determinar su fuerza se

debe realizar la determinación del valor de Kb, con base en:

Kb = Kw/Ka

Ka = 10−9.26

KwKa

=10−14

10−9.26= 10−4.74

Kb = 10−4.74

Para el cálculo de la fuerza se aplica la fórmula

11

KbC0=10−4.74

10−1.548= 10−3.192

Respuesta:

Empleando los mismos parámetros de la tabla utilizada en el problema 1.1 se

tiene que se trata de una Base débil

b) Calcule el pH del sistema

pH= 14 + log α [C0]

α =

−Kb

C0+√(

KbC0⁄ )2 + 4 (

KbC0⁄ )

2

α=10−1.602

pH= 14 + log[(10−1.602)(10−1.548)] = 10.85

Respuesta:

pH= 10.85

c) Establezca el valor del pNH3´ en el sistema

Se calcula el pNH3´en el sistema:

[NH3]= 0.0283 M = 10−1.548 M

p NH3´ = -log [10−1.548]

12

Respuesta:

pNH3= 1.548

13

Problema 1.3 ¿Cuál es el pH de 500 mL de una disolución de NaH2PO4 0.25 M?

Datos

H3PO4 pKa’s = 2.0, 6.9, 11.7

Resolución

Con el propósito de visualizar el carácter ácido-base de la especie H2PO4 se

plantea una escala de predicción de reacciones (EPR) en función del pH:

Como puede apreciarse la especie H2PO4- es un anfolito, ya que puede tener el

comportamiento de un donador y el de un receptor de protones (H+), por lo que

para el cálculo de pH estará dado por:

𝐩𝐇 = 𝐩𝐊𝐚𝟏 + 𝐩𝐊𝐚𝟐

𝟐

Esto considerando que se intercambia un protón en cada uno de los equilibrios en

los que interviene el anfolito (donador y receptor de partícula)

Por lo tanto,

pH = 2.0 + 6.9

2

Respuesta:

pH=4.45

14

Problema 1.4 Se mezclan 25 mL de una disolución de NH3 0.7 M con 25 mL de

disolución de NH4+ 0.4 M.

Datos

NH4+ pKa= 9.26

a) Calcule el pH del amortiguador resultante

Resolución

a) Calcule el pH del amortiguador resultante

Se determina la concentración de cada especie en la disolución

[NH3] = (0.7 M)(25 mL)

50 mL = 0.35 M

[NH4+]=

(0.4 M)(25 mL)

50 mL= 0.20 M

Para el cálculo de pH se emplea la ecuación de Henderson-Hasselbalch:

pH = 9.26 + log (0.35 M

0.20 M) = 9.50

Respuesta:

pH= 9.5

15

Problema 1.5 Se prepara una disolución amortiguadora de acuerdo al siguiente

procedimiento: se mide una masa de 4 g de ácido oxálico H2C2O4 (H2Ox) de una

pureza de 80 % (MM= 90 g/mol) y se disuelven en aproximadamente 25 mL de

agua destilada. A esta disolución se le agregan 5 g de NaHC2O4 (NaHOx), pureza

90 %, masa molecular: 112 g/mol; y se afora a un volumen de 250 mL.

A una alícuota de 10 mL de un sistema problema el cual se desea valorar se le

adicionan 5 mL de la solución amortiguadora preparada.

Datos

H2Ox pKa’s = 1.25; 4.29

a) Determine las condiciones de amortiguamiento (pH y pOx´) en el sistema

de valoración.

Resolución

a) Determine las condiciones de amortiguamiento (pH y pOx´) en el sistema de

valoración.

Para poder determinar las condiciones de amortiguamiento iniciaremos por colocar

a las especies de oxalato (Ox´) en una EPR de pH

En esta escala se ha marcado con rojo a las especies con las cuales se elabora la

disolución amortiguadora que son H2Ox y HOx- (ya que el oxalato de sodio es un

electrolito fuerte)

16

Se comienza por determinar la concentración inicial de la solución amortiguadora

la cual está dada por:

[Solución amortiguadora] = [Ox´] = [H2Ox] + [HOx]

Se determina, entonces, la concentración de cada especie que compone la

disolución amortiguadora:

[H2Ox] = 4 g de RA (80 g H2Ox

100 g RA) (

1 mol H2Ox

90 g H2Ox) =

0.0356 mol H2Ox

0.25 L = 0.1424 M

[HOx]= 5 g de RA (90 g NaHOx

100 gRA) (

1 mol NaHOx

112 g NaHOx) (

1 mol HO𝑥−

1 mol NaHOx) =

0.0402 mol HOx−

0.25 L= 0.1607 M

en donde RA= Reactivo analítico

[Solución amortiguadora] inicial = 0.1424 M + 0.1607 M = 0.3031 M

[Solución amortiguadora] sistema= [Ox´] sistema = (5 mL)( 0.3031 M)

15 mL= 0.1010 M

Para calcular las condiciones de amortiguamiento (pOx´ y pH) en el sistema a

valorar se tendrá que:

pOx´ = -log [Ox´] sistema

pOx´= -log (0.1010)

pOx´= 0.996

17

Para el cálculo de pH empleamos la ecuación de Henderson-Hasselbalch ya que

se tiene un par donador/receptor ácido-base.

pH= pKa + log ([Base]

[Ácido])

pH= pKa + log ([HOx−]

[H2Ox])

por tanto es necesario calcular las concentraciones del ácido (H2Ox) y de la base

(HOx-) en el sistema de valoración:

[H2Ox] = 0.1424 M (5 mL)

15 mL = 0.0475 M

[HOx] = 0.1607 M (5 mL)

15 mL= 0.0536 M

Sustituyendo estas concentraciones en la ecuación de Henderson-Hasselbalch

obtenemos:

pH = 1.25 + log [(0.0536 M)

(0.0475 M )]

pH= 1.3

nótese que se emplea el valor de pKa=1.25 ya que es éste el que implica al par

ácido/base que se tiene en la disolución amortiguadora.

Respuesta:

Las condiciones de amortiguamiento son pOx’ = 0.996 y pH = 1.3

18

Problema 1.6 A 25 mL de una alícuota en la cual se desea cuantificar al catión M

se le agregan 10 mL de una disolución amortiguadora de acetatos (AcO´).

El sistema amortiguador se prepara con 50 mL de una solución de ácido acético

(HAcO) 0.6 M a la cual se le adicionan 25 mL de una solución de hidróxido de

sodio 0.3 M y se afora a 100 mL.

Datos

HAcO pKa= 4.76

a) Determine la concentración del amortiguador en el sistema de valoración

b) Calcule las condiciones de amortiguamiento (pH y pAcO´) en el sistema de

valoración

Resolución

a) Determine la concentración del amortiguador en el sistema de valoración

Se inicia por analizar la disolución amortiguadora, dado que se prepara con ácido

acético e hidróxido de sodio se tiene una reacción, la cual se puede apreciar en la

siguiente EPR:

19

Se plantea dicha reacción:

HAcO + OH- ⇆ AcO

- + H2O

Inicio 50 mL (0.6 M)

30 mmol

25 mL(0.3 M)

7.5 mmol

Reacciona 7.5 mmol 7.5 mmol

Equilibrio

22.5 mmol

ɛ

7.5 mmol

*La cantidad de agua formada no se coloca en la tabla, ya que es el solvente y su

fracción molar en el sistema es tendiente a uno, además de que no impactará ello

en el cálculo de pH o de pAcO´

Se procede a calcular la concentración de la solución amortiguadora inicial:

[Solución amortiguadora] inicial = [AcO´] inicial = [HAcO] + [AcO-]

[AcO´] inicial= 22.5 mmol

100 mL+7.5 mmol

100 mL= 0.3 M

[AcO´] inicial= 0.3 M

También puede calcularse con base en las mmoles de ácido acético iniciales, ya

que como puede observarse en la tabla de variación de cantidades molares las

mmoles de acetato provienen de la especie ácida, es decir las mmoles de acetato

y de ácido acético al equilibrio son iguales a la cantidad inicial de mmoles de ácido

acético

[AcO´] inicial = 0.6 M (50 mL)

100 mL = 0. 3 M

20

Por tanto la concentración de la disolución amortiguadora en el sistema de

valoración es:

[AcO´] sistema = (0.3 M(10 mL)

35 mL) = 0.0857 M

Respuesta:

[AcO´] sistema = 0.0857 M

b) Calcule las condiciones de amortiguamiento (pH y pAcO´) en el sistema de

valoración

Para el cálculo de pAcO´ y pH (condiciones de amortiguamiento) en el sistema de

valoración se tiene:

Cálculo de pAcO´

[AcO´] sistema = 0. 0857 M

pAcO´ = − log[0.0857] = 1.067

pAcO’= 1.067

Cálculo de pH

Como se conocen las mmol de HAcO y AcO- en el sistema al equilibrio se puede

plantear la ecuación de Henderson-Hasselbalch en función de las cantidades

molares:

21

[AcO-] = 7.5 mmol

100 mL= 0.075 M

[HAcO] = 22.5 mmol

100 mL= 0.225 M

*Los 100 mL corresponden al volumen al que se aforó la solución

amortiguadora

Se calcula la concentración de HAcO y AcO- en la solución problema:

[AcO-] = 0.075 M (10 mL)

35 mL = 0.0214 M

[HAcO]= 0.225 M ( 10 mL)

35 mL= 0.0643 M

pH = 4.76 + log [(0.021 M)

(0.064 M )] = 4.28

pH= 4.28

Respuesta:

Condiciones de amortiguamiento: pAcO’ = 1.067 y pH= 4.28

22

Problema 1.7 Para preparar una solución amortiguadora de acético/acetato se

pesa una masa de 4.2 g de NaCH3COO (NaAcO, masa molecular de 82 g/mol)

que tiene una pureza de 97 % y se adicionan en un vaso que contiene 50 mL de

agua, a este se le agregan 20 mL de CH3COOH (HAcO, masa molecular de

60 g/mol) de pureza 95 % y con una densidad de 1.16 g/mL; la solución anterior se

afora a 100 mL.

De la disolución amortiguadora anterior se toman 20 mL y se adicionan 30 mL de

una disolución que contiene un metal M que desea cuantificarse, esta solución es

el sistema de cuantificación.

Datos

HAcO pKa= 4.76

a) Determine el pH y el pAcO’ en el sistema de cuantificación

Resolución

a) Determine el pH y el pAcO’ en el sistema de cuantificación

Se determina la cantidad de AcO - y HAcO utilizados

[HAcO] = 20 mL RA (1.16 g RA

1 mL RA) (

95 g HAcO

100 g RA) (

1 mol HAcO

60 g HAcO) = (

0.3673 mol HAcO

0.1 L) = 3.673 M

[AcO-] = 4.2 g RA (

97 g NaAcO

100 g RA) (

1 mol NaAcO

82 g NaAcO) (

1 mol AcO−

1 mol NaAcO) = (

0.0497 mol AcO−

0.1 L) = 0.497 M

En donde RA= Reactivo analítico

23

Se procede a determinar el la concentración de las especies de la solución

amortiguadora en el sistema a evaluación:

[AcO-] = 0.497 M (20 mL)

50 mL = 0.1988 M

[HAcO]= 3.673 M ( 20 mL)

50 mL= 1.4692 M

pH = 4.76 + log [(0.1998 M)

(1.4692 M )] = 3.89

pH= 3.89

Se calcula el pAcO’ en el sistema de cuantificación

[AcO’] inicial= ( 0.3673 mol+0.0497 mol)

0.1 L= 4.17 M

[AcO’] sistema = (4.17 M )( 20 mL)

50 mL= 1.668 M

pAcO´= -log (1.668)

pAcO´= -0.222

Respuesta:

Condiciones de amortiguamiento: pAcO’ = -0.222 y pH=3.89

24

Problema 1.8 Si a una alícuota de 25 mL para valoración de Cu(II) que tiene una

concentración aproximada de 0.008 M del ion metálico se le agregan 5 mL de la

solución amortiguadora preparada en el problema 1.4, con la finalidad de

amortiguar pH y pNH3’ .

a) Mencione si la solución tendrá un efecto amortiguador, justifique por qué.

Resolución

a) Mencione si la solución tendrá un efecto amortiguador, justifique por qué.

Para resolver este problema se debe determinar la concentración del amortiguador

en el sistema:

[NH3´] inicial= 0.35 M + 0.20 M= 0.55 M

[NH4+] sistema=

(0.55 M)(5 mL)

30 mL= 0.0917 M

Por otro lado, se debe calcular la concentración del ión metálico en el sistema:

[Cu(II)]sistema =(0.008 M)(25 mL)

30 mL = 0.0067 M

Se determina cuantas veces es mayor la concentración del amortiguador en

relación a la concentración del ion metálico:

0.0917 M

0.0067 M= 13.69

25

Respuesta:

La solución no tendrá un efecto amortiguador del todo adecuado, debido a

que para ello es necesario que su concentración sea por lo menos 20 veces

mayor a la de la sustancia a analizar, en este caso es 13.69 veces menor.

26

Problema 1.9 Considerando los siguientes complejos:

Complejo log β1 log β2 log β3

Co(Dip) n2+ 5.7 11.3 16.1

a) Escriba los equilibrios de formación global para cada uno de los complejos

y determine su constante de formación en cada caso

b) Escriba los equilibrios de formación sucesiva (parciales) de cada uno de los

complejos y calcule las constantes correspondientes

c) Escriba la escala de zonas de predominio (EZP) correspondiente

Resolución


y determine su constante de formación en cada caso.

Co 2+ + Dip

⇆ Co (Dip) 2+ β1 = 10 5.7

Co 2+ + 2Dip

⇆ Co (Dip) 22+ β2= 10 11.3

Co 2+ +3Dip ⇆ Co (Dip) 32+ β3= 10 16.1


complejos y calcule las constantes correspondientes:

Co 2+ + Dip

⇆ Co (Dip) 2+ 10 5.7

Co (Dip) 2+ + Dip

⇆ Co (Dip) 22+ 10 5.6

Co (Dip) 22+ + Dip ⇆ Co (Dip) 3

2+ 10 4.8

27

c) Escriba la escala de zonas de predominio (EZP) correspondiente

28

Problema 1.10 Considere el complejo Ca (OH)+ log β1 = 1.3

a) Escriba el equilibrio de formación del complejo

b) Establezca la EZP en función de pOH

c) Determine la EZP en función de pH

Resolución


Equilibrio de formación del complejo

Ca 2+ + OH- ⇆ Ca(OH) +

b) Establezca la EZP en función de pOH

c) Determine la EZP en función de pH

Para determinarla se debe realizar un cambio de la partícula intercambiada, es

decir en lugar de que el equilibrio este balanceado con OH- se realizará el balance

de masa con H+, para ello se emplea la Ley de Hess sumando al equilibrio de

formación del complejo el equilibrio de disociación del agua:

29

Ca 2+ + OH- ⇆ Ca(OH) + 10 1.3

H2O ⇆ H+ + OH- 10 -14

Ca 2+ + H2O ⇆ Ca(OH) + + H+ 10 -12.7

30

Problema 1.11 Considerando el complejo Al (OH)4 (log β4= 33.3)


b) Determine la EZP en función de pOH´

c) Establezca la EZP en función de pH

Resolución


Al3+ + 4 OH- ⇆ Al(OH)4- β4= 1033.3

b) Determine la EZP en función de pOH

Es importante destacar que el valor de 8.325 resulta de dividir 33.3 entre 4 debido

a que éste es el número de partículas intercambiadas (en este caso OH-)

c) Establezca la EZP en función de pH

31

Problema 1.12 Considere los complejos:

Complejo log β1 log β2 log β3 log β4

Zn(OH)n2-n 4.4 ----- 14.4 15.5


y determine su constante de formación para cada caso


complejos y calcule las constantes correspondientes

c) Determine la EZP en función del pOH con los complejos estables

d) Establezca la EZP en función del pH con los complejos estables

Resolución

a) Escriba los equilibrios de formación global para cada uno de los

complejos y determine su constante de formación para cada caso

Zn 2+ + OH –

⇆ Zn (OH) + β1 = 10 4.4

Zn 2+ + 3 OH –

⇆ Zn(OH) 3 β2= 10 14.4

Zn 2+ + 4 OH - ⇆ Zn(OH)4- β4= 10 15.5

b) Escriba los equilibrios de formación sucesiva (parciales) de cada uno de

los complejos y calcule las constantes correspondientes

Zn 2+ + OH – ⇆ Zn (OH) + K =10 4.4

32

Zn (OH) + + 2 OH –

⇆ Zn(OH) 3- K = 10 10

Zn(OH) 3-+ OH - ⇆ Zn(OH)4

2- K = 10 1.1

c) Determine la EZP en función del pOH con los complejos estables

Se establece una EPR para evaluar si los complejos son estables:

Al analizar la EPR en función del pOH se puede apreciar que el complejo de

estequiometría 1:1 reacciona consigo mismo (reacción de dismutación) de manera

espontánea por lo que se establece que el anfolito no es estable y por ello no

predomina, de esta forma se tiene que hacer “la corrección” de dicha escala,

quitando de ella al anfolito y estableciendo un nuevo par donador/receptor entre el

donador y el receptor que son productos de la dismutación:

Zn 2+ + 3 OH - ⇆ Zn(OH) 3- K = 10 14.4

En este nuevo equilibrio, se intercambian tres partículas de OH-, por tanto, la

constante obtenida se divide entre tres para que este equilibrio sea considerado

una constante de formación parcial, teniendo así que:

33

K= 10 4.8, este valor se utilizará para construir la EPR

Construcción de la nueva EPR con complejos estables:

En esta última escala se puede ver que los complejos en ella son estables y por

tanto predominantes. Por lo que la EZP en función de pOH es:

d) Establezca la EZP en función del pH con los complejos estables

34

Problema 1.13 Trace el DZP en el espacio pAcO´= f(pH) para Mg(II)

Datos:

HAcO pKa= 4.76

Resolución

Se plantea el equilibrio Generalizado de la reacción:

Mg(II)´ + AcO´ ⇆ Mg(AcO)´

A partir de este equilibrio, se plantean EZP para Mg(II)’, AcO’ y Mg(AcO)’

Complejo log β1

Mg(OH) n2-n 2.6

Mg(AcO)n2-n 0.5

35

Se obtienen las funciones para trazar el Diagrama de Zonas de Predominio

pAcO’= f(pH) para Mg(II) , sustituyendo en la reacción generalizada las especies

predominantes de Mg (II)’ , AcO’ y Mg(AcO)’ a determinado pH, ayudándose de

las EZP anteriormente trazadas:

pH ≤ 4.76

Mg2+ + HAcO ⇆ Mg(AcO)+ + H+

pAcO’ = -4.26+ pH

4.76 ≤pH ≤11.4 Mg2+ + AcO- ⇆ Mg(AcO)+ pAcO´= 0.5

pH≥11.4

H+ + Mg(OH)+ + AcO- ⇆ Mg(AcO)+ + H2O pAcO’ = 11.9 –pH

A continuación, se trazan las funciones obtenidas en un plano cartesiano, en

donde el eje de las ordenadas corresponde al pAcO’, y el de las absisas al pH

obteniendo lo siguiente:

36

Enseguida se asignan las especies químicas en el diagrama, considerando lo

siguiente:

1. Si consideramos el eje de pAcO´ podemos establecer dos grandes áreas:

(i) Por encima de la línea (trayectoría) y (ii) por debajo de la trayectoría. Al

situarnos por encima de la línea tendremos que el pAcO´ se va

incrementando y por tanto la concentración de AcO´ disminuye:

↑ pAcO → ↓ [Aco´]

y por el contrario al disminuir el pAcO´la concentración de esta especie

aumenta.

↓ pAcO → ↑ [Aco´]

2. Al tener concentraciónes relativamente pequeñas de AcO´ se tendrá en el

sistema una concentración que no permite la complejación de ésta con el

ion metálico, por lo tanto estarán predominando las especies de Mg(II)´, es

decir a las especies que no estan complejadas con el ligando, así

tendremos que predominan Mg2+ y Mg(OH)+ por encima de la línea. Para

poder ubicarlas nos ayudamos de la escala de pH que las considera (escala

de Mg(II) en función de pH) y podemos observar que el Mg 2+ predomina en

valores de pH menores a 11.4, mientras que Mg(OH) + predomina a valores

mayores de 11.4.

3. Por otro lado, conforme se disminuye el pAcO´, es decir por debajo de la

línea se incrementa la concentración del ligando y con ello la factibilidad de

complejación con el ion metálico, por lo que tendremos predominando en

este caso al conjunto de especies de Mg(AcO)´, que para nuestro caso en

particular solo comprende a la especie Mg(AcO)+.

Con base en ello se asignan las especies del DZP:

37

Diagrama de Zonas de Predominio pAcO’= f(pH) para Mg(II)

38

Problema 1.14 Trace el DZP en el espacio pOx’ = f (pH) para Cd(II)

Datos:

Complejo log β1 log β2 log β3 log β4

Cd(OH)n2-n 4.3 7.7 10.3 12

Cd(Ox)n2-2n 2.9 4.7

H2Ox pKa’s = 1.25; 4.29

Resolución

Planteamiento de Equilibrios Generalizados:

I. Cd(II)´ + Ox´ ⇆ Cd(Ox)´

II. Cd(Ox)´ + Ox´ ⇆ Cd(Ox)2´

I. Cd(II)´ + Ox´ ⇆ Cd(Ox)´

pH ≤ 1.25

Cd2+ + H2Ox ⇆ Cd(Ox) + 2 H+

pOx’ = -2.64+2pH

1.25 ≤pH ≤4.29 Cd2+ + HOx- ⇆ Cd(Ox) + H+ pOx’ = -1.39 +pH

4.29 ≤pH ≤9.7 Cd2+ + Ox2- ⇆ Cd(Ox) pOx’ = 2.9

9.7 ≤pH ≤10.6 H+ + Cd(OH)+ + Ox2- ⇆ Cd(Ox) + H2O pOx’ = 12.6-pH

10.6 ≤pH ≤11.4 2 H+ + Cd(OH)2 + Ox2- ⇆ Cd(Ox) + 2 H2O pOx’ = 23.2-2pH

11.4 ≤pH ≤12.3 3 H+ + Cd(OH)3- + Ox2- ⇆ Cd(Ox) + 3 H2O pOx’ = -34.6-3pH

pH≥12.3 4 H+ + Cd(OH)42- + Ox2- ⇆ Cd(Ox) + 4 H2O pOx’ = 46.9-4pH

39

II. Cd(Ox)´ + Ox´ ⇆ Cd(Ox)2´

pH ≤ 1.25

Cd(Ox) + H2Ox ⇆ Cd(Ox)22- + 2 H+

pOx’ = -3.74+2pH

1.25 ≤pH ≤4.29 Cd(Ox) + HOx- ⇆ Cd(Ox)22- + H+ pOx’ = -2.49 +pH

4.29 ≤pH Cd(Ox) + Ox2- ⇆ Cd(Ox)22- pOx’ = 1.8

Se grafican las trayectorias1 correspondientes de cada equilibrio generalizado

I: Trayectoria para equilibrio generalizado I (Cd (II) ´ + Ox´ ⇆ Cd (Ox) ´)

II: Trayectoria para equilibrio generalizado II (Cd (Ox) ´ + Ox´ ⇆ Cd (Ox) 2´)

Al graficar se puede ver que existe un punto donde las trayectorias “se cruzan”

(inversión de trayectorias) por lo que se establece que después de dicho punto el

anfolito no es estable y el diagrama se deberá “corregir”. Para ello se establece un

1Trayectoria: conjunto de funciones que resultan para los diferentes intervalos establecidos para un equilibrio

generalizado (EG)

-10

-8

-6

-4

-2

0

2

4

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14

I

II

pH

pOx´

40

nuevo equilibrio generalizado (EG) y se calcula el pH en el cuál las trayectorias

convergen, esto último se realiza igualando las funciones que se “cruzan”

Icorr2. Cd (II) ´ + Ox´ ⇆ Cd (Ox) 2´

Punto de convergencia, es decir en donde se inicia la inversión de las trayectorias:

23.2-2pH = 1.8

pHcorr=10.7

Las funciones para este equilibrio generalizado se determinan a partir de pH=10.7

10.7 ≤pH ≤11.4 2 H+ + Cd(OH)2 + 2 Ox2- ⇆ Cd(Ox)22- + 2 H2O pOx’ = 12.5-pH

11.4 ≤pH ≤12.3 3 H+ + Cd(OH)3- + 2 Ox2- ⇆ Cd(Ox)2

2- + 3 H2O pOx’ = -18.2-(3/2)pH

pH≥12.3 4 H+ + Cd(OH)42- + 2 Ox2- ⇆ Cd(Ox)2

2- + 4 H2O pOx’ = 24.35-2pH

Se grafican las funciones, obteniendo así el DZP final y se asignan las especies

por zona

Diagrama de Zonas de Predominio pOx’= f (pH) para Cd (II)

2corr: corrección

41

Cd2+

Cd

(OH

)+

Cd

(OH

) 2

Cd

(OH

) 3-

Cd

(OH

) 42

-

Cd(Ox)

Cd(Ox)22-

-5

-4

-3

-2

-1

0

1

2

3

4

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14

pH

pOx´

42

Problema 1.15 Trace el DZP en el espacio pSal’ =f (pH) para Fe (III)

Datos:


Fe(OH)n3- n 11.0 21.7

Fe(Sal) n3-2n 15.8 27.5 35.3

H2Sal pKa’s: 2.9, 13.1

Resolución

Planteamiento de Equilibrios Generalizados:

I. Fe(III)´ + Sal´ ⇆ Fe(Sal)´

II. Fe(Sal)´ + Sal ´ ⇆ Fe(Sal)2´

III. Fe(Sal)2´ + Sal ´ ⇆ Fe(Sal)3´

I. Fe(III)´ + Sal´ ⇆ Fe(Sal)´

pH ≤ 2.9

Fe3+ + H2Sal ⇆ Fe(Sal)+ + 2 H+

pSal´ = -0.2+2pH

2.9 ≤pH ≤3.0 Fe3+ + HSal- ⇆ Fe(Sal)+ + H+ pSal´= 2.7+pH

3.0 ≤pH ≤3.3 Fe(OH)2+ + HSal- ⇆ Fe(Sal) + + H2O pSal´= 5.7

3.3 ≤pH ≤13.1 H+ + Fe(OH)2+ + HSal- ⇆ Fe(Sal)+ + 2 H2O pSal´= 9.0-pH

13.1 ≤pH 2 H+ + Fe(OH)2+ + Sal2- ⇆ Fe(Sal)+ + 2 H2O pSal´= 22.1-2pH

43

II. Fe(Sal)´ + Sal ´ ⇆ Fe(Sal)2´

pH ≤ 2.9

Fe(Sal)+ + H2Sal ⇆ Fe(Sal)2- + 2 H+

pSal´ = -4.3+2pH

2.9 ≤pH ≤13.1 Fe(Sal)+ + HSal- ⇆ Fe(Sal)2- + H+ pSal´= -1.4+pH

13.1 ≤pH Fe(Sal)+ + Sal2- ⇆ Fe(Sal)2- pSal´= 11.7

I: Trayectoria para equilibrio generalizado I (Fe (III) ´ + Sal´ ⇆ Fe (Sal) ´)

II: Trayectoria para equilibrio generalizado II (Fe (Sal) ´ + Sal ´ ⇆ Fe (Sal) 2´)

Icorr Fe (III) ´ + 2 Sal ´ ⇆Fe (Sal) 2´

-8

-6

-4

-2

0

2

4

6

8

10

12

14

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14

I

II

pH

pSal´

44

9.0-pH=- 1.4 + pH

pHcorr = 5.2

5.2 ≤pH ≤ 13.1

Fe(OH)2+ + 2 HSal- ⇆ Fe(Sal)2

- + H2O

pSal´ = 3.8

13.1 ≤pH 2 H+ + Fe(OH)2+ + 2 Sal 2- ⇆ Fe(Sal)2

- + 2 H2O pSal´= 16.9-pH



Icorr: Trayectoria para equilibrio generalizado de corrección

(Fe (III) ´ + 2 Sal ´ ⇆ Fe (Sal) 2´)

-6

-4

-2

0

2

4

6

8

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14

I

II

Icorr

pH

pSal´

45

III. Fe(Sal)2´ + Sal ´ ⇆ Fe(Sal)3´

pH ≤ 2.9

Fe(Sal)2- + H2Sal ⇆ Fe(Sal)3

3- + 2 H+

pSal´ = -8.2+2pH

2.9 ≤pH ≤13.1 Fe(Sal)2- + HSal- ⇆ Fe(Sal)3

3- + H+ pSal´= -5.3+pH

13.1 ≤pH Fe(Sal)2-+ Sal2- ⇆ Fe(Sal)3

3- pSal´= 7.8



III: Trayectoria para equilibrio generalizado III (Fe (Sal) 2´ + Sal ´ ⇆ Fe (Sal) 3´)

Icorr: Trayectoria para equilibrio generalizado de corrección

(Fe (III) ´ + 2 Sal ´ ⇆ Fe (Sal) 2´)

-10

-8

-6

-4

-2

0

2

4

6

8

10

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14

I

II

Icorr

III

pH

pSal´

46

III: Trayectoria para equilibrio generalizado III (Fe (Sal) 2´ + Sal’⇆Fe (Sal) 3´)

IIcorr Fe (III) ´ + 3 Sal ´ ⇆Fe (Sal) 3´

3.8= -5.3+ pH

pHcorr = 9.1

9.1 ≤pH ≤ 13.1

Fe(OH)2+ + 3 HSal- ⇆ Fe(Sal)3

3- + 2 H2O + H+

pSal´ = 0.766- +(1/3)pH

13.1 ≤pH

2 H+ + Fe(OH)2+ + 2 Sal2- ⇆ Fe(Sal)3

3- + 2 H2O

pSal´= 13.8666--(2/3)pH

Diagrama de Zonas de Predominio pSal’ = f (pH) para Fe (III)

-10

-8

-6

-4

-2

0

2

4

6

8

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14

Fe3+

Fe(OH)2+

Fe(OH)2+

Fe(Sal)+

Fe(Sal)2-

Fe(Sal)3-3

pH

pSal´

47

Problema 1.16 Se tiene un contenedor con 5 L de una disolución que contiene

Al (III), catión que se desea cuantificar, para ello se toman muestras de 25 mL de

la disolución, se le adicionan 5 mL de un amortiguador de tirón (Tir’), estos

sistemas se valoran con EDTA 10-3.6 M gastándose 8.2 mL como volumen

promedio para alcanzar el punto de equivalencia.

Datos

Al(OH)n3-n logβ4 =33.3

Al(Tir)n 3-2n logβ1 =16.4; logβ2=29.6

AlY2- logβ1 =24.1

H2Tir pKa=7.7; 12.7

H4Y pKa`s : 2.0; 2.7 ; 6.3 ; 10.2

H2In pKa=5.5; 10.4

AlIn+ = rojo

Al(OH)n3-n ; Al(Tir)n

3-2n ; AlY2- ; Tir´, Y´= incoloro

H2In ; HIn- ; In2- = amarillo

Masa Atómica de Aluminio: 26.98 g/mol

Masa molecular de H2Tir = 268 g/mol

Masa molecular de NaHTir = 290 g/mol

Masa molecular de Na2Tir = 312 g/mol

Preparación de la solución amortiguadora:

La solución amortiguadora se realizó mezclando 40 mL de NaHTir 0.22 M con

50 mL de H2Tir 0.35 M y se afora a 100 mL

a) ¿Cuáles son las condiciones de amortiguamiento en los sistemas de

valoración?

b) Trace el DZP pTir=f(pH) para Al(III)

c) ¿Cuál sería la reacción de valoración a las condiciones de

amortiguamiento en los sistemas de valoración?

d) Determine el valor de la constante de equilibrio bicondicional para la

reacción de valoración

e) Escriba la TVCM (tabla de variación de cantidades molares) para el

proceso de valoración.

f) Calcule la concentración molar de aluminio en el contenedor.

g) Determine las ppm de aluminio en el contenedor.

48

h) ¿Cuál es la reacción de aluminio con el indicador a las condiciones de

amortiguamiento?

i) Considerando que el complejo que forma el Al(III) con el indicador

metalocrómico es menos estable que el complejo Al(III)-EDTA,

establezca como cambiará de coloración el sistema en el punto final de

la valoración

Resolución

a) ¿Cuáles son las condiciones de amortiguamiento en los sistemas de

valoración?

Cálculo de pH

Se calcula la concentración del ácido y la base que conforman la solución

amortiguadora inicial:

mmol de HTir- = 40 mL (0.22 M) = 8.8 mmol

[HTir- ] en solución amortiguadora=

8.8 mmol

100 mL= 0.088 M

mmol de H2Tir = 50 mL (0.35 M) = 17.5 mmol

[H2Tir] = 17.5 mmol

100 mL= 0.175 M

Se calcula la concentración del ácido y la base en el sistema a valorar

[HTir- ]=

0.088 M ( 5 mL)

30 mL = 0.0147 M

[H2Tir] = 0.175 M ( 5 mL)

30 mL = 0.0292 M

Con la ecuación de Henderson-Hasselbach se calcula el pH de los sistemas de

valoración

49

pH = 7.7 + log (0.0147 M

0.0292 M) = 7.4 0

pH= 7.40

Se calcula el pTir’

[Tir´]inicial:8.8 mmol Tir + 17.5 mmol H2Tir

100 mL= 0.263 M

[Tir´]sistema valoración:(5 mL de buffer)(0.263 M)

30 mL = 0.0438 M

pTir = -log [0.0438 M]

pTir= 1.358

Respuesta:

Condiciones de amortiguamiento: pH= 7.41 y pTir= 1.358

b) Trace el DZP pTir=f(pH) para Al(III)

Equilibrios Generalizados:

I. Al(III)´ + Tir´ ⇆ Al(Tir)´

II. Al(Tir)´ + Tir ´ ⇆ Al(TIr)2´

50

I. Al(III)´ + Tir´ ⇆ Al(Tir)´

pH ≤ 5.675

Al3+ + H2Tir ⇆ Al(Tir)+ + 2 H+

pTir = - 4.0 + 2pH

5.675≤pH ≤7.70 2 H+ + Al(OH)4- + H2Tir ⇆ Al(Tir)+ + 4 H2O

pTir = 18.7 - 2pH

7.70 ≤pH ≤12.7 3 H+ + Al(OH)4- + HTir- ⇆ Al(Tir)+ + 4 H2O pTir = 26.4 – 3pH

12.7 ≤pH 4 H+ + Al(OH)4- + Tir2- ⇆ Al(Tir)+ + 4 H2O pTir = 39.1- 4 pH

II. Al(Tir)´ + Tir ´ ⇆ Al(TIr)2´

pH ≤ 7.70

Al(Tir)+ + H2Tir ⇆ Al(Tir)2- + 2 H+

pTir = - 7.2 + 2pH

7.70 ≤pH ≤12.7 Al(Tir)+ + HTir- ⇆ Al(Tir)2- + H+ pTir = 0.5 + pH

12.7 ≤pH Al(Tir)+ + Tir2- ⇆ Al(Tir)2- pTir = 13.2

Icorr Al(III)´ + 2 Tir ´ ⇆Al(TIr)2´

pHcorr =6.475

6.475≤pH ≤ 7.70

Al(OH)4- + 2 H2Tir ⇆ Al(Tir)2

- + 4 H2O

pTir = 5.75

7.70 ≤pH ≤12.7 2 H+ + Al(OH)4- + 2 HTir - ⇆ Al(Tir)2

- + 4 H2O pTir = 13.45 - pH

12.7 ≤pH 4 H+ + Al(OH)4- + 2 Tir2- ⇆ Al(Tir)2

- + 4 H2O pTir = 26.15 – 2pH

51

Diagrama de Zonas de Predominio pTir’ = f (pH) para Al (III)

c) ¿Cuál sería la reacción de valoración a las condiciones de amortiguamiento

en los sistemas de valoración?

Equilibrio Generalizado

Al(III)´´ + Y´´ ⇆ AlY´´

Considerando el diagrama pTir’ =f(pH), es posible observar que la especie

predominante de Al(III)’, a pH= 7.4 y pTir= 1.358, corresponde a Al(Tir)2-. Con

ello se plantea el equilibrio representativo de la reacción:

-8

-6

-4

-2

0

2

4

6

8

10

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14

Al3+

Al(OH)4-

Al(Tir)+

Al(Tir)2-

pH

pTir´

52

3 H+ + Al(Tir)2- + HY 3- ⇆ AlY- + 2 H2Tir

d) Determine el valor de la constante de equilibrio bicondicional para la

reacción de valoración con base en la ley de Hess

Se realiza la Ley de Hess para determinar la constante de equilibrio de la reacción

Al(Tir)2 ⇆ Al3+ + 2 Tir2- 10 -29.6

Al3+ + Y4- ⇆ AlY- 10 24.1

HY3- ⇆ H+ + Y4- 10-10.2

4 H+ + 2 Tir2-

⇆ 2 H2Tir 10 (2)(20.4)

3 H+ + Al(Tir)2 + HY 3- ⇆ AlY- + 2 H2Tir 10 25.1

Si planteamos la Ley de acción de masas para la reacción obtenemos:

Keq =[AlY−][H2Tir]

2

[Al(Tir)2][HY3−][𝐻+]3

= 10 25.1

Considerando que el pH y pTir´ están amortiguados, las concentraciones de H+ y

Tir´, en este caso H2Tir, serán constantes durante todo el proceso, por tanto se

pueden agrupar con la Keq:

Keq´´ =(Keq)( [H+]3)

[H2Tir]2

Si planteamos que:

pH= -log [H+]3

pH= -3 log [H+]

pH= 10-3pH

pTir’ =-log[H2Tir]2

pTir’= -2 log [H2Tir]

pTir’ = 10 -2pTir’

53

Estos valores se pueden sustituir en la Keq”, de manera que:

Keq" = (1025.1)(10−3pH)

10−2pTir′

Aplicando leyes de los logaritmos a la expresión se obtiene:

Keq’’=10 25.1-3pH + 2pTir

Sustituyendo los valores de pH y pTir’, se tiene que:

Keq’’=10 25.1-3(7.4) + 2(1.357)

Y por lo tanto, el valor de la constante bicondicional es igual a 10 5.516

Respuesta:

Keq´´=105.616

e) Escriba la TVCM (tabla de variación de cantidades molares) para el proceso

de valoración.

3H+

+ Al(Tir)2 + HY 3-

⇆ AlY-

+ 2 H2Tir

Inicio

2.06x10-3

mmol

Agregado

(10-3.6

M)(V)

APE CoVo-2.06x10-3

mmol ɛ CV

PE ɛ ɛ 2.06x10-3

mmol

DPE ɛ CV-2.06x10-3

mmol 2.06x10-3

mmol

54

f) Calcule la concentración molar de aluminio en el contenedor.

EDTA gastado en el punto de equivalencia:

(10−3.6 M ) 8.2 mL = 2.06𝑥 10−3 mmol EDTA

Aluminio(III):

Como la estequiometria de la reacción es 1:1 tenemos que:

2.06x 10−3 mmol EDTA |1 mmol Al

1 mmol EDTA| = 2.06 x 10-3 mmol Al(III) en la alícuota de

25 mL

[Al(III)] = |2.06 x 10−3 mmol Al(III)

25 mL disolución| = 8.24 x 10−5 M

Respuesta:

Concentración de Al (III) = 8.24x10-5 M

g) Determine las ppm de aluminio en el contenedor.

ppm= (8.24x10−5 mmol Al

1 mL disolución) (

26.98 mg Al

1 mmol Al) (

1000 mL

1 L) = 2.223 ppm

Respuesta:

ppm de Aluminio = 2.223

55

h) ¿Cuál es la reacción de aluminio con el indicador a las condiciones de

amortiguamiento?

Para establecer la especie predominante de Al(III) a las condiciones de

amortiguamiento, pH= 7.4 y pTir’ = 1.357, se realiza un corte en el DZP a estas

condiciones:

Diagrama de Zonas de Predominio pTir’ = f(pH) para Al(III)

A partir del corte en el DZP, se establece que la especie predominante de Al(III) a

las condiciones de amortiguamiento es Al(Tir)2–

La especie de In’ a pH= 7.4 se establece a partir de una EZP como la siguiente:

-8

-6

-4

-2

0

2

4

6

8

10

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14

Al3+

Al(OH)4-

Al(Tir)+

Al(Tir)2-

pH

pTir´

p H= 7.4, pTir’ = 1.358

56

A partir de ello se establece el equilibrio representativo en las condiciones de

amortiguamiento pH=7.4 y pTir´= 1.358

3 H+ + Al(Tir)2-+ HIn- ⇆ Al(In)+ + 2 H2Tir

i) Considerando que el complejo que forma el Al(III) con el indicador

metalocrómico es menos estable que el complejo Al(III)-EDTA, establezca

como cambiará de coloración el sistema en el punto final de la valoración

Considerando que el complejo Al(III)-In es menos estable que el complejo Al(III)-

EDTA se puede explicar el cambio de coloración mediante EPR´s con posiciones

relativas de estas especies. En las siguientes escalas las especies escritas en

blanco representan especies incoloras en disolución, se escribe con amarillo a la

especie de In’’ predominante y con rojo a la del complejo Al(In)´ (colores dados en

los datos del problema):

La especie de Al(III)´´ presente en el sistema reacciona con el indicador que

se agrega (antes de que ocurra la reacción de valoración), teniendo por tanto

presente a las especies de Al(III)´´ y de Al(In)´; no se tiene In’ debido a que se

adiciona en cantidad muy pequeña y es el limitante de la reacción.

Debido a que Al(Tir)2- es incolora en disolución la coloración del sistema será

roja debido a Al(In)+

pAl(III)´

AlY-

Hin- HY3-

Al(Tir)2- Al(In)+

pH=7.4; pTir´=1.357

57

Se inicia la valoración y se tendrá la reacción entre Al(III) y EDTA debido a

que tanto el complejo AlY- como las especies de EDTA son incoloras en

disolución solamente se observará una dilución del color rojo debido al

aumento de volumen

Una vez que ha reaccionado toda la especie Al(Tir)2- reaccionara Al(In)+ con

el EDTA, permitiendo esto que se libere a la especie de HIn-.

De acuerdo a lo anterior se observará un cambio de coloración en el sistema de:

Rojo a amarillo

Esto indicará el punto final de la valoración.

pAl(III)´

AlY-

Hin- HY3-

Al(Tir)2- Al(In)+

pH=7.4; pTir´=1.357

pAl(III)´

AlY-

Hin- HY3-

Al(Tir)2- Al(In)+

pH=7.4; pTir´=1.357

58

Problema 1.17 Se tienen 4 L de una disolución que se sabe contiene Ni(II), para

analizarla se toman alícuotas de 25 mL y se les adicionan 10 mL de una disolución

amortiguadora de oxalatos (Ox´) y estas alícuotas se valoran con EDTA

estandarizado de concentración 10-3.5 M, gastándose un volumen promedio de

12.80 mL para alcanzar el punto final de la valoración al emplear el indicador In.

Datos.

Ni(OH)n2-n log β1=4.6

Ni(Ox)n2-2n log β1=4.1, log β2=7.2, log β3=8.5

NiY2- log Kest=18.6

NiIn log β1=17.8

H2Ox pKa’s: 1.25, 4.29.

H2In pKa´s: 7.0; 9.8

H4Y pKa’s: 2.00; 2.7; 6.3 10.2

Ni(OH)´ verde

Ni(Ox)n2-2n verde

NiY2- Verde intenso

NiIn rojo

In´´ amarillo

Ox´ incoloro

Y´ incoloro

Disolución amortiguadora:

La solución de oxalatos que se adicionó a la muestra problema se preparó a partir

de 3 g de reactivo comercial de NaHOx (PM=112 g/mol) con una pureza de 85 % y

4.5 g de reactivo de Na2Ox (PM=134 g/mol) con pureza de 98 %, disueltos en

250 mL. Determine las condiciones de amortiguamiento en el sistema de

valoración (pOx´y pH)

a) Determine las condiciones de amortiguamiento en el sistema de valoración

(pOx´y pH)

b) Trace el DZP para Ni(II) en el espacio pOx´=f(pH)

c) Escribe el equilibrio representativo de valoración a las condiciones de

amortiguamiento y determine valor de la constante de equilibrio condicional

59

d) Calcula la concentración molar de Ni(II) en la disolución analizada

e) Determina los mg de sulfato de níquel en la disolución analizada

f) Calcule las ppm de sulfato de níquel en la disolución analizada

g) Describe cual será el vire de color que se observará en el punto final de

valoración

h) Determine el error porcentual que se tendrá al emplear el indicador para

determinar el punto final de valoración

Resolución

a) Determine las condiciones de amortiguamiento en el sistema de valoración

(pOx´y pH)

Se calcula la cantidad de HOx´ en el sistema inicial:

3 g RC (85 g NaHOx

100 g RC) (1 mol NaHOx

112 g NaHOx) (

1 mol HOx−

1 mol NaHOx) (1000 mmol HOx−

1 mol HOx−) = 22.7679 mmol HOx−

Se calcula la cantidad de Ox´ en el sistema inicial :

4.5 g RC (98 g Na2Ox

100 g RC) (1 mol Na2Ox

134 g Na2Ox) (

1 mol Ox2−

1 mol Na2Ox) (1000 mmol Ox2−

1 mol Ox2−) = 32.9104 mmol Ox2−

Se calcula la concentración de Ox´ en el sistema inicial y posteriormente en el

sistema de valoración:

[Ox´]inicial = (22.7679 mmol HOx−+ 32.9104 mmol Ox2−

250 mL disolucioón) = 0.2227 M

[Ox´]sistema = (0.2227 M disolución de Ox´ (10 mL)

35 mL ) = 0.0636 M

Se determina el pOx’ en el sistema de valoración:

pOx’ = 1.197

60

Se determina el pH en el sistema de valoración:

[Ox2-] en el sistema de valoración =

32.9104 mmol

250 mL= 0.1316 M =

0.1316 M (10 mL)

35 mL=

0.0376 M

[HOx-] en el sistema de valoración:

22.7679 mmol

250 mL= 0.0911 M =

0.0911 M (10 mL)

35 mL=

0.0260 M

pH = 4.29 + log (0.0376 M

0.0260 M) = 4.45

pH = 4.45

Respuesta:

Condiciones de amortiguamiento: pH= 4.45 y pOx´= 1.197

b) Trace el DZP para Ni(II) en el espacio pOx´=f(pH)

Equilibrios Generalizados

I. Ni(II)´ + Ox´ ⇆ Ni(Ox)´

II. Ni(Ox)´ + Ox ´ ⇆ Ni(Ox)2´

III. Ni(Ox)2´ + Ox ´ ⇆ Ni(Ox)3´

I. Ni(II)´ + Ox´ ⇆ Ni(Ox)´

pH ≤ 1.25

Ni2+ + H2Ox ⇆ Ni(Ox) + 2 H+

pOx´=-1.44+2pH

1.25≤pH ≤4.29 Ni2+ + HOx- ⇆ Ni(Ox) + H+ pOx´= -0.19+pH

4.29 ≤pH ≤9.4 Ni2+ + Ox2- ⇆ Ni(Ox) pOx´=-4.1

9.4 ≤pH H+ + Ni(OH)+ + Ox2- ⇆ Ni(Ox) + H2O pOx´= 13.5-pH

61

II. Ni(Ox)´ + Ox ´ ⇆ Ni(Ox)2´

pH ≤ 1.25

Ni(Ox)+ H2Ox ⇆ Ni(Ox)22- + 2 H+

pOx´=-2.44+2pH

1.25≤pH ≤4.29 Ni(Ox) + HOx- ⇆ Ni(Ox)22- + H+ pOx´= -1.19+Ph

4.29 ≤pH Ni(Ox) + Ox2- ⇆ Ni(Ox)22- pOx´= 3.1

Icorr Ni (II) ´ + 2 Ox ´ ⇆ Ni (Ox) 2´

pHcorr = 10.4

10.4 ≤pH H+ + Ni(OH)+ + 2 Ox2- ⇆ Ni(Ox)22- + H2O pOx´= 8.3-(1/2)pH

III. Ni(Ox)2´ + Ox ´ ⇆ Ni(Ox)3´

pH ≤ 1.25

Ni(Ox)22- + H2Ox ⇆ Ni(Ox)3

4- + 2 H+

pOx´=-4.24+2pH

1.25≤pH ≤4.29 Ni(Ox)22- + HOx- ⇆ Ni(Ox)3

4- + H+ pOx´= -2.99+pH

4.29 ≤pH Ni(Ox)22- + Ox2- ⇆ Ni(Ox)3

4- pOx´= 1.3

IIcorr Ni (II) ´ + 3 Ox ´ ⇆ Ni (Ox) 3´

pHcorr = 14.0

14.0 ≤pH H+ + Ni(OH)+ + 3 Ox2- ⇆ Ni(Ox)34- + H2O pOx´= 5.966--(1/3)pH

62

Diagrama de Zonas de Predominio pOx’= f(pH) para Ni(II)

c) Escribe el equilibrio representativo de valoración a las condiciones de

amortiguamiento y determine valor de la constante de equilibrio condicional

Para establecer la especie predominante de Ni (II) a las condiciones de

amortiguamiento, pH= 4.45 y pOx’ = 1.197, se realiza un corte en el DZP a estas

condiciones:

Ni2+

Ni(Ox)

Ni(Ox)22-

Ni(Ox)34-

Ni(OH)+

-5

-4

-3

-2

-1

0

1

2

3

4

5

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15

63

A partir del corte en el DZP, se establece que la especie predominante de Ni (II) a

las condiciones de amortiguamiento es Ni(Ox)34-

La especie de EDTA predominante a pH= 4.45, se establece mediante una EZP

como la que se muestra a continuación:

Por tanto, la reacción representativa a las condiciones de amortiguamiento es la

siguiente:

Ni(Ox)34- + H2Y

2- ⇆ NiY2- + 3 Ox2- + 2 H+

Ni2+

Ni(Ox)

Ni(Ox)22-

Ni(Ox)34-

Ni(OH)+

-5

-4

-3

-2

-1

0

1

2

3

4

5

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15

pH= 4.45, pOx´= 1.197

64

A esta reacción representativa, corresponde una constante de equilibrio

termodinámica K = 10 -6.4, la cual ha sido calculada mediante la Ley de Hess

A continuación se calcula la constante bicondicional de la reacción:

K’’= 10 -6.4+2pH+3pOx

K’’= 106.1

d) Calcula la concentración molar de Ni(II) en la disolución analizada

(10−3.5 M EDTA)(12.80 mL) = 4.0477x10−3 mmol EDTA → 4.0477x10−3mmol Ni(II)

Concentración de Níquel en la muestra =4.0477x10−3 mmol Ni(II)

25 mL disolución= 1.6191x10−4 M

Respuesta:

Concentración de Ni(II) en disolución analizada = 𝟏. 𝟔𝟏𝟗𝟏𝐱𝟏𝟎−𝟒 𝐌

e) Determina los mg de sulfato de níquel en la disolución analizada

(1.6191x10−4 M Ni)(4000 mL disolución) = 0.6476 mmol Ni

0.6476 mmol Ni (1 mmol NiSO4

1 mmolNi) (

154.7 mg NiSO4

1 mmol NiSO4)= 100.1887 mg de NiSO4

Respuesta:

mg de Sulfato de Níquel en la disolución analizada= 100.1887

f) Calcule las ppm de sulfato de níquel en la disolución analizada

100.1887 mg de NiSO4

4 L disolución = 25.0472 ppm de NiSO4

65

Respuesta:

ppm: 25.0472 ppm de NiSO4

g) Describe cual será el vire de color que se observará en el punto final de

valoración

Ni (Ox)3 4- + H2In

2- ⇆ NiIn + 3 Ox2- + 2 H+ K = 10 –7.5

K´´= 10 -7.5+2pH+3pOx

K´´ = 105.0 ptrans = 5.0

El color inicial será la combinación de verde (debido a Ni(Ox)34-) y rojo (Ni(In), por

tanto se observará un color café en la solución

Se realiza la valoración y el color café se mantiene dado que se va disminuyendo

la cantidad de Ni(Ox)34- que es verde pero se forma NiY2- que también es verde

pNi(II)´

NiY2-

H2in H2Y2-pH=4.45; pTir´=1.20

Ni(Ox)34-

Ni(In)

5.0 6.1

66

En el punto final reacciona la especie de Ni(In) con el EDTA y se libera la especie

H2In, por lo que la coloración en el sistema será la combinación de verde (debido a

NiY2-) y amarillo por (H2In)

Se observará un cambio de coloración en el sistema de:

Café a Amarillo-Verdoso

h) Determine el error porcentual que se tendrá al emplear el indicador para

determinar el punto final de valoración

Con base en la cantidad de mmol de Ni determinadas en el inciso (d) se calcula el

pNi(II)´´ en el punto de equivalencia:

Las mmol Ni son 4.0477x10−3

pNi(II)´

NiY2-

H2in H2Y2-pH=4.45; pTir´=1.20

Ni(Ox)34-

Ni(In)

5.0 6.1

pNi(II)´

NiY2-

H2in H2Y2-pH=4.45; pTir´=1.20

Ni(Ox)34-

Ni(In)

5.0 6.1

67

Estas mmol serán las que se formen del complejo NiY2- en el punto de

equivalencia por tanto la concentración de este complejo en dicho punto será:

[NiY2-]sistema= (4.0477x10−3 mmol Ni2+

35 mL+12.80 mL ) = 8.4679 x 10-5 M = 10-4.072 M

Kc´´

Co=

10−6.1

10−4.072= 10−2.028

Con base en este valor se calcula el grado de disociación del complejo:

α = 0.0923

De esta forma el pNiPE = -log[(10-4.072)(0.0923)]

pNiPE = 5.1

Con base en lo establecido en el inciso (g) el sistema tendrá el vire o cambio de

color en un pNi(II)=5.0, por tanto esto sucederá antes del punto de equivalencia

(APE), se calcula el volumen necesario para tener dicho pNi(II).

APE el pNi(II)´´ estará dado por:

pNi(II)´´= -log (CoVo−CV

Vtotal)

5.0= - log (4.0477𝑥10−3−10−3.5𝑉

35+𝑉)

V= 11.33

El porciento de error se calcula de acuerdo a:

% Error = |(𝐕−𝐕𝐏𝐄

𝐕𝐏𝐄)| 𝐱 𝟏𝟎𝟎 = |(

𝟏𝟏.𝟑𝟑−𝟏𝟐.𝟖𝟎

𝟏𝟐.𝟖𝟎)| 𝐱 𝟏𝟎𝟎 = 11.48 % ,

68

Debido a que el vire en el sistema de valoración ocurrirá APE, se producirá un

error del indicador por deficiencia. Esto implica un error muy grande en la

determinación ya que se busca que en lo general este por debajo del 3%

69

Problema 1.18 Se desea cuantificar cloruro de mercurio en una solución que se

sospecha está contaminada con este compuesto, para ello de un contenedor de

50 L se toman 250 mL los cuales se someten a digestión y el producto obtenido se

afora a 500 mL (Solución A), de la solución A se toma una muestra de 20 mL y se

le agregan 10 mL de un agente químico para tener a todo el mercurio como Hg2+,

este sistema se lleva a un volumen de 250 mL (solución B). De la solución B se

toma una muestra de 10 mL y se diluyen a un volumen total de 100 mL (solución

C), finalmente de la solución C se toma una muestra de 5 mL y se afora a un

volumen de 50 mL (solución D). Después de tantas diluciones y de tal incremento

de error el experimentador toma alícuotas de 10 mL de la solución D y las valora

con EDTA 0.000045 M gastando 3.2 mL para alcanzar el punto de equivalencia.

Datos

Peso molecular de Hg: 200.59 g/mol

Peso molecular de Cl: 35.45 g/mol

a) Determine las ppm de HgCl2 en el contenedor de 50 L (considere que la

reacción de valoración es 1:1)

b) Determine los gramos de HgCl2 en el contenedor de 50 L

Resolución

a) Determine las ppm de HgCl2 en el contenedor de 50 L (considere que la

reacción de valoración es 1:1)

Cantidad de HgCl2 en sistema de valoración = 0.000045 M (3.2 mL) =

1.44x10−4 mmol

Se calcula la concentración de HgCl2 en el contenedor de 50 L:

[HgCl2] = (1.44x10−4 mmol) (50 mL

10 mL) (

100 mL

5 mL) (

250 mL

10 mL) (

500 mL

20 mL) =

9 mmol

250 mL= 0.036 M

70

Se calculan las partes por millón (ppm) de HgCl2 en el contenedor de 50 L

ppm HgCl2= (0.036 M) (271.49 mg

1 mmol) (

1000 mL

1L) = 9773.64

mg

L

Respuesta:

ppm de HgCl2 = 9773.64

b) Determine los gramos de HgCl2 en el contenedor de 50 L

Gramos de HgCl2 = 0.036 M(50 L) (271.49 g

1 mol) = 4886.82 g de HgCl2

Respuesta:

Gramos de HgCl2 en el contenedor de 50 L = 𝟒𝟖𝟖𝟔. 𝟖𝟐

71

SERIE 2.

SOLUBILIDAD Y PRECIPITACIÓN

La solubilidad de una sustancia en un determinado disolvente a una temperatura

específica, es la cantidad máxima de soluto que se disolverá por unidad de

disolvente y produce un sistema estable. La precipitación es la aparición de una

fase sólida en un líquido, que se logra a partir de la adición de un reactivo que

forme un producto insoluble con alguno de los iones en el sistema, o bien por el

aumento de la concentración de esta sustancia en la disolución hasta sobrepasar

la saturación. Esta condición se ve a su vez afectada por factores como la

temperatura.

Este capítulo contiene problemas que permitirán a los alumnos consolidar sus

conocimientos en el planteamiento de reacciones de solubilidad y precipitación

bajo condiciones de amortiguamiento, así como fortalecer las habilidades en la

construcción de Diagramas de Zonas de Predominio y Diagramas de Fases

Condensadas a partir de los cuales, a condiciones de pH y pL específicas trazarán

Diagramas de Existencia Predominio para comprender el comportamiento de

especies solubles e insolubles. De esta manera se pretende que el alumno

comprenda la importancia de las reacciones de precipitación en el análisis

químico, ya que se utilizan para la identificación y separación de iones en

disolución, así como para determinar iones mediante valoraciones o análisis

gravimétrico.

72

Problema 2.1 Determine la solubilidad molar de los iones que componen a

Ce2(Ox)3↓

Datos

Ce2(Ox)3↓ pKs=25.4

Resolución

El producto de solubilidad se define como la constante de equilibrio de la reacción

química en la que aparece un sólido iónico como reactivo y sus correspondientes

iones disueltos en agua como productos, expresados como se muestra a

continuación:

AnBm(s) ⇆ nAm+(ac) + mBn-

(ac)

La disolución debe estar saturada de iones. En el producto de solubilidad sólo

aparecen las concentraciones en moles por litro de los iones elevadas a sus

coeficientes estequiométricos porque el sólido tiene actividad uno, por lo tanto:

Ks = [A m+] n · [B n- ]m = (n s) n · (m s) m = n n m m · s n+m

Sustituyendo las especies, por las correspondientes a la formación de Ce2(Ox)3↓ ,

se tiene que:

Ce2(Ox)3↓ ⇆ 2 Ce3+ + 3 Ox 2-

X

2 s

3 s

Equilibrio 1 2 s 3 s

Ks= [Ce3+] 2[Ox2-] 3

Ks= (2s) 2(3s) 3

Ks= (22)(33)(s)3+2

73

Para conocer la solubilidad molar de los iones, es necesario conocer s,

despejándola a partir de conocer que Ks= (22)(33)(s)3+2

s3+2 = (Ks

(22)(33))

s = (Ks

(22)(33))

1

5

= (10−25.4

(22)(33))

1

5

= 𝟏𝟎−𝟓.𝟒𝟗 𝐌 = 𝟑. 𝟐𝟑𝟔𝐱𝟏𝟎−𝟔 𝐌

A continuación se calcula la solubilidad molar de los iones que componen a

Ce2(Ox)3↓ :

Concentración de Ce3+ = (2)(3.236x10-6 M) = 6.472X10-6 M

Concentración de Ox2- = (3)(3.236x10-6 M) = 9.708X10-6 M

Respuesta:

Solubilidad molar de Ce3+ = 6.472X10-6 M

Solubilidad molar de Ox2- = 9.708X10-6 M

74

Problema 2.2 Se tienen 50 mL de una solución que contiene SO42-

y IO3-

en

concentración 0.02 M cada uno, a esta solución se le agrega gota a gota una

solución de Pb2+ 0.008 M.

Datos

PbSO4↓ pKs=7.78

Pb(IO3)2↓ pKs=12.58

a) Calcule la concentración mínima necesaria para iniciar la precipitación de

cada ión

b) Determina cual precipitado aparecerá primero

c) Calcule el volumen de la solución de plomo que se tendría que agregar

para precipitar completamente a ambos iones.

Resolución

a) Calcule la concentración mínima necesaria para iniciar la precipitación de

cada ion

Se establece la reacción de precipitación resultante entre el Pb2+ y el SO4-

Pb2+ + SO42- ⇆ PbSO4↓

La constante de solubilidad se expresa como:

Ks= [Pb2+] [ SO4- ]

Se realiza el despeje de [Pb2+] para lograr obtener la concentración mínima

necesaria de Pb2+ para comenzar la precipitación

Ks /[SO4-] = [Pb2+]

Se sustituyen los valores para obtenerla concentración mínima necesaria de Pb2+

para comenzar la precipitación

Ks

0.02M=[Pb2+]

75

10−7.78

0.02M= 𝟖. 𝟐𝟗𝟖𝐱𝟏𝟎−𝟕 𝐌

A continuación se establece la reacción de precipitación resultante entre el Pb2+ y

el IO3- :

Pb2+ + 2 IO3- ⇆ Pb (IO3)2↓

Se establece la constante de solubilidad

Ks= [Pb2+][ IO3-]2

Se realiza el despeje para lograr obtener la concentración mínima necesaria de

Pb2+ para comenzar la precipitación

Ks /[IO3-]2= [Pb2+]

Se sustituyen valores para obtenerla concentración mínima necesaria de Pb2+ para

comenzar la precipitación

Ks

0.0004M=[Pb2+]

(10−12.58

0.0004M) = 𝟔. 𝟓𝟕𝟔𝐗𝟏𝟎−𝟏𝟎 𝐌

Respuesta:

La concentración mínima de Pb2+ para iniciar precipitación en forma de

PbSO4↓ corresponde a 8.298x10-7 M.

La concentración mínima de Pb2+ para iniciar precipitación en forma de Pb

(IO3)2↓ es 6.576x10-10 M

76

b) Determina cual precipitado aparecerá primero

Aparecerá primero el precipitado Pb(IO3)2↓, debido a que su formación requiere

una cantidad 10 3.101 veces menos de Pb2+ que para la formación de PbSO4↓

c) Calcule el volumen de la solución de plomo que se tendría que agregar para

precipitar completamente a ambos iones.

Para calcular el volumen se considera que se tienen 50 mL de disolución que

contiene a los iones SO42- y IO3

- ambos en concentraciones 0.02 M, por tanto se

tienen:

SO4-2: (50 mL) 0.02 M =1.0 mmol

IO3-: (50 mL) 0.02 M =1.0 mmol

Dado que la reacción de Pb2+ con el ion SO4-2 es en relación

estequiométrica 1:1 se necesitarán 1.0 mmol de Pb2+ para precipitar

completamente a dicho anión

Por otro lado, la reacción de precipitación de Pb2+ con el ion IO3- es en

relación estequiométrica 1:2, por tanto, se requerirán 0.5 mmol de Pb2+ para

precipitar completamente a este anión

Con base en lo anterior se requieren 1.5 mmol para precipitar a ambos aniones

completamente, si consideramos que la concentración de la disolución de Pb2+

que se adiciona es 0.008 M podemos calcular el volumen necesario de esta

disolución para llevar a cabo la precipitación total de los aniones:

1.5 mmol

0.008 mmol

L

= 187.5 mL de disolución de Pb2+

77

Respuesta:

187.5 mL de disolución de Pb2+ , de concentración 0.008 M

78

Problema 2.3 Escriba el equilibrio de solubilidad y calcule el valor de la Ks´ a

pH=6.0 para la precipitación de Pb (OH)2↓

Datos

Pb (OH)n 2-n log β1= 6.2, log β2= 10.3; log β3= 13.3

Pb (OH)2 ↓ pKs=15.7

Resolución

Se establecen escalas de zonas de predominio para identificar las especies que

reaccionan a pH= 6.0

Se realiza el planteamiento del equilibrio de solubilidad

Pb (OH)2↓ ⇆ Pb2+ + 2 OH- 10-15.7

2 H+ + 2 OH- ⇆ 2 H2O 10(14)(2)

2 H+ + Pb (OH)2↓ ⇆ Pb2+ + 2 H2O 10 12.3

Se calcula la Ks’

Ks´= 10(12.3)-2pH

Ks´= 10(12.3)-2(6)

Respuesta:

Ks’ = 10 0.3

79

Problema 2.4 Escriba el equilibrio de solubilidad y calcule el valor de la Ks´ a

pH=8.0 para la precipitación de Zn3(PO4)2↓

Datos

Zn(OH)n2-n logβ1= 4.4, logβ2= ---; logβ3= 14.4; logβ4= 15.5

H3PO4 pKa´s: 2.0; 6.9; 11.7

Zn3(PO4)2↓ pKs=32

Resolución

Establecimiento de escalas de zonas de predominio para identificar las

especies que reaccionan a pH= 8.0

Planteamiento del equilibrio de solubilidad

Zn3(PO4)2↓ ⇆ 3 Zn2+ + 2 PO43- 10-32

2 H+ + 2 PO43- ⇆ 2 HPO4

2- 10(11.7)(2)

2 H+ + Zn3(PO4)2↓ ⇆ 3 Zn2++ 2 HPO43- 10 – 8.6

80

Cálculo de Ks´

Ks´= 10 – 8.6-2pH

Ks´= 10 – 8.6-2(8)

Respuesta:

Ks’= 10-24.6

81

Problema 2.5 Trace el diagrama de fases condensadas (DFC) en el espacio

pOx´=f(pH) para Mg(II)

Datos

Mg(OH) 2↓ pKs=10.4

MgOx↓ pKs=3.3

H2Ox pKa´s: 1.25; 4.29

Resolución

El diagrama de fases condensadas permite trabajar con las especies insolubles

que pueden formar parte de una reacción, su construcción requiere los siguientes

pasos:

Se establece el equilibrio generalizado de la reacción

Mg(II)´↓ + Ox’ ⇆ MgOx´↓

Se prosigue a establecer los intervalos de formación de Mg(Ox) ↓ que permitirán la

construcción del diagrama en función del pH. Se sigue la misma metodología que

para trazar un Diagrama de Zonas de Predominio:

82

pH ≤ 1.25

Mg(OH)2↓ + H2Ox ⇆ Mg(Ox) ↓ + 2 H2O

pOx´ = 15.36

1.25 ≤pH ≤4.29 H+ + Mg(OH)2↓ + HOx- ⇆ Mg(Ox) ↓ + 2 H2O pOx´= 16.61-pH

4.29 ≤pH 2 H+ + Mg(OH)2↓ + Ox2- ⇆ Mg(Ox) ↓ + 2 H2O pOx´= 20.9-2pH

Diagrama de Fases Condensadas pOx´=f(pH) para Mg(II)

83

Problema 2.6 Trace el diagrama de fases condensadas (DFC) en el espacio

pIO3´=f(pH) para Ca(II)

Datos

Ca(OH) 2↓ pKs=4.9

Ca(IO3)2↓ pKs=5.5

HIO3 /IO3- pKa= 0.8

Resolución

Establecimiento del equilibrio generalizado de la reacción

Ca(II)´↓ + 2 IO3’ ⇆ Ca(IO3)2´↓

Se prosigue a establecer los intervalos de formación de Ca(IO3)2↓que permitirán la

construcción del Diagrama de Fases Condensadas en función del pH.

pH ≤ 0.8

Ca(OH)2↓ + 2 HIO3 ⇆ Ca(IO3)2↓ + 2 H2O

pIO3´ = 27

0.8≤pH 2 H+ + Ca(OH)2↓+ 2 IO3- ⇆ Ca(IO3)2↓ + 2 H2O

pIO3´= 28.6-2pH

84

Diagrama de Fases Condensadas pIO3´=f(pH) para Ca(II)

85

Problema 2.7 Realice el diagrama de existencia- predominio (DEP) para Mg (II)

a pOx´=0.5

Datos

Mg(OH) n2-n logβ1=2.4

Mg(Ox)n2-2n logβ1=2.6

H2Ox pKa´s: 1.25; 4.29

Mg (OH) 2↓ pKs=10.4

MgOx↓ pKs=3.3

Resolución

El diagrama de existencia-predominio permite conocer las especies solubles e

insolubles predominantes a un determinado pL y pH. Su construcción requiere del

trazo de un Diagrama de Zonas de Predominio correspondiente a las especies

solubles y un Diagrama de Fases Condensadas correspondiente a las especies

insolubles.

Construcción de Diagrama de Zonas de Predominio

Equilibrio Generalizado de la reacción

Mg(II)´ + Ox’ ⇆ MgOx´

86

pH ≤ 1.25

Mg 2+ + H2Ox ⇆ Mg(Ox) + 2 H+

pOx´ = -2.94+2pH

1.25 ≤pH ≤4.29 Mg 2+ + HOx- ⇆ Mg(Ox) + H+ pOx´= -1.69+pH

4.29 ≤pH ≤ 11.6 Mg 2+ + Ox2- ⇆ Mg(Ox) pOx´= 2.6

11.6 ≤pH H+ + Mg(OH)+ + Ox2- ⇆ Mg(Ox) + H2O pOx´= 14.2-pH

Diagrama de Zonas de Predominio pOx´=f(pH) para Mg(II)

87

Construcción de Diagrama de Fases Condensadas



pH ≤ 1.25

Mg(OH)2↓ + H2Ox ⇆ Mg(Ox) ↓ + 2 H2O

pOx´ = 15.36

1.25 ≤pH ≤4.29 H+ + Mg(OH)2↓+ HOx- ⇆ Mg(Ox) ↓ + 2 H2O pOx´= 16.61-pH


88

Diagrama de Fases Condensadas pOx´=f(pH) para Mg(II)

Una vez construido el Diagrama de Zonas de Predominio, y el Diagrama de Fases

Condensadas, se procede a hacer un corte sobre el gráfico que corresponda al pL’

impuesto, en este caso pOx´= 0.5, de manera que esto permite definir las

especies que existen a este pL’ y que por tanto corresponden al Diagrama de

Existencia Predominio (DEP), como se muestra a continuación:

89

Diagrama de Zonas de Predominio pOx´=f(pH) para Mg(II), corte en pOx’ = 0.5

A pOx’ =0.5 es posible determinar las especies que predominan de Mg(II), se debe

establecer el intervalo de pH en el que predomina cada una de ellas, lo que se

realiza sustituyendo el valor de pOx´=0.5 en la función del diagrama que

corresponde al punto de cruce. Se puede observar que en este diagrama se

presentan dos puntos de cruce.

Primer punto de cruce. Corresponde al intervalo dos, establecido por la función

pOx´= -1.69+pH

0.5= -1.69 +pH

90

0.5+1.69=pH

2.19= pH

Segundo punto de cruce. Corresponde al intervalo cuatro, establecido por la

función

pOx´= 14.2-pH

0.5=14.2-pH

pH= 14.2-0.5

pH=13.7

Diagrama de Fases Condensadas pOx´=f (pH) para Mg (II), corte en pOx’=0.5

91

A pOx’ =0.5 es posible observar que predominan ambas especies de Mg(II)↓´ , por

tanto, se utilizarán para trazar el DEP, sin embargo, se debe establecer el

intervalo de pH en el que predomina cada una de ellas, lo que se obtiene

sustituyendo el valor de pOx´=0.5 en la función del diagrama que corresponde al

punto de cruce entre las trayectoria del DFC. Por tanto, en este diagrama se

presenta un punto de cruce:

Punto de cruce. Corresponde al intervalo tres, establecido por la función

pOx´= 20.9-2pH

0.5= 20.9-2pH

2pH= 20.9-0.5

pH= 20.4/2

pH = 10.2

A partir de los valores de pH obtenidos, cuando pOx’= 0.5, se construyen nuevas

escalas de zonas de predominio, en las que la forma en que se encuentre el

magnesio dependerá de dos condiciones, tanto del pH como del pOx´=0.5. Estas

escalas permitirán obtener equilibrios de formación de especies insolubles a partir

de especies solubles:


Mg(II)´’ ⇆ Mg(II)’’ ↓

92

Nota: las especies de la escala de oxalatos (Ox’) solamente se utilizarán si se

requiere llevar a cabo un balance de masa en las reacciones químicas que se

plantearán, sin embargo, sus valores de pH si son utilizados para la obtención de

funciones del DEP.

pH ≤ 1.25

Mg 2+ + H2Ox ⇆ Mg(Ox) ↓ + 2 H+

pMg´´ = -2.94+2pH-pOx

1.25 ≤pH ≤2.19 Mg 2+ + HOx- ⇆ Mg(Ox) ↓ + H+ pMg´´= -0.99+pH-pOx

2.19 ≤pH ≤ 4.29 Mg(Ox) ⇆ Mg(Ox) ↓ pMg´´= 0.7

4.29 ≤pH ≤ 10.2 Mg(Ox) ⇆ Mg(Ox) ↓ pMg´´= 0.7

10.2 ≤pH ≤ 13.7 2 H2O + Mg(Ox) ⇆ Mg(OH)2↓ + Ox2- + 2 H+ pMg´´= -20.2+2pH+pOx

13.7 ≤pH H2O + Mg(OH)+ ⇆ Mg(OH)2↓ + H+ pMg’´= -6+pH

Nota: el pOx’= 0.5, por lo que este valor se puede sustituir directamente en las

funciones y se obtiene lo siguiente:

93

pH ≤ 1.25

Mg 2+ + H2Ox ⇆ Mg(Ox) ↓ + 2H+

pMg´´ = -2.74+2pH

1.25 ≤pH ≤2.19 Mg 2+ + HOx- ⇆ Mg(Ox) + H+ pMg´´= -1.49+pH

2.19 ≤pH ≤ 4.29 Mg(Ox) ⇆ Mg(Ox) ↓ pMg´´= 0.7

4.29 ≤pH ≤ 10.2 Mg(Ox) ⇆ Mg(Ox) ↓ pMg´´= 0.7

10.2 ≤pH ≤ 13.7 2 H2O + Mg(Ox) ⇆ Mg(OH)2↓ + Ox2- + 2 H+ pMg´´= -19.7+2pH

13.7 ≤pH H2O + Mg(OH)+ ⇆ Mg(OH)2↓ + H+ pMg´’= -6+pH

Con estas funciones se procede a trazar el Diagrama de Existencia Predominio

(DEP)

Diagrama de Existencia Predominio (DEP) pMg(II)´´= f(pH), pOx’ = 0.5

La línea continua, representa la línea de saturación, es decir, por encima de ella,

las especies se mantienen solubles, ya que la concentración de Mg (II) ’’ es “baja;”

94

mientras que por debajo de la línea, las especies comienzan a precipitar debido a

que se encuentran en una solución sobresaturada.

95

Problema 2.8 Trace el DEP para Ca (II) a pSO4´=0.3

Datos

Ca(OH) n 2-n logβ1=1.3

Ca(SO4) n2-2n logβ1=2.3

HSO4- pKa= 1.8

Ca(OH) 2↓ pKs=4.9

Ca (SO4) ↓ pKs=3.8

Resolución



Ca(II) ´ + SO4’ ⇆ CaSO4´

pH ≤ 1.8

Ca2+ + HSO4- ⇆ CaSO4+ H+

pSO4´ = 0.5+pH

1.8 ≤pH ≤12.7 Ca2+ + SO42- ⇆ CaSO4

pSO4´ = 2.3

12.7 ≤pH H+ + Ca(OH)+ + SO42- ⇆ CaSO4+ H2O pSO4´ = 15-pH

96

Diagrama de Zonas de Predominio pSO4´=f(pH) para Ca(II)



Ca(II) ↓´ + SO4’ ⇆ CaSO4 ↓´

97

pH ≤ 1.8

H+ +Ca(OH)2 ↓ + HSO4- ⇆ CaSO4↓ + 2 H2O

pSO4´ = 25.1-pH

1.8 ≤pH 2 H+ + Ca(OH)2 ↓ + SO42- ⇆ CaSO4 ↓ + 2 H2O pSO4´ = 26.9-2pH

Diagrama de Fases Condensadas pSO4´=f(pH) para Ca(II)

Una vez construido el Diagrama de Zonas de Predominio, y el Diagrama de Fases

Condensadas, se procede a hacer un corte sobre el gráfico que corresponda al pL’

impuesto, en este caso pSO4´= 0.3, de manera que esto permite definir las

98

especies que existen a este pL’ y que por tanto corresponden al Diagrama de

Existencia Predominio (DEP), como se muestra a continuación:

Diagrama de Zonas de PredominiopSO4´=f(pH) para Ca(II), corte pSO4´=0.3

A pSO4´= 0.3 es posible observar que solamente predomina una especie de

Ca(II)’, correspondiente a CaSO4

99

Diagrama de Fases Condensadas pSO4´=f(pH) para Ca(II), corte pSO4´=0.3

A pSO4’ =0.3 es posible observar que predominan ambas especies de CaSO4 ↓´,

por tanto, se utilizarán para trazar el DEP, sin embargo, se debe establecer el pH

en el que predomina cada una de ellas, lo que se logra sustituyendo el valor de

pSO4’ =0.3 en la función del diagrama que corresponde al punto de cruce entre las

trayectoria del DZP y la línea delimitada por el pSO4’ . Por tanto, en este diagrama

se presenta un punto de cruce.

Punto de cruce. Corresponde al intervalo dos, establecido por la función

pSO4´ = 26.9-2pH

0.3= 26.9-2pH

2pH= 26.9-0.3

pH= 26.6/2

100

pH= 13.3

A partir de los valores de pH obtenidos, cuando pSO4’ =0.3, se construyen nuevas

escalas de zonas de predominio, en las que la forma en que se encuentre el calcio

dependerá de dos condiciones, tanto del pH como del pSO4’=0.3. Estas escalas

permitirán obtener equilibrios de formación de especies insolubles a partir de

especies solubles:


Ca(II)´ ⇆ Ca(II)↓´

Nota: las especies de la escala de sulfatos (SO4’) solamente se utilizarán si se



funciones del DEP.

pH ≤ 1.8

CaSO4 ⇆ CaSO4 ↓

pCa´´ = 1.5

1.8 ≤pH ≤13.3 CaSO4 ⇆ CaSO4 ↓ pCa´´= 1.5

13.3 ≤pH 2 H2O + CaSO4 ⇆ Ca(OH)2 ↓ + SO4-2 + 2 H+ pCa´´=-25.4+2pH+pSO4´

Nota: el pSO4´= 0.3, por lo que este valor se puede sustituir directamente en las

funciones y se obtiene lo siguiente:

101

pH ≤ 1.8

CaSO4 ⇆ CaSO4 ↓

pCa´´ = 1.5

1.8 ≤pH ≤13.3 CaSO4 ⇆ CaSO4 ↓ pCa´´ = 1.5

13.3 ≤pH 2 H2O + CaSO4 ⇆ Ca(OH)2 ↓ + SO42-+ 2 H+ pCa´´= -25.1+2pH

Con estas funciones se procede a trazar el Diagrama de Existencia Predominio

(DEP)

Diagrama de Existencia Predominio pCa’’= f(pH), pSO4’ = 0.3

102

Problema 2.9 Se tiene una muestra de agua proveniente de una zona de

canteras por lo que se desea determinar el contenido de Ca(II) y Mg(II) en ella,

para ello se toman alícuotas de 25 mL y se les adicionan 10 mL una solución de

oxalatos (Ox´) 1.2 M con el propósito de realizar una separación selectiva. Se

sabe que el orden de concentración de ambos cationes es 10-2 M.

Datos

Ca(OH) n2-n logβ1=1.3

Ca(OH) 2↓ pKs=4.9

Ca(Ox)↓ pKs=37.8

H2Ox pKa´s: 1.25; 4.29

Mg (OH) n2-n logβ1=2.4

Mg (Ox) n 2-2n logβ1=2.6

Mg (OH) 2↓ pKs=10.4

Mg (Ox) ↓ pKs=3.3

a) Determine si existe algún intervalo de pH en el que pueda realizarse la

separación selectiva al pOx´ impuesto en el sistema, en al menos un 95 %

de eficiencia.

Resolución

Determinación del pOx’ en el sistema de medición

Concentración de Oxalato en el sistema: (10 mL)(1,2 M)

35 mL= 0.3428 M

pOx´= -log[0.3428]

pOx’ = 0.465

Para saber si existe algún intervalo de pH en el que se pueda realizar una

separación selectiva a pOx’ = 0.465, es necesario realizar en un mismo gráfico los

Diagramas de Existencia Predominio para el Calcio y el Magnesio.

103

Se construye el Diagrama de Zonas de Predominio y Diagrama de Fases

Condesadas para Magnesio

Diagrama de Zonas de Predominio pOx’ = f(pH) para Mg(II)

Equilibrio Generalizado de la reacción

Mg(II)´ + Ox’ ⇆ MgOx´

pH ≤ 1.25

Mg 2+ + H2Ox ⇆ Mg(Ox) + 2 H+

pOx´ = -2.94+2pH


4.29 ≤pH ≤ 11.6 Mg 2+ + Ox2- ⇆ Mg(Ox) pOx´= 2.6

11.6 ≤pH H+ + Mg(OH)+ + Ox-2 ⇆ Mg(Ox) + H2O pOx´= 14.2-pH

104

Diagrama de Zonas de Predominio pOx’= f(pH) para Mg(II)

Construcción de Diagrama de Fases Condensadas para Magnesio (DFC)



105

pH ≤ 1.25

Mg(OH)2↓ + H2Ox ⇆ Mg(Ox) ↓ + 2 H2O

pOx´ = 15.36

1.25 ≤pH ≤4.29 H+ + Mg(OH)2↓ + HOx- ⇆ Mg(Ox) ↓ + 2 H2O pOx´= 16.61-pH


Diagrama de Fases Condensadas pOx’= f(pH) para Mg(II)

Se procede a hacer un corte en el DZP y DFC al pOx’ impuesto, correspondiente a

0.465

106

Diagrama de Zonas de Predominio pOx’= f(pH) para Mg(II), corte en pOx’ = 0.465


pOx´= -1.69+pH

0.465 = -1.69 +pH

0.465+1.69=pH

2.15= pH


función pOx´= 14.2-pH

0.465=14.2-pH

pH= 14.2-0.465

pH=13.73

107

Diagrama de Fases Condensadas pOx’= f(pH) para Mg(II), corte en pOx’= 0.465

Punto de cruce. Corresponde al intervalo tres, establecido por la función

pOx´= 20.9-2pH

0.465= 20.9-2pH

2pH= 20.9-0.465

pH= 20.435 / 2

pH= 10.22

108

A partir de los valores de pH obtenidos, cuando pOx’= 0.465, se construyen

nuevas escalas de zonas de predominio, en las que la forma en que se encuentre

el magnesio dependerá de dos condiciones, tanto del pH como del pOx’=0.465.

Estas escalas permitirán obtener equilibrios de formación de especies insolubles a

partir de especies solubles:


Mg(II)´’ ⇆ Mg(II)’’ ↓

pH ≤ 1.25 Mg 2+ + H2Ox ⇆ Mg(Ox) ↓ + 2 H+ pMg´´ = -2.705+2pH

1.25 ≤pH ≤2.15 Mg 2+ + HOx- ⇆ Mg(Ox) ↓ + H+ pMg´´= -1.455+pH

2.15≤pH ≤ 4.29 Mg(Ox) ⇆ Mg(Ox) ↓ pMg´´= 0.7

4.29 ≤pH ≤ 10.22 Mg(Ox) ⇆ Mg(Ox) ↓ pMg´´= 0.7

10.22≤pH ≤ 13.73 2 H2O + Mg(Ox) ⇆ Mg(OH)2↓ + Ox2- + 2 H+ pMg´´= -19.535+2pH

13.73≤pH H2O + Mg(OH)+ ⇆ Mg(OH)2↓ + H+ pMg´’= -6+pH

Se construye el Diagrama de Zonas de Predominio y Diagrama de Fases

Condesadas para Calcio

109

Diagrama de Zonas de Predominio pOx’ = f(pH) para Ca(II)


Ca(II)´ +Ox ’ ⇆ CaOx

El Calcio no forma complejos solubles con Oxalato, por lo tanto, no importa el pOx’

impuesto, las especies de Ca(II) solamente dependerán del pH del sistema

Diagrama de Zonas de Predominio pOx’= f(pH) para Ca(II)

110

Diagrama de Fases Condensadas para Calcio (DFC)


Ca(II)´↓ + Ox’ ⇆ CaOx´↓

pH ≤ 1.25

Ca(OH)2↓ + H2Ox ⇆ Ca(Ox) ↓ + 2 H2O

pOx´ = 55.36

1.25 ≤pH ≤4.29 H+ + Ca(OH)2↓+ HOx- ⇆ Ca(Ox) ↓ + 2 H2O pOx´= 56.61-pH

4.29 ≤pH 2 H+ + Ca(OH)2↓+ Ox2- ⇆ Ca(Ox) ↓ + 2 H2O pOx´= 60.9-2pH

111

Diagrama de Fases Condensadas pOx’= f(pH) para Ca(II)

112

Diagrama de Zonas de Predominio pOx’= f(pH) para Ca(II) , corte en pOx’ = 0.465

A pOx’= 0.465, predominan las especies de Ca(II)’ correspondientes a Ca 2+ y

Ca(OH)

113

Diagrama de Fases Condensadas pOx’= f(pH) para Ca(II), corte en pOx’= 0.465

No existe un punto de cruce, por lo tanto la especie predominante a pOx’= 0.465

es Ca(Ox) ↓

A partir de los valores de pH obtenidos, cuando pOx’ =0.4649, se construyen

nuevas escalas de zonas de predominio, que permitirán obtener equilibrios de

formación de especies insolubles a partir de especies solubles:

114


Ca(II)´´ ⇆ Ca(II)´´↓

pH ≤ 1.25

Ca 2+ + H2Ox ⇆ Ca(Ox) ↓ + 2 H+

pCa´´ = 31.7951+2pH

1.25 ≤pH ≤4.29 Ca 2+ + HOx- ⇆ Ca(Ox) + H+ pCa´´= 33.0351+pH

4.29≤pH ≤ 12.7 Ca2+ + Ox2- ⇆ Ca(Ox) ↓ pCa´´= 37.3351

12.7≤pH H+ + Ca(OH)++ Ox2- ⇆ Ca(Ox) ↓+H2O pCa´´= 50.0351-pH

Se traza el Diagrama de Existencia Predominio con las funciones

correspondientes a los equilibrios generalizados

Mg(II)´´ ⇆ Mg(II)´´↓

Ca(II)´´ ⇆ Ca(II)´´↓

115

a) Determine si existe algún intervalo de pH en el que pueda realizarse la separación

selectiva en al menos el 95 %, al pOx´ impuesto en el sistema.

A partir del DEP, es posible observar que el catión que necesita una concentración menor

de Ox´ para precipitar es el Ca (II), ya que su diagrama se encuentra a valores de pM

altos; recordando que entre mayor sea el pM, menor es la concentración de M. Con ello,

se elige al Ca(II)’ como el catión que requiere estar precipitado en un 95 %, por lo que se

tiene que:

ppCa≥ 95 % (10-2 M)

SCa≤ 5 % (10 -2 M)

SCa≤ 5x10 -4 M

pSCa≥ 3.3 , a partir de este valor se llevará a cabo la precipitación de Ca(II)’ en un 95 %

116

Por lo tanto, se corta el DEP en pSCa

En pM´= 3.3, es posible notar que el Ca(II)’ se encuentra precipitado, por lo que se dice

que este precipita en un 95% a cualquier valor de pH.

Para determinar sí existe un intervalo de pH que permita la separación entre los cationes,

se considera que el Mg(II)’ debe ser el catión que se encuentre soluble, ya que su

diagrama se encuentra a valores de pM bajos; recordando que entre menor sea el pM,

mayor es la concentración de M. Por lo tanto:

SMg≥ 95%(10-2 M)

SMg≥ 0.0095 M

pSMg≤ 2.02

Se corta el DEP en pM = 2.02

117

Se identifica el pH de la intersección con el DEP del Mg(II)’

-19.7351 + 2pH ≤ 2.02

pH ≤ 10.88

Este valor de pH indica el momento en el que el Mg(II)’ comienza a precipitar. Esto

se puede corroborar en el DEP, en donde es posible ver que a valores menores de

10.88 el Mg(II)’ se encuentra como especie soluble hasta en un 95 % .

Por lo tanto, el intervalo de pH para lograr la separación de los cationes

corresponde a:

0≤ pH≤ 10.88

Si el pH rebasa el valor de 10.88, ya no se podrá realizar la separación selectiva

de los cationes en un 95 %

118

Respuesta:

El intervalo de pH para lograr la separación de los cationes Ca(II)’ y Mg(II)’

corresponde a:

0≤ pH≤ 10.88

119

Problema 2.10 Se tienen 5000 mL de una solución que contiene Hg(II) en una

concentración aproximada de 0.018 M, para poder separar a esta especie de la

solución (debido a sus características tóxicas) se le adicionan 200 mL de sulfuro

de sodio de concentración 1.3 M

Datos

Hg2+ + 2 S2-⇆ HgS2 logK=53

Hg(OH)n 2-n logβ1= 10.3, logβ2= 21.7

Hg(OH)2↓ pKs=25.0

Hg(S)↓ pKs= 51.0

H2S pKa’s: 6.5; 12.6

Pesos atómicos: Hg 200.59 g/mol; S 32.00 g/mol

a) ¿Cuál es el pS´ impuesto en el sistema?

b) Trace el DFC para Hg(II)

c) Trace el DEP para Hg (II) a la condición de pS´ impuesta.

d) Determine el intervalo de pH en el que es posible precipitar en al menos un

97 % al Hg (II).

e) Si el sulfuro adicionado impone el pH. ¿Cuál sería el valor de este en el

sistema?

f) Determine la solubilidad molar de Hg(II) a las condiciones de

amortiguamiento (pS’ y pH)

g) Después de precipitar al Hg(II) el sistema se filtra y el sólido se seca y se

pesa determinándose que hay 1.4 g de precipitado, calcule la cantidad en

gramos de mercurio que hay en la solución analizada

h) ¿Cuál es el equilibrio de solubilidad a pS´=0.5 y pH= 3.0 y el valor de su

Keq´´?

i) Si se tuviera una concentración molar de Hg (II) de 1.8x 10-3 M a pH=5.0 y

al pS´ impuesto, ¿el Hg (II) se encontraría principalmente soluble o

insoluble?

120

Resolución

a) ¿Cuál es el pS´ impuesto en el sistema?

Concentración de S´ = (200 mL)(1.3 M)

5200 mL= 0.05 M

pS’= -log [0.05 M]

pS’= 1.301

Respuesta:

pS’ = 1.301

b) Trace el DFC para Hg(II)


Hg(II)´↓ + S’ ⇆ HgS´↓

pH ≤ 6.5

Hg(OH)2↓ + H2S ⇆ HgS ↓ + 2 H2O

pS´ = 34.9

6.5 ≤pH ≤12.6 H+ + Hg(OH)2↓+ HS- ⇆ HgS ↓ + 2 H2O pS´= 41.4-pH

12.6 ≤pH 2 H+ + Hg(OH)2↓ + S2- ⇆ HgS ↓ + 2 H2O pS´= 54-2pH

121

Diagrama de Fases Condensadas pS’= f(pH) para Hg(II), corte en pS’=1.301

c) Trace el DEP para Hg (II) a la condición de pS impuesta.

Construcción de Diagrama de Zonas de Predominio , corte en pS’= 1.301


Hg(II) ´ + 2 S’ ⇆ HgS2’

122

pH ≤ 3.15

Hg2+ + 2 H2S ⇆ HgS2 2- + 4 H+

pS´ = 𝟏𝟒.𝟖+𝟒𝐩𝐇

𝟐

3.15 ≤pH ≤6.5 Hg(OH)2+ 2 H2S ⇆ HgS22- + 2 H2O+ 2H+

pS´= 𝟐𝟏.𝟏+𝟐𝐩𝐇

𝟐

6.5 ≤pH ≤12.6

Hg(OH)2 + 2 HS- ⇆ HgS22- + 2 H2O pS´= 17.05

12.6 ≤pH 2 H+ + Hg(OH)2 + 2 S2- ⇆ HgS22- + 2 H2O pS´=

𝟓𝟗.𝟑−𝟐𝐩𝐇

𝟐

Diagrama de Zonas de Predominio pS´= f(pH) para Hg(II) ,corte en pS’ =1.301

A pS´= 1.301, la especie soluble predominante es HgS22-

123

Diagrama de Fases Condensadas pS´= f(pH) para Hg(II) , corte en pS’ =1.301

A pS’ = 1.301, la especie insoluble predominante es HgS ↓

Se construyen nuevas escalas de zonas de predominio con las especies

predominantes a pS’= 1.301


Hg(II)´’ ⇆ Hg(II)’’ ↓

124

pH ≤ 6.5

2 H+ + HgS22- ⇆ HgS↓ + H2S

pHg´´ = 18.401-2pH

6.5 ≤pH ≤12.6 H+ + HgS22- ⇆ HgS↓ + HS- pHg´´= 11.901- pH

12.6≤pH HgS22- ⇆ HgS↓ + S2- pHg´´= -0.699

Diagrama de Existencia Predominio pHg’’= f(pH), pS’ =1.301

d) Determine el intervalo de pH en el que es posible precipitar en al

menos un 97 % al Hg(II).

Para determinar el intervalo de pH en el que es posible precipitar al menos 97 % al

Hg(II), es necesario que primeramente se conozca la concentración de dicho ión

125

en la solución analizada, sabiendo que el volumen final de la solución al agregarle

sulfuro de sodio es de 5.2 L

Concentración de Hg(II) en solución de análisis= 0.018 M(5 L)

5.2 L= 0.017 M

Sí se sabe que la concentración de Hg(II) en el sistema es de 0.017M y que para

su separación se requiere que precipite el 97 %, y por tanto quede en solución el

3 % de esa concentración de Hg(II), se plantea lo siguiente:

Solubilidad de Hg (SHg) ≤ 3 % [0.017 M]

El 3 % de [0.017 M] corresponde a 5.1x10-4 M, por lo tanto:

SHg ≤ 5.1x10-4 M, que convertido en potencia base 10 da como resultado

SHg ≤ 10-3.292 lo que indica que ésta es la máxima cantidad de Hg(II) que puede

estar soluble. Sí se obtiene el –log de esta concentración, se obtendrá un valor

pHg que será posible analizar en el DEP como se muestra a continuación:

-log SHg ≤ -log 10-3.292

-log SHg ≥ 3.292

pSHg≥ 3.292

126

La intersección que se genera entre la línea trazada, correspondiente a

pSHg = 3.292, y el DEP, permite conocer el valor de pH al que precipitará el Hg(II)

en un 97 %, a partir de sustituir el pSHg = 3.292 en la función intersectada del DEP,

que en este caso corresponde al segundo intervalo, como se muestra a

continuación:

pHg´´= 11.901- pH 11.901-pH ≥ 3.292 11.901-3.292 ≥ pH 8.61 ≥ pH

pSHg=3.292

127

Respuesta: Al observar valores de pH por debajo de 8.61 es posible ver que el Hg(II) ) se

mantiene como una especie precipitada, por lo tanto, para lograr una

precipitación del 97% de este metal es necesario que 8.61 ≥ pH.

e) Si el sulfuro adicionado impone el pH. ¿Cuál sería el valor de este en el

sistema?

Debido a que el S2- es una base, para determinar su fuerza se debe realizar la

determinación del valor de Kb con base en:

Kb = Kw/Ka

Ka = 10−12. 6

Kw

Ka=10−14

10−12.6= 10−1.4

Kb = 10−1.4

Para el cálculo de la fuerza se tendría que:

Kb

Co=

10−1.4

10−1.301= 10−0.099

Se calcula el pH

pH= 14 + log α [Co]

α =−(10−0.099) + √(10−0.099)2 + (4(10−0.099))

2

α=10−0.2374

pH= 14 + log[(10−0.2374)(10−1.301)] = 𝟏𝟐. 𝟒𝟔

128

Respuesta:

pH=12.46

f) Determine la solubilidad molar de Hg(II) a las condiciones de

amortiguamiento (pS’ y pH)

Se establecen las especies representativas a las condiciones de

amortiguamiento, mediante el corte del DZP y DFC.

Diagrama de Zonas de Predominio pS´= f (pH) para Hg (II), corte en pS’ =1.301,

pH= 12.46

pH=12.46, pS’=1.301

129

A pS´= 1.301 y pH= 12.46, la especie soluble predominante es HgS22-

Diagrama de Fases Condensadas pS´= f (pH) para Hg (II), corte en pS’ =1.301,

pH= 12.462

A pS’ = 1.301 y pH= 12.46, la especie insoluble predominante es HgS↓

Equilibrio Generalizado de precipitación

Hg(II)´ + S’ ⇆ Hg(S)´↓

Equilibrio representativo de precipitación

HgS22- ⇆ Hg(S) ↓ + S2-

pH=12.46, pS’ =1.301

130

Tomando en cuenta que la Solubilidad Molar del Hg (SHg) es igual a la Ks’’, se

procede a calcular la Ks

Equilibrio Generalizado de solubilidad

Hg(S)´↓ ⇆ Hg(II)´ + S’

Equilibrio representativo de solubilidad

Hg(S) ↓ + S2- ⇆ HgS22-

Ks= 10 2

Esta reacción no depende del pH, por lo que la constante solamente se ve

modificada por el pS’ impuesto en el sistema, por lo tanto:

Ks’= 10 -2- pS

Ks’= 10 -3.301

Respuesta:

La solubilidad molar de Hg, a pH=12.46 y pS’= 1.301, corresponde a 10 -3.301 M

g) Si se tuviera una concentración molar de Hg (II) de 1.8x 10-3 M a pH=5.0 y

al pS´ impuesto, ¿el Hg (II) se encontraría principalmente soluble o

insoluble?

Para saber sí el Hg (II) se encuentra soluble o insoluble, es necesario conocer la

solubilidad molar de dicho ión, para ello se plantea el equilibrio de solubilidad a las

condiciones de pH y pS’ especificadas:

131

pH= 5.0

pS’ = 1.301

Concentración molar de Hg (II): 1.8x 10-3 M = 10 -2.745 M


Hg(II) ↓´’ ⇆ Hg(II)’’

Con ayuda del Diagrama de Zonas de Predominio y del Diagrama de Fases

Condensadas, se identifican las especies que aparecen a pS’=1.301 y pH=5.0

Diagrama de Zonas de Predominio pHg’= f (pH)

La especie soluble que predomina a pH=5 y pS’=1.301 corresponde a HgS22-

pH=5.0 , pS’=1.301

132

Diagrama de Fases Condensadas pS’= f (pH) para Hg (II)

La especie insoluble que predomina a pH=5 y pS’=1.301 corresponde a HgS↓

Conociendo la especie soluble y la insoluble a las condiciones establecidas de pH

y pS’, es posible plantear el equilibrio representativo de la reacción

HgS ↓ ⇆ HgS22-

Para el balanceo del equilibrio representativo se hace uso de la escala auxiliar de

S’

pH=5.0 , pS’=1.301

133

Con lo que es posible obtener la siguiente reacción:

HgS ↓ + H2S ⇆ HgS22- +2 H+

K´´ = 10 -17.1- pS´+2pH

K’’ = 10 -17.1- 1.301 +2(5)

K´´ = 10 -8.401

Respuesta:

La constante de solubilidad permite conocer la cantidad máxima de Hg (II)

que puede estar soluble en el sistema a pH= 5.0 y pS’ = 1.301, en este caso

corresponde a 10 -8.401. Debido a que la concentración de Hg (II) en el sistema

es de 10 -2.745 M, que es 10 5.656 mayor que la que puede estar soluble, el

sistema se encontrará precipitado.

h) Después de precipitar al Hg(II) el sistema se filtra y el sólido se seca y se

pesa determinándose que hay 1.4 g de precipitado, calcule la cantidad en

gramos de mercurio que hay en la solución analizada

Se calcula el número de moles de Hg2+ en 1.4 g de HgS↓:

1.4g HgS ↓ (1 mol HgS ↓)

232.59 g HgS ↓)= 6.019x10−3 molHgS ↓ = (

1 mol Hg2+

1 mol HgS ↓) = 6.019x10−3 mol Hg2+

Se calcula el mercurio en la solución analizada:

6.019x10−3mol Hg2+ (200.59 g Hg2+

1 mol Hg2+) = 1.2076 g Hg2+

134

Respuesta:

La solución analizada contiene 1.2076 g de mercurio metálico (Hg 2+)

i) ¿Cuál es el equilibrio de solubilidad a pS´ =0.5 y pH= 3.0 y el valor de su

Keq´´?


Hg(II)´’ ↓ ⇆ Hg(II)’’

Con ayuda del Diagrama de Zonas de Predominio y del Diagrama de Fases

Condensadas, se identifican las especies que aparecen a pS’=0.5 y pH=3.0

Diagrama de Zonas de Predominio pHg= f (pH)

La especie soluble que predomina a pH=3 y pS’=0.5 corresponde a HgS22-

pH= 3.0, pS’= 0.5

135

Diagrama de Fases Condensadas pHg’= f (pH)

La especie precipitada que predomina a pH=3.0 y pS’=0.5 corresponde a HgS↓

Conociendo la especie soluble y la precipitada a las condiciones establecidas de

pH y pS’, es posible plantear el equilibrio representativo de la reacción

HgS ↓ ⇆ HgS22-

Para el balanceo del equilibrio representativo se hace uso de la escala auxiliar de

S’

pH=3.0 , pS’= 0.5

136

Con lo que es posible obtener la siguiente reacción:

HgS ↓ + H2S ⇆ HgS22- + 2 H+

K´´ = 10 -17.1- pS´+2pH

K’’ = 10 -17.1- 0.5 +2(3)

K´´ = 10 -11.6

Respuesta:

Equilibrio de Solubilidad

HgS ↓ + H2S ⇆ HgS22- + 2 H+

.

137

Problema 2.11 Se tienen 0.536 g de una muestra de un producto farmacéutico

que contiene magnesio (Mg) y zinc (Zn), esta muestra se disuelve en 100 mL de

un medio acuoso teniéndose una concentración máxima de los cationes de

aproximadamente 0.03 M. Ya que se desea realizar una separación por

precipitación selectiva al menos en un 98 % se adicionó al sistema oxalato de

sodio (NaOx) hasta que se impuso un pOx'=1.50.

Datos

Zn (OH)n2-n log β1 =4.4, log β2 =-----; log β3 =14.4; log β4 =15.5

Zn (Ox)n2-2n log β1 =3.7 log β2 =6.0

Zn (OH) 2↓ pKs=15.3

Zn (Ox) ↓ pKs=8.1

ZnY2- log K=16.5

ZnY2- + H+ ⇆ ZnHY- log K=3.0

Mg (OH)n2-n log β1 =2.4

Mg (Ox) n2-2n log β1 =2.6

Mg (OH) 2↓ pKs=10.4

Mg (Ox) ↓ pKs=3.3

MgY 2- log K=8.7

MgY 2- + H+ ⇆ MgHY- log K=3.9

H2Ox pKa’s: 1.25; 4.29

H4Y pKa: 2.0, 2.7; 6.2; 10.2

138

Pesos Atómicos:

Zn: 65.380 g/mol

Mg: 24.305 g/mol

a) Establezca el intervalo de pH en el cual se puede realizar la precipitación

selectiva (al pOx' impuesto).

b) A pH=5.0 calcule la solubilidad (molar) del catión que se precipita.

Después de efectuar la separación el catión que permaneció en solución se valoró

a un pH=6.7 con una solución estandarizada de EDTA 10-0.76

M gastándose

16.70 mL para alcanzar el punto de equivalencia:

c) Establecer la ecuación química que representa la reacción de valoración y

calcular su Keq bajo las condiciones de amortiguamiento (pH=6.7 y

pOx´=1.5)

d) Calcular los mg y el porcentaje (%) del catión valorado en la muestra

analizada.

Resolución

a) Establezca el intervalo de pH en el cual se puede realizar la precipitación

selectiva (al pOx' impuesto).

Para conocer el intervalo de pH en el que se puede realizar la precipitación

selectiva a pOx’=1.5, es necesario trazar el Diagrama de Existencia Predominio

para el Zinc y el correspondiente para Magnesio.



Mg(II)´ ⇆ MgOx’

139

pH ≤ 1.25 Mg 2+ + H2Ox ⇆ Mg(Ox) + 2 H+ pOx´ = -2.94+2pH


4.29 ≤pH ≤ 11.6 Mg 2+ + Ox2- ⇆ Mg(Ox) pOx´= 2.6

11.6 ≤pH H+ + Mg(OH)+ + Ox2- ⇆ Mg(Ox) + H2O pOx´= 14.2-pH

Diagrama de Zonas de Predominio pOx´ = f(pH) para Mg(II), con corte en

pOx’=1.5

140

A pOx’ =1.5 es posible determinar las especies que predominan de Mg (II) ´, las

cuales se utilizarán para trazar el DEP, sin embargo, se debe establecer el pH en

el que predomina cada una de ellas, esto se obtiene sustituyendo el valor de

pOx´=1.5 en la función del diagrama que corresponde al punto de cruce entre las

trayectoria del DZP y la línea delimitada por el pOx’ impuesto. Por tanto, en este

diagrama se presentan dos puntos de cruce.


pOx´= -1.69+pH

1.5= -1.69 +pH

1.5+1.69=pH

3.19= pH


función pOx´= 14.2-pH

1.5=14.2-pH

pH= 14.2-1.5

pH=12.7

141




pH ≤ 1.25 Mg(OH)2↓ + H2Ox ⇆ Mg(Ox) ↓ + 2 H2O pOx´ = 15.36

1.25 ≤pH ≤4.29 H+ + Mg(OH)2↓+ HOx- ⇆ Mg(Ox) ↓ + 2 H2O pOx´= 16.61-pH


142

Diagrama de Fases Condensadas pOx´ = f(pH) para Mg(II), con corte en pOx’=1.5

A pOx’ =1.5 es posible observar que predominan ambas especies de Mg (II) ↓´,

por tanto, se utilizarán para trazar el DEP, sin embargo, se debe establecer el pH

en el que predomina cada una de ellas, para ello se sustituye el valor de pOx´=1.5

en la función del diagrama que corresponde al punto de cruce entre los intervalos

del DZP y la línea delimitada por el pOx’ impuesto. Por tanto, en este diagrama se

presenta un punto de cruce.

Punto de cruce. Corresponde al tercer intervalo, establecido por la función

pOx´= 20.9-2pH

1.5= 20.9-2pH

2pH= 20.9-1.5

pH= 19.4/2

pH= 9.7

143


escalas de zonas de predominio, en las que la forma en que se encuentre el

magnesio dependerá de dos condiciones, tanto del pH como del pOx=1.5. Estas

escalas permitirán obtener equilibrios de formación de especies insolubles a partir

de especies solubles:


Mg(II)´ ⇆ Mg(II)´↓

pH ≤ 1.25 Mg 2+ + H2Ox ⇆ Mg(Ox) ↓ + 2 H+ pMg´´ = -3.74+2pH

1.25 ≤pH ≤3.19 Mg 2+ + HOx- ⇆ Mg(Ox) ↓ + H+ pMg´´= -2.49+pH

3.19 ≤pH ≤ 4.29 Mg(Ox) ⇆ Mg(Ox) ↓ pMg´´= 0.7

4.29 ≤pH ≤ 9.7 Mg(Ox) ⇆ Mg(Ox) ↓ pMg´´= 0.7

9.7 ≤pH ≤ 12.7 2 H2O + Mg(Ox) ⇆ Mg(OH)2 ↓ + Ox2- + 2 H+ pMg´´= -18.7+2pH

12.7 ≤pH H2O + Mg(OH)+ ⇆ Mg(OH)2 ↓ + H+ pMg’´= -6+pH

Se procede a construir el Diagrama de Zonas de Predominio para Zn (II) ‘

144

Equilibrios Generalizados

I. Zn(II)´+ Ox’ ⇆ Zn(Ox)’

II. Zn(Ox)´+ Ox’ ⇆ Zn(Ox)2

I. Zn (II)’ + Ox´ ⇆ Zn(Ox)´

pH ≤ 1.25

Zn 2+ + H2Ox ⇆ Zn(Ox) + 2 H+

pOx´ = -1.84+2pH

1.25 ≤pH ≤4.29 Zn 2+ + HOx -⇆ Zn(Ox) + H+ pOx´= -0.59+pH

4.29 ≤pH ≤ 9.2 Zn 2+ + Ox2- ⇆ Zn(Ox) pOx´= 3.7

9.2≤pH ≤ 12.9 3 H+ + Zn(OH)3- + Ox2- ⇆ Zn(Ox) + 3 H2O

pOx´= 31.3-3pH

12.9 ≤pH 4 H+ + Zn(OH)42- + Ox2- ⇆ Zn(Ox) + 4 H2O pOx´= 44.2-4pH

145

II. Zn (Ox)’ + Ox´ ⇆ Zn(Ox)2´

pH ≤ 1.25

Zn(Ox) + H2Ox ⇆ Zn(Ox)22- + 2 H+

pOx´ = -3.24+2pH

1.25 ≤pH ≤4.29 Zn(Ox) + HOx- ⇆ Zn(Ox)22- + H+ pOx´= -1.99+Ph

4.29 ≤pH ≤ 9.2 Zn(Ox) + Ox2- ⇆ Zn(Ox)22- pOx´= 2.3

I: Trayectoria para equilibrio generalizado I (Zn (II) ´ + Ox´ ⇆ Zn (Ox) ´)

II: Trayectoria para equilibrio generalizado II (Zn (Ox) ´ + Ox ´ ⇆ Zn (Ox) 2´)

146

Icorr Zn(Ox)´ + 2 Ox ´ ⇆ Zn(Ox)2´

31.3-3pH=2.3

pHcorr = 9.66

9.66 ≤pH ≤ 12.9

3 H+ + Zn(OH)3- + 2 Ox2- ⇆ Zn(Ox)2

2- + 3 H2O

pOx´ = 16.8-1.5pH

12.9 ≤pH 4 H+ + Zn(OH)42- + 2 Ox2- ⇆ Zn(Ox)2

2- + 4 H2O pOx´=23.25 -2pH

pOx’ =1.5

147

A pOx’ =1.5 se determinan las especies de Zn (II) ´predominantes para poder

realizar el DEP, sin embargo, se debe establecer el pH en el que predomina cada

una de ellas. En este diagrama se presentan tres puntos de cruce.

Primer punto de cruce. Corresponde al intervalo dos del equilibrio:

Zn 2+ + HOx- ⇆ Zn(Ox) + H+, establecido por la función pOx´= -0.59+pH

1.5= -0.59 +pH

2.09= pH

Segundo punto de cruce. Corresponde al intervalo dos, del equilibrio:

Zn (Ox) + HOx- ⇆ Zn (Ox) 2 2- + H+, establecida por la función pOx´= -1.99+pH

1.5= -1.99+pH

pH=3.49

Tercer punto de cruce. Corresponde al intervalo uno, del equilibrio corregido:

3 H++ Zn(OH)3- + 2 Ox2- ⇆ Zn(Ox)2

2- + 3 H2O , establecida por la función

pOx´=16.8-1.5pH

1.5= 16.8 -1.5pH

-15.3= -1.5pH

10.2= pH

148



Zn(II)´↓ + Ox’ ⇆ Zn(Ox)´↓

pH ≤ 1.25

Zn(OH)2 ↓ + H2Ox ⇆ Zn(Ox) ↓ + 2 H2O

pOx´ = 15.26

1.25 ≤pH ≤4.29 H+ + Zn(OH)2 ↓ + HOx- ⇆ Zn(Ox) ↓ + 2 H2O pOx´= 16.51-pH

4.29 ≤pH 2 H+ + Zn(OH)2 ↓ + Ox2- ⇆ Zn(Ox) ↓ + 2 H2O pOx´= 20.8-2pH

149

Diagrama de Fases Condensadas pOx´ = f(pH) para Zn(II), corte en pOx’ =1.5

A pOx’ =1.5 es posible observar que predominan ambas especies de Zn(II)↓´ , por

tanto, se utilizarán para trazar el DEP, sin embargo, se debe establecer el pH en

el que predomina cada una de ellas. En este diagrama se presenta un punto de

cruce.

Primer punto de cruce. Corresponde al intervalo tres , del equilibrio :

2 H+ + Zn(OH)2 ↓ + Ox2- ⇆ Zn(Ox) ↓ + 2 H2O , establecida por la función

pOx´= 20.8-2pH

1.5= 20.8-2pH

pH= 9.65

150


escalas de zonas de predominio. Estas escalas permitirán obtener equilibrios de

formación de especies insolubles a partir de especies solubles:


Zn(II)´ ⇆ Zn(II)´↓

pH ≤ 1.25 Zn 2+ + H2Ox ⇆ Zn(Ox) ↓ + 2 H+ pZn´´ = 1.06+2pH

1.25 ≤pH ≤2.09 Zn 2+ + HOx- ⇆ Zn(Ox) ↓ + H+ pZn´´= 2.31+pH

2.09 ≤pH ≤ 3.49 Zn(Ox) ⇆ Zn(Ox) ↓ pZn´´= 4.4

3.49 ≤pH ≤ 4.29 H+ +Zn(Ox)22- ⇆ Zn(Ox) ↓ + HOx- pZn´´= 7.89-pH

4.29 ≤pH ≤ 9.65 Zn(Ox)22- ⇆ Zn(Ox) ↓ + Ox2- pZn´´= 3.6

9.65 ≤pH ≤10.2 2 H2O + Zn(Ox)22- ⇆ Zn(OH)2 ↓ + 2 Ox-2 + 2 H+ pZn´´= -15.7+2pH

10.2 ≤pH ≤12.9 H+ + Zn(OH)3 - ⇆ Zn(OH)2 ↓ + H2O

pZn´´= 14.9-pH

12.9≤pH 2 H+ + Zn(OH)4 2- ⇆ Zn(OH)2 ↓ + 2 H2O pZn’= 27.8-2pH

151

Diagrama de Existencia Predominio

Con base en la visualización de los DEP tanto para Zn(II)´´ como para Mg(II)´´ se

aprecia que se requiere menor concentración de Zn(II)´´ para que se lleve a cabo

la precipitación en el sistema, por tanto, su DEP se encuentra por encima del DEP

de Mg(II)’’, recordando que entre mayor sea el pM´´, menor es la concentración de

este metal en el sistema.

Si se sabe que la concentración de Zn(II) en el sistema es de 0.03 M y que para su

separación se requiere que precipite el 97 %, y por tanto quede en solución el 3 %

de esa concentración de Zn(II), se plantea lo siguiente:

152

Solubilidad de Zn (SZn) ≤ 3 % [0.03 M]

El 3 % de [0.03 M] corresponde a 9x10-4 M, por lo tanto:

SZn ≤ 5.1x10-4 M , que convertido en potencia base 10 da como resultado

SzN≤10-3.046 lo que indica que ésta es la máxima cantidad de Zn(II) que puede

estar soluble. Sí se obtiene el –log de esta concentración, se obtendrá un valor

pZn´´ que será posible analizar en el DEP como se muestra a continuación:

-log SZn ≤ -log 10-3.046

-log SHg ≥ 3.046

psZn≥ 3.046

pZn= 3.046

153


pZn=3.046, y el DEP de Zn(II), permite conocer el valor de pH en el que

comenzará a precipitar dicho metal. Su valor se obtiene sustituyendo el

pZn=3.046 en la función intersectada del DEP:

Punto de cruce. Corresponde al primer intervalo del DEP de Zn(II), dado por el

equilibrio

Zn 2+ + H2Ox ⇆ Zn(Ox) ↓ + 2H+ , representado por la función pZn´´= 1.06 +2pH,

por tanto:

pZn´´= 1.06+2pH

3.046= 1.06+2pH

pH≥ 𝟑.𝟎𝟒𝟔−𝟏.𝟎𝟔

𝟐

pH≥ 0.99

Sí se sabe que la concentración de Mg(II) en el sistema es de 0.03 M y que para

su separación se requiere que se mantenga soluble el 97 % de esta

concentración:

SMg ≥ 97 % [0.03 M]

El 97 % de [0.03 M] corresponde a 0.0291 M, por lo tanto:

SMg≥0.0291 M, que convertido en potencia base 10 da como resultado

SHg≥ 10-1.536 . Sí se obtiene el –log de esta concentración, se obtendrá un valor

pMg´´ que será posible analizar en el DEP como se muestra a continuación:

-log SMg≥ -log 10-1.536

154

-log SMg ≤ 1.536

pSMg≥ 1.536


pMg=1.536, y el DEP de Mg(II), permite conocer el valor de pH en el que

comenzará a precipitar dicho metal. Su valor se obtiene sustituyendo el

pMg= 1.536 en la función intersectada del DEP:

pMg=1.536

155

Punto de cruce. Corresponde al cuarto intervalo del DEP de Zn(II), dada por el

equilibrio 2 H2O + Mg(Ox) ⇆ Mg(OH)2 ↓ + Ox2- + 2 H+ , representado por la

función pMg’’= -18.7+2pH, por tanto:

pMg´´= -18.7+2pH

1.536≥ -18.7+2pH

pH≤ 𝟏.𝟓𝟑𝟔+𝟏𝟖.𝟕

𝟐

pH≤ 10.12

Respuesta:

Al saber que el Zn (II) comenzará a precipitar a pH= 0.99 , y que para lograr

que el 97 % de este metal precipite es necesario que el Mg(II) se encuentre

en solución en al menos 97 %, lo cual se logra a valores de pH menores a

10.12, es posible establecer el intervalo para la precipitación selectiva:

0.993 ≤ pH ≤ 10.118

b) A pH=5.0 calcule la solubilidad (molar) del catión que se precipita.

Equilibrio Generalizado de precipitación

Zn(II)´ + Ox’ ⇆ Zn(Ox)´↓

Equilibrio representativo de precipitación

Zn(Ox)22- ⇆ Zn(Ox) ↓ + Ox2-

Tomando en cuenta que la Solubilidad Molar del Zinc (SZn) es igual a la Ks’’ , se

procede a calcular la Ks

156

Equilibrio Generalizado de solubilidad

Zn(Ox)´↓ ⇆ Zn(II)´ + Ox’

Equilibrio representativo de solubilidad

Zn(Ox) ↓ + Ox2- ⇆ Zn(Ox)22-

Ks= (10 6)(10 -8.1)

Ks= 10 -2.1

Esta reacción no depende del pH, por lo que la constante solamente se ve

modificada por el pOx’ impuesto en el sistema, por lo tanto:

Ks’= 10 -2.1-1.5

Ks’= 10 -3. 6

Respuesta:

Solubilidad molar del Zinc = 10 -3.6 M

c) Establecer la ecuación química que representa la reacción de valoración y

calcular su Keq bajo las condiciones de amortiguamiento (pH=6.7 y pOx´=1.5)

Equilibrio generalizado

Mg(II)´ ⇆ MgY´

157

Planteamiento del equilibrio representativo

Debido a que el magnesio se encuentra en solución, se utilizan las funciones del

DZP de este metal para conocer la especie de Mg(II) predominante a pH=6.7 y

pOx´=1.5 .

La especie predominante de Mg(II)’ a pH=6.7 y pOx’=1.5 , corresponde a Mg(Ox)

Se establece la especie de Y’ predominante a pH= 6.7

pH=6.7, pOx’=1.5

158

Se establece el equilibrio representativo con las especies predominantes de

Mg(II)´ y Y’ a pH=6.7 y pOx’=1.5

Mg(Ox)+ H3Y- ⇆ MgY´+ Ox2- +3 H+

Se calcula la Keq

Keq= (10 -2.6 )(10 8.7) (10 -19.1)

Keq= 10 -13

Se calcula la constante bicondicional :

Keq´´ = 10 -13+ pOx + 3pH

Keq´´= 10 -13+ 1.5 + 3(6.7)

Keq’’= 10 8.6

Respuesta:

Equilibrio representativo

Mg(Ox) + H3Y- ⇆ MgY´+ Ox2- +3 H+

c) Calcular los mg y el porcentaje (%) del catión valorado en la muestra

analizada.

Sabiendo que se gastaron 16.70 mL de EDTA con una concentración de 10 -0.76 M,

y a partir de saber que la reacción es de estequiometría 1:1, es posible calcular los

mg de Mg(II)’ en la muestra valorada.

Cálculo de mmol de EDTA en el punto de equivalencia de la reacción

16.70 mL EDTA (10−0.76M) = 2.9021 mmol EDTA

159

Cálculo de mmol de Mg(II) en la muestra valorada

2.9021 mmol EDTA (1 mmol de Mg(II)

1mmol de EDTA) = 2.9021 mmol Mg(II)

Cálculo de mg de Mg(II) en la muestra analizada

2.9091 mmol Mg(II) (24.305 mg Mg(II)

1 mmol ) = 70.7057 mg Mg(II)

Cálculo del porcentaje (%) de Mg(II)

(70.7057 mg Mg(II))( 100 % )

536 mg= 14.1231 %

Respuesta:

La muestra analizada contiene 70.7057 mg de Mg(II), que corresponde al

14.1231 % de la muestra analizada.

160

SERIE 3.

ÓXIDO-REDUCCIÓN (REDOX)-COMPLEJOS Y ACIDEZ

El estudio de los procesos de óxido-reducción resulta de gran interés, ya que con

ello se logra el análisis y la comprensión de múltiples procesos que se llevan a

cabo en los seres vivos, tales como el metabolismo de los alimentos y la

respiración celular. En la industria resultan de vital importancia ya que permiten

comprender la generación de energía eléctrica a través de pilas electroquímicas,

procesos en los que a partir de electricidad se promueve la espontaneidad con las

que se llevan a cabo algunas reacciones, son la base para lograr la transformación

y purificación de metales, ayudan a comprender el proceso de corrosión. Así

mismo resultan importantes para la industria alimenticia, ya que la acción de

algunos conservadores tienen como base equilibrio óxido –reducción.

Este capítulo contiene problemas que permitirán a los alumnos consolidar sus

conocimientos sobre la identificación de especies oxidantes y reductoras, el

planteamiento de semirreacciones para pares redox, así como el cálculo de los

potenciales que se ven afectados por condiciones de amortiguamiento en los

sistemas. De la misma manera se pretende que el alumno se familiarice con los

Diagramas de Tipo Pourbaix (DTP), que son representaciones gráficas del

potencial en función del pH para un sistema en específico, y a partir de ellos logre

la predicción y el planteamiento de reacciones.

161

Problema 3.1 Trace el DTP (E´=f (pH)) para el sistema Fe (III)/Fe (II)

Datos

Complejo log β1 log β2

Fe(OH)n3-n 11.0 21.7

Fe(OH)n2-n 4.5

Fe3+/Fe2+ Eo = 0.77 V (ENH)

Resolución

Se establece el Equilibrio Generalizado de la reacción, en el que se identifica a la

especie oxidante y a la reductora.

Fe (III) + 1e- ⇆ Fe (II)

La especie oxidante es aquella que acepta electrones y, por tanto, se reduce;

mientras que la especie reductora es aquella que dona electrones y, por tanto, se

oxida en una reacción.

Para trazar el DTP es necesario comenzar por trazar las Escalas de Zonas de

Predominio para el oxidante y para el reductor:

162

Posteriormente se establecen las funciones para cada intervalo de pH, utilizando

las especies correspondientes según las EZP trazadas

pH ≤ 3.0

Fe 3+ + 1e- ⇆ Fe 2+

Se calcula el potencial estándar de la reacción (E°). Para ello se hace uso de la

ecuación de Nernst, que permite relacionar el potencial con las concentraciones al

equilibrio, mediante la expresión:

E=E°Ox/Red + 0.06

nlog

[Ox]

[Red]

En donde:

E= potencial del electrodo a intensidad

nula

n=número de electrones

intercambiados

E°= potencial estándar

0.06= constante (fem)

[Ox]= concentración de oxidante

[Red]= concentración del reductor

A partir de esta expresión se puede observar que el potencial se verá modificado

según las condiciones de pH del sistema, ya que dependiendo de este se

encontrarán especies predominantes del oxidante y del reductor que a su vez

promoverán una K diferente.

Para el caso de equilibrio Fe 3+ + 1e- ⇆ Fe 2+, potencial de reacción no se ve

alterado por el pH, por lo tanto:

E°= 0.77 V

163

De la misma manera se requiere calcular el potencial condicional, que en este

caso tendrá el mismo valor que el potencial estándar debido a que el equilibrio no

se ve alterado por el pH.

Por tanto:

E’= 0.77 V

3.0 ≤ pH ≤ 3.3

H + + Fe (OH)2+ + 1e- ⇆ Fe2+ + H2O

Fe3+ + 1e-

⇆

Fe2+

E°=0.77 V

Fe (OH)2+

⇆

Fe 3+ + OH –

10 -11

OH – + H + ⇆

H2O 10 14

H + + Fe (OH)2+ + 1e- ⇆ Fe 2+ + H2O 10 3

K= 103

En esta reacción se observa que existe un cambio en la constante de equilibrio K,

debido a la existencia de complejos en el intervalo de pH establecido, por lo tanto

se tiene que calcular el potencial condicional (E´):

164

E´ = 0.77 V + (0.06

1) log(103) + (

0.06

1) log[H+]

E´ = 0.77 V + (0.06

1) (3)+(

0.06

1) log[H+]

E´ = 0.95V+(0.06

1) log[H+]

𝐄´ = 𝟎. 𝟗𝟓𝐕−(𝟎. 𝟎𝟔

𝟏)𝐩𝐇

3.3≤ pH ≤ 9.5

2 H + + Fe (OH)2+ + 1e- ⇆ Fe2+ + 2 H2O

Fe3+ + 1e-

⇆

Fe2+

E°=0.77 V

Fe (OH)2+

⇆

Fe 3+ + OH –

10 -21.7

OH – + H + ⇆

H2O 10 (14)(2)

2 H + + Fe (OH)2+ + 1e- ⇆ Fe 2+ + 2 H2O 10 6.3

165

Se calcula E´

E´ = 0.77 V + (0.06

1) log(106.3) + (

0.06

1) log[H+]2

E´ = 0.77 V + (0.06

1) (6.3)+ (

0.06

1) log[H+]2

E´ = 1. 148 V+(0.06

1) log[H+]2

𝐄°´ = 𝟏. 𝟏𝟒𝟖 𝐕−(𝟎. 𝟎𝟔

𝟏)𝟐𝐩𝐇

pH≥ 9.5

H + + Fe (OH)2+ + 1e- ⇆ Fe (OH) + + H2O

Fe3+ + 1e-

⇆

Fe2+

E°=0.77 V

Fe (OH)2+

⇆

Fe 3+ + OH –

10 -21.7

Fe 2+ + OH- ⇆

Fe(OH)+ 10 4.5

H ++ OH – ⇆

H2O 10 14

H + + Fe (OH)2+ + 1e

- ⇆ Fe (OH) + + H2O 10 -3.2

166

Se calcula E´

E´ = 0.77 V + (0.06

1) log(10−3.2) + (

0.06

1) log[H+]

E´ = 0.77 V + (0.06

1) (−3.2)+ (

0.06

1) log[H+]

E´ = 0.578 V+(0.06

1) log[H+]

𝐄´ = 𝟎. 𝟓𝟕𝟖 𝐕− (𝟎. 𝟎𝟔

𝟏)𝐩𝐇

Para trazar el Diagrama de tipo Pourbaix es necesario sustituir valores en las

funciones correspondientes a los intervalos de pH anteriores:

pH ≤ 3.0

Fe 3+ + 1e- ⇆ Fe 2+

E’= 0.77 V

3.0 ≤pH ≤3.3 H + + Fe (OH)2+ + 1e- ⇆ Fe2+ + H2O

𝐄´ = 𝟎. 𝟗𝟓𝐕−(𝟎. 𝟎𝟔

𝟏)𝐩𝐇

3.3 ≤pH ≤ 9.5

2 H + + Fe (OH)2+ + 1e- ⇆ Fe2+ + 2 H2O

𝐄´ = 𝟏. 𝟏𝟒𝟖 𝐕−(𝟎. 𝟎𝟔

𝟏)𝟐𝐩𝐇

9.5≤pH H + + Fe (OH)2

+ + 1e- ⇆ Fe (OH) + + H2O

𝐄´ = 𝟎. 𝟓𝟕𝟖 𝐕−(𝟎. 𝟎𝟔

𝟏)𝐩𝐇

167

Diagrama Tipo Pourbaix E’= f(pH) para el sistema Fe(III)/Fe(II)

168

Problema 3.2 Trace el DTP (E´=f (pH)) para el sistema Cr (VI)/Cr (III)

Datos

Cr (VI) ´= Cr2O72-

Cr2O72- /Cr3+ Eo = 1.33 V (ENH)

Resolución

Se trazan escalas de zonas de predominio para el oxidante y para el reductor

Se establecen las funciones para cada intervalo de pH, utilizando las especies

correspondientes según las Escalas de Zonas de Predominio trazadas

pH ≤ 3.8

6 e- + 14H+ + Cr2O72- ⇆ 2 Cr3+ + 7 H2O

𝐄′ = 𝟏. 𝟑𝟑 𝐕 −𝟎. 𝟎𝟔

𝟔(𝟏𝟒𝐩𝐇)

3.8 ≤pH ≤5.9 6 e- + 12 H+ + Cr2O72- ⇆ 2 Cr(OH)2+ + 5 H2O

𝐄′ = 𝟏. 𝟐𝟓𝟒 𝐕 −𝟎. 𝟎𝟔

𝟔(𝟏𝟐𝐩𝐇)

5.9≤pH 6 e- + 10 H+ + Cr2O72- ⇆ 2 Cr(OH)2

+ + 3 H2O

𝐄′ = 𝟏. 𝟏𝟑𝟔 𝐕 −𝟎. 𝟎𝟔

𝟔(𝟏𝟎𝐩𝐇)


Cr(OH)n3-n 10.2 18.3

169

Diagrama de Tipo Pourbaix E´=f (pH) para el sistema Cr (VI)/Cr (III)

170

Problema 3.3 Trace el Diagrama tipo Pourbaix para el par H2C2O4 / CO2 en el

espacio

E´=f (pH)

Datos

H2C2O4 pKa´s = 1.25; 4.29

H2C2O4 / CO2 Eo = - 0.49 V (ENH)

Resolución

Se trazan escalas de zonas de predominio para el oxidante y para el reductor

pH ≤ 1.25

2 e- + 2 H+ + 2 CO2 ⇆ H2C2O4

𝐄′ = −𝟎. 𝟒𝟗 𝐕 −𝟎. 𝟎𝟔

𝟐(𝟐𝐩𝐇)

1.25≤pH ≤4.29 2 e- + H+ + 2 CO2 ⇆ HC2O4-

𝐄′ = −𝟎. 𝟓𝟐𝟕𝟓 𝐕 −𝟎. 𝟎𝟔

𝟐(𝐩𝐇)

4.29≤pH 2 e- + 2 CO2 ⇆ C2O42-

𝐄′ = −𝟎. 𝟔𝟓𝟔𝟐 V

171

Diagrama de Tipo Pourbaix E´=f (pH) para el sistema CO2 / H2C2O4

172

Problema 3.4 Trace el Diagrama Tipo Pourbaix en el espacio E’’=f (pH) a

pAcO’= 0.26, para el sistema:

Cu (II) + 2 e- Cu (0)

Considere que la especie de Cu (0)= Cu0

Datos

Cu (II)

HAcO pKa: 4.76

Cu2+ + 2 e- Cu0 Eo=0.34 V (ENH)

Resolución

Se traza DZP para Cu (II) y se corta a pAcO’= 0.26, para conocer las especies

predominantes de Cu (II) a esta condición

Ligante Logβ1 Logβ2 Logβ3 Logβ4

OH- 6.0 ---- ---- ----

Ac- 1.7 2.7 3.1 2.9

173

I. Cu(II)’ + AcO’ ⇆ Cu(AcO)’

pH ≤ 4.76 Cu 2+ + HAcO ⇆ Cu(AcO)+ + H+ pAcO´= -3.06 + pH

4.76 ≤pH ≤ 8 Cu 2+ + AcO- ⇆ Cu(AcO)+

pAcO’= 1.7

8 ≤pH ≤ 8.7 H+ + Cu(OH)+ + AcO- ⇆ Cu(AcO)+ + H2O

pAcO’= 9.7-pH

II. Cu(AcO)’ + AcO’ ⇆ Cu(AcO)2’

pH ≤ 4.76 Cu(AcO)++ HAcO ⇆ Cu(AcO)2 + H+ pAcO´= -3.76 + pH

4.76 ≤pH ≤ 8.7 Cu(AcO)+ + AcO- ⇆ Cu(AcO)2 pAcO’= 1

Equilibrio corregido

Cu (II)’ + 2 AcO´ ⇆ Cu (AcO)2’

8.7≤pH ≤ 9.9 H+ + Cu(OH)+ + 2 AcO- ⇆ Cu(AcO)2 + H2O pAcO’= 5.35 - 0.5pH

174

III. Cu(AcO)2’+ AcO’ ⇆ Cu(AcO)3’

pH ≤ 4.76 Cu(AcO)2 + HAcO ⇆ Cu(AcO)3- + H+ pAcO´= -4.36+pH

4.76 ≤pH ≤ 9.9 Cu(AcO)2+ Ac- ⇆ Cu(AcO)3 - pAcO’= 0.4


Cu (II)’ + 3 AcO´ ⇆ Cu(AcO)3’

9.9≤pH ≤ 11.7 H+ + Cu(OH)+ + 3 AcO- ⇆ Cu(AcO)3- + H2O pAcO’=

𝟏𝟏.𝟏−𝐩𝐇

𝟑

IV. Cu(AcO)3’+ AcO’ ⇆ Cu(AcO)4´

pH ≤ 4.76 Cu(AcO)3- + HAcO ⇆ Cu(AcO)4

2- + H+ pAcO´= -4.96+pH

4.76 ≤pH ≤ 11.7 Cu(AcO)3-+ Ac- ⇆ Cu(AcO)4

2- pAcO’= -0.2


Cu(II)’ + 4 AcO´ ⇆ Cu(AcO)4’

11.7≤pH H++ Cu(OH)++ 4 AcO- ⇆ Cu(AcO)42-+ H2O pAcO’= 2.725 -0.25 pH

175

Diagrama de Zonas de Predominio pAc’= f (pH) para Cu (II)

Las especies de Cu(II) que predominan a pAcO’=0.26 corresponden a Cu2+ ,

Cu(Ac)+ , Cu(Ac) 2 , Cu(Ac) 3– y Cu(OH) +

Se procede a establecer nuevas EZP para las especies predominantes, a partir de

calcular el pH al que estas predominan

Primer punto de cruce. Corresponde al equilibrio Cu 2+ + HAcO ⇆ Cu(AcO)++ H+,

El intervalo está dado por la función pAcO’= -3.06+ pH

pAcO’= -3.06+pH

pAcO´=0.26

176

0.26+3.06 =pH

3.32=pH

Segundo punto de cruce. Corresponde al equilibrio:

Cu(AcO)++HAcO ⇆ Cu(AcO)2+ H+, el intervalo está dado por la función

pAc’ = -3.76 +pH

pAcO’= -3.76+pH

0.26= -3.76+pH

pH= 4.02

Tercer punto de cruce. Corresponde al equilibrio:

Cu(AcO)2+ HAcO ⇆ Cu(AcO)3- + H+, el intervalo está dado por la función

pAcO’ = -4.36 +pH

pAcO’ = -4.36+pH

0.26+4.36 = pH

pH = 4.62

Cuarto punto de cruce. Corresponde al equilibrio:

H++ Cu (OH)+ + 3 AcO- ⇆ Cu (AcO)3- + H2O, el intervalo está dado por la función

pAcO’=𝟏𝟏.𝟏−𝐩𝐇

𝟑

177

pAcO’ = 11.1−pH

3

0.26 = 11.1−pH

3

pH= 10.32

A partir de los valores de pH obtenidos, y la escala en función de este parámetro,

cuando pAcO’= 0.26, se construyen nuevas EZP para la especie reductora, en

este caso Cu (II) ´ y la oxidante, Cu (0)

Nota: las especies de la escala de acetato (AcO’) solamente se utilizarán sí se



funciones del DTP.

pH ≤ 3.32

Cu2+ + 2 e- ⇆ Cu0

Se calcula E

E = 0.34 V

178

3.32 ≤ pH ≤ 4.02

H+ + Cu(AcO)+ + 2 e- ⇆ Cu0 + HAcO

Cu2+ + 2 e-

⇆

Cu0

E°=0.34 V

Cu (AcO)+

⇆

Cu 2+ + AcO-

10 -1.7

H+ + AcO- ⇆

HAcO 10 4.76

H+ +Cu(AcO)+ + 2 e- ⇆ Cu0 + HAcO 10 3.06

Se calcula el E’’, considerando que la reacción está condicionada por el pH del

sistema y el pAcO’ =0.26

E′′ = 0.34 V +0.06

2log 103.06 +

0.06

2log

[Cu(AcO)+][H+]

[Cu0][HAcO]

Considerando que [𝐶𝑢(𝐴𝑐𝑂)+]

[𝐶𝑢0]= 1, se tiene que:

E´´ = 0.34 V +0.06

2log 103.06 +

0.06

2log[H+] −

0.06

2log[AcO´]

E´´ = 0.34 V + (0.06

2) log(103.06) + (

0.06

2) log[H+] − (

0.06

2) log [AcO´]

E´´ = 0.34 V + (0.06

2) (3.06)− (

0.06

2) pH + (

0.06

2)pAcO′

179

E´´ = 0.34 V + (0.06

2) (3.06)− (

0.06

2) pH + (

0.06

2) (0.26)

E´´ = 0.4318 V−(0.06

2) pH + (

0.06

2) (0.26)

𝐄´´ = 𝟎. 𝟒𝟑𝟗𝟔𝐕 − (𝟎. 𝟎𝟔

𝟐)𝐩𝐇

4.02 ≤ pH ≤ 4.62

2 H+ +Cu(AcO)2 + 2 e- ⇆ Cu0 + 2 HAcO

Cu2+ + 1 e-

⇆

Cu0

E°=0.34 V

Cu (AcO)2

⇆

Cu 2+ + 2AcO-

10 -2.7

2 H+ + 2 AcO- ⇆

2 HAcO 10 (4.76)(2)

2 H+ +Cu(AcO)2 + 2 e- ⇆ Cu0 + 2 HAcO 10 6.82

Se calcula el E’’, considerando que la reacción se condicionada por el pH del


E´´ = 0.34 V + (0.06

2) (6.82)+ (

0.06

2) log[H+]2 + (

0.06

2)2 pAcO′

180

E´´ = 0.5446 V−(0.06

2) 2 pH + (

0.06

2) (0.52)

𝐄´´ = 𝟎. 𝟓𝟔𝟎𝟐𝐕 − (𝟎. 𝟎𝟔

𝟐)𝟐 𝐩𝐇

4.62 ≤ pH ≤ 4.76

3 H+ + Cu(AcO)3 - + 2 e- ⇆ Cu0 + 3 HAcO

Cu2+ + 2 e-

⇆

Cu0

E°=0.34 V

Cu (AcO)3-

⇆

Cu 2+ + 3 AcO-

10 -3.1

3 H+ + 3 AcO- ⇆

3 HAcO 10 (4.76)(3)

3 H+ +Cu(AcO)3 - + 2 e- ⇆ Cu0 + 3 HAcO 10 11.18



E´´ = 0.34 V + (0.06

2) (11.18)+(

0.06

2) log[H+]3 + (

0.06

2) 3 pAcO′

181

E´´ = 0.6754 V − (0.06

2)3 pH + (

0.06

2) (0.78)

𝐄´´ = 𝟎. 𝟔𝟗𝟖𝟖𝐕 − (𝟎. 𝟎𝟔

𝟐)𝟑 𝐩𝐇

4.76 ≤ pH ≤ 10.32

Cu(AcO)3 - + 2 e- ⇆ Cu0 + 3 AcO-

Cu2+ + 2 e-

⇆

Cu0

E°=0.34 V

Cu (AcO)3-

⇆

Cu 2+ + 3 AcO-

10 -3.1

Cu(AcO)3 - + 2 e- ⇆ Cu0 + 3 AcO- 10 -3.1



E´´ = 0.34 V + (0.06

2) (−3.1) + (

0.06

2)3 pAcO′

E´´ = 0.247 V + (0.06

2) (0.78)

𝐄´´ = 𝟎. 𝟐𝟕𝟎𝟒 𝐕

10.32≤ pH

182

H+ + Cu(OH)+ + 2 e- ⇆ Cu0 + H2O

Cu2+ + 2 e-

⇆

Cu0

E°=0.34 V

Cu (OH)+

⇆

Cu2+ + OH-

10 -6.0

H+ + OH- ⇆

H2O 10 14

H+ +Cu(OH) + + 2 e- ⇆ Cu0 + H2O 10 8

Se calcula el E’’, considerando que la reacción está condicionada por el pH del


E´´ = 0.34 V + (0.06

2) (8)+(

0.06

2) log[H+]

E´´ = 0.58 V + (0.06

2) log[H+]

𝐄´´ = 𝟎. 𝟓𝟖 𝐕 − (𝟎. 𝟎𝟔

𝟐)𝐩𝐇

183

pH ≤ 3.32 Cu2+ + 2 e- ⇆ Cu0 +H2O 𝐄 = 𝟎. 𝟑𝟒 𝐕

3.32 ≤pH ≤4.02 H+ +Cu(AcO)+ + 2 e- ⇆ Cu0 + HAcO

𝐄´´ = 𝟎. 𝟒𝟑𝟗𝟔 𝐕−(𝟎. 𝟎𝟔

𝟐)𝐩𝐇

4.02 ≤pH ≤4.62 2 H+ +Cu(AcO)2 + 2 e- ⇆ Cu0 + 2 HAcO 𝐄´´ = 𝟎. 𝟓𝟔𝟎𝟐 𝐕−(

𝟎. 𝟎𝟔

𝟐)𝟐𝐩𝐇

4.62 ≤pH ≤4.76 3 H+ +Cu(AcO)3 - + 2 e- ⇆ Cu0 + 3 HAcO

𝐄´´ = 𝟎. 𝟔𝟗𝟖𝟖 𝐕−(𝟎. 𝟎𝟔

𝟐)𝟑𝐩𝐇

4.76 ≤pH ≤10.32 Cu(AcO)3 - + 2 e- ⇆ Cu0 + 3 AcO- 𝐄´´ = 𝟎. 𝟐𝟕𝟎𝟒 𝐕

10.32≤pH H+ + Cu(OH)+ + 2 e- ⇆ Cu0 + H2O 𝐄´´ = 𝟎. 𝟓𝟖 𝐕 − (

𝟎. 𝟎𝟔

𝟐)𝐩𝐇

Diagrama de Tipo PourbaixE’´=f (pH) para el sistema Cu (II)/Cu (0)

184

Problema 3.5 Considere que se tienen 200 mL de una solución que contiene Fe

(III)/Fe (II) a la que se le agregan 20 mL de una solución amortiguadora de sulfatos

(SO4´) 0.5 M (imponiendo en el sistema el pH y pSO4´)

Datos


Fe(OH)n3-n 11.0 21.7

Fe(SO4)n3-2n 4.0 5.4

Complejo log β1

Fe(OH)n2-n 4.5

Fe3+/Fe2+ Eo = 0.77 V (ENH)

HSO4- pKa=1.8

a) Trace el diagrama E=f(pH) al pSO4´impuesto en el sistema para

Fe(III)/Fe(II)

Resolución

Se calcula la concentración de solución amortiguadora en la solución para

posteriormente calcular el pSO4’ en el sistema analizado:

20 mL(0.5M) =10 mmol

220 mL = 0.0454 M

pSO4’ = -log [0.0454 M]

185

pSO4’= 1.343

Se traza el Diagrama de Zonas de Predominio Fe (III) pSO4’= f (pH)

I. Fe(III)’ + SO4’ ⇆ Fe(SO4)´

pH ≤ 1.8 Fe 3+ + HSO4- ⇆ Fe(SO4)

+ + H+ p SO4´= 2.2 + pH

1.8 ≤pH ≤ 3 Fe 3+ + SO42- ⇆ Fe(SO4)

+ p SO4´= 4

3 ≤pH ≤ 3.3 H++ Fe(OH) 2+ + SO42- ⇆ Fe(SO4)

+ + H2O p SO4´= 7 – pH

3.3 ≤pH ≤ 4.45 2 H+ + Fe(OH)2++ SO4

2- ⇆ Fe(SO4)+ + 2 H2O p SO4´= 10. 3 – 2pH

II. Fe(SO4)’ + SO4’ ⇆ Fe(SO4)2’

pH ≤ 1.8 Fe(SO4)+ + HSO4

- ⇆ Fe(SO4)2- + H+ p SO4´= -0.4 + pH

1.8 ≤pH ≤ 4.45 Fe(SO4)+ +SO4

2- ⇆ Fe(SO4)2- p SO4´= 1 .4


Fe (III)’ + 2 SO4´ ⇆ Fe(SO4)2 ´

4.45 ≤pH 2 H+ + Fe(OH)2++ 2 SO4

2- ⇆ Fe(SO4)2- +2 H2O p SO4´= 5.85-pH

186

Diagrama de Zonas de Predominio p SO4´ =f (pH) para Fe (III), corte en pSO4’=

1.343

Se identifican las funciones del DZP Fe (III)’ que son modificadas por el corte, y a

partir de ellas se obtienen los valores de pH que se utilizarán en la nueva escala,

que corresponden a Fe (SO4)+ , Fe(SO4)2

– y Fe(OH)2+

Primer punto de cruce. Corresponde al equilibrio:

Fe (SO4)+ + HSO4

- ⇆ Fe (SO4)2- + H+, cuto intervalo está dado por la función

pSO4´ = -0.4+pH

1.343=-0.4+pH

pH= 1.74

187

Segundo punto de cruce. Corresponde al equilibrio

2 H++Fe (OH)2++ 2 SO4

2- ⇆ Fe (SO4)2- +2 H2O, cuyo intervalo está determinado

por la función pSO4´ = 5.85-pH

pH= 5.85-1.343

pH= 4.51

Se traza una Escala de Zonas de Predominio para las especies del reductor,

Fe (II)’, ya que no forma complejos con sulfatos.

Con los valores obtenidos se establece la nueva escala para el Fe (III)’ en función

del pH, se utiliza la escala de Fe (II)’ y una escala auxiliar de sulfatos para obtener

las funciones correspondientes para trazar el DTP.

188

Nota: la escala de sulfatos únicamente se utiliza cuando sea necesario realizar

balance de masas, sin embargo, los valores del pH de ésta si se utilizan para

obtener las funciones del DTP.

Se establecen las funciones para el DTP


Fe(III)´ + 1 e- ⇆ Fe(II)’

pH ≤1.74 H++ Fe(SO4)+ + 1 e- ⇆ Fe2+ +HSO4

- E”= 0.7186 V -0.06pH

1.74≤pH ≤1.8 2 H++ Fe (SO4)2-+ 1 e- ⇆ Fe2+ +2 HSO4

- E”= 0.8231 V -0.06(2pH)

1.8 ≤pH ≤4.51 Fe (SO4)2-+ 1 e- ⇆ Fe2+ +2 SO4

2- E”= 0.6071 V

4.51≤pH ≤9.5 2 H+ + Fe (OH)2++ 1e- ⇆ Fe2+ +2 H2O E” = 1.148 V – 0.06 (2pH)

9.5≤pH H+ + Fe (OH)2++ 1 e- ⇆ Fe(OH)+ +H2O E” =0.578 V– 0.06 pH

189

Diagrama de Tipo Pourbaix E’´=f (pH) para el sistema Fe (III)/Fe (II), pSO4´= 1.343

190

Problema 3.6 Trace el diagrama E=f (pH) para el sistema Mn (VII)/Mn (II) a la

misma condición de pSO4´ impuesto en el problema anterior (3.5) y grafíquelo en

el mismo espacio.

Datos

Mn (VII)= MnO4-

Complejo log β1

Mn(OH)n2-n 3.4

Mn(SO4)n2-2n 2.3

HSO4- pKa=1.8

MnO4-/Mn2+ Eo = 1.51 V (ENH)

a) Establezca el intervalo de pH en el que es posible una reacción entre

Mn(VII) y Fe(II)

b) Escriba la reacción que ocurre entre Mn(VII) y Fe(II) a pH=2.0 y al pSO4´

impuesto y calcule la Keq´´

Resolución

Se traza el Diagrama de Zonas de Predominio para Mn (II) pSO4’= f (pH)


Mn(II)´ + SO4’ ⇆ Mn(SO4)’

191

pH ≤1.8 Mn2+ + HSO4- ⇆ Mn(SO4) +H+ p SO4´= 0.5 + pH

1.8 ≤pH ≤10.6 Mn2+ + SO42- ⇆ Mn(SO4)

p SO4´= 2. 3

10.6≤pH H+ + Mn(OH)++ SO42- ⇆ Mn(SO4) +H2O p SO4´= 12 .9-pH

Diagrama de Zonas de Predominio pSO4’= f (pH) para Mn (II), corte en

pSO4’=1.343

Todas las especies de Mn (II)’ predominan a pSO4’=1.343

192

Primer punto de cruce. Corresponde al equilibrio:

Mn2+ + HSO4- ⇆ Mn (SO4) +H+, cuyo intervalo está dado por la función

pSO4´=0.5 + pH

pH= 1.343-0.5

pH= 0.84

Segundo punto de cruce. Corresponde al equilibrio:

H+ + Mn (OH) ++ SO42- ⇆ Mn (SO4) +H2O, cuyo intervalo está dado por la

función pSO4´= 12 .9-pH

pH= 12.9- 1.343

pH= 11.56

Se establece una Escala de Zonas de Predominio para Mn (VII)

Con los valores obtenidos de pH, se establece la nueva escala para el Mn (II)’ y

Mn (VII) en función del pH para obtener las funciones correspondientes necesarias

para trazar el DTP.

193


Mn(VII)´ + 5e- ⇆ Mn(II)’

pH ≤ 0.84 8 H++ MnO4- + 5 e- ⇆ Mn2+ + 4 H2O

𝐄′′ = 𝟏. 𝟓 𝐕 −𝟎. 𝟎𝟔

𝟓(𝟖𝐩𝐇)

0.84 ≤ pH ≤1.8 7 H++ HSO4

- MnO4- + 5 e- ⇆ Mn(SO4) + 4 H2O

𝐄′′ = 𝟏. 𝟒𝟗𝟗 𝐕 −𝟎. 𝟎𝟔

𝟓(𝟕𝐩𝐇)

1.8 ≤pH ≤11.56 8 H++ SO42-+ MnO4

- + 5 e- ⇆ Mn(SO4) + 4 H2O 𝐄′′ = 𝟏. 𝟓𝟐𝟏𝟒 𝐕 −

𝟎. 𝟎𝟔

𝟓(𝟖𝐩𝐇)

11.56≤pH 7 H++ MnO4- + 5 e- ⇆ Mn(OH)+ + 3 H2O

𝐄′′ = 𝟏. 𝟑𝟖𝟐𝟖 𝐕 −𝟎. 𝟎𝟔

𝟓(𝟕𝐩𝐇)

194

Diagrama Tipo Pourbaix E’’= f (pH), pSO4´=1.343, para los sistemas Mn (VII)/Mn

(II), Fe (III)/Fe (II)

a) Establezca el intervalo de pH en el que es posible una reacción entre

Mn(VII) y Fe(II)

La diferencia de potenciales entre el oxidante y el reductor permite que la reacción

sea más espontánea. Esta diferencia de potencial se puede observar en los DTP,

en donde se observa que el DTP del oxidante (MnO4-) es mayor que el del

reductor Fe(II)´ en toda la escala de pH, lo que implica que la reacción será

espontánea en un intervalo de pH de 0-14.

b) Escriba la reacción que ocurre entre Mn (VII) y Fe (II) a pH=2.0 y al pSO4´

impuesto y calcule la Keq´´.

195

Se plantean semi reacciones a partir de DTP para el oxidante y reductor

Semi reacción del

Oxidante

MnO4- + 5 e- ⇆ Mn(SO4) + 4 H2O

Semi reacción del

Reductor

Fe 2+

⇆

Fe(SO4)2- +1 e-

Se realiza el balance de masas y carga correspondiente en ambas semi-

reacciones, utilizando SO4- , ya que es la especie predominante a pH= 2.

(8 H+ +MnO4- + SO4

2- + 5 e- ⇆ Mn(SO4) + 4 H2O ) 1

(2 SO42- + Fe 2+

⇆

Fe(SO4)2- + 1 e-) 5

8 H+ + MnO4- + 11 SO4

2- + 5 Fe 2+ ⇆

Mn(SO4) + Fe(SO4)2- + 4 H2O

A partir del conocimiento del valor de pH=2, se utilizan las funciones utilizadas

para trazar los DTP, para obtener el E” que permitirá la obtención de Keq”.

Se calcula E” para Manganeso

La función para establecer el E” a este pH corresponde a:

E′′ = 1.5214 V −0.06

5(8pH) ; por lo que se sustituye el valor del pH = 2, por lo tanto

196

E′′ = 1.5214 V −0.06

5(8(2))

E′′ = 1.3294 V

Se calcula E” para Hierro

La función para establecer el E” a este pH corresponde a:

E”= 0.6071

Se calcula la constante bicondicional de reacción.

Keq" = 105(1.3294−0.6071)

0.06

𝐊𝐞𝐪" = 𝟏𝟎𝟔𝟎.𝟏𝟗𝟏𝟕

197

Problema 3.7 A una alícuota de 25 mL de una muestra que contiene Fe (II) se le

agregan 5 mL de un buffer de sulfatos 1.0 M, imponiéndose un pH=1.0, este

sistema se valora con KMnO4 0.075 M, gastándose 25.56 mL para alcanzar el

punto de equivalencia

Datos


Fe (OH)n3-n 11 21.7

Fe(SO4)n3-2n 4 5.4

Fe (OH)n2-n 4.5

Complejo log β1

Mn(OH)n2-n 3.4

Mn(SO4)n2-2n 2.3

MnO4- / Mn2+ E°= 1.51V

Fe3+/Fe2+ E°= 0.77V

a) ¿Cuál será la reacción de valoración a las condiciones de amortiguamiento?

b) Desarrolle la TVCM para el proceso de valoración completo

c) Calcule el valor de la constante bicondicional

d) Calcula la concentración molar de Fe(II) en la solución problema

e) ¿Cuántos mg de hierro hay en la solución analizada?

f) Si la solución de MnO4- utilizada como valorante se preparó a partir de una sal

de KMnO4 (masa molecular =158.034 g/mol) que tiene una pureza de 90%.

¿Cuál fue la masa de reactivo analítico que se tuvo que medir para preparar

250mL de solución?

g) Trace el diagrama de tipo Pourbaix para el par Mn(V)/ Mn(II) en el espacio

E´’= f(pH) y asigne las especies a cada zona de predominio

198

Resolución

a) ¿Cuál será la reacción de valoración a las condiciones de amortiguamiento?

Se establecen las condiciones de amortiguamiento en el sistema de análisis

[SO4’]= (5 mL)(1 M)

30 mL= 0.167 M

pSO4’ =0.777

pH= 1.0

Se plantea el equilibrio generalizado

Fe (II) ’+ Mn (VII) ´⇆ Fe (III)’ + Mn (II)’, en la que Mn (VII) = MnO4-

Se establecen las especies predominantes para el par Fe3+/Fe2+

Debido a que e Fe3+ forma complejos con SO4´, se utiliza el DZP para el

establecimiento de las especies predominantes a las condiciones de

amortiguamiento, realizado en el ejercicio 5.

199

Diagrama de Zonas de Predominio pSO4´ =f (pH) para Fe (III), corte en pSO4’=

0.777

La especie predominante de Fe (III)’ a pH=1.0 y pSO4´= 0.777, corresponde a Fe

(SO4)+

Se establecen las especies predominantes para el par MnO4- / Mn2+ a las

condiciones de amortiguamiento

Debido a que e Mn2+ forma complejos con SO4´, se traza el DZP para el

establecimiento de las especies predominantes a las condiciones de

amortiguamiento

pH =1, pSO4´= 0.777

200

Mn(II)’ + SO4’ ⇆ Mn(SO4)´

pH ≤ 1.8 Mn2+ + HSO4- ⇆ Mn(SO4) + H+ p SO4´= 0.5+ pH

1.8 ≤pH ≤ 10.6 Mn2+ + SO42- ⇆ Mn(SO4) p SO4´= 2.3

10.6≤pH H+ + Mn(OH)++ SO42- ⇆ Mn(SO4) + H2O p SO4´= 12.9– pH

Diagrama de Zonas de Predominio p SO4´ =f (pH) para Mn (II), corte en pSO4’=

0.777

La especie predominante de Mn (II) a a pH=1.0 y pSO4´= 0.777, corresponde a Mn

(SO4)

pH=1.0, pSO4’ = 0.777

201

Para plantear la reacción de valoración a las condiciones de amortiguamiento, se

establecen las semirreacciones de cada par redox con las especies

correspondientes obtenidas en los diagramas y escalas de zonas de predominio,

balanceando las cargas correspondientes

Par redox Mn(VII)/ Mn(II) : MnO4-+ 5 e- ⇆ Mn(SO4)

Par redox Fe(III)/Fe(II) : Fe2+ ⇆ Fe(SO4)

+ + 1 e-

Se realiza el balance de masas correspondiente en ambas semi-reacciones,

utilizando HSO4- , ya que es la especie predominante a pH= 1 del par HSO4

-/

SO42- que forman parte de la solución amortiguadora. En medio ácido, el exceso

de oxígeno se balancea con agua en el miembro contrario de la semi-reacción

7 H+ + HSO4-+ MnO4

- + 5 e- ⇆ Mn(SO4) + 4 H2O

HSO4- + Fe2+ ⇆ Fe(SO4)

+ + 1 e- + H+

El número de electrones perdidos y ganados debe ser el mismo en todo el proceso

redox, lo que se logra multiplicando por el número de electrones de la semi-

reacción contraria de la siguiente manera:

(7 H+ + HSO4- + MnO4

- + 5 e- ⇆ Mn(SO4) + 4 H2O) 1

(HSO4- + Fe2+ ⇆ Fe(SO4)

+ + 1 e-+ H+) 5

Se obtiene la reacción de valoración a partir de las semi-reacciones

(7 H+ + HSO4

- + MnO4

- + 5 e

- ⇆ Mn(SO4) + 4 H2O) 1

(HSO4- + Fe

2+ ⇆ Fe(SO4)

++ 1 e

- + H

+) 5

Reacción de

valoración:

7 H+ + 6 HSO4

- + MnO4

- + 5 Fe

2+ +5 e

- ⇆ Mn(SO4) + 4 H2O + 5 Fe(SO4)

+ + 5 H

+ +5 e

-

202

Respuesta:

La reacción de valoración a pH=1.0 y p SO4’= 0.777 corresponde a

7 H+ + 6 HSO4- + MnO4

- + 5 Fe2+ ⇆ Mn(SO4) + 4 H2O + 5 Fe(SO4)+ + 5 H+

b) Desarrolle la TVCM para el proceso de valoración completo

C= 0.075 M

c) Calcule el valor de la constante bicondicional

Se calcula el E’’ para el par Fe3+ / Fe2+


+ + 1 e- + H+

Fe2+

⇆

Fe3+ + 1 e-

E°=0.77 V

Fe3+ + SO42-

⇆

Fe(SO4)

+

10 4

HSO4- ⇆

H+ + SO4

2- 10-1.8


+ + 1 e- + H+ 10 2.2

Se prosigue a calcular el potencial de la reacción:

E = 0.77 V + (0.06

1) (2.2 ) = 0.902 V

5 Fe2+

+ MnO4- + 7 H

+ + + 6 HSO4

- ⇆ 5 Fe(SO4)

++ Mn(SO4) + 4 H2O + 5 H

+

Inicio 9.585 mmol

Agregado (CV)

APE

9.585 mmol

−5

1(CV)

ɛ

5

1CV

CV

PE 5ɛ ɛ 9.585 mmol 1.917 mmol

DPE 5ɛ CV-1.917

mmol

9.585 Mmol 1.917 mmol

203

Se calcula el potencial bicondicional

E′′ = 0.902 V − (0.06

1) (0.777) + (

0.06

1) (1) = 𝟎. 𝟗𝟏𝟓𝟒 𝐕

Se calcula el E’’ para el par MnO4- / Mn (II) ´

7 H+ + HSO4- + MnO4

- + 5 e- ⇆ Mn(SO4) + 4 H2O

8 H+ + MnO4-+ 5 e-

⇆

Mn2+ + 4 H2O

E°=1.51 V

Mn2+ + SO42-

⇆

Mn(SO4)

10 2.3

HSO4- ⇆

H+ + SO4

2- 10-1.8

7 H+ + HSO4- + MnO4

- + 5 e- ⇆

Mn(SO4) + 4 H2O 10 0. 5

Se prosigue a calcular el potencial de la reacción:

E = 1.51 V + (0.06

5) (0.5 )

E = 1.516 V

Se calcula el potencial bicondicional

E′′ = 1.516 V − (0.06

5) (0.777) − (

0.06

5) ((7)(1)) = 𝟏. 𝟒𝟐𝟐𝟕 𝐕

Se prosigue a calcular el valor de la constante de equilibrio bicondicional:

Keq′′ = 10((5)(1.4227−0.9154)

0.06)

Keq’’= 10 42.275

204

Respuesta:

Keq’’= 10 42.275

d) Calcula la concentración molar de Fe(II) en la solución problema

A partir de conocer las mmol de Fe (II) e la solución analizada, se calcula la

concentración molar en esta, a partir de saber que la muestra proviene de 25 mL

de solución:

9.585 mmol Fe

25 mL= 𝟎. 𝟑𝟖𝟑𝟒 𝐌

e) ¿Cuántos mg de hierro hay en la solución analizada?

A partir de conocer las mmol de Fe (II) en la solución analizada, se calculan los mg

de este:

9.585 mmol Fe (55.85 mmolFe

1 mmol Fe) = 𝟓𝟑𝟓. 𝟑𝟐𝟐𝟑 𝐦𝐠 𝐅𝐞

f) Si la solución de MnO4- utilizada como valorante se preparó a partir de una

sal de KMnO4 (masa molecular =158.034 g/mol) que tiene una pureza de

90 %. ¿Cuál fue la masa de reactivo analítico que se tuvo que medir para

preparar 250 mL de solución?

250 mL (0.075 mmol KMnO4

mL) (158.034 mg RP KMnO4

1 mmol KMnO4) (100 mg RA

90 mg RP)

= 𝟑𝟐𝟗𝟐 𝐦𝐠 𝐑𝐀

Respuesta:

Se pesaron 3292 mg de RA de KMnO4

205

g) Trace el diagrama de tipo Pourbaix para el par Mn(VII)/ Mn(II) en el espacio

E’= f(pH) y asigne las especies a cada zona de predominio

Se obtiene la especie predominante de Mn (II)’ al pSO4 ´ establecido

correspondiente a 0.777, a partir del DZP pSO4’= f (pH) para Mn (II)

Diagrama de Zonas de Predominio pSO4’= f (pH) para Mn (II), corte en

pSO4’= 0.777

Todas las especies de Mn (II)’ predominan a pSO4’= 0.777

206

Primer punto de cruce. El intervalo está dado por la función pSO4´= 0.5+ pH

0.777=0.5+pH pH = 0.28

Segundo punto de cruce. El intervalo está dado por la función pSO4´= 12.9-pH

0.777=12.9-pH

pH =12.12

Se construyen las EZP para la obtención de las funciones del DTP


Mn(VII)´ + 5e- ⇆ Mn(II)’

pH ≤ 0.277 8 H++ MnO4

- + 5 e

- ⇆ Mn

2+ +4 H2O

𝐄′′ = 𝟏. 𝟓 𝐕 −𝟎. 𝟎𝟔

𝟓(𝟖𝐩𝐇)

0.277≤ pH ≤1.8 7 H

++ HSO4

-+ MnO4

- + 5 e

- ⇆ Mn(SO4) +4 H2O

𝐄′′ = 𝟏. 𝟓𝟎𝟕 𝐕 −𝟎. 𝟎𝟔

𝟓(𝟕𝐩𝐇)

1.8 ≤pH ≤12.123 8 H++ SO4

2-+ MnO4

- + 5 e

- ⇆ Mn(SO4) +4 H2O

𝐄′′ = 𝟏. 𝟓𝟐𝟖 𝐕 −𝟎. 𝟎𝟔

𝟓(𝟖𝐩𝐇)

12.123≤pH 7 H++ MnO4

- +5 e

- ⇆ Mn(OH)

+ +3 H2O

𝐄′′ = 𝟏. 𝟑𝟖𝟐𝟖 𝐕 −𝟎. 𝟎𝟔

𝟓(𝟕𝐩𝐇)

207

Diagrama Tipo PourbaixE’´=f (pH) para el sistema Mn (VII)/Mn (II), pSO4´= 0.777

208

Problema 3.8 En un laboratorio que se encarga de determinar el contenido de

elementos en diversas muestras se desea cuantificar la cantidad de Co (II) en una

muestra de 250 mL de un sistema líquido, para ello se propone el siguiente

método analítico:

Tomar una alícuota de 20 mL, a la cual se le impone un pH = 3.0 y un pEn = 6.0, y

valorarla con una solución de permanganato de potasio (KMnO4) 0.21 N.

Datos


Co(OH)n2-n 5.1 ----- 10.2

Co(En)n2-2n 5.89 10.72 13.82


Co(En)n3-2n ----- ----- 46.89

H2En pKa´s: 7.30; 10.11

Co3+ Co

2+ E° = 1.9203 V (ENH)

MnO4- Mn

2+ E° = 1.507 V (ENH)

a) Establecer el equilibrio representativo de la reacción de valoración.

b) De terminar los E'' de los siguientes pares:

Co(III)'' Co(II)´´

Mn (VII) Mn (II)

209

c) Establecer la Escala de Predicción de Reacciones y calcular la Keq'' para la

reacción de valoración propuesta.

d) Evalúa si el método propuesto permitiría cuantificar la cantidad de Co(II) en

la muestra problema

Resolución

a) Establecer el equilibrio representativo de la reacción de valoración.

Para conocer las especies representativas a las condiciones de amortiguamiento,

es necesario trazar el DZP para Co (II) ´y Co (III) ´

Se traza el DZP pEn’= f (pH) para Co (II)’

I. Co(II)´+ En ⇆ Co(En)´

pH ≤ 7.3 Co 2+ + H2En ⇆ Co(En) + 2 H+ pEn’= -11.52+2pH

7.3 ≤pH ≤ 8.9 Co 2+ + HEn- ⇆ Co(En) + H+

pEn’ = -4.22+pH

8.9 ≤pH ≤ 9.96 Co(OH) + + HEn- ⇆ Co(En) + H2O

pEn’=4.68

II. Co(En)´+ En ⇆ Co(En) 2 ´

pH ≤ 7.3 Co(En) + H2En ⇆ Co(En)22- + 2 H+ pEn’=-12.58+2pH

7.3 ≤pH ≤ 9.96 Co(En) + HEn- ⇆ Co(En)2 2- + H+

pEn’ = -5.28+pH

210


Co (II)’ + 2 En´ ⇆Co (En) 2 ´

9.96≤pH ≤ 10.11 Co(OH)+ + 2 HEn- ⇆ Co(En)2 2- + H2O +H+

pEn’ = -0.3+0.5pH

10.11≤pH ≤ 11.45 H+ + Co(OH)+ + 2 En 2- ⇆ Co(En)2 2- + H2O pEn’ =9.81-0.5pH

11.45≤pH ≤ 12.10 3 H+ + Co(OH)3- + 2 En- ⇆ Co(En)2

2- + 3 H2O pEn´= 21.26-1.5pH

III. Co(En)2’+ En’ ⇆ Co(En)3’

pH ≤ 7.3

Co(En)2 2- + H2En ⇆ Co(En)3

4- + 2 H+ pEn´ =-14.31+2pH

7.3 ≤pH ≤ 10.11 Co(En)2 2- + HEn- ⇆ Co(En)3

4- + H+

pEn´ =-7.01+pH

10.11≤pH ≤ 12.10 Co(En)2 2- + En- ⇆ Co(En)3

4-

pEn’= 3.1


Co (II)’ + 3 En´ ⇆ Co (En)3’

12.10 ≤pH

3 H+ + Co(OH)3- + 3 En- ⇆ Co(En)3

4- + 3 H2O

pEn´ = 15.2067-pH

211

Diagrama de Zonas de Predominio pEn’= f (pH) para Co (II), corte en pH=3.0 y

pEn’= 6.0

La especie de Co (II) predominante a las condiciones de amortiguamiento es Co 2+

Se traza el DZP pEn’= f (pH) para Co (III)’

I. Co(III)’ +3 En´ ⇆ Co(En)3´

pH ≤ 7.3

Co3+ + 3 H2En ⇆ Co(En)33- + 6 H+ pEn´ = (

−𝟓.𝟑𝟒+𝟔𝐩𝐇

𝟑)

7.3 ≤pH ≤ 10.11 Co3+ + 3 HEn- ⇆ Co(En)33- + 3 H+

pEn´ =(𝟏𝟔.𝟓𝟑+𝟑𝐩𝐇

𝟑)

10.11≤pH Co3+ + 3 En- ⇆ Co(En)3 4-

pEn’= 15. 63

pH=3.0, pEn’=6.0

212

Diagrama de Zonas de Predominio pEn’= f (pH) para Co (III), corte en pH=3.0 y

pEn’=6.0

La especie predominante de Co (III) a las condiciones de amortiguamiento es Co3+

Se obtiene la reacción representativa de la valoración:

(Co2+ ⇆ Co3+ + 1 e-) 5

(8 H++ MnO4- + 5 e-

⇆

Mn2+ +4 H2O) 1

5 Co2++ 8 H++ MnO4- ⇆ 5 Co3+ + Mn2+ + 4 H2O

Respuesta:

La reacción de valoración corresponde a

5 Co2+ + 8 H++ MnO4- ⇆ 5 Co3+ + Mn2+ + 4 H2O

pH=3.0, pEn’=6.0

213

b) De terminar los E'' de los siguientes pares:

Co(III)'' Co(II)

Mn (VII) Mn (II)

Se calcula el E’’ del par Co (III) ‘‘ Co (II)

Para el cálculo de E’’, se utiliza la reacción representativa de reducción

correspondiente al pH y pEn´ establecidos:

Co2+ ⇆ Co3++ 1 e-

E’’ = 1.9203 V

Se calcula el E’’ del par Mn (VII) Mn (II)

8 H++ MnO4- + 5 e- ⇆ Mn2+ +4 H2O

E′′ = 1.51 V −0.06

5(8pH)

Se sustituye el valor de pH establecido (pH=6)

E′′ = 1.51 V −0.06

5(8 (6))

214

𝐄′′ = 𝟎. 𝟗𝟑𝟒

Respuesta:

Para el par Co (III) ‘‘ Co (II), E’’= 1.9203 V

Para el par Mn (VII) Mn (II), E’’= 0.934 V

c) Establecer la Escala de Predicción de Reacciones para la reacción de

valoración propuesta.

d) Evalúa si el método propuesto permitiría cuantificar la cantidad de Co(II) en

la muestra problema

El método no permitirá que se lleve a cabo una reacción de óxido reducción entre

el Co(II) de la muestra y el Mn(VII) con el que se pretende llevar a cabo la

valoración; debido a que a las condiciones de pH y pEn’ establecidas (pH=3.0,

pEn’=6.0) , se tendrá una Keq” negativa, correspondiente a 10 -82.19 , por lo que la

reacción no será espontánea como se observa en la EPR trazada en el inciso c lo

que impedirá llevar a cabo la valoración. Para lograr que la reacción fuera

espontánea, se requeriría que el E’’ del oxidante fuera mayor que el del reductor.

215

Problema 3.9 Se tienen 1.2464 g de una muestra de alambre que contiene hierro,

la cual se ataca con HNO3 0.85 M, obteniéndose hierro (III). La solución anterior

se trata con un reductor de Jones para obtener al hierro en forma de hierro (II),

esta solución se calentó a sequedad y los cristales obtenidos de hierro (II) se

disolvieron en 50 mL de una solución amortiguadora de fosfatos.

Datos

Fe3+/ Fe0 Eo= -0.037 V (ENH)

Fe3+/ Fe2+ Eo=0.77 V (ENH)

HNO3/ NO2 Eo=0.92 V (ENH

Cr2O72-/ Cr3+ Eo=1.33 V (ENH)

Reductor de Jones: ZnHg

Zn2+ + 2e- + Hg ZnHg

Masa Atómica de Hierro: 55.85 g/mol

Buffer de Fosfatos:

Se disuelven 5.04 g de reactivo de KH2PO4 en un poco de agua y se le adicionan

2.5 mL de H3PO4 reactivo analítico; se le agrega agua hasta completar un volumen

de 100 mL

Reactivo de KH2PO4:

Masa molecular: 136.1 g/mol

216

Pureza: 98 %

Reactivo de H3PO4:

Densidad:1.75 g/mL

Masa molecular: 97.99 g/mol

Pureza: 89 %

a) Escriba la reacción que ocurre durante el ataque de la muestra y calcule su

constante de equilibrio condicional (considere que el HNO3 impone el pH).

b) Determine la reacción que ocurre con el reductor de Jones

En la valoración de hierro (II) se requirieron 39.31 mL de valorante 0.0258 M.

c) Determine las condiciones de amortiguamiento en el sistema de valoración.

d) Escriba la reacción de valoración y calcule su constante de equilibrio

bicondicional sí el valorante es K2Cr2O7

e) Calcule los mg y el %(p/p) de hierro en el alambre

Resolución

a) Escriba la reacción que ocurre durante el ataque de la muestra y calcule su

constante de equilibrio condicional (considere que el HNO3 impone el pH).

Se calcula el pH del sistema impuesto por el HNO3

pH= -log[Co]

pH=-log[0.085 M]

pH= 1.07

217

Se establece la especie oxidante y la reductora, mediante una EPR

La especie reductora es el Fe0, debido a que pierde electrones, mientras que la

especie oxidante es el HNO3 debido a que gana electrones.

Posteriormente se calcula el potencial condicional de los pares involucrados en la

reacción:

Potencial condicional del para Fe3+ / Fe0

Fe 3+ +3 e- ⇆ Fe0

E’ = -0.037 V

Potencial condicional del par HNO3/NO2

H+ + HNO3 + 1 e- ⇆ NO2+ H2O

E’= 0.92 V- 0.06 (pH)

E’ = 0.92 V-0.06 (1.07)

E’= 0.856 V

Se plantea el equilibrio representativo a pH= 1.07

218

(Fe0 ⇆ Fe 3+ + 3 e-) 1 E= -0.037 V

(H+ + HNO3+ 1e- ⇆ NO2+ H2O) 3 E´= 0.856 V

Fe0 + 3 HNO3 + 3 H+ ⇆ Fe 3+ + 3 NO2+ 3 H2O

Keq′ = 103(0.856+0.037)

0.06

Keq’ = 10 44.65

Respuesta:

La reacción que ocurre a pH= 1.07 es:

Fe0 + 3 HNO3 + 3 H+ ⇆ Fe 3+ + 3 NO2 + 3 H2O, cuya constante de equilibrio

corresponde a Keq’ = 10 44.65

b) Determine la reacción que ocurre con el reductor de Jones

(Fe3+ + 1 e- ⇆ Fe 2+) 2

(ZnHg ⇆ Zn 2+ + Hg + 2e) 1

2 Fe3+ +ZnHg ⇆ 2 Fe 2+ + Zn 2+ + Hg

Respuesta:

La reacción que ocurre con el reactivo de Jones corresponde a

2 Fe 3+ +ZnHg ⇆ 2 Fe 2+ + Zn 2+ + Hg

219

c) Determine las condiciones de amortiguamiento en el sistema de valoración.

Para poder determinar las condiciones de amortiguamiento iniciaremos por colocar

a las especies de fosfato (PO4´) en una EPR de pH

En esta escala se ha marcado a las especies con las cuales se elabora la solución

amortiguadora que son H3PO4 y H2PO4 –.

Se comienza por determinar la concentración inicial de la solución amortiguadora

la cual está dada por:

[Solución amortiguadora] = [PO4´] = [H3PO4 ]+ [H2PO4 - ]

[H3PO4] = 2.5 mL RA (1.75 g RA H3PO4 RA

1 mL ) (

89 gH3PO4

100 g RA) (

1 mol H3PO4

97.99 g H3PO4) =

0.0397 mol H3PO4

0.1 L =

0.397 M

[H2PO4-]= 5.04 g RA (

98g KH2PO4

100gRA) (

1mol KH2PO4

136.1g KH2PO4) (

1mol H2PO4−

1mol KH2PO4) =

0.0363 mol H2PO4−

0.1 L= 0.363 M

en donde RA= Reactivo analítico

[Solución amortiguadora] = 0.397 M + 0.363 M = 0.76 M

220

[Solución amortiguadora]sistema = [PO4´]sistema = 0.76 M

Para calcular las condiciones de amortiguamiento (pPO4´y pH) en el sistema a

valorar se tendrá que:

pPO4´ = -log [PO4´] sistema

pPO4´= -log (0.76)

pPO4´= 0.119

Para el cálculo de pH empleamos la ecuación de Henderson-Hasselbalch ya que

se tiene un par donador/receptor ácido-base.

pH= pKa + log ([Base]

[Ácido])

pH= pKa + log ([H2PO4

−]

[H3PO4])

Sustituyendo estas concentraciones en la ecuación de Henderson-Hasselbalch

obtenemos:

pH = 2 + log [(0.363 M)

(0.397 M )]

pH= 1.96

Nótese que se emplea el valor de pKa=2 ya que es éste el que implica al par

ácido/base que se tiene en la disolución amortiguadora.

Respuesta:

pH= 1.96, pPO4’’ = 0.119

221

d) Escriba la reacción de valoración y calcule su constante de equilibrio

bicondicional sí el valorante es K2Cr2O7

Se traza una EPR con los pares participantes en la reacción redox de valoración

El Cr2O7 2- es un agente oxidante que promoverá la transformación de Fe 2+ a Fe 3+

Se plantea el equilibrio representativo de la reacción

(Fe2+ ⇆ Fe 3+ + 1 e-) 6 E= 0.77

(14 H+ + Cr2O72- + 6 e- ⇆ 2 Cr3+ + 7 H2O )1 E’= 𝟏. 𝟑𝟑 − (

𝟎.𝟎𝟔(𝟏𝟒)

𝟔)𝐩𝐇 = 1.056

6 Fe2+ + Cr2O72- + 14 H+ ⇆ 6 Fe 3+ + 2 Cr3+ + 7 H2O

Keq′´ = 106(1.056−0.77)

0.06

Keq´’ = 10 28.6

e) Calcule los mg y el %(p/p) de hierro en el alambre

Se calculan las mmol de Cr2O72- en el punto de equivalencia de la valoración

39.31 mL( 0.0258 M) = 1.0142 mmol

A partir de conocer la estequiometría de la reacción, se calculan las mmol de Fe 3+

en el sistema de valoración

222

1.0142 mmol Cr2O72− (

6 mmol Fe2+

1 mmol Cr2O72−)(

1 mmol Fe3+

1mmol Fe2+) = 6.0852 mmol Fe3+

Se calculan los mg de Hierro en el sistema analizado

mg Fe 3+= 6.0852 mmol Fe3+ (55.85 mg

1 mmol Fe3+) = 339.8584 mg Fe3+

Se calcula el % (p/p)

% p/p= 0.3398 g Fe3+

1.2464 g muestra(100) = 27.2625 %

223

Problema 3.10 Se tienen 5.0 g de una muestra que contiene cobre, el cual se

desea cuantificar, para ello se procede de la siguiente manera:

Paso 1. La muestra se ataca con ácido nítrico (para obtener Cu (II),

posteriormente se calienta hasta sequedad.

Paso 2. Los cristales obtenidos en el paso 1 se disuelven en 250 mL de agua

desionizada (Solución A).

Paso 3. De la solución A se toman alícuotas de 20 mL cada una y se vierten en

matraces para yodometría.

Paso 4. A las alícuotas anteriores se les adicionan 1.50 g de yoduro de potasio,

15 mL de una solución amortiguadora de acetatos de concentración 2.0 M y

pH=4.2, y 20 mL de agua desionizada.

Paso 5. El triyoduro liberado se valora con una solución estandarizada de Na2S2O3

0.0085 M.

Datos

CuI pKs= 11.7 Cu (II)

Ligante

Logβ1 Logβ2 Logβ3 Logβ4

OH- 6.0 --- --- ---

Ac- 1.5 2.5 3.1 2.8

HAcO pKa: 4.8

Cu2+ + 1e-Cu+ Eo=0.17V (ENH)

I3- + 2e-

I- Eo=0.55V (ENH)

S4O62- + 2e-

2 S2O32 - Eo=0.08V (ENH)

Peso atómico del Cu= 63.55 g/mol

224

a) Escriba la ecuación química que corresponde a la reacción que ocurre en el

paso 4 para liberar el triyoduro:

Cu(II)’’ + I- CuI´ + I3-

b) Determine la constante de equilibrio bicondicional de la reacción

c) Escriba la reacción de valoración a las condiciones de amortiguamiento

(pAcO’ y pH) y calcule su Keq’’.

d) Escriba la tabla de variación de cantidades molares para la reacción de

valoración, sí se necesitan 8.4 mL de Na2S2O3.para alcanzar el punto de

equivalencia

e) Determine los mg y %(p/p) de cobre en la muestra analizada

Resolución

a) Escriba la ecuación química que corresponde a la reacción que ocurre en el

paso 4 para liberar el triyoduro:

Cu(II)’’ + I- CuI + I3-

Se calcula el pAcO’ en el sistema:

[AcO] inicial= 2.0 M

[AcO] sistema = 2.0 M ( 15 mL)

55 mL = 0.5455 M

pAcO´= -log [0.5455]

pAcO’= 0.263

Se establecen las condiciones de amortiguamiento:

pH= 4.2

pAcO´= 0.263

Se establecen las semirreacciones para los pares redox

225

( Cu(II)’’ +1e- ⇆ CuI ↓ ) 2

( 3 I- ⇆ I3 - + 2 e-) 1

2 Cu(II)’ + 3 I- ⇆ 2 CuI ↓ + I3 -

Se utiliza el DZP para Cu (II) realizado en el problema 4, y se corta a las

condiciones de amortiguamiento (pH= 4.2, pAcO’= 0.263) para obtener la especie

predominante

La especie de Cu (II) predominante a las condiciones de amortiguamiento es Cu

(AcO)2

pH=4.2, pAcO’= 0.263

226

Se establece la reacción representativa a las condiciones de amortiguamiento:

2 Cu(AcO)2 + 3 I- ⇆ 2 CuI ↓ + I3 -

Se balancea el equilibrio

4 H+ + 2 Cu(AcO)2 + 3 I- ⇆ 2 CuI ↓ + I3 - + 4 HAcO

Para calcular la constante bicondicional, es necesario calcular los E’’ tanto del

oxidante como del reductor

Cálculo del E’’ del oxidante Cu(II)´´

2 H+ +Cu(AcO)2 + 1 e- ⇆ CuI↓ + 2 HAcO

Cu2+ + 1 e-

⇆

Cu+

E°=0.17 V

Cu (AcO)2

⇆

Cu 2+ + 2 AcO-

10 -2.7

2 H+ + 2 AcO- ⇆

2 HAcO 10 (4.76)(2)

Cu+ ⇆

CuI↓ 10 11.7

2 H+ +Cu(AcO)2 + 1 e- ⇆ Cu↓ + 2 HAcO 10 18.52

Se calcula el E’’, considerando que la reacción se condicionada por el pH= 4.2 y el

pAcO’ =0.26

227

E´´ = 0.17 V + (0.06

1) (18.52)+(

0.06

1) log[H+]2 + (

0.06

1) 2pAcO′

E´´ = 1.2812 V − (0.06

1)2(4.2) + (

0.06

1) (0.526)

𝐄´´ = 𝟎. 𝟖𝟎𝟖𝟖 𝐕

Cálculo del E’’ del reductor I-

3 I- ⇆ I3 - + 2 e-

E´´= 0.55 V

b) Determine la constante de equilibrio bicondicional

Keq´´ = 102(0.8088−0.55)

0.06

Keq´´ = 108.627

Respuesta:

Keq” = 10 8.627

c) Escriba la reacción de valoración a las condiciones de amortiguamiento

(pAcO’ y pH) y calcule su Keq’’.

2 e- + I3- ⇆ 3 I-

2 S2O32- ⇆ S4O6

2- +2 e-

I3- + 2 S2O3

2- ⇆ 3 I- + S4O62-

228

Se calcula la Keq”

Keq′′ = 102(0.55−0.08)

0.06

Keq′′ = 1015.667

Respuesta:

La reacción de valoración corresponde a

I3- + 2 S2O3

2- ⇆ 3 I- + S4O62- , Keq’’= 10 15.667

d) Escriba la tabla de variación de cantidades molares para la reacción de

valoración, sí se necesitan 8.4 mL de Na2S2O3 para alcanzar el punto de

equivalencia

Se calculan las mmol de S2O32- en el punto de equivalencia:

mmol de 2 S2O32- = 0.0085 M(8.4 mL) = 0.0714 mmol

A partir de conocer la relación estequiométrica, se calculan los mmol de I3- en el

sistema de valoración:

0.0714 mmol S2O3 2− (

1 mmol I3 −

2 mmol S2O3 2− ) = 0.0357 mmol I3

−

229

Se plantea la TVCM

C=0.0085 M

e) Determine los mg y %(p/p) de cobre en la muestra analizada

Considerando la estequiometría y las reacciones que se llevaron a cabo en el

análisis de la muestra:

2 Cu(II) + 3 I- ⇆ 2 CuI ↓ + I3 -

I3- + 2 S2O3

2- ⇆ 3 I- + S4O62-

Se tiene que, para calcular los mmol de Cu (II) en la muestra analizada:

0.0357 mmol I3 − (2 mmol Cu(II)

1 mmol I3 − ) = 0.0714 mmol Cu(II)

A partir de ello, se calcula la cantidad de Cu (II) en la solución A, que corresponde

a la cantidad de Cu (II) en la muestra de 5 g:

mmol de Cu(II)en solución A:250 mL(0.0714 mmol)

20 mL= 0.8925 mmol de Cu(II)

I3- + 2S2O3

2- ⇆ 3I

- + S4O6

2-

Inicio 0.0357mmol

Agregado (0.0085 M)(V)

Antes del punto

de equivalencia 0.0357mmol −

1

2 CV

2ɛ

3

2(0.0085

M)(V)

1

2(0.0085 M)(V)

Punto de

equivalencia

ɛ (0.0085 M)(V) 0.1071 mmol 0.0357mmol

Después del

punto de

equivalencia

ɛ CV −

2

1 (0.0357mmol)

0.1071 mmol 0.0357mmol

230

Se calculan los mg de Cu (II) en la muestra inicial:

mg de Cu(II) = 0.8925 mmol Cu(II) (63.55 mg de Cu (II)

1 mmol Cu(II)) = 56.7184 mg de Cu(II)

Se calcula el %(p/p) de cobre en la muestra analizada

%(p

p) =

(100)(0.0567g)

5 g= 1.134 %

Respuesta:

mg de cobre en la muestra analizada: 56.7184 mg

%p/p de cobre en la muestra analizada: 1.134 %

231

SERIE 4.

MÉTODOS GRÁFICOS DE ANÁLISIS

Los métodos gráficos de análisis químico son muy utilizados en química analítica

para determinar la concentración de una sustancia en una muestra desconocida,

sobre todo en disoluciones. Estos se basan en la relación proporcional entre la

concentración y una determinada señal analítica que se conoce como propiedad.

A partir de conocer esta relación, es posible conocer la concentración en una

muestra dada mediante la medida de esa señal. La relación entre la concentración

y la señal se suele representar en una gráfica de coordenadas cartesianas, a la

que se le conoce como curva.

Este capítulo contiene ejercicios que complementan los conocimientos teóricos

básicos de los alumnos acerca de curvas de calibración, de adición-patrón y de

valoración, como herramientas para el análisis cuantitativo a partir de la expresión

de una propiedad relacionada proporcionalmente con la concentración del analito

de interés, utilizando una representación gráfica de una señal fisicoquímica que se

mide en función de la concentración de un analito para curvas de calibración y

adición patrón y como función del volumen para curvas de valoración.

Se busca apoyar al alumno en la comprensión sobre la importancia del uso de una

solución estándar, de un sistema blanco, conocer las características básicas de

diferenciación entre las curvas antes mencionadas, reforzar sus conocimientos

acerca de los modelos matemáticos que las representan y la importancia de estos

a través de la aplicación en problemas básicos de cuantificación.

232

Problema 4.1 Se tienen tres métodos de cuantificación, preparados de la

siguiente manera:

Datos

a) Caso 1.

Sistema 1 2 3 4 5 6 7

Solución estándar [0.01 M] (mL)

0 1 2 3 4 5 0

Solución problema (mL)

0 0 0 0 0 0 2

Buffer (mL) 3 3 3 3 3 3 3

Solvente (mL) 7 6 5 4 3 2 5

b) Caso 2.

Sistema 1 2 3 4 5 6 7


0 1 2 3 4 5 0


0 0 0 0 0 0 2

EDTA (mL) 2 2 2 2 2 2 2

Buffer (mL) 3 3 3 3 3 3 3

Solvente (mL) 5 5 5 5 5 5 5

c) Caso 3.

Sistema 1 2 3 4 5 6 7


0 1 2 3 4 5 0


0 1 1 1 1 1 1

EDTA (mL) 2 2 2 2 2 2 2

Buffer (mL) 3 3 3 3 3 3 3

Solvente (mL) 10 8 7 6 5 4 9

233

a) Determine en cada caso el método de cuantificación que se está

empleando

Resolución

a) Caso 1.

A partir del análisis de los diferentes sistemas del método de cuantificación, es

posible observar lo siguiente:

Se trata de un método analítico empleado para medir la concentración de una

sustancia en una muestra

Sistema 1 2 3 4 5 6 7

Solución problema

(mL) 0 0 0 0 0 0 2

Se realiza por comparación con una serie de sistemas de concentración

conocida, obtenidos a partir del uso de una solución estándar, para obtener

concentraciones crecientes en cada uno los sistemas.

Sistema 1 2 3 4 5 6 7

Solución estándar [0.01 M]

(mL)

0 1 2 3 4 5 0

Todos los sistemas contienen el mismo volumen, correspondiente a 10 mL, por

lo que se considera un método sin dilución. Así mismo es posible observar que

no requiere la adición de otro analito para la expresión de una propiedad que

permita la cuantificación, por lo que se considera un método directo.

234

Sistema 1 2 3 4 5 6 7


0 1 2 3 4 5 0


0 0 0 0 0 0 2

Buffer (mL) 3 3 3 3 3 3 3

Solvente (mL) 7 6 5 4 3 2 5

Volumen total en los sistemas

(mL) 10 10 10 10 10 10 10

Respuesta:

Se puede afirmar que el método analítico número uno, utilizado corresponde

a: Curva de Calibración Directa sin Dilución

b) Caso 2



Se trata de un método empleado para medir la concentración de una sustancia

en una muestra

Sistema 1 2 3 4 5 6 7

Solución

problema

(mL)

0 0 0 0 0 0 2


conocida, obtenidos a partir del uso de una solución estándar, para obtener

concentraciones crecientes en cada uno de los sistemas; por lo que se

considera una curva.

235

Sistema 1 2 3 4 5 6 7

Solución

estándar

[0.01 M]

(mL)

0 1 2 3 4 5 0

Solución

problema

(mL)

0 0 0 0 0 0 2

Los sistemas contienen un volumen total diferente, por lo que se considera una

curva con dilución

Sistema 1 2 3 4 5 6 7

Solución estándar

[0.01 M] (mL) 0 1 2 3 4 5 0

Solución problema

(mL) 0 0 0 0 0 0 2

EDTA (mL) 2 2 2 2 2 2 2

Buffer (mL) 3 3 3 3 3 3 3

Solvente (mL) 5 5 5 5 5 5 5

Volumen total en

los sistemas (mL) 10 11 12 13 14 15 12

Requiere la adición de otro analito para la expresión de una propiedad que

permita la cuantificación de la sustancia, en este caso la adición de EDTA, que

al reaccionar con el analito de interés, permitirá la producción de una señal;

por lo que se considera un método indirecto.

Sistema 1 2 3 4 5 6 7

EDTA

(mL) 2 2 2 2 2 2 2

236

Respuesta:

Se puede afirmar que el método analítico dos utilizado, corresponde a:

Curva de Calibración indirecta con dilución.

c) Caso 3




conocida, obtenidos a partir de la utilización de una solución estándar, para

obtener concentraciones crecientes en cada uno los sistemas; por lo que se

considera una curva.

Sistema 1 2 3 4 5 6 7

Solución

estándar

[0.01 M]

(mL)

0 1 2 3 4 5 0

Se trata de un método analítico empleado para medir la concentración de una

sustancia, sin embargo, esta sustancia se encuentra en todos los sistemas con

el fin de tener el mismo medio químico en todos los sistemas que afecte de

manera igual las lecturas de la propiedad que permitirán la obtención de la

curva, por lo que se considera una curva de Adición Patrón.

Sistema 1 2 3 4 5 6 7

Solución

problema

(mL)

0 1 1 1 1 1 1

237

Los sistemas contienen un volumen total igual, por lo que se considera una

curva sin dilución

Sistema 1 2 3 4 5 6 7

Solución estándar

[0.01 M] (mL) 0 1 2 3 4 5 0

Solución problema

(mL) 0 1 1 1 1 1 1

EDTA (mL) 2 2 2 2 2 2 2

Buffer (mL) 3 3 3 3 3 3 3

Solvente (mL) 10 8 7 6 5 4 9

Volumen total en

los sistemas (mL) 15 15 15 15 15 15

15

Requiere la adición de otro analito para la expresión de una propiedad que

permita la cuantificación de la sustancia, en este caso la adición de EDTA, que

al reaccionar con el analito de interés, expresará una propiedad; por lo que se

considera un método indirecto

Sistema 1 2 3 4 5 6 7

EDTA

(mL) 2 2 2 2 2 2 2

Respuesta:

Se puede afirmar que el método analítico utilizado corresponde a: Curva de

Adición Patrón indirecta sin dilución

238

Problema 4.2 Se tiene un sistema de 2 L en el que se desea analizar la cantidad

de Cu (II).

Datos

Se preparan los siguientes sistemas:

Sistema 1 2 3 4 5 6

Volumen

solución

problema (mL)

0 0 0 0 0 2

Volumen de

solución

estándar

[2.2x10-3 M] (mL)

1 2 3 4 5 0

Volumen Buffer

(mL) 9 8 7 6 5 8

Propiedad (mV) 0.200 0.403 0.602 0.801 1.005 0.532

a) ¿Qué método de análisis se está empleando?

b) ¿Cómo prepararía el blanco para la cuantificación?

c) Realice la gráfica de cuantificación y efectúe la linealización de la misma

d) Determine la constante de proporcionalidad y de sus unidades

e) Calcule la concentración molar de cobre en la solución

f) Determine la cantidad de cobre en mg en la solución analizada

Resolución

a) ¿Qué método de análisis se está empleando?

Se trata de un método para medir la concentración de una sustancia en una

muestra a partir de la comparación con una solución estándar de concentración

239

conocida añadida de forma creciente, en el que todos los sistemas contienen el

mismo volumen final y en el que la propiedad medida resulta directamente de la

sustancia de análisis, por lo que se trata de:

Curva de Calibración Directa sin Dilución.

b) ¿Cómo prepararía el blanco para la cuantificación?

El sistema blanco es la solución que contiene todos los reactivos, en las mimas

concentraciones que en el procesamiento de la muestra; sin embargo, no contiene

al analito de interés, lo que permite calibrar el equipo para eliminar la señal que

pudiera ser causada por los reactivos y no por la sustancia problema, por lo que

se prepararía de la siguiente manera:

Sistema Blanco

V solución prob (mL) 0

V estándar 2.2x10-3 M ( mL) 0

V Buffer (mL) 10

c) Realice la gráfica de cuantificación y efectúe la linealización de la misma

Como primer paso se requiere obtener la concentración de solución estándar en

cada sistema, a partir de la concentración de la solución estándar inicial y el

volumen final correspondiente a cada sistema; de manera que esto permitirá la

construcción de la gráfica de cuantificación.

Cálculo de la concentración de solución estándar por sistema

Concentración de solución estándar en el sistema = CestVestVTotal

Volumen total en los sistemas: 10 mL

240

[Solución estándar] = Cest=2.2x10 -3 M

Concentración de solución estándar en el sistema 1 = (2.2x10−3 M)(1 mL)

10 mL

= 0.00022 M


10 mL

= 0.00044 M


10 mL

= 0.00066 M


10 mL

= 0.00088 M


10 mL

= 0.0011 M

La curva de calibración se realiza mediante un modelo de línea recta que consiste

en encontrar la recta de calibrado que mejor ajuste a una serie de n puntos

experimentales, donde cada punto se encuentra definido por una variable x,

variable independiente, generalmente concentración del analito de interés; y una

variable y, variable dependiente que corresponde a la respuesta instrumental. La

recta de calibrado se encuentra definida por una ordenada al origen b, y una

pendiente m, mediante la ecuación y = mx + b

Por lo tanto se construye una tabla donde se especifiquen los valores calculados

de la solución estándar en los sistemas a medición y la propiedad obtenida.

241

Debido a que la propiedad medida (mV) es directamente proporcional a la

cantidad de analito que se encuentra en la muestra, se tomará como variable

independiente a la concentración y como variable dependiente la propiedad

medida (mV), por lo tanto se tiene lo siguiente:

Sistema Variable independiente

Variable

dependiente

Concentración de solución estándar en

el sistema [M]

Propiedad (mV)

1 0.00022 0.200

2 0.00044 0.403

3 0.00066 0.602

4 0.00088 0.801

5 0.0011 1.005

Se procede a graficar, utilizando una hoja de cálculo realizada con el programa

Excel

Se ingresan los datos en una columna para x que corresponde a la

concentración y otra para y que corresponde a los mV medidos

242

Se seleccionan los datos correspondientes a x y a y, se elige en la barra de

herramientas insertar, seguido de gráfico y posteriormente dispersión,

obteniendo lo siguiente

243

Se obtiene así un gráfico correspondiente a los datos de medición

244

Lo siguiente a realizar es determinar los parámetros de la recta de calibración,

ordenada en el origen y pendiente, y asegurar que la recta encontrada se ajusta

correctamente a los puntos experimentales, es decir, asegurar que no hay falta de

ajuste, para lo que se realiza la linealización. El método más empleado para

encontrar los coeficientes de la recta de calibrado es el método de mínimos

cuadrados. Utilizando el programa Excel, esto se obtiene de la siguiente manera:

Se seleccionan los datos de x y y , en la barra de herramientas se selecciona la

opción Datos y posteriormente Análisis de Datos3, en donde se seleccionará la

opción Regresión

3En caso de no estar habilitado en su barra de herramientas la opción de Análisis de Datos, se deberá referir

al menú principal de Excel y elegir “Opciones de Excel” en el menú que se desplegará se debe seleccionar “Complementos” y del lado derecho en la parte inferior aparecerá la opción “Complementos de Excel”, pulsar en “Ir” y en la ventana que aparezca habilitar las siguientes opciones: Herramientas para análisis, Herramientas para análisis VBA y Solver

0,000

0,200

0,400

0,600

0,800

1,000

1,200

0 0,0002 0,0004 0,0006 0,0008 0,001 0,0012

Concentración [M]

mV

246

Enseguida se desplegará un recuadro en que se deben ingresar las celdas que

contienen los datos de las variables dependientes e independientes como se

muestra a continuación:

Lo anterior permitirá la obtención de datos estadísticos correspondientes a la

regresión lineal:

247

Considerando que los datos siguen un comportamiento de línea recta, la cual está

representada por la ecuación y=mx+b, entonces el valor de la intercepción

corresponde a la ordenada al origen b, la variable X1 corresponde a la

pendiente de la recta m. El coeficiente de determinación R2 indica la relación de

dependencia que existe entre la variable dependiente y la independiente, cuyo

valor máximo es 1 que corresponde al 100%; en este caso indica que la respuesta

instrumental (mV), depende en un 99.99 % de la concentración de analito en el

sistema evaluado.

Por lo tanto se obtiene la siguiente ecuación de linealización:

mV= 912.7272 [M] -0.0002

Con los parámetros anteriores se obtiene la curva de calibración linealizada que

se muestra a continuación:

248

d) Determine la constante de proporcionalidad y de sus unidades

Considerando que la linealización de la curva involucra la obtención de una

ecuación matemática que relaciona cantidades de magnitudes físicas, cada una

de ellas representada por su correspondiente símbolo literal, y que el signo (=),

iguala términos dimensionalmente homogéneos, la deducción de las unidades de

K se realiza a partir de conocer las unidades de las demás magnitudes

expresadas en la ecuación que matemáticamente las relaciona. Es entonces que

las unidades que se encuentran antes del signo (=) deben ser las mismas que las

que se encuentras a continuación de dicho signo.

La constante de proporcionalidad K, corresponde a la pendiente de la recta,

considerando que y= Kx + b y la ecuación de linealización obtenida,

correspondiente a mV= 912.7272 [M] -0.0002, es posible deducir que por lo tanto

K= 912.7272.

La ecuación de linealización debe llevar a la corrección de la propiedad medida

instrumentalmente, por lo que las unidades de esta deben llevar a la obtención de

(mV) como producto final, por lo que las unidades de K se pueden obtener de la

siguiente manera:

Considerando que: mV= 912.7272 [M] -0.0002, entonces:

Unidades de y= mV

Unidades de x= mmol/mL

b tiene unidades de mV

Por lo que las unidades de K deben ser aquellas que den como resultado las

unidades de la propiedad:

mV= 912.7272 (mmol/mL) -0.002 mV; sí 𝐊 =(𝐦𝐕)(𝐦𝐋)

𝐦𝐦𝐨𝐥 , entonces:

mV = 912.7272 ((mV)(mL)

mmol) (

mmol

mL) − 0.002 mV

249

Respuesta:

K= 912.7272 mV mL/mmol

e) Calcule la concentración molar de cobre en la solución

Considerando la ecuación de la recta

y= m x + b

Ptotal = K CstVst

Vt

+ b

En donde x corresponde a la concentración del analito que se desea cuantificar,

por lo que es necesario considerar las diluciones realizadas de este analito,

mediante el análisis del volumen inicial agregado de dicho analito, correspondiente

a 2mL , y el volumen final del sistema de medición, correspondiente a 10 mL.

Sistema 6

Volumen solución problema (mL) 2

Volumen de solución estándar [2.2x10-3 M]

(mL)

0

Volumen Buffer (mL) 8

Volumen final en el sistema (mL) 10

Propiedad (mV) 0.532

Por lo tanto la ecuación de la recta se puede sustituir de la siguiente manera:

y= m x + b

Pprob = K CprobVprob

Vt

+ b

250

En donde:

Pprob= propiedad medida instrumentalmente en el sistema problema (0.532 mV)

Cprob = Concentración del analito problema

Vprob= Volumen de solución problema agregada al sistema de medición (2 mL)

Vt= Volumen total del sistema (10 mL)

Siguiendo la ecuación: P problema = b + K(Cproblema Vproblema

Vtotal)

Entonces es posible despejar Cprob de la ecuación de la siguiente manera

Pproblema − b

K(

Vtotal

Vproblema) = Concentración problema

Sustituyendo los términos con los valores obtenidos en la medición se obtiene la

concentración de Cu en la solución problema

[Cu] =(0.532 mV) − (−0.0002)

912.73(mV)(mL)

mmol

(10 mL

2 mL) = 2.9154x10−3 M

Respuesta:

Concentración de Cu (II) en solución = 𝟐. 𝟗𝟏𝟓𝟒𝐱𝟏𝟎−𝟑 𝐌

f) Determine la cantidad de cobre en mg en la solución analizada

mg de Cu en sistema de 2 L=

2.9154x10−3mmol Cu

mL ( 2000mL)(

63.55 mg Cu

1 mmolCu) = 370.547 mg Cu

251

Respuesta:

En la solución analizada se encuentran 370.547 mg de Cu (II)

252

Problema 4.3 Se desean analizar monedas con contenido de plata. Para ello se

toman 10 monedas muestreadas al azar y el peso promedio obtenido es de

5.3452 g. En otro muestreo aleatorio se obtiene suficiente granalla de las diez

monedas. 1.0345 g de esa granalla se ataca con HNO3 1:1. La solución obtenida

se lleva casi a sequedad y se afora posteriormente a 100 mL en un matraz

volumétrico con agua destilada. Esta es la solución problema. 1 mL de esta

solución se lleva a 100 mL con agua destilada para preparar la solución A y 1 mL

de la solución A se lleva a 10 mL para preparar la solución C.

Datos

Se preparan los sistemas a partir de la solución C:

Sistema Blanco

(B) 0 1 2 3 4 5

Volumen

solución C

(mL)

0 1 1 1 1 1 1

Volumen

solución

estándar

(mL)

0 0 1 2 3 4 5

Volumen

EDTA (mL) 2 2 2 2 2 2 2

Volumen

NaOH (mL) 2 2 2 2 2 2 2

Volumen de

H2O (mL) 6 5 4 3 2 1 0

Absorbancia

a 340 nm --- 0.405 0.650 0.890 1.080 1.360 1.605

253

Las absorbancias se midieron a =340nm en celdas con l=1cm, usando como

blanco el sistema B. La solución estándar es una solución de AgNO3

4.935X10-5 M. La solución de EDTA trisódico (Na3HY) es de concentración

0.0200 M. La sosa agregada es a partir de una solución 0.0150 M.

El equilibrio generalizado de reacción entre la plata y el EDTA es:

Ag(I)´ + Y´ ⇆ AgY´

Masa Molar de AgNO3: 169.87 g/mol

Pureza AgNO3: 99 %

AgY-3 pKc= 7.10

AgOH pKc= 3.30

H4Y pKa’s: 2.0; 2.7; 6.3; 10.3

pKw= 14.0

a) Determinar el pH al cual se realiza la determinación

b) Establecer la reacción representativa de cuantificación y determinar su

constante de equilibrio condicional

c) ¿Qué métodos se está utilizando para realizar el análisis de plata?

d) Graficar A(340) = f(Cestándar)

e) Determinar la constante de proporcionalidad y dar sus unidades

f) Calcule los mg de plata por moneda

g) Determine las ppm de Ag en las monedas

h) ¿Cómo prepararía la solución estándar de plata?

254

Resolución

a) Determinar el pH que se realiza la determinación.

Cálculo de la concentración de NaOH en los sistemas de medición

[NaOH] en los sistemas: 0.0150mmol

mL(2 mL) =

0.03 mmol NaOH

10 mL= 3x10−3 M

Cálculo del pH en los sistemas

pH= 14+log [3x10-3]

pH= 11.48

Respuesta:

pH= 11.48

b) Establecer la reacción representativa de cuantificación y determinar su

constante de equilibrio condicional.

Establecimiento de escalas zonas de predominio para pH =11.48

255

Reacción representativa de la cuantificación con las especies obtenidas a

partir de las escalas de predicción de reacción

H+ + AgOH + Y4- ⇆ AgY 3- + H2O

Determinación de constante de equilibrio a partir de las constantes de

formación y disociación de complejos para la reacción de cuantificación

Keq= (10 -3.3) (10 7.10) (10 14) = 10 17.8

Determinación de constante condicional de equilibrio

Keq’ = 10 17.8-pH

Respuesta:

Keq´= 10 6.32

c) ¿Qué método se está utilizando para realizar el análisis de plata?

Curva de adición patrón indirecta sin dilución

d) Graficar A (340) = f (Cestándar).

Obtención de concentraciones a partir de la concentración inicial de la

solución estándar, el volumen de ésta agregada a cada sistema y el volumen

final de los mismos

256

Sistema Concentración estándar en el

sistema [M]

Absorbancia

0 0 0.405

1 4.935x10-6 0.650

2 9.87x10-6 0.890

3 1.4805x10-5 1.080

4 1.975x10-5 1.360

5 2.4675x10-5 1.605

Grafica A(340) = f (Cestándar).

Ecuación de linealización :

Abs= 48169.055 [M] +0.404

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

1,4

1,6

1,8

0 0,000005 0,00001 0,000015 0,00002 0,000025 0,00003

Abs

Concentración [M]

257

e) Determinar la constante de proporcionalidad y dar sus unidades

A partir de la ecuación de linealización Abs= 48169.055 [M] +0.404, sabiendo

que M= mol/L , y que la absorbancia no tiene unidades, se procede de la

siguiente manera para eliminar las unidades que se encuentran después del

signo igual (=) :

Abs = K (mmol

mL) + b por lo tanto, para cancelar las unidades mmol /mL, K

debe tener las siguientes unidades:

Abs = (mL

mmol) (

mmol

mL)

Entonces K = 48169.055 (mL/mmol)

Respuesta:

La constante de proporcionalidad corresponde a K= 48169.055 (mL/mmol)

f) Calcule los mg de plata por moneda.

A partir de lo siguiente:

Entonces:

y= m x + b

Ptotal K CstVst

Vt

KCprob Vprob

Vt

En donde:

P= Absorbancia

Ptotal = Pproblema+ P estándar

Ptotal = Kvprob

Vt+KCstVst

Vt ;

258

en donde Cprob= concentración problema, Cstd = concentración estándar ,

Vst= volumen estándar, Vt= volumen total

Por lo que:

(KC prob) (Vprob)

Vt= b, por lo tanto, despejando la concentración problema de la

ecuación, se obtiene lo siguiente Cprob =b

m(

Vt

Vprob)

Sustituyendo los valores obtenidos experimentalmente, en la ecuación

Cprob =b

m(Vt

Vprob)

en donde b=0.404, m= 48169.055, Vt = 10 mL y Vprob = 1 mL, se obtiene lo

siguiente:

Se calcula la cantidad de plata en la solución problema

0.404

48169.055 (mL

mmol)(10 mL

1 mL) = 8.3871x10−5 (

mmol

mL) (10 mL)(100 mL)(100 mL) = 8.387 mmol Ag

Se calculan los mg de plata en cada moneda

8.387 mmolAg (107.87 mg Ag

1 mmol Ag) =

904.706 mg Ag

10 monedas= 90.47 mg Ag / moneda

Respuesta:

Cada moneda contiene 90.47 mg de Plata

259

g) Determine las ppm de Ag en la solución obtenida a partir del tratamiento de

las monedas

Las partes por millón es una medida de concentración que contempla los mg de

un analito en cada litro de solución

ppm Ag = 0.083871mmol

mL(107.87 mg Ag

1 mmol Ag) (1000 mL

1 L) = 9047.1648 ppm

Respuesta:

La solución obtenida a partir del tratamiento de las monedas contiene

9047.1648 ppm de plata

h) ¿Cómo prepararía la solución estándar de plata?

Suponiendo que la cantidad mínima que se puede pesar en una balanza analítica

son 20 mg, se propone realizar dos soluciones, de manera que no se requiera la

utilización de grandes volúmenes de diluyente. Se propone que la primera solución

(solución 1) se prepare en 10 mL, suponiendo tener un reactivo analítico de

pureza cercana a 100 % :

20 mg AgNO3 (1 mmol

169.87 mg AgNO3 RP) = 0.1178 mmol AgNO3

(0.1178 mmol AgNO3)

10 mL= 0.01178 M

Se procede a preparar la segunda solución, considerando que para la preparación

de sistemas se requieren en total 15 mL de solución estándar, y que las

mediciones se realicen por triplicado, se prepara una solución con un volumen

260

total de 50 mL; si la concentración deseada es 4.935X10-5 M y el volumen a

preparar es de 50 mL a partir de la solución ya propuesta de concentración

0.01178M se puede calcular el volumen de la solución 1 que requiere tomar para

aforar a un volumen de 50 mL :

(4.935X10−5 M)(50 mL)

0.01178 M= 0.210 mL o 210 µL de solución 1

Por lo tanto, se toman 2100 µL de solución 1 que se aforan con 50 mL de agua

destilada, para obtener una solución de AgNO3 4.935X10-5 M.

Nota: Es importante mencionar que esta es una propuesta para la preparación de

la solución estándar pero pueden realizarse una infinidad de propuestas para ello

261

Problema 4.4 Se desea analizar el contenido de plomo en sangre en un paciente

que se sospecha intoxicado por este metal. Para ello se toman 10 mL de sangre

del paciente y se realiza la digestión de esta para realizar la cuantificación

obteniéndose una solución de 20 mL. De la solución obtenida se tomaron 3 mL y

se llevaron a 25 mL con buffer para preparar la solución A.

Datos

Con base a la solución A se preparan los siguientes sistemas:

Sistema Blanco 0 1 2 3 4 5

Volumen

solución A

(mL)

0 2 2 2 2 2 2

Volumen

solución

estándar

(mL)

0 0 2 4 6 8 10

Volumen

EDTA (mL)

2 2 2 2 2 2 2

Volumen

DE Buffer

(mL)

6 5 4 3 2 1 0

Volumen de

H2O (mL)

6 5 4 3 2 1 0

Absorbancia

a 360 nm

___ 0.123 0.247 0.368 0.492 0.607 0.743

Las absorbancias se midieron a =360 nm en celdas con l=1cm. La solución

estándar se preparó con Pb(NO3)2 6.85X10-5 M. La solución de EDTA se preparó

con la sal disódica (Na2H2Y) de concentración 0.0400 M. El equilibrio generalizado

de reacción entre el plomo y el EDTA es:

262

Pb(II) ´ + Y ‘ ⇆ PbY’

Masas Molares Pb: 207.19 g/mol , N: 14.00 g/mol, O: 16.00 g/mol

PbY2- pKc= 13.00

Pb(OH)n2-n log 1=6.2; log 2=10.3; log 3=13.3

H4Y pKa´s= 2.0; 2.7; 6.3; 10.2

a) Escribir la reacción representativa que ocurre a pH=10.0 y determinar su


b) ¿Qué método analítico se está utilizando para realizar el análisis de plomo?

c) Graficar A(360) = f(Cestándar)

d) Realice la regresión lineal de la curva y establezca los parámetros de

linealidad

e) Determinar la constante de proporcionalidad poniendo sus unidades

f) Determine la concentración molar de plomo por mL de sangre del paciente

analizado.

g) Determine los mg de sangre por 100 mL de sangre

h) Como prepararía la solución estándar de plomo? Si cuenta con un reactivo

de Pb(NO3)2 con ensayo de 97 %

263

Resolución

a) Escribir la reacción representativa que ocurre a pH=10.0 y determinar su


Establecimiento de escalas de zonas de predominio

Planteamiento de reacción representativa a pH=10

H+ + Pb (OH)2 + HY3- ⇆ PbY 2- + 2 H2O

Determinación de la constante de equilibrio a partir de las constantes de

formación de complejos de plomo

Keq= (10 -10.3) (10 -10.2) (1013) (1028)= 1020.5

Determinación de la constante de equilibrio condicional a pH=10

Keq’ = 1020.5-pH

Respuesta:

Keq’ = 10 10.5

264

b) ¿Qué método analítico se está utilizando para realizar el análisis de plomo?


c) Graficar A(360) = f(Cestándar)

Obtención de concentraciones a partir de la concentración inicial de la

solución estándar, el volumen de esta agregada a cada sistema y el volumen

final de los mismos, para trazar la gráfica correspondiente


sistema [M]

Absorbancia

0 0 0.123

1 9.7857x10-6 0.247

2 1.9571x10-5 0.368

3 2.9357x10-5 0.492

4 3.9143x10-5 0.607

5 4.8928x10-5 0.743

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0 0,00001 0,00002 0,00003 0,00004 0,00005 0,00006

Abs

Concentración [M]

265

d) Realice la regresión lineal de la curva y establezca los parámetros de linealidad

Se realiza la regresión utilizando como herramienta la hoja de cálculo de Excel

Ecuación de linealización:

Abs= 12566.423 [M] + 0.122

e) Determinar la constante de proporcionalidad poniendo sus unidades

Siguiendo la metodología del problema 2, inciso d :

Abs = K(mol/L) , por lo tanto K = 12566.423 L

mol

Respuesta:

𝐊 = 𝟏𝟐𝟓𝟔𝟔. 𝟒𝟐𝟑 𝐋

𝐦𝐨𝐥

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0 0,00001 0,00002 0,00003 0,00004 0,00005 0,00006

Abs

Concentración [M]

266

f) Determine la concentración molar de plomo por mL de sangre del paciente

analizado.

Siguiendo la metodología del ejercicio cuatro, inciso f:

Cprob en el sistema analizado= 0.122

12566.423 L

mol

(14 mL

2 mL) = 6.796x10−5 M

[Pb] por mL de sangre analizado: 6.796x10−5mmol

mL(25mL) (

20 mL

3 mL) =

(0.0113 mmolPb)

10 mL=

1.13x10−3M

Respuesta:

La concentración molar de plomo por cada mL de sangre corresponde a

𝟏. 𝟏𝟑𝐱𝟏𝟎−𝟑 𝐌

g) Determine los mg de sangre por 100 mL de sangre

mg Pb

dL= 1.13x10−3

mmol

mL(207.19 mg Pb

1 mmol Pb) (100 mL) = 23.41247 mg Pb/dL

Respuesta:

La concentración de plomo en sangre es de 𝟐𝟑. 𝟒𝟏𝟐𝟒𝟕 𝐦𝐠 𝐏𝐛/𝐝𝐋

h) Como prepararía la solución estándar de plomo? Si cuenta con un reactivo de

Pb(NO3)2 con ensayo de 97 %

Suponiendo que la cantidad mínima que se puede pesar en una balanza analítica

son 20 mg, se propone pesar 23.3889 mg de RA de Pb(NO3)2 y realizar dos

267

soluciones, de manera que no se requiera la utilización de grandes volúmenes de

diluyente. Se propone que la primera solución (solución 1) se prepare en 10 mL.

23.3889 mg Pb(NO3)2RC(97 mg RP

100 mg RC) (

1 mmol

331.2 mg Pb(NO3)2 RP) = 0.0685 mmol Pb(NO3)2

(0.0685 mmol Pb(NO3)2)

10 mL= 0.00685 M

Se procede a preparar la segunda solución, considerando que para la preparación

de sistemas se requieren en total 90 mL de solución estándar para realizar las

mediciones por triplicado, se prepara una solución con volumen total de 100 mL

siguiendo el principio C1V1=C2V2 ,en donde C1 = 6.85x10-5 M , V1 = 100 mL ,

C2= 0.00685 M y V2 corresponde al volumen de la solución 1 que requiere

agregarse para obtener una concentración de 6.85x10-5 M

(6.85X10−5 M)(100mL)

0.00685= 1 mL de solución 1

Por lo tanto, se toma 1 mL de solución 1 que se aforan con 100 mL de agua

destilada, para obtener una solución de Pb (NO3)2 6.85X10-5 M.

268

Problema 4.5 Sí se realiza un análisis y la propiedad tiene unidades de mV/mol y

la concentración del estándar empleado estaba en unidades de Molaridad.

Datos

Unidades de la propiedad: mV/mol

Unidades de la concentración de la solución estándar: mol/L

a) ¿Cuáles serán las unidades de la constante de proporcionalidad?

Resolución

a) ¿Cuáles serán las unidades de la constante de proporcionalidad?

Siguiendo la metodología del problema 3, inciso e

mV

mol = K (

mol

L)

mV

mol =

(mV)(L)

(mol)(mol)(mol

L) , por lo tanto K =

(mV)(L)

mol2

Respuesta:

Las unidades de la constante de proporcionalidad serían (𝐦𝐕)(𝐋)

𝐦𝐨𝐥𝟐

269

Problema 4.6 En una investigación experimental se desea cuantificar un fármaco

en un fluido biológico, para ello se cuenta con tres métodos instrumentales de

análisis.

Datos

Las ecuaciones obtenidas después de linealizar las curvas de calibración son las

siguientes:

Método Propiedad del

sistema problema

Ecuación Coeficiente de

determinación (r2)

Método 1 0.240 P= 0.002+3245 C 0.99978

Método 2 0.108 P=0.001+2432 C 0.99984

Método 3 0.098 P= 0.004+6528 C 0.99921

a) ¿Cuál de los tres métodos emplearía usted para realizar la cuantificación?

Justifique su respuesta.

Resolución

a) ¿Cuál de los tres métodos emplearía usted para realizar la cuantificación?

Justifique su respuesta

Para poder hacer una elección del método de medición, es necesario considerar

su sensibilidad y el coeficiente de determinación.

La sensibilidad es la propiedad analítica que se define como la capacidad de un

método para discriminar entre concentraciones semejantes de analito.

Corresponde a la pendiente de la curva respuesta -concentración, o el cambio de

respuesta por unidad de concentración, por lo que entre mayor sea la pendiente,

mayor será la sensibilidad del método. El coeficiente de determinación, permite

conocer la dependencia que existe entre la concentración de analito y la propiedad

270

medida, entre más cercano sea este coeficiente a 1 el método es más confiable

debido a que existe una mayor relación concentración-propiedad.

Por lo tanto, la mejor elección sería el método 3. El coeficiente de determinación

permite saber que en los tres métodos existe más del 99 % de relación entre las

variables, sin embargo, K en el método 3, equivalente a 6528 demuestra una

mayor sensibilidad del método.

271

Problema 4.7 Se tiene un lote de tabletas en las cuales se desea conocer el

contenido de ácido salicílico (C6H4 (OH)COOH) para ello se mide una masa de

325 mg de polvo de tableta, se disuelve en 25 mL (solución A) y de esta se toma

una alícuota de 5 mL y se afora a 50 mL (solución B) y se procede a la

preparación de los sistemas que se indican en la siguiente tabla y se realiza el

análisis instrumental. La solución estándar tenía una concentración de 3x10-3 M.

Datos

Sistema 1 2 3 4 5 6

Estándar de ácido salicílico

(mL) 0 1 2 3 4 5

Solución B (mL) 4 4 4 4 4 4

Buffer pH=2.9 (mL) 5 5 5 5 5 5

Solución Fe(III) 0.01 M (mL) 10 10 10 10 10 10

Disolvente (mL) 6 5 4 3 2 1

Propiedad (mV/mol) 0.34 0.40 0.47 0.54 0.60 0.67

Complejos con Fe(III)

Ligante log β1 log β2

OH- 11.0 21.7

(C6H4(OH)COOH) 18.8

(C6H4(OH)COOH) pKa= 13.1, masa molecular : 138 g/mol.

Peso promedio de una tableta que contiene ácido salicílico: 565mg

272

a) Escribir la reacción representativa que ocurre en la cuantificación y

determinar su constante de equilibrio condicional.

b) ¿Qué método analítico se está utilizando para realizar el análisis de ácido

salicílico?

c) Realizar la gráfica para la cuantificación y efectué la regresión lineal de la

curva y de la ecuación que describe la recta y el valor de r2

d) Determinar la constante de proporcionalidad poniendo sus unidades

e) Determine la concentración molar de ácido salicílico en la solución A

f) Determine los mg de ácido salicílico por tableta

g) Si cada tableta debe tener 250 mg ± 5 % , establezca si acepta el lote de

tabletas analizado, explique porque

Resolución

a) Escribir la reacción representativa que ocurre en la cuantificación y determinar

su constante de equilibrio condicional.

Se construyen las escalas de zonas de predominio para identificar especies

predominantes a pH= 2.9

273

Se determina la reacción representativa a partir de las especies obtenidas en las

escalas de zonas de predomino

Fe3++ HSal ⇆ Fe(Sal) 2++H+

Se calcula la constante de equilibrio condicional

Keq= (10 18.8)(10 - 13.1) = 10 5.7

Keq´= 10 5.7+pH

Respuesta:

Keq’ = 10 8.6

b) ¿Qué método analítico se está utilizando para realizar el análisis de ácido

salicílico?


c) Realizar la gráfica para la cuantificación y efectué la regresión lineal de la curva

y de la ecuación que describe la recta y el valor de r2

Se obtienen las concentraciones a partir de la concentración inicial de la solución

estándar, el volumen de esta agregada a cada sistema y el volumen final de los

mismos, para trazar la gráfica correspondiente

274


sistema [M]

Absorbancia

1 0 0.34

2 1.2x10-6 0.40

3 2.4x10-6 0.47

4 3.6x10-6 0.54

5 4.8x10-6 0.60

6 6x10-6 0.67

Se realiza la regresión utilizando como herramienta la hoja de cálculo de Excel

Ecuación que describe a la recta:

Abs=552.3810 [M] + 0.3376

r2 = 0.9995

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0 0,000001 0,000002 0,000003 0,000004 0,000005 0,000006 0,000007

Concentración [ M]

Abs

275

d) Determinar la constante de proporcionalidad poniendo sus unidades

Respuesta:

𝐊 = 𝟓𝟓𝟐. 𝟑𝟖𝟏𝟎 𝐋

𝐦𝐨𝐥

e) Determine la concentración molar de ácido salicílico en la solución A

Siguiendo la metodología del problema3, inciso f:

Cprob en el sistema analizado= 0.3376

552.3810 L

mol

(25 mL

4 mL) = 3.8198x10−3 M

Cprob el solución A= (3.8198x10−3 M)(50 mL)

5 mL= 3.8198x10−2 M

Respuesta:

La concentración de ácido salicílico en la solución A es 𝟑. 𝟖𝟏𝟗𝟖𝐱𝟏𝟎−𝟐 𝐌

f) Determine los mg de ácido salicílico por tableta

mg de ácido salicílico:

3.8198x10−4 (mmol

mL) (25mL) (

130 mg Ácido salisílico

mmol Ácido salisílico) = 124.1514 mg de ácido salicílico

mg de ácido salicílico por tableta:

(124.1514 mg de ácido salicílico

325 mg de polvo de tableta) (565 mg

1 tableta) = 215.8325 mg de ácido salicílico /tableta

276

Respuesta:

Cada tableta de contiene 215.8325 mg de ácido salicílico

g) Si cada tableta debe tener 250 mg ± 5 % , establezca si acepta el lote de

tabletas analizado, explique por qué

Se calcula el porcentaje de ácido salicílico en las tabletas analizadas:

215.8325 𝑚𝑔 𝑑𝑒 á𝑐𝑖𝑑𝑜 𝑠𝑎𝑙𝑖𝑐í𝑙𝑖𝑐𝑜

250 𝑚𝑔 𝑑𝑒 á𝑐𝑖𝑑𝑜 𝑠𝑎𝑙𝑖𝑐í𝑙𝑖𝑐𝑜 𝑝𝑜𝑟 𝑡𝑎𝑏𝑙𝑒𝑡𝑎(100) = 86.33 %

con lo que se puede decir que el lote no se acepta debido a que contiene una

cantidad por debajo del límite de porcentaje menor permitido.

277

Problema 4.8 Se desea cuantificar una especie tóxica biológicamente (X) en una

muestra de agua contaminada, para ello se procede a realizar una valoración

instrumental, obedeciendo a un comportamiento lineal de la propiedad en relación

a la concentración.

Datos

Se sabe que la ecuación de valoración está representada por:

𝐗 + 𝟐 𝐋 ⇆ XL2

a) Si la propiedad del sistema está dada por L´´ y XL2 y siendo la KL << KXL2 dibuje

la forma que tendrá la curva de valoración

b) Si la propiedad la diera solamente L ¿Cuál sería la forma de la curva de

valoración?

Resolución

a) Si la propiedad del sistema está dada por L´´ y XL2 y siendo la KL << KXL2

dibuje la forma que tendrá la curva de valoración

La forma de la curva se determina a partir de las sustancias que dan la propiedad,

que pueden ser los reactivos, o el producto; y se puede predecir mediante la

construcción de una tabla de variación de cantidades molares como la que se


278

𝐗 + 𝟐 𝐋 ⇆ XL2

Inicio CoVo

Agregado CV

Antes del punto de

equivalencia

CoVo -1

2CV 2 ɛ 1

2CV

Punto de equivalencia ɛ 2 ɛ CoVo

Después del punto de

equivalencia

ɛ CV- 2 CoVo CoVo

En este caso, la forma de la curva está dada por el valorante y el producto, por lo

que la señal comienza a mostrarse desde el inicio de la valoración, al estar

llevándose a cabo la formación de producto. Después del punto de equivalencia la

cantidad de producto se mantiene estable, sin embargo existe un exceso de

titulante, por lo que la propiedad en medición aumenta; lo que genera una curva

como la siguiente:

279

b) Si la propiedad la diera solamente L ¿Cuál sería la forma de la curva de

valoración?

Debido a que la propiedad es dada por L , esta no se presentará antes del punto

de equivalencia, ya que en esta etapa el analito de interés es el que se encuentra

en exceso y el producto que se ha comenzado a formar no influye en la medición

de la propiedad. Después del punto de equivalencia se observará un aumento

considerable de la propiedad, ya que el reactivo titulante se encuentra en exceso.

280

Problema 4.9 Se quiere conocer la cantidad de Arsénico en un manto acuífero

cerca de una zona minera, ya que se sospecha se está contaminando el agua y

que ello sea la causa de problemas de toxicidad en la población. Para la

determinación se toman alícuotas de 5 mL de agua y se realiza una valoración con

un kit espectrofotométrico selectivo para As.

Datos

La reacción de valoración tiene la siguiente estequiometria:

𝟐 𝐀𝐬 + 𝟑 𝐍 ⇆ As2N3

a) La propiedad registrada está dada por As y As2N3 y se sabe que

KAs>> KAs2N3 ¿cuál será la forma que tendrá la curva de valoración?

b) Desarrolle la Tabla de Variación de Cantidades Molares para el proceso de

valoración

c) Escriba las funciones matemáticas que permitirán calcular la curva teórica

de valoración (inicio, APE, PE y DPE)

d) Como determinaría la constante de proporcionalidad, matemáticamente,

para la especie As

e) Si se sabe que [N]=3.2x10-4 M y se requirieron 2.3 mL para el punto de

equivalencia ¿Cuál será la concentración de As en el agua analizada?

f) Determine las ppm de As en el agua analizada

Resolución

a) La propiedad registrada está dada por As y As2N3 y se sabe que KAs>> KAs2N3

¿cuál será la forma que tendrá la curva de valoración?

En este caso la propiedad comenzará a registrarse desde antes de que

comience la titulación, ya que el As es uno de los reactivos que registran

propiedad. Esta señal comenzará a disminuir a medida que se agregue el

titulante. Después del punto de equivalencia se mantendrá el registro de una

281

propiedad constante, debido a que esta es proporcionada solamente por el

producto; As2N3.

Nota: la propiedad será constante en los sistemas sin dilución, y en caso de que

esta exista en los sistemas, la propiedad a graficar deberá ser corregida.

b) Desarrolle la Tabla de Variación de Cantidades Molares para el proceso de

valoración

𝟐 𝐀𝐬 + 𝟑 𝐍 ⇆ As2N3

Inicio CoVo

Agregado CV

Antes del punto de

equivalencia

CoVo -2

3CV

3 ɛ 1

3CV

Punto de equivalencia 2 ɛ 3 ɛ 1

2 CoVo

Después del punto de

equivalencia

2 ɛ CV-3

2 CoVo

1

2 CoVo

282

c) Escriba las funciones matemáticas que permitirán calcular la curva teórica de

valoración (inicio, APE, PE y DPE)

Considerando que una curva de valoración es un gráfico de absorbancia,

corregida por cambios de volumen, como una función del volumen del valorante, y

que sí se eligen las condiciones adecuadamente, la curva consistirá de dos

regiones de líneas rectas con pendientes diferentes, una que ocurre al comienzo

del proceso y la otra ubicada más allá de la región del punto de equivalencia;

siendo este la intersección de las porciones lineales. Por tanto, se pueden plantear

las funciones a partir de conocer las especies que dan la propiedad en la

medición.

Para este caso, el arsénico es una de las especies que permiten la medición de la

propiedad, por lo que la curva al inicio estará delimitada por la cantidad de

arsénico en el sistema, lo que será la ordenada al origen; antes del punto de

equivalencia lo estará por la cantidad de As y As2N3, y después del punto de

equivalencia por la existencia solamente del producto As2N3 , por lo cual se

pueden obtener las siguientes funciones:

P

Inicio

KAs CoVo

Vt

Antes del punto de equivalencia

KAs

CoVo−(2

3)CV

Vt + KAs2N3

(1

3CV)

Vt

Punto de equivalencia KAs2N3

1

2 CoVo

Vt

Después del punto de equivalencia

KAs2N3

1

2 CoVo

Vt

P=propiedad

Vt= Volumen total

Dado que se grafica en función del volumen de valorante (V) las ecuaciones para

determinar la propiedad en función de éste son:

283

P =

{

inicio KAs

CoVo

Vt

APE KAsCoVo

Vt + (KAs2N3

C

3Vt – KAs

2C

3Vt) V

PE y DPE KAs2N3CoVo

2Vt

d) Como determinaría la constante de proporcionalidad, matemáticamente, para

la especie As

A partir de la ecuación que define a la valoración y considerando que la

constante de As corresponde a la ordenada al origen, se tiene que la constante

de proporcionalidad de As es:

KAsCoVo

Vt =b

Por lo que:

KAs =b VtCoVo

e) Si se sabe que [N]=3.2x10-4 M y se requirieron 2.3 mL para el punto de

equivalencia ¿Cuál será la concentración de As en el agua analizada?

[As] = (3.2x10−4 M)(2.3 mL) = 7.36x10−4mmol N (2 mmolAs

3 mmol N) =

4.9067x10−4 mmolAs

5 mL

= 9.81x10−5 M

284

Respuesta:

El agua analizada tiene una concentración de As de 9.81x10-5 M

f) Determine las ppm de As en el agua analizada

ppm de As = 9.81x10−5mmol

mL( 74.92 mg As

1 mmol As) (1000 mL

1 L) = 7.349 mg As/L

Respuesta:

El agua analizada contiene 7.349 ppm de Arsénico

285

Problema 4.10 En la cuantificación de la especie “X” por medio de una curva de

calibración se tuvieron los datos que se muestra en la impresión de la hoja de

cálculo Excel, estableciéndose gráficamente que se tiene un comportamiento

lineal

Datos

a) Escriba la fórmula que ingresaría en la celda B21 para poder realizar la

determinación de la concentración de la especie X en el sistema al cual se

le midió la propiedad de 589.3

b) Escriba la fórmula que ingresaría en la celda B23 para poder realizar la

determinación de la concentración de la especie X en la solución inicial que

fue analizada (en los 2 mL)

286

Resolución

a) Escriba la formulación que ingresaría en la celda B21 para poder realizar la

determinación de la especie X en el sistema al cual se le midió la propiedad

de 589.3

Para realizar cálculos en la hoja de Excel, es necesario hacer referencia a las

celdas según su ubicación en la fila y la columna de la hoja.

Para efectuar cálculos es necesario seleccionar una celda y escribir un signo igual

(=). Esto indica a Excel que la celda contendrá una fórmula. Enseguida se escribe

una combinación de números y operadores de cálculo, como el signo más (+) para

la suma, el signo menos (-) para la resta, el asterisco (*) para la multiplicación o la

barra invertida (/) para la división.

Para la determinación de la especie X en el sistema es necesario identificar

primeramente de qué tipo de método se trata, para saber la ecuación que requiere

emplearse para la cuantificación.

287

Solamente contiene un sistema con especie X, por lo tanto se trata de una curva

de calibración. Para calcular la concentración de esta especie se utiliza la

ecuación:

P = kx + b

P = KCV

VTotal+ b

P = KCsistema + b

Despejando se puede conocer la concentración del analito en el sistema problema

P − b

K= Csistema

288

en donde P= propiedad del sistema problema; b = ordenada al origen, K =

pendiente de la recta, cuyos valores deberán ser insertados en la celda B21 como

se muestra a continuación:

b) Escriba la formulación que ingresaría en la celda B23 para poder realizar la

determinación de la especie X en la solución inicial que fue analizada (en

los 2 mL)

Para calcular la concentración de esta especie se utiliza la fórmula:

Pproblema − b

K(

Vtotal

Vproblema) = Concentración problema

289

Cuyos valores deberán ser sustituidos e insertados en la celda B23 como se


290

Problema 4.11 Se requiere tener una hoja de cálculo para predecir el

comportamiento que tendrá la curva de calibración que se emplea para la

cuantificación de la especie X, por lo que se tomó la decisión de realizar esta en el

programa de Microsoft Excel, el químico que la realizaba enfermó y la dejó

inconclusa. La imagen muestra el avance que se tiene en ella:

Datos

a) Escriba la función a introducir en las celdas C9-C13 para poder calcular la

concentración de la solución estándar en los sistemas.

b) Escriba la fórmula que pondría en la celda D9 para poder estimar la

propiedad para cada sistema

Resolución

a) Escriba la función a introducir en las celdas C9-C13 para poder calcular la

concentración de la solución estándar en los sistemas.

La concentración de los sistemas se calcula de la siguiente manera:

291

(Concentración de solución estándar)(Volumen agregado al sistema)

Volumen total del sistema= Cestsistema

Por lo tanto los valores se sustituyen y se ingresan en la hoja de Excel como se


El símbolo ($) sirve para fijar una fila, una columna o ambas en Excel, lo que

permite que al “arrastar” una celda con una fórmula apuntando a otras, los valores

queden fijos, este símbolo se puede utilizar para el volumen total de los sistemas

(B6) y la concentración de la solución estándar (B3), de manera que al arrastrar el

primer valor calculado de C9 a C13 se obtenga el cálculo inmediato de las

concentraciones

292

b) Escriba la fórmula que pondría en la celda D9 para poder estimar la

propiedad para cada sistema.

Considerando que se trata de una curva de calibración, representada por la

ecuación y=mx+b, en donde y representa la propiedad, se realiza la sustitución

correspondiente

294

CONCLUSIONES

Mediante la búsqueda intensiva de información bibliográfica de los temas de

acidez, complejos, solubilidad y óxido-reducción, que son abordados en la materia

de Química Analítica Aplicada para las carreras de Bioquímica Diagnóstica y

Farmacia, se logró construir una guía complementaria de estudio a base de

problemas resueltos para dicha asignatura, por medio del planteamiento de

modelos analíticos como Escalas de Predicción de Reacción , Escalas de Zonas

de Predominio , Diagramas de Zonas de Predominio , Diagramas de Fases

Condensadas , Diagramas de Existencia Predominio y Diagramas de Tipo

Pourbaix ; de dificultad creciente y creando así cuatro apartados. Con este

material se buscó crear una herramienta totalmente fundamentada en el temario

de Química Analítica Aplicada que se imparte específicamente en la FES-

Cuautitlán, creando así un material único en su tipo que permitiera al alumno

fortalecer sus destrezas para la comprensión de información, al mismo tiempo que

permitiera reafirmar y aplicar los conocimientos adquiridos a lo largo del curso.

295

REFERENCIAS

Belarra-Poedrafita, M. (2011). Introducción a la química analítica. España: Prensas

Universitarias de Zaragoza.

Bolaños Chombo, V. (2003). Química analítica cualitativa. (Reacciones en

solución). México: UAEM

Buerriel Martí, F., Lucena Conde, F., Arribas Jimeno, S. & Hernández Méndez, J.

(2008). Química analítica cualitativa. 18ª ed. España: Parainfo

Cañizares-Macías, M. (2007). Fundamentos de química analítica: teoría y

ejercicios. México:UNAM.

Christian, G. (2009). Química analítica. 6ª ed. México:McGraw-Hill.

Clavijo Díaz, A. (2002). Fundamentos de química analítica: Equilibrio iónico y

análisis químico. Colombia: Universidad Nacional de Colombia.

Harris, D. (2007).Análisis químico cualitativo. 6ª ed. España: Reverté.

Reboiras, M. (2006). Química: La ciencia básica. España: Parainfo.

Riaño-Cabrera, N. (2007). Análisis de química analítica básica. Análisis

cuantitativo. Colombia: Universidad de Caldas.

Ringbom, A. (1979). Formación de complejos en química analítica. España:

Alhambra.

Skoog, D., West, D., Holler, F. & Crouch, S. (2005). Fundamentos de Química

Analítica.8va ed. México: Thomson.

Teijón, J., García, J., Jiménez, Y. & Guerrero, I. (2006). La química en problemas.

España: Tébar.

Trujillo-Santacoloma, F. (2004). Química en soluciones acuosas: teoría y

aplicaciones. 4ª ed. Colombia: Universidad de Medellín.

296

ANEXO

Se presenta un compendio de Diagramas de Zonas de Predominio de los iones

metálicos más comunes con algunos de los ligandos más utilizados y revisados en

los cursos de Química Analítica en medio amortiguado impartidos en las carreras

del área Química de la FES-Cuautitlán. Esto con la finalidad de que el estudiante

pueda revisar aquellos que se le asignan a realizar en los cursos o bien como un

apoyo para la resolución de problemas en los que dichos diagramas estén

implícitos.

Todos los diagramas se realizaron con ayuda del programa computacional

αAlpha.

297

DIAGRAMAS DE ZONAS DE

PREDOMINIO PARA

COMPLEJOS METÁLICOS CON

AMONIACO (NH3)

NH4+ / NH3 pKa =9.25

298

Diagrama de Zonas de Predominio pNH3’ = f(pH) para Mn(II)

Complejo log β1 log β2 Mn (OH)n

2-n 3.4

Mn(NH3)n2+

0.8 1.3

299

Funciones

Equilibrio Generalizado I

Mn(II)’ + NH3 ´ ⇆ Mn(NH3)´

Equilibrio Generalizado II

Mn(NH3)´ + NH3 ´ ⇆ Mn(NH3)2´

pH ≤ 9.25

p NH3 ´= -8.45 + pH pH ≤ 9.25

pNH3 ´= -8.75 + pH

9.25 ≤ pH ≤ 10.6 p NH3 ´= 0.8

9.25≤pH ≤ 10.9 pNH3 ´= 0.5

10.6 ≤pH ≤ 10.9 p NH3 ´= 11.4 –pH


Mn(II)’ + 2 NH3 ´= ⇆ Mn(NH3)2´

pH ≥ 10.9

pNH3 ´= 5.95-0.5pH

300

Diagrama de Zonas de Predominio pNH3’ = f(pH) para Cu(I)

Complejo log β1 log β2 Cu(NH3)n

+ 5.90 10.80

Funciones

Equilibrio Generalizado I Cu(II)’ + NH3 ´⇆ Cu(NH3)´

Equilibrio Generalizado II Cu(NH3 )’ + NH3 ´⇆ Cu(NH3)2´

pH ≤ 9.25 pNH3 ´= -3.35 + pH pH≤ 9.25 pNH3 ´= -4.35 + pH pH ≥ 9.25

pNH3 ´= 5.90

pH≥ 9.25

pNH3 ´= 4.9

301

Diagrama de Zonas de Predominio pNH3’ = f(pH) para Ag(I)

Complejo log β1 log β2 log β3 Ag(OH)n

1-n 2.3 3.6 4.8

Ag(NH3)n+ 3.4 7.4

302

Funciones

Equilibrio Generalizado Ag(II)’ + NH3’ ⇆ Ag(NH3)’

pH ≤ 9.25

pNH3 ´= -5.55 + pH

9.25 ≤ pH ≤ 11.7 11.7 ≤ pH ≤ 12.7 12.7 ≤ pH ≤ 12.8

pNH3 ´= 3.7 pNH3 ´= 9.55-0.5pH pNH3 ´= 15.9- pH

pH ≥ 12.8 pNH3 ´= 22.3-1.5 pH

303

Diagrama de Zonas de Predominio pNH3’ = f(pH) para Cd(II)

Complejo log β1 log β2 log β3 log β4 log β5 log β6 Cd(OH)n

2-n 4.3 7.7 10.3 12

Cd(NH3)n2+

2.6 4.65 6.04 6.92 6.6 4.9

304

Funciones

Equilibrio Generalizado I Cd(II)’+ NH3’ ⇆ Cd(NH3)’

Equilibrio Generalizado II Cd(NH3)’ + NH3’ ⇆ Cd(NH3)2’

pH ≤ 9.25

pNH3’= -6.65+pH pH ≤ 9.25

pNH3’= -7.2+pH

9.25 ≤ pH ≤ 9.7 pNH3’ = 2.6 9.25 ≤pH≤ 10.25

pNH3’= 2.05

9.7 ≤ pH ≤ 10.25 pNH3’=12.3-pH

Equilibrio corregido Cd(II)’+ 2 NH3’ ⇆ Cd(NH3)2’

10.25 ≤ pH ≤ 10.6

pNH3’= 7.175-0.5pH

10.6 ≤ pH ≤ 11.085 pNH3’= 12.475-pH

Equilibrio Generalizado III Cd(NH3)2’ + NH3’ ⇆ Cd(NH3)3’

Equilibrio Generalizado IV Cd(NH3)3’ + NH3’ ⇆ Cd(NH3)4’

pH ≤ 9.25

pNH3’= -7.86+pH pH ≤ 9.25

pNH3’= -8.37+pH

9.25 ≤ pH ≤ 11.085 pNH3’ = 1.39 9.25 ≤pH≤ 11.7

pNH3’= 0.88


Cd(II)’+ 3 NH3’ ⇆ Cd(NH3)3’

Equilibrio corregido Cd(II)’+ 4 NH3’ ⇆ Cd(NH3)4’

11.085 ≤ pH ≤ 11.4 pNH3’=

(𝟐𝟔.𝟑𝟒−𝟐𝐩𝐇)

𝟑 11.7 ≤ pH ≤ 12.3

pNH3’= 9.655-0.75pH

11.4 ≤ pH ≤ 11.7 pNH3’ = 12.58-pH 12.3 ≤ pH ≤ 13.05 pNH3’= 12.73-pH

Equilibrio Generalizado V Cd(NH3)4’+ NH3’ ⇆ Cd(NH3)5’

Equilibrio Generalizado VI Cd(NH3)5’+ + NH3’ ⇆ Cd(NH3)6’

pH ≤ 9.25

pNH3’= -9.57 +pH pH ≤ 9.25

pNH3’= -10.95+pH

9.25 ≤ pH ≤ 13.05 pNH3’ = -0.32

pH ≥9.25 pNH3’= -1.7


Cd(II)’+ 5 NH3’ ⇆ Cd(NH3)5

305

Diagrama de Zonas de Predominio pNH3’ = f(pH) para Mg(II)

Complejo log β1 log β2 log β3 log β4 Mg(OH)n

2-n 2.6

Mg(NH3)n2+

0.23 0.08 -0.36 -1.1

306

Funciones

Equilibrio Generalizado I Mg(II)’ + NH3’ ⇆ Mg(NH3)´

Equilibrio Generalizado II Mg(NH3)´ + NH3’ ⇆ Mg(NH3)2´

pH ≤ 9.25

pNH3’= -9.02+pH pH ≤ 9.25

pNH3’= -9.4+pH

9.25 ≤ pH ≤ 11.4 pNH3’ = 0.23 9.25 ≤pH≤ 11.78

pNH3’= -0.15

11.4 ≤ pH ≤ 11.78 pNH3’=11.63-pH


Mg(II)’ + 2 NH3’ ⇆ Mg(NH3)2´

11.78≤pH≤ 12.36

pNH3’= 5.74-0.5pH

Equilibrio Generalizado III Mg(NH3)2´ + NH3’ ⇆ Mg(NH3)3´

Equilibrio Generalizado IV Mg(NH3)3´ + NH3’ ⇆ Mg(NH3)4´

pH ≤ 9.25

pNH3’= -9.69+pH pH ≤ 9.25

pNH3’= -9.99+pH

9.25 ≤ pH ≤ 12.36 pNH3’ = -0.44 9.25 ≤pH≤ 13.26

pNH3’= -0.74

Equilibrio corregido Mg(II)’ + 3 NH3’ ⇆ Mg(NH3)3´

Equilibrio corregido Mg(II)’ + 4 NH3’ ⇆ Mg(NH3)4´

12.36 ≤ pH ≤ 13.26 pNH3’ =

𝟏𝟏.𝟎𝟒−𝒑𝑯

𝟑 pH ≥13.26

pNH3’= 2.575-0.25pH

307

Diagrama de Zonas de Predominio pNH3’ = f(pH) para Co(II)

Complejo log β1 log β2 log β3 log β4 log β5 log β6 Co(OH)n

2-n 5.1 --------- 10.2

Co(NH3)n2+

2.05 3.62 4.61 5.31 5.43 4.75

308

Funciones

Equilibrio Generalizado I Co(II)´+ NH3’ ⇆ Co(NH3)´

Equilibrio Generalizado II Co(NH3)´+ NH3’ ⇆ Co(NH3)2´

pH ≤ 8.9

pNH3’= -7.2+pH pH ≤ 9.25

pNH3’= -7.68+pH

8.9 ≤ pH ≤ 9.25 pNH3’ = 1.7 9.25 ≤pH≤ 9.38

pNH3’= 1.57

9.25 ≤ pH ≤ 9.38 pNH3’=10.95-pH

Equilibrio corregido Co(II)’+ 2 NH3 ´ ⇆Co(NH3)2´

9.38 ≤ pH ≤ 10.54

pNH3’= 6.26-0.5pH

Equilibrio Generalizado III Co(NH3)2´+ NH3’ ⇆ Co(NH3)3´

Equilibrio Generalizado IV Co(NH3)3´+ NH3’ ⇆ Co(NH3)4´

pH ≤ 9.25

pNH3’= -8.26+pH pH ≤ 9.25

pNH3’= -8.55+pH

9.25 ≤ pH ≤ 10.54 pNH3’ = 0.99 9.25 ≤pH≤ 11.41

pNH3’= 0.7


Co(II)’+ 3 NH3 ´ ⇆Co(NH3)3´


Co(II)’+ 4 NH3 ´ ⇆Co(NH3)4´

10.54 ≤ pH ≤ 11.41 pNH3’=(𝟏𝟑.𝟓𝟏−𝐩𝐇)

𝟑 11.41 ≤ pH ≤ 11.45

pNH3’= 3.5525-0.25pH

11.45 ≤ pH ≤ 12.21

pNH3’= 9.2775-0.75pH

Equilibrio Generalizado V Co(NH3)4´+ NH3’ ⇆ Co(NH3)5´

Equilibrio Generalizado VI Co(NH3)5´+ NH3’ ⇆ Co(NH3)6´

pH ≤ 9.25

pNH3’= -9.13 +pH pH ≤ 9.25

pNH3’= -9.93+pH

9.25 ≤ pH ≤ 12.21 pNH3’ = 0.12

9.25 ≤ pH ≤ 13.5433 pNH3’= -0.68



12.21 ≤ pH ≤ 13.5433 pNH3’ = 7.446-0.6pH pH ≥13.5433 pNH3’= 𝟑𝟔.𝟓𝟓−𝟑𝐩𝐇

𝟔

309

Diagrama de Zonas de Predominio pNH3’ = f(pH) para Ni(II)

Complejo log β1 log β2 log β3 log β4 log β5 log β6 Ni(OH)n

2-n 4.6

Ni(NH3)n2+

2.75 4.95 6.64 7.79 8.50 8.49

310

Funciones

Equilibrio Generalizado I Ni(II)’ + NH3’ ⇆ Ni(NH3)’

Equilibrio Generalizado II Ni(NH3)’+ NH3’ ⇆ Ni(NH3)2’

pH ≤ 9.25

pNH3’= -6.5+pH pH ≤ 9.25

pNH3’= -7.05+pH

9.25 ≤ pH ≤ 9.4 pNH3’ = 2.75 9.25 ≤pH≤ 9.95

pNH3’= 2.2

9.4 ≤ pH ≤ 9.95 pNH3’=12.15-pH Equilibrio corregido

Ni(II)’ + 2 NH3’ ⇆ Ni(NH3)2’

9.95 ≤ pH ≤ 10.97

pNH3’= 7.175-0.5pH

Equilibrio Generalizado III Ni(NH3)2’+ NH3’ ⇆ Ni(NH3)3’

Equilibrio Generalizado IV Ni(NH3)3’+ NH3’ ⇆ Ni(NH3)4’

pH ≤ 9.25

pNH3’= -7.56+pH pH ≤ 9.25

pNH3’= -8.1+pH

9.25 ≤ pH ≤ 10.97 pNH3’ = 1.69 9.25 ≤pH≤ 12.59

pNH3’= 1.15


Ni(II)’ + 3 NH3’ ⇆ Ni(NH3)3’


Ni(II)’ + 4 NH3’ ⇆ Ni(NH3)4’

10.97 ≤ pH ≤ 12.59 pNH3’=(𝟏𝟔.𝟎𝟒−𝐩𝐇)

𝟑 pH ≥12.59 pNH3’=4.2975-

0.25pH

Equilibrio Generalizado V Ni(NH3)4’+ NH3’ ⇆ Ni(NH3)5’

Equilibrio Generalizado VI Ni(NH3)5’+ NH3’ ⇆ Ni(NH3)6’

pH ≤ 9.25

pNH3’= -8.54+pH pH ≤ 9.25

pNH3’= -9.26+pH

pH ≥9.25 pNH3’ = 0.71

pH ≥9.25 pNH3’= -0.01

311

Diagrama de Zonas de Predominio pNH3’ = f(pH) para Hg(II)

Complejo log β1 log β2 log β3 log β4 Hg(OH)n

2-n 10.3 21.7

Hg(NH3)n2+

8.80 17.5 18.5 19.4

312

Funciones

Equilibrio Generalizado I Hg(II)’ + NH3’ ⇆ Hg(NH3)’

Equilibrio Generalizado II Hg(NH3)’+ NH3’ ⇆ Hg(NH3)2’

pH ≤ 3.15

pNH3’= -0.45+pH pH ≤ 3.2

pNH3’= -0.55+pH

3.15 ≤ pH ≤ 3.2 pNH3’ = 5.85-pH Equilibrio corregido

Hg(II)´+ 2 NH3’ ⇆ Hg(NH3)2’

3.2≤ pH ≤ 9.25

pNH3’=2.65

9.25 ≤ pH ≤ 10.9

pNH3’= 11.9-pH

Equilibrio Generalizado III Hg(NH3)2’+ NH3’ ⇆ Hg(NH3)3’

Equilibrio Generalizado IV Hg(NH3)3’+ NH3’ ⇆ Hg(NH3)4’

pH ≤ 9.25

pNH3’= -8.25+pH pH ≤ 9.25

pNH3’= -8.35+pH

9.25 ≤ pH ≤ 10.9 pNH3’ = 1 9.25 ≤pH≤ 11.05

pNH3’= 0.9

Equilibrio corregido Hg(II)´+ 3 NH3’ ⇆ Hg(NH3)3’

Equilibrio corregido Hg(II)´+ 4 NH3’ ⇆ Hg(NH3)4’

10.9 ≤ pH ≤ 11.05 pNH3’=

(𝟐𝟒.𝟖−𝟐𝐩𝐇)

𝟑 pH ≥11.05 pNH3’=6.425-0.5pH

313

Diagrama de Zonas de Predominio pNH3’ = f(pH) para Ca(II)

Complejo log β1 log β2 log β3 log β4 Ca(OH)n

2-n 1.3

Ca(NH3)n2+

-0.2 -0.8 -1.6 -2.7

314

Funciones

Equilibrio Generalizado I Ca(II)’ + NH3’ ⇆ Ca(NH3)’

Equilibrio Generalizado II Ca(NH3)’+ NH3’ ⇆ Ca(NH3)2 ’

pH ≤ 9.25

pNH3’= -9.45+pH pH ≤ 9.25

pNH3’= -9.85+pH

9.25 ≤ pH ≤ 12.7 pNH3’ = -0.2 9.25≤ pH ≤ 13.1

pNH3’= -0.6

12.7 ≤ pH ≤ 13.1 pNH3’ = 12.5-pH

Equilibrio corregido Ca(II)’ + 2 NH3’ ⇆ Ca(NH3)2 ’

13.1 ≤ pH ≤ 13.5

pNH3’= 5.95-0.5Ph

Equilibrio Generalizado III Ca(NH3)2’+ NH3’ ⇆ Ca(NH3)3 ’

Equilibrio Generalizado IV Ca(NH3)3’+ NH3’ ⇆ Ca(NH3)4 ’

pH ≤ 9.25

pNH3’= -10.05 +pH pH ≤ 9.25

pNH3’= -10.35+pH

9.25 ≤ pH ≤ 13.5 pNH3’ = -0.8

pH ≥9.25 pNH3’= -1.1


Ca(II)’ + 3 NH3’ ⇆ Ca(NH3)3´

pH ≥13.5 pNH3’=(𝟏𝟏.𝟏−𝐩𝐇)

𝟑

315

Diagrama de Zonas de Predominio pNH3’ = f(pH) para Zn(II)

Complejo log β1 log β2 log β3 log β4 Zn(OH)n

2-n 4.4 --------- 14.4 15.5

Zn(NH3)n2+

2.27 4.61 7.01 9.06

316

Funciones

Equilibrio Generalizado I Zn(II)’ + 3 NH3’ ⇆ Zn(NH3)3’

Equilibrio Generalizado II Zn(NH3)3’+ NH3’ ⇆ Zn(NH3)4’

pH ≤ 9.2

pNH3 ´= −𝟐𝟎.𝟕𝟒+𝟑𝐩𝐇

𝟑 pH≤ 9.25 pNH3 ´ = -7.2+pH

9.2 ≤ pH ≤ 9.25 pNH3’ = 𝟔.𝟖𝟔

𝟑

9.25 ≤ pH ≤ 9.4867 pNH3 ´= = 2.05

9.25 ≤ pH ≤ 9.4867 pNH3’ = 𝟑𝟒.𝟔𝟏−𝟑𝐩𝐇

𝟑


Zn(II)’+ 4 NH3’ ⇆ Zn(NH3)4’

9.4867 ≤ pH ≤ 12.9 pNH3 ´= 9.165-0.75Ph pH≥ 12.9

pNH3 ´= 12.39-pH

317


PREDOMINIO PARA COMPLEJOS

METÁLICOS CON OXALATO(C2O42-

)

H2C2O4pKa´s =1.25; 4.29

318

Diagrama de Zonas de Predominio pOx´ = f(pH) para Cd(II)

Complejo log β1 log β2 log β3 log β4 Cd(OH)n

2-n 4.3 7.7 10.3 12

Cd(Ox)n2-2n

2.9 4.7

319

Funciones

Equilibrio Generalizado I Cd(II)´+ Ox´ ⇆ Cd(Ox)´

Equilibrio Generalizado II Cd(Ox)´ + Ox´ ⇆ Cd(Ox)2´

pH ≤ 1.25 pOx´ = -2.64+2pH pH ≤1.25

pOx´ = -3.74+2pH

1.25 ≤ pH ≤ 4.29 pOx´ = -1.39 + pH

1.25≤pH ≤ 4.29 pOx´ = -2.49+pH

4.29≤pH ≤ 9.7 pOx´ =2.9 4.29≤pH ≤ 10.7 pOx´ = 1.8

9.7≤pH ≤ 10.6 pOx´ =12.6-pH

10.6 ≤pH ≤ 10.7 pOx´ =23.2-2pH

Equilibrio corregido Cd(II)´+ 2 Ox´ ⇆ Cd(Ox)2´

10.7≤pH ≤ 11.4

pOx´ = 12.5-pH

11.4≤pH ≤ 12.3

pOx´ = 18.2-1.5pH

pH ≥ 12.3

pOx´ = 24.35-2pH

320

Diagrama de Zonas de Predominio pOx´ = f(pH) para Ce(III)

Complejo log β1 log β2 log β3 Ce(OH)n

3-n 5

Ce(Ox)n3-2n

5.1 8.6 9.6

321

Funciones

Equilibrio Generalizado I Ce(III)´ + Ox´ ⇆ Ce(Ox)´

Equilibrio Generalizado II Ce(Ox)´+ Ox´ ⇆ Ce(Ox)2´

pH ≤ 1.25

pOx´ =-0.44+2pH pH ≤ 1.25

pOx´ = -2.04+2pH

1.25 ≤pH ≤4.29 pOx´ = 0.81+pH 1.25 ≤pH ≤ 4.29

pOx´ = -0.79+pH

4.29 ≤pH ≤ 9

pOx´ = 5.1 4.29≤pH ≤ 10.6 pOx´ = 3.5

9 ≤pH ≤ 10.6

pOx´ = 14.1-pH

Equilibrio corregido Ce(III)´ + 2 Ox´ ⇆ Ce(Ox)2´

pH ≥ 10.6

pOx´ = 8.8-0.5pH

Equilibrio Generalizado III Ce(Ox)2´+ Ox´ ⇆ Ce(Ox)3´

pH ≤ 1.25

pOx´ =-4.54+2pH

1.25 ≤pH ≤ 4.29 pOx´ =-3.29+pH

pH ≥ 4.29

pOx´ = 1

322

Diagrama de Zonas de Predominio pOx´ = f(pH) para Mg(II)

Complejo log β1 Mg(OH)n

2-n 2.6 Mg(Ox)n

2-2n 2.4

323

Funciones

Equilibrio Generalizado Mg(II)´+ Ox´⇆ Mg(Ox)´

pH ≤ 1.25

pOx ‘= -3.14+2pH

1.25 ≤ pH ≤ 4.29

pOx´= -1.89+pH

4.29 ≤ pH ≤ 11.4 pOx´= 2.4

pH ≥ 11.4 pOx´= 13.8- pH

324

Diagrama de Zonas de Predominio pOx´ = f(pH) para Mn(II)

Complejo log β1 log β2 Mn(OH)n

2-n 3.4

Mn(Ox)n2-2n

2.7 4.1

325

Funciones

Equilibrio Generalizado I Mn(II)’ + Ox´ ⇆ Mn(Ox)´

Equilibrio Generalizado II Mn(Ox)´+ Ox´ ⇆ Mn(Ox)2´

pH ≤ 1.25 pOx´ = -2.84+2pH pH ≤1.25

pOx´ = -4.14+2pH

1.25 ≤ pH ≤ 4.29

pOx´ = -1.59 + pH 1.25≤pH ≤ 4.29 pOx´ = -2.89+pH

4.29≤pH ≤ 10.6 pOx´ =2.7 4.29≤pH ≤ 11.9 pOx´ = 1.4

10.6 ≤pH ≤ 11.9 pOx´ =13.3-pH

Equilibrio corregido Mn(II)’ + 2 Ox´ ⇆ Mn(Ox)2´

pH ≥ 11.9 pOx´ = 7.35-0.5 pH

326

Diagrama de Zonas de Predominio pOx´ = f(pH) para Mn(III)

Complejo log β1 log β2 log β3 Mn(Ox)n

3-2n 10 16.6 19.4

327

Funciones

Equilibrio Generalizado I Mn(III)’ + Ox´ ⇆ Mn(Ox)´

Equilibrio Generalizado II Mn(Ox)´+ Ox´ ⇆ Mn(Ox)2´

pH ≤ 1.25

pOx´ = 4.46+2pH pH ≤ 1.25

pOx´ = 1.06+2pH

1.25 ≤pH ≤4.29 pOx´ = 5.71+pH 1.25 ≤pH ≤ 4.29

pOx´ = 2.31+pH

pH ≥ 4.29

pOx´ = 10 pH ≥ 4.29

pOx´ = 6.6

Equilibrio Generalizado III Mn(Ox)2´+ Ox´ ⇆ Mn(Ox)3´

pH ≤ 1.25

pOx´ =-2.74+2pH

1.25 ≤pH ≤ 4.29 pOx´ =-1.49+pH

pH ≥ 4.29

pOx´ = 2.8

328

Diagrama de Zonas de Predominio pOx´ = f(pH) para Ni(II)

Complejo log β1 log β2 log β3 Ni(OH)n

2-n 4.6

Ni(Ox)n2-2n

4.1 7.2 8.5

329

Funciones

Equilibrio Generalizado I

Ni(II)´+ Ox´ ⇆ Ni(Ox)´

Equilibrio Generalizado II

Ni(Ox)´+ Ox´ ⇆ Ni(Ox)2´

pH ≤ 1.25 pOx´ = -1.44+2pH pH ≤1.25

pOx´ = -2.44+2pH

1.25 ≤ pH ≤ 4.29

pOx´ = -0.19+pH 1.25≤pH ≤ 4.29 pOx´ = -1.19+pH

4.29 ≤pH ≤ 9.4 pOx´ =4.1 4.29≤pH ≤ 10.4 pOx´ = 3.1

9.4 ≤pH ≤ 10.4 pOx´ =13.5-pH


Ni (II)´+ 2 Ox´ ⇆ Ni(Ox)2´

pH ≥ 10.4 pOx´ = 8.3-0.5 pH

Equilibrio Generalizado III

Ni(Ox)2´+ Ox´ ⇆ Ni(Ox)3´

pH ≤ 1.25

pOx´ =-4.24+2pH

1.25 ≤pH ≤ 4.29 pOx´ =-2.99 +pH

pH ≥ 4.29

pOx´ = 1.3

330

Diagrama de Zonas de Predominio pOx´ = f(pH) para Cu(II)

Complejo log β1 log β2 Cu(OH)n

2-n 6.0

Cu(Ox)n2-2n

4.5 8.9 CuHOx

+ LogKest 6.25

331

Funciones

Equilibrio Generalizado I Cu(II)´+ Ox´ ⇆ Cu(Ox)´

Equilibrio Generalizado II Cu(Ox)´+ Ox´ ⇆ Cu(Ox)2´

pH ≤ 1.25 pOx´ = 0.71+pH pH ≤1.25

pOx´ = -2.89+3pH

1.25 ≤ pH ≤ 1. 75

pOx´ = 1.96 1.25≤pH ≤ 1.75 pOx´ = -1.64+2pH

1.75 ≤pH ≤ 4.29 pOx´ =0.21+pH 1.75≤pH ≤ 4.29 pOx´ = 0.11+pH

4.29 ≤pH ≤ 8 pOx´ =4.5

4.29≤pH ≤ 8.1 pOx’=4.4

8 ≤pH ≤ 8.1 pOx´ = 12.5-pH


Cu(II)´+ 2 Ox´ ⇆ Cu(Ox)2´

pH ≥ 8.1 pOx´ = 8.45-0.5 pH

332

Diagrama de Zonas de Predominio pOx´ = f(pH) para Zn(II)


2-n 4.4 ----- 14.4 15.5

Zn(Ox)n2-2n

3.7 6.0

333

Funciones

Equilibrio Generalizado I Zn(II)´+ Ox´ ⇆ Zn(Ox)´

Equilibrio Generalizado II Zn(Ox)´+ Ox´ ⇆ Zn(Ox)2´

pH ≤ 1.25 pOx´ = -1.84 + 2pH pH ≤1.25

pOx´ = -3.24+2pH

1.25 ≤ pH ≤ 4.29

pOx´ = -0.59+pH 1.25≤pH ≤ 4.29 pOx´ = -1.99+pH

4.29 ≤pH ≤ 9.67 pOx´ =3.7 4.29≤pH ≤9.67 pOx´ = 2.3

9.2 ≤pH pOx’=4.4 Equilibrio corregido

Zn(II)´+ 2 Ox´ ⇆ Zn(Ox)2´

9.67 ≤ pH ≤ 12.9 pOx’= 16.8-1.5pH pH ≥ 12.9 pOx´ = 23.25-2pH

334



METÁLICOS CON SULFATO (SO42-

)

HSO4- / SO4

2- pKa =1.8

335

Diagrama de Zonas de Predominio pSO4´ = f(pH) para Ca(II)

Complejo log β1 Ca(OH)n

2-n 1.3

Ca(SO4)n2-2n

2.3

336

Funciones

Equilibrio Generalizado Ca(II)’ + SO4´ ⇆ Ca(SO4)´

pH ≤ 1.8

pSO4´ = 0.5 + pH

1.8 ≤ pH ≤ 12.7

pSO4´ = 2.3

pH ≥ 12.7

pSO4´= 15- pH

337

Diagrama de Zonas de Predominio pSO4´ = f(pH) para Cd(II)


2-n 4.3 7.7 10.3 12

Cd(SO4)n2-2n

0.85

338

Funciones

Equilibrio Generalizado Cd(II)’ + SO4´ ⇆ Cd(SO4)´

pH ≤ 1.8

pSO4´ = -0.95 + pH

1.8 ≤ pH ≤ 9.7

pSO4´ = 0.85

9.7 ≤ pH ≤10.6

pSO4´= 10.55 – pH

10.6 ≤ pH ≤11.4

pSO4´= 21.15 -2pH

11.4 ≤ pH ≤12.3

pSO4´= 32.55-3pH

pH ≥ 12.3 pSO4´= 44.85-4pH

339

Diagrama de Zonas de Predominio pSO4´ = f(pH) para Ce(IV)

Complejo log β1 log β2 log β3 Ce(OH)n

4-n 13.3 27.1

Ce(SO4)n4-2n

3.5 8.0 10.4

Funciones

Equilibrio Generalizado I Ce(II)’ + 2 SO4´ ⇆ Ce(SO4)2´

Equilibrio Generalizado II Ce(SO4)2´ + SO4´ ⇆ Ce(SO4)3´

pH ≤ 0.45 pSO4´ = 2.2 +

pH pH ≤ 1.8

pSO4´ = 0.6+ pH

0.45 ≤ pH ≤ 1.8 pSO4´ = 2.65 1.8≤pH ≤ 2.05 pSO4´ = 2.4 1.8≤pH ≤ 2.05

pSO4´ =4.45-pH

Equilibrio corregido Ce(II)’ + 3 SO4´⇆ Ce(SO4)3´

pH ≥ 2.05 pSO4´ = 𝟏𝟏.𝟑−𝟐𝐩𝐇

𝟑

340

Diagrama de Zonas de Predominio pSO4´ = f(pH) para Co(II)

Complejo log β1 log β2 log β3 Co(OH)n

2-n 5.1 ----- 10.2

Ce(SO4)n2-2n

2.5

Funciones

Equilibrio Generalizado Co(II)’ + SO4´ ⇆ Co(SO4)´

pH ≤ 1.8

pSO4´ = 0.7 + pH

1.8 ≤ pH ≤ 8.9

pSO4´ = 2.5

8.9 ≤ pH ≤11.45

pSO4´= 11.4 – pH

pH ≥ 11.45 pSO4´= 34.3 -3pH

341

Diagrama de Zonas de Predominio pSO4´ = f(pH) para Mg(II)

Complejo log β1 Mg(OH)n

2-n 2.6

Mg(SO4)n2-2n

2.4

Funciones

Equilibrio Generalizado Mg(II)’ + SO4´ ⇆ Mg (SO4)´

pH ≤ 1.8

pSO4 ‘= 0.6 + pH

1.8 ≤ pH ≤ 11.4

pSO4´= 2.4

pH ≥ 11.4 pSO4´= 13.8- pH

342

Diagrama de Zonas de Predominio pSO4´ = f(pH) para Mn(II)

Complejo log β1 Mn(OH)n

2-n 3.4

Mn(SO4)n2-2n

2.3

Funciones

Equilibrio Generalizado Mn(II)’ + SO4´ ⇆ Mn (SO4)´

pH ≤ 1.8 pSO4 ´ = 0.5 + pH 1.8 ≤ pH ≤ 10.6 pSO4 ´ = 2.3 pH≥ 10.6 pSO4 ´ = 12.9 - pH

343

Diagrama de Zonas de Predominio pSO4´ = f(pH) para Ni(II)

Complejo log β1 Ni(OH)n

2-n 4.6

Ni(SO4)n2-2n

2.3

Funciones

Equilibrio Generalizado Ni(II)’ + SO4´ ⇆ Ni(SO4)´

pH ≤ 1.8

pSO4 ´ = 0.5 + pH

1.8 ≤ pH ≤ 9.4

pSO4 ´ = 2.3

pH≥ 9.4 pSO4 ´ = 11.7 - pH

344

Diagrama de Zonas de Predominio pSO4´ = f(pH) para Zn(II)


2-n 4.4 --------- 14.4 15.5

Zn(SO4)n2-2n

2.3

Funciones

Equilibrio Generalizado Zn(II)’ + SO4´ ⇆ Zn (SO4)´

pH ≤ 1.8

pSO4 ´ = 0.5 + pH

1.8 ≤ pH ≤ 9.2

pSO4 ´ = 2.3

9.2 ≤ pH ≤ 12 .9

pSO4 ´ = 29.9 - 3pH

pH≥ 12.9 pSO4 ´ = 42.8 - 4pH

345

Diagrama de Zonas de Predominio pSO4´ = f(pH) para Fe(III)

Complejo log β1 log β2 Fe (OH)n

3-n 11 21.7

Fe(SO4)n3-2n

4 5.4 FeHSO4

2+ LogK= 1.8

346

Funciones

Equilibrio Generalizado I Fe(II)’ + SO4´ ⇆ Fe (SO4)´

Equilibrio Generalizado II Fe (SO4)´+ SO4´ ⇆ Fe (SO4)2´

pH ≤ - 0.4

pSO4´ =1.8 pH ≤ -0.4

pSO4´ = 0+2pH

-0.4 ≤ pH ≤ 1.8 pSO4´ = 2.2+pH -0.4≤pH ≤ 1.8

pSO4´ = -0.4+pH

1.8≤pH ≤ 3

pSO4´ = 4 1.8≤pH ≤ 4.45 pSO4´ = 1.4

3≤pH ≤ 3.3

pSO4´ =7-pH

3.3≤pH ≤ 4.45 pSO4´= 10.3-2pH


Fe(II)’ + 2 SO4´ ⇆ Fe (SO4)2´

pH ≥ 4.45

pSO4´ = 5.85-pH

347

Diagrama de Zonas de Predominio pSO4´ = f(pH) para In(III)

Complejo log β1 log β2 log β3 log β4 In(OH)n

3-n 7.0

In(SO4)n3-2n

1.85 2.6 3.0

348

Funciones

Equilibrio Generalizado I In(III)’ + SO4´ ⇆ In(SO4)´

Equilibrio Generalizado II In (SO4)´+ SO4´ ⇆ In (SO4)2´

pH ≤ 1.8

pSO4´ =0.05+pH pH ≤ 1.8

pSO4´ = -1.05+pH

1.8 ≤ pH ≤7 pSO4´ = 1.85 1.8 ≤pH ≤ 8.1

pSO4´ = 0.75

7 ≤pH ≤ 8.1

pSO4´ = 8.85-pH


In(III)’ + 2 SO4´ ⇆ In (SO4)2´

8.1≤pH ≤ 8.8 pSO4´ = 4.8- 0.5pH

Equilibrio Generalizado III In (SO4)2´+ SO4´ ⇆ In (SO4)3´

pH ≤ 1.8

pSO4´ =-1.4 +pH

1.8 ≤pH ≤ 8.8 pSO4´ =0.4


In(III)’ + 3 SO4´ ⇆ In (SO4)3´

pH ≥ 8.8

pSO4´ = (𝟏𝟎−𝐩𝐇)

𝟑

349

Diagrama de Zonas de Predominio pSO4´ = f(pH) para Th(IV)

Complejo log β1 log β2 Th(OH)n

4-n 9.7

Th(SO4)n4-2n

3.3 5.6

350

Funciones

Equilibrio Generalizado I Equilibrio Generalizado II Th(IV)´ + SO4´ ⇆ Th(SO4)´

Th (SO4)´+ SO4´ ⇆ Th (SO4)2´

pH ≤ 1.8

pSO4´ =1.5+pH pH ≤ 1.8

pSO4´ = 0.5+pH

1.8 ≤ pH ≤ 4.3 pSO4´ = 3.3 1.8≤pH ≤5.3

pSO4´ = 2.3

4.3 ≤pH ≤ 5.3

pSO4´ = 7.6-pH

Equilibrio corregido Th(IV)´ + 2 SO4´ ⇆ Th (SO4)2´

pH ≥ 5.3

pSO4´ = 4.95-0.5pH

351

Diagrama de Zonas de Predominio pSO4´ = f(pH) para La(III)

Complejo log β1 La(OH)n

3-n 3.9

La(SO4)n3-2n

1.4

Funciones


La(III)´ + SO4´ ⇆ La(SO4)´ pH ≤ 1.8

pSO4 ´ = -0.4 + pH

1.8 ≤ pH ≤ 10.1 pSO4 ´ = 1.4 pH≥ 10.1 pSO4 ´ = 11.5-pH

352

Diagrama de Zonas de Predominio pSO4´ = f(pH) para U(IV)

Complejo log β1 log β2 U(OH)n

4-n 12

U(SO4)n4-2n

3.6 6.0

Funciones

Equilibrio Generalizado I U(IV)´ + SO4´ ⇆ U(SO4)´

Equilibrio Generalizado II U(SO4)´ + SO4´ ⇆ U(SO4)2´

pH ≤ 1.8

pSO4´ =1.8+pH pH ≤ 1.8

pSO4´ = 0.6+pH

1.8 ≤ pH ≤ 2 pSO4´ = 3.6 1.8≤pH ≤3.2

pSO4´ = 2.4

2 ≤pH ≤ 3.2

pSO4´ = 5.6-pH


U(IV)´ + SO4´ ⇆ U(SO4)2´

pH ≥ 3.2 pSO4´ = 4-0.5pH

353

Diagrama de Zonas de Predominio pSO4´ = f(pH) para UO22+

Complejo log β1 log β2 UO2(SO4)n

2-2n 3.0 4.0

Funciones

Equilibrio Generalizado I UO2(II)’ + SO4´ ⇆ UO2(SO4)´

Equilibrio Generalizado II UO2(SO4)´+ SO4´ ⇆ UO2(SO4)2´

pH ≤ 1.8

pSO4´ =1.2+pH pH ≤ 1.8

pSO4´ = - 0.8 +pH

pH ≥ 1.8

pSO4´ = 3.0 pH ≥ 1.8

pSO4´ = 1

354



METÁLICOS CON ACETATO

(CH3COO-)

CH3COOH/ CH3COO- pKa =4.76

355

Diagrama de Zonas de Predominio pAcO’ = f(pH) para Ca(II)

Complejo log β1 Ca(OH)n

2-n 1.3

Ca(AcO)n2-n

0.5

Funciones

Equilibrio Generalizado Ca(II)’ + AcO’ ⇆ Ca(AcO)´

pH ≤ 4.76

pAcO’ = -4.26+ pH

4.76 ≤pH ≤12.7

pAcO’ = 0.5

pH ≥12.7 pAcO’ = 13.2 – pH

356

Diagrama de Zonas de Predominio pAcO’ = f(pH) para Cd(II)


2-n 4.3 7.7 10.3 12

Cd(AcO)n2-n

1 1.9 1.8 1.3

357

Funciones

Equilibrio Generalizado I Cd(II)´ + AcO’ ⇆ Cd(AcO)´

Equilibrio Generalizado II Cd(AcO)´ + AcO’ ⇆ Cd(AcO)2´

pH ≤ 4.76

pAcO’= -3.76+ pH pH ≤ 4.76

pAcO’ = -3.86 +pH

4.76≤ pH ≤ 9.7 pAcO’ = 1 4.76 ≤pH≤ 9.8

pAcO’= 0.9

9.7 ≤ pH ≤ 9.8 pAcO’= 10.7-pH Equilibrio corregido

Cd(II)´ + 2 AcO’ ⇆ Cd(AcO)2´

9.8 ≤ pH ≤ 10.6

pAcO’= 5.8 -0.5 pH

10.6≤pH ≤ 11 .2 pAcO’= 11.1-pH

Equilibrio Generalizado III Cd(AcO)2´ + AcO’ ⇆ Cd(AcO)3´

Equilibrio Generalizado IV Cd(AcO)3´ + AcO’ ⇆ Cd(AcO)4´

pH ≤ 4.76

pAcO’ = -4.86 +pH pH ≤ 4.76

pAcO’= -5.26 + pH

4.76 ≤ pH ≤ 11 .2 pAcO’= -0.1

4.76≤ pH ≤ 11.667 pAcO’ = -0.5


Cd(II)´ + 3 AcO’ ⇆ Cd(AcO)3´

Equilibrio corregido Cd(II)´ + 4 AcO’ ⇆ Cd(AcO)4´

11 .2 ≤ pH ≤ 11.4 pAcO’=

𝟐𝟐.𝟏−𝟐𝐩𝐇

𝟑

11.667≤ pH ≤ 12.3 pAcO’= 8.25- 0.75 pH

11.4≤ pH≤ 11.667

pAcO’ = 𝟑𝟑.𝟓

𝟑 –pH

pH ≥ 12.3 pAcO’= 11.325-pH

358

Diagrama de Zonas de Predominio pAcO’ = f(pH) para Ce(III)

Complejo log β1 log β2 Ce(OH)n

3-n 5

Ce(AcO)n3-n

2.1 3.5

359

Funciones

Equilibrio Generalizado I Ce(III)´ + AcO’ ⇆ Ce(AcO)´

Equilibrio Generalizado II Ce(AcO)´ + AcO’ ⇆ Ce(AcO)2´

pH ≤ 4.76

pAcO’ = -2.66 + pH pH≤ 4.76 pAcO’ = -3.36 + pH

4.76 ≤ pH ≤9

pAcO’ = 2. 1 4.76 ≤ pH ≤9.7 pAcO’ = 1.4

9≤ pH ≤9.7 11.1-pH


Ce(III)´ + 2 AcO’ ⇆ Ce(AcO)2´

pH ≥ 9.7 pAcO’ = 6.25- 0.5 pH

360

Diagrama de Zonas de Predominio pAcO’ = f(pH) para Fe(III)

Complejo log β1 log β2 log β3 Fe(OH)n

3-n 11 21.7 10.3

Fe(AcO)n3-n

3.4 6.1 8.7

361

Funciones

Equilibrio Generalizado I Fe(III)’ + AcO’ ⇆ Fe(AcO)’

Equilibrio Generalizado II Fe(AcO)’ + AcO’ ⇆ Fe(AcO)2’

pH ≤ 3 pAcO’ = -1.36 + pH pH ≤ 3.5

pAcO’= -2.06 + pH

3≤ pH ≤ 3.3 pAcO’= 1.64

3.3≤pH ≤ 3.5 pAcO’= 4.94-pH Equilibrio corregido

Fe(III)’ + 2 AcO’ ⇆ Fe(AcO)2’

3.5≤pH ≤3.6 pAcO’= 1.44

Equilibrio Generalizado III Fe(AcO)2’ + AcO’ ⇆ Fe(AcO)3’

pH ≤ 3.6 pAcO’= -2.16+ pH

Equilibrio corregido Fe(III)’ + 3 AcO’ ⇆ Fe(AcO)3’

3.6 ≤ pH ≤ 4.76 pAcO’=

(𝟎.𝟕𝟐+𝐩𝐇)

𝟑

pH≥ 4.76 pAcO’ =

𝟏𝟓−𝟐𝐩𝐇

𝟑

362

Diagrama de Zonas de Predominio pAcO’ = f(pH) para Ni(II)

Complejo log β1 log β2 Ni(OH)n

2-n 4.6

Ni(AcO)n2-n

0.7 1.25

363

Funciones

Equilibrio Generalizado I Ni(II)’ + AcO’ ⇆ Ni(AcO)’

Equilibrio Generalizado II Ni(AcO) + AcO’ ⇆ Ni(AcO)2’

pH ≤ 4.76

pAcO’ = -4.06 + pH pH ≤4.76 pAcO’ = -4.21+ pH

4.76 ≤pH ≤9.4

pAcO’ = 0.7 4.76≤pH≤ 9.55 pAcO’ = 0.55

9.4≤pH≤9.55 pAcO´= 10.1 – pH Equilibrio corregido

Ni(II)’ + 2 AcO’ ⇆ Ni(AcO)2’

pH≥ 9.55 pAcO’ = 5.325-0.5 pH

364

Diagrama de Zonas de Predominio pAcO’ = f(pH) para Ba(II)

Complejo log β1 Ba(OH)n

2-n 0.7

Ba(AcO)n2-n

0.4

Funciones

Equilibrio Generalizado Ba(II)’ + AcO’ ⇆ Ba(AcO)’

pH ≤ 4.76

pAcO’ = -4.36+ pH

4.76 ≤pH ≤13.3

pAcO´= 0.4

pH ≥13.3 pAcO’ = 13.7 –pH

365

Diagrama de Zonas de Predominio pAcO’ = f(pH) para Cu(II)

Complejo log β1 log β2 log β3 log β4 Cu(OH)n

2-n 6.0

Cu(AcO)n2-n

1.7 2.7 3.1 2.9

366

Funciones

Equilibrio Generalizado I Cu(II)’ + AcO’ ⇆ Cu(AcO)’

Equilibrio Generalizado II Cu(AcO)’ + AcO’ ⇆ Cu(AcO)2’

pH ≤ 4.76

pAcO’= -3.06+ pH pH ≤ 4.76

pAcO’ = -3.76 +pH

4.76≤ pH ≤ 8 pAcO’ = 1.7 4.76 ≤pH≤ 8.7

pAcO’= 1

8 ≤ pH ≤ 8.7 pAcO’= 9.7 – pH


Cu(II)’ + 2 AcO’ ⇆ Cu(AcO)2’

8.7 ≤ pH ≤ 9.9

pAcO’= 5.35 -0.5 pH

Equilibrio Generalizado III Cu(AcO)2’+ AcO’ ⇆ Cu(AcO)3’

Equilibrio Generalizado IV Cu(AcO)3’+ AcO’ ⇆ Cu(AcO)4’

pH ≤ 4.76

pAcO’ = -4.36 +pH pH ≤ 4.76

pAcO’= -4.96 + pH

4.76 ≤ pH ≤ 9.9 pAcO’= 0.4

4.76≤ pH ≤ 11.7 pAcO’ = -0.2





9.9 ≤ pH ≤ 11.7 pAcO’= 𝟏𝟏.𝟏−𝐩𝐇

𝟑

pH≥ 11.7 pAcO’= 2.725 -0.25 pH

367

Diagrama de Zonas de Predominio pAcO’ = f(pH) para Pb(II)

Complejo log β1 log β2 log β3 Pb(OH)n

2-n 6.2 10.3 13.3

Pb(AcO)n2-n

1.9 3.3

368

Funciones

Equilibrio Generalizado I Pb(II)´+ AcO’ ⇆ Pb(AcO)’

Equilibrio Generalizado II Pb(AcO)’ + AcO’ ⇆ Pb(AcO)2’

pH≤ 4.76

pAcO’ = -2.86+pH pH≤ 4.76 pAcO’ = -3.36 +pH

4.76 ≤pH≤ 7.8

pAcO’ =1.9 4.76 ≤ pH ≤ 8.3 pAcO’ =1.4

7.8 ≤ pH ≤8.3 pAcO’ =9.7 –pH

9.9 ≤ pH ≤ 11

pAcO’ = 10. 5 –pH

pH ≥ 11 pAcO’ =16 - 1.5 pH

Equilibrio corregido Pb(II)´+ 2 AcO’ ⇆ Pb(AcO)2’

8.3 ≤ pH ≤ 9.9

pAcO’ = 5.55-0.5 pH

369

Diagrama de Zonas de Predominio pAcO’ = f(pH) para Co(II)

Complejo log β1 log β2 log β3 Co(OH)n

2-n 5.1 --------- 10.2

Co(AcO)n2-n

1.1 1.5

370

Funciones

Equilibrio Generalizado I Co(II)´+ AcO’ ⇆Co(AcO)’

Equilibrio Generalizado II Co(AcO)’ + AcO’ ⇆Co(AcO)2 ‘

pH≤ 4.76 pAcO’ = -3.66 +pH pH≤ 4.76 pAcO’ = - 4.36 +pH

4.76 ≤ pH≤ 8.9 pAcO’ =1.1 4.76 ≤ pH≤ 9.6 pAcO’ = 0.4

8.9 ≤ pH≤ 9.6 pAcO’ =10- pH

Equilibrio corregido Co(II)´+ 2 AcO’ ⇆ Co(AcO)2 ‘

9.6 ≤ pH ≤11.45 pAcO’ = 5.2 – 0.5 pH

pH ≥ 11.45 pAcO’ =16..65 – 1.5 pH

371

Diagrama de Zonas de Predominio pAcO’ = f(pH) para Mn(II)

Complejo log β1 Mg (OH)n

2-n 2.6

Mg(AcO)n2-n

0.5

Funciones

Equilibrio Generalizado Mn(II)’+AcO’ ⇆ Mn(AcO)’

pH ≤ 4.76

pAcO’ = -4.26+ pH

4.76 ≤pH ≤11.4 pAcO´= 0.5

pH ≥11.4 pAcO’ = 11.9 –pH

372



METÁLICOS CON CLORURO (Cl-)

373

Diagrama de Zonas de Predominio pCl’ = f(pH) para Fe(II)

Complejo log β1 Fe (OH)n

2-n 4.5

Fe(Cl)n2-n

0.4

Funciones

Equilibrio Generalizado Fe(II)’ + Cl´⇆ Fe(Cl)´

pH ≤ 9.5

pCl´= 0.4

pH ≥ 9.5

pCl´= 9.9-pH

374

Diagrama de Zonas de Predominio pCl’ = f(pH) para Bi(III)

Complejo log β1 log β2 log β3 log β4 log β5 log β6 Bi(OH)n

3-n 12.4

Bi(Cl)n3-n

2.4 3.5 5.4 6.1 6.7 6.6

375

Funciones

Equilibrio Generalizado I Bi(III)´ + Cl´⇆ Bi(Cl)’

Equilibrio Generalizado II Bi(Cl)’+ 2 Cl´⇆ Bi(Cl)3’

pH ≤ 1.6

pCl’= 2.4 pH ≤ 2.5 pCl’= 1.5

1.6 ≤ pH ≤ 2.5 pCl’= 4-pH Equilibrio corregido

Bi(III)´ + 3 Cl´⇆ Bi(Cl)3’

2.5 ≤pH≤ 4.9

pCl’= 𝟕−𝐩𝐇

𝟑

Equilibrio Generalizado III Bi(Cl)3’+ Cl´⇆ Bi(Cl)4’

Equilibrio Generalizado IV Bi(Cl)4’+ Cl´⇆ Bi(Cl)5’

pH ≤ 4.9 pCl’= 0.7 pH ≤ 5.3 pCl’= 0.6

Equilibrio corregido Bi(III)´ + 4 Cl´⇆ Bi(Cl)4’

Equilibrio corregido Bi(III)´ + 5 Cl´⇆ Bi(Cl)5’

4.9 ≤pH≤ 5.3

pNH3’=1 .925-0.25pH 5.3 ≤pH≤ 8.8

pCl’= 1.66-0.2pH

Equilibrio Generalizado V Bi(Cl)5’+ Cl´⇆ Bi(Cl)6’

pH ≤ 8.8 pCl’= -0.1


Bi(III)´ + 6 Cl´⇆ Bi(Cl)6’

pH ≥8.8 pCl’ = 𝟖.𝟐−𝐩𝐇

𝟔

376

Diagrama de Zonas de Predominio pCl’ = f(pH) para Cu(II)

Complejo log β1 log β2 Cu(OH)n

2-n 6

Cu(Cl)n2-n

0.1 -0.5

377

Funciones

Equilibrio Generalizado I Cu(II)´ + Cl´⇆ Cu(Cl)’

Equilibrio Generalizado II Cu(Cl)’+ Cl´⇆ Cu(Cl)2’

pH ≤ 8

pCl’´= 0 .1 pH ≤ 8.7 pCl´= -0.6

8≤ pH ≤ 8.7 pCl´= 8.1-pH Equilibrio corregido

Cu(II)´ + 2 Cl´⇆ Cu(Cl)2’

pH ≥ 8.7 pCl´= 3.75-0.5pH

378

Diagrama de Zonas de Predominio pCl’ = f(pH) para Fe(III)

Complejo log β1 log β2 log β3 Fe(OH)n

3-n 11.0 21.7

Fe(Cl)n3-n

0.6 0.7 -0.7

379

Funciones

Equilibrio Generalizado I Fe (III)´ + Cl´ ⇆ Fe(Cl)’

Equilibrio Generalizado II Fe(Cl)’ + Cl´ ⇆ Fe(Cl)2’

pH ≤ 3 pCl’ = 0.6 pH ≤ 3.4

pCl’= 0.1

3≤ pH ≤ 3.3

pCl’= 3.6-pH

3.3≤pH ≤ 3.4 pCl’= 6.9-2pH Equilibrio corregido

Fe (III)´ + 2 Cl´ ⇆ Fe(Cl)2’

3.4≤pH ≤4.9 pCl’= 3.5-pH

Equilibrio Generalizado III Fe(Cl)2’+ Cl´ ⇆ Fe(Cl)3’

pH ≤ 4.9 pCl’= -1.4

Equilibrio corregido Fe (III)´ + 3 Cl´ ⇆ Fe(Cl)3’

pH≥ 4.9 pCl’ =

𝟓.𝟔−𝟐𝐩𝐇

𝟑

380

Diagrama de Zonas de Predominio pCl’ = f(pH) para Mn(II)

Complejo log β1 log β2 log β3 Mn(OH)n

2-n 3.4

Mn(Cl)n2-n

0.6 0.8 0.4

381

Funciones

Equilibrio Generalizado I Mn (II)´ + Cl´⇆ Mn(Cl)’

Equilibrio Generalizado II Mn(Cl)’ + Cl´⇆ Mn(Cl)2’

pH ≤ 10.6 pCl’ = 0.6 pH ≤ 11

pCl’= 0.2

10.6≤ pH ≤ 11

pCl’= 11.2-pH


Mn (II)´ + 2 Cl´⇆ Mn(Cl)2’

11≤pH ≤12.2 pCl’= 5.7-0.5pH

Equilibrio Generalizado III Mn(Cl)2’+ Cl´⇆ Mn(Cl)3’

pH ≤ 12.2 pCl’= -0.4


Mn (II)´ + 3 Cl´⇆ Mn(Cl)3’ pH≥ 12.2 pCl’ =

𝟏𝟏−𝐩𝐇

𝟑

382

Diagrama de Zonas de Predominio pCl’ = f(pH) para Sn(II)

Complejo log β1 log β2 log β3 Sn(OH)n

2-n 10.1

Sn(Cl)n2-n

1.15 1.7 1.7

383

Funciones

Equilibrio Generalizado I Sn (II)´ + Cl´⇆ Sn(Cl)’

Equilibrio Generalizado II Sn(Cl)’ + Cl´⇆ Sn(Cl)2’

pH ≤ 3.9 pCl’ = 1.15 pH ≤ 4.5

pCl’= 0.55

3.9≤ pH ≤ 4.5 pCl’= 5.05-pH Equilibrio corregido

Sn (II)´ + 2 Cl´⇆ Sn(Cl)2’

4.5 ≤pH ≤5.6 pCl’= 2.8-0.5pH

Equilibrio Generalizado III Sn(Cl)2’+ Cl´⇆ Sn(Cl)3’

pH ≤ 5.6 pCl’= 0

Equilibrio corregido Sn (II)´ + 3 Cl´⇆ Sn(Cl)3’

pH≥ 5.6 pCl’ = 𝟓.𝟔−𝐩𝐇

𝟑

384

Diagrama de Zonas de Predominio pCl’ = f(pH) para Zn(II)


2-n 4.4 ------- 14.4 15.5

Zn(Cl)n2-n

-0.2 -0.6 0.15

Funciones

Equilibrio Generalizado Zn(II)’ + 3 Cl´⇆ Zn(Cl)3 ‘

pH ≤ 9.2

pCl´= 0.05

9.2≤ pH ≤ 12.9

pCl’= 9.25-pH

pH ≥ 12.9

pCl´= 𝟒𝟎.𝟔𝟓−𝟒𝐩𝐇

𝟑

385

Diagrama de Zonas de Predominio pCl’ = f(pH) para Pb(II)

Complejo log β1 log β2 log β3 Pb(OH)n

2-n 6.2 10.3 13.3

Pb(Cl)n2-n

1.2 0.6 1.2

386

Funciones

Equilibrio Generalizado I Pb(II)’ + Cl´⇆ Pb(Cl) ‘

Equilibrio Generalizado II Pb(Cl) ‘+ 2 Cl´⇆ Pb(Cl)3 ‘

pH ≤ 7.8

pCl’´= 1.2 pH ≤ 9 pCl´= 0

7.8≤ pH ≤ 9 pCl´= 9-pH

Equilibrio corregido Pb(II)’ + 3 Cl´⇆ Pb(Cl)3 ‘

9≤ pH ≤ 9.9 pCl´= 𝟗−𝐩𝐇

𝟑

9.9≤ pH ≤ 11

pCl´= (𝟏𝟖.𝟗−𝟐𝐩𝐇)

𝟑

pH ≥ 11

pCl´= 𝟐𝟗.𝟗−𝟑𝐩𝐇

𝟑

387

Diagrama de Zonas de Predominio pCl’ = f(pH) para Tl(III)

Complejo log β1 log β2 log β3 log β4 Tl(OH)n

3-n 12.9 25.4

Tl(Cl)n3-n

8.1 13.6 15.8 18

388

Funciones

Equilibrio Generalizado I Tl(III)´ + Cl’ ⇆ Tl(Cl)´

Equilibrio Generalizado II Tl(Cl)´+ Cl’ ⇆ Tl(Cl)2´

pH ≤ 1.1 pCl’ = 8.1 pH ≤ 2.6

pCl’= 5.5

1.1≤ pH ≤ 1 .5 pCl’= 9.2-pH

1.5≤ pH ≤ 2 .6 pCl’= 10.7-2pH


Tl(III)´ + 2 Cl’ ⇆ Tl(Cl)2´

2.6 ≤pH ≤5.9 pCl’= 8.1-pH

Equilibrio Generalizado III Tl(Cl)2´+2 Cl’ ⇆ Tl(Cl)4´

pH ≤ 5.9 pCl’= 2.2


Tl(III)´ + 4 Cl’ ⇆ Tl(Cl)4´

pH≥ 5.9 pCl’ = 5.15-0.5pH

389

Diagrama de Zonas de Predominio pCl’ = f(pH) para Cd(II)


2-n 4.3 7.7 10.3 12

Cd(Cl)n2-n

1.6 2.1 1.5 0.9

390

Funciones

Equilibrio Generalizado I Cd(II)´ + Cl’ ⇆ Cd(Cl)´

Equilibrio Generalizado II Cd(Cl)´+ Cl’ ⇆ Cd(Cl)2´

pH ≤ 9.7 pCl’ = 1.6 pH ≤ 10.7

pCl’= 0.5

9.7≤ pH ≤ 10.6 pCl’= 11.3-pH

10.6≤ pH ≤ 10.7 pCl’= 21 .9-2pH

Equilibrio corregido Cd(II)´ +2 Cl’ ⇆ Cd(Cl)2´

10.7 ≤pH ≤11.4 pCl’= 11.2-pH

11.4≤ pH ≤ 11.667 pCl’= 16.9-1.5pH

Equilibrio Sucesivo III Cd(Cl)2´+ Cl’ ⇆ Cd(Cl)3´

pH ≤ 11.667 pCl’= -0.6


Cd(II)´ +3 Cl’ ⇆ Cd(Cl)3´

11.667≤ pH ≤ 12.3

pCl’= 8.15-0.75pH

pH≥ 12.3 pCl’ = 11.225-pH

391

Diagrama de Zonas de Predominio pCl’ = f(pH) para Hg(II)

Complejo log β1 log β2 log β3 log β4 Hg(OH)n

2-n 10.3 21.7

Hg(Cl)n2-n

6.7 13.2 14.1 15.1

392

Funciones

Equilibrio Generalizado I Hg(II)´ + Cl’ ⇆ Hg(Cl)´

Equilibrio Generalizado II Hg(Cl)´ + Cl’ ⇆ Hg(Cl)2´

pH ≤ 3.15 pCl’ = 6.7 pH ≤ 3.25

pCl’= 6.5

3.15≤ pH ≤ 3.25 pCl’= 13-2pH Equilibrio corregido

Hg(II)´ + 2 Cl’ ⇆ Hg(Cl)2´

3.25 ≤pH ≤8.8 pCl’= 9.75-pH

Equilibrio Generalizado III Hg(Cl)2´+ 2 Cl’ ⇆ Hg(Cl)4´

pH ≤ 8.8 pCl’= 0.95


Hg(II)´ + 4 Cl’ ⇆ Hg(Cl)4´

pH≥ 8.8 pCl’ = 5.35-0.5pH

393

Diagrama de Zonas de Predominio pCl’ = f(pH) para Th(IV)

Complejo log β1 log β2 log β3 log β4 Th(OH)n

4-n 9.7

Th(Cl)n4-n

0.1 -0.9 -1.4 -1.85

394

Funciones

Equilibrio Generalizado I Th(IV)´ + Cl’ ⇆ Th(Cl)´

Equilibrio Generalizado II Th(Cl)´+ 3 Cl’ ⇆ Th(Cl)4´

pH ≤ 4.3

pCl’´= 0.1 pH ≤ 5.05 pCl´= -0.65

4.3≤ pH ≤ 5.05 pCl´= 4.4-pH Equilibrio corregido

Th(IV)´ + 4 Cl’ ⇆ Th(Cl)4´

pH ≥5.05 pCl’= 0.6125-0.25pH

395

Diagrama de Zonas de Predominio pCl’ = f(pH) para In(III)

Complejo log β1 log β2 log β3 In(OH)n

3-n 7

In(Cl)n3-n

1.4 2.2 3.2

396

Funciones

Equilibrio Generalizado I In(III)´+ Cl’ ⇆ In(Cl)´

Equilibrio Generalizado II In(Cl)´+ 2 Cl’ ⇆ In(Cl)3´

pH ≤ 7

pCl’´= 1.4 pH ≤ 7.5 pCl´= 0.9

7≤ pH ≤ 7.5 pCl´= 8.4-pH Equilibrio corregido

In(III)´+ Cl’ ⇆ In(Cl)3´

pH ≥7.5 pCl’= 𝟏𝟎.𝟐−𝐩𝐇

𝟑

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