Adición electrofílica en ALQUENOS

Mecanismo de reacción

• Las reacciones de adición electrofílicapueden llevarse a cabo mediante dos mecanismos generales:– Mecanismo de adición en dos pasos, con

la formación de un intermediario reactivo producto de la adición del electrófilo.

– Mecanismo concertado, de un solo paso, sin intermediarios reactivos.

Generalidades

• Las reacciones de adición son exotérmicas y,

por tanto, son termodinámicamente

favorables. Sin embargo, no se producen

espontáneamente en general.

• Por tanto, si existe un camino de reacción

posible, es decir, con estados de transición

no demasiado altos en energía, las

reacciones de adición se producirán con

desprendimiento de energía.

Factores que afectarán la reactividad del

sustrato frente a la AE

• Del diagrama de perfil de energía anterior, se puede deducir que el paso determinante de la velocidad de reacción es el primero: la formación del carbocatión.

• Todos aquellos factores que contribuyan a estabilizar el carbocatión, harán más fácil la

reacción.

Estabilidad de carbocationes

• Los carbocationes se ven estabilizados

principalmente por factores electrónicos:

– Efectos inductivos y de hiperconjugación

electrón dadores de los grupos alquilo.

– Efectos de resonancia, en el caso de

cationes alílicos y bencílicos.

Estabilidad de carbocationes y reactividad

del sustrato

• La estabilidad de carbocationes está establecida como sigue:– Terciarios, alílicos, bencílicos > secundarios >

primarios > H3C+

• Por lo tanto, los sustratos que al reaccionar produzcan el carbocatión más estable, serán los más reactivos frente a la AE.

Reacciones de adición

Y Z +

Y

Z

(Hº < 0)

Reacciones de adición electrófila.

Vista orbitálica de la

adición del electrófilo al

doble enlace.

Etapa determinante de

la velocidad

• La regioselectividad es la preferencia que tiene una reacción para romper o crear un enlace en particular por encima de todos los demás posibles.

Una reacción que puede dar lugar a diversos productos que son isómeros estructurales (o regioisómeros) será regioselectiva si da lugar casi exclusivamente a un único producto.

• La estereoselectividad es la formación preferente de un estereoisómero sobre todos los posibles. Puede ser parcial, donde la formación de un estereoisómero está favorecida sobre el resto, o puede ser total, cuando sólo se forma un estereoisómero de los posibles.

Orientación de la adición. La regla Markovnikov

Regioselectividad

Ejemplos de la regla Markovnikov

Regioselectividad

ADICIÓN DE REACTIVOS SIMÉTRICOS

• Adición de Halógenos.

• Adición de Hidrógeno ( hidrogenación

catalítica)

Adición de halógenos

• Normalmente se trabaja con Br2 disuelto enCCl4, ya que el Br2 es líquido y por lo mismomás fácil de manejar que el Cl2 que es un gas.

• La solución de Br2 en CCl4 es de color caférojizo, y al reaccionar y consumirse el bromo, elcolor desaparece.

• Este hecho se aprovecha para emplear lareacción como una prueba vía húmeda paradetectar la presencia de insaturacionesalifáticas en una molécula orgánica (dobles ytriples enlaces).

Adición de halógenos a alquenos

Ejemplo:

ciclopenteno trans-1,2-dibromociclopentano

+ Br2

Br

Br

Adición de halógenos a alquenos. Mecanismo

Ejemplo:

Reacciónestereoespecífica

Ejemplos de

Estereoespecificidad

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Energía

de activación

Energía potencial

Transcurso de la reacción

AlquenoH<0

Reacción exotérmica

Alcano

E.A

Hidrogenación de alquenos

Sin catalizador

Con catalizador

Estabilidad de Alquenos

• Calores de Hidrogenación:• La hidrógenación es Exotérmica (¿Qué es una Reacción

Exotérmica?) desprendiendo cierta cantidad de Energía, es decir:

• Alqueno + H2 Alcano + energía

• Esta es la energía que por lo regular se puede medir:

Reacción

Exotérmica

Estabilidad de Alquenos

• Observemos los siguientes valores:

Aunque todos estos alquenos “dan” el mismo producto, la energía

que liberan es diferente, entonces… ¿Quién es más estable, el que

libera más o el que libera menos calor?

• En conclusión se tiene que la estabilidad va

así:

Tetrasustituidos Trisustituidos Disustituidos Monosustituido

s

•En general estos cumplen la regla de Zaitsev (Saytzeff)

•“Cuanto más sustituido esté un alqueno, más

estable suele ser”

Energías relativas de los

alquenos.

Energías relativas de los enlaces π comparadas con el etileno (los números son aproximados).

Observemos lo siguiente:

Los dienos y trienos conjugados son más estables de

lo que deberían ser. ¿A qué podía deberse tal

fenómeno? A la resonancia.

Hidrogenación. Catálisis heterogénea

Catalizadores heterogéneos (no solubles): Pd/CPtO2 (Adams)Ni-RaneyDisolventes más comunes:Alcoholes, AcOH, AcOEt

La hidrogenación de alquenos es estereoespecífica

Estereoquímica de la Reacción de hidrogenación de alquenos

Catalizador de Wilkinson

(Cloro tris(trifenilfosfina) Rodio III RhCl(PH3P)3

Mecanismo

Hidrogenación de enlaces dobles sin afectar a

grupos como COOR, NO2, CN o COR ó

incluso CHO en la misma molécula.

Rh

P P

ClPRh Cl

P

P H2

Rh

H

Cl

HP

P

C C

Rh

HH

Cl

P

Ph

C C

Rh

H

Cl

CP

P C H

CH-CH+Rh Cl

P

P

P= PPh3

Hidrogenación homogénea

Estereoespecificidad• Si tomamos al alqueno como un sistema plano,

entonces la adición puede ser del mismo lado o

de lado opuesto.

Esteroespecificidad en

ciclos

• En ciclos se puede apreciar muy bien la

orientación de la adición syn (sinperiplanar).

A manera de ejemplo

• Observe las siguientes reacciones:

H2

Pt

H

H

Adición

SYN

CH3

CH3

H2

NiCH3

CH3

Producto

CIS

Más ejemplos

• Prediga el producto de las siguientes

reacciones:

H2

Pd

H2

Ni

Adición de compuestos tipo H-Z a alquenos

H-Z: H-X, H-OH, H-SO4H, H2OH/X2, ROH,HCN.

¿Cuál alqueno será más reactivo?

Transposición de

carbocationes

• Observe detenidamente los siguientes

datos experimentales

Cuando se tiene la posibilidad de formar un carbocatión más estable la molécula lo va a formar.

Rearreglo de

carbocationes• Cómo ocurre este fenómeno

Rearreglo de

Carbocationes

• Solamente pueden migrar los hidrógenos

vecinos al carbocatión:

A manera de ejercicio

• ¿Cuál de los siguientes carbocationes puede sufrir transposición?

Adición de compuestos tipo H-Z a alquenos

Ejemplos:

Adición de HBr a alquenos

Mecanismo:

La adicción de HX a alquenos sigue la R. de Markovnikov, formándose el RX más sustituído. Reacción regioselectiva

Adición de HX

¿Quiénes pueden ser HX?

Pero, ¿qué ocurre si en el medio de reacción

agregamos un peróxido cuando trabajamos con HBr?

La regioquímica

de la reacción

cambia. El

mecanismo debe

ser, por tanto,

diferente

El mecanismo de esta reacción no transcurre

mediante carbocationes sino a través de radicales

libres.

Adición de HBr en presencia de

peróxidos

• En presencia de peróxidos, el HBr (pero no el

HCl ni el HI) se une a un alqueno para formar

un producto “anti-Markovnikov”.

– Solamente el HBr posee la energía de

enlace adecuada para una ruptura

radicalar.

– HCl tiene un enlace muy fuerte.

– HI tiende a romperse de forma heterolítica

para formar iones.

Adición de HBr a alquenos en

presencia de peróxidos• El mecanismo es radicalar.

• El Br● es el electrófilo, se adiciona primero al doble enlace.

• Se genera un radical como intermediario reactivo. (Recuerde que la estabilidad de los radicales es similar a la de los carbocationes).

• El radical abstrae un H● de otra molécula de HBr, reiniciando el ciclo.

• Por lo anterior, el producto es “anti-Markovnikov” ya que el hidrógeno se une al carbono con MENOS hidrógenos.

Efecto Peróxido• En 1933 M.S. Kharasch, mostró que cuando se añadía HBr (no HCl ni HI) en

presencia de peróxidos se obtenía el producto antiMarkovnikov.

calor

Electrófilo

• Este radical ya ataca al alquenos

por ser un electrófilo

Electrófilo

• Kharasch observó lo siguiente:

Adición de agua a alquenos

90%

Mecanismo

Diagrama de Perfil de energía

La adición electrófila de agua es, por tanto, reversible. Que se dé en un

sentido o en otro dependerá de la cantidad de agua en el medio.

Adición de agua a alquenos

Prediga los productos de:

H2SO4 dilu

OH

H+ / H2O

OH

Adición de H2SO4 a alquenos

Formación de halohidrinas vecinales

Ejemplo: Halohidrina

Formación de halohidrinas: mecanismo

Reacción estereoespecífica y regioselectiva.

Adición de halógenos en presencia

de agua

• El resultado neto de la reacción es como

si estuviéramos adicionando HOX al

alqueno:

R2C=CH2 + HO-X [R2C-CH2X]+ R2C(OH)-

CH2X

• Note, sin embargo, que el electrófilo en el HO-X

es el halógeno y NO el H.

A manera de ejercicio

• Encuentre los sustratos de las siguientes

reacciones:

HO

Br

Br2

H2O

OH

Br

Br2

H2O

Oximercuriación-desmercuriación

Mecanismo

Oximercuriación-desmercuriación

La oximercuriación es una reacción estereoespecífica y regioselectiva

Orientación

Alcoxi-mercuriación-desmercuriación

H

CH3

+Hg(OAc)

THF

H

CH3

+Hg(OAc)

CH3OH

-H+

H

OCH3

Hg(OAc)

CH3

NaBH4

CH3

OCH3

1-metil-1-metoxiciclopentano

Ejemplo:

Hidroboración-Oxidación de alquenos

Estructuradel borano

Hidroboración-oxidación: regioselectividad/estereoespecificidad

Mecanismo de la hidroboración-oxidación

Reacción regioselectiva y estereoespecífica

Adición de alcoholes

• Si se emplean alcoholes de bajo peso molecular, como CH3OH o CH3CH2OH, en presencia de una pequeña cantidad de ácido mineral como catalítico, la reacción procede de manera similar a la hidratación, dado que los alcoholes son análogos del agua.

• El producto obtenido es un éter.

Adición de alcoholes

• Paso 1: formación del carbocatión

CH3CH=CH2 + H+ CH3CH-CH3

• Paso 2: adición del nucleófilo (el oxígeno del

alcohol)

• Paso 3: desprotonación y regeneración del

catalítico

+

CH3

C+

CH3

HO

H

R

CH3

HCH

3

O+

H

R

CH3

HCH

3

O+

H

RCH

3

ORHCH

3

+ H+

Adición de HCN

• El HCN es un ácido débil, y realmente

el ion -CN es usado más bien como

nucleófilo, pero puede plantearse la

siguiente reacción general:

C C C C

C C

H

CN+ HCN +

Carbocatión mas

estable

Producto: un

nitrilo o

cianocompuesto

Los alquenos no son los sustratos preferidos para preparar nitrilos.

Test de Baeyer• Hay una reacción que puede utilizarse de

forma analítica para insaturaciones de

alquenos y alquinos:

Agregando KMnO4

Ensayo de Baeyer• Es otra prueba

química usada

para detectar

insaturaciones

alifáticas.

• Se observará

un cambio de

color de

púrpura a la

formación de

un precipitado

café.

El mecanismo es Syn.

MnO O

OO Mn

O O

OOOHHO

MnO2

Ejercicios

• Dé el producto de las siguientes reacciones:

KMnO4

frio, OH

OH

OH

KMnO4

frio, -OH

OH

OH

CUIDADO con la Temp.

CCCH3 CH3

H CH3 KMnO4

( wa r m , c o n c . )C C

CH3

CH3

OHOH

H3C

H

C

O

H3C

H

C

CH3

CH3

O

C

O

H3COH

+

Ruptura oxidativa con

permanganato

• CH3CH=CH2 [CH3CH=O + H2C=O]

CH3COO- + HCOO-

• CH3CH=CHCH3 2 CH3COO-

• (CH3)2C=CHCH3 (CH3)2C=O +

CH3COO-

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Ruptura oxidativa con permanganato

• En resumen, una ruptura oxidativa de

un alqueno usando permanganato de

potasio como reactivo producirá:

– Un ácido carboxílico, si el carbono sp2

poseía al menos un H unido a él.

– Una cetona, si el carbono sp2 tenía 2

sustituyentes alquilo.

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Oxidación con permanganato:

ruptura oxidativa de alquenos

KMnO4

O

+ O

OH

KMnO4

C

C

O

OH

O

OH

+ CO2

If a hydrogen is attached to each carbon of the C=C, carboxylic acids and carbon dioxide form

If a hydrogen is attached to one carbon of the C=C, and only carbons are attached to the other, carboxylic acids and ketones form

Mn +2

Rompimiento con Permanganato

• Es una reacción muy similar a la de

ozonólisis, difiere en los productos:

Obviamente hay más de una

forma:• Se puede utilizar Tetraóxido de Osmio

para lograr el diol vecinal, como en la

reacción anterior.

Mecanismo

• Igual al mecanismo del permanganato

Ruptura Oxidativa de Dioles

• Los dioles vecinales pueden romperse con

ácido peryódico, el cual logra la ruptura del

doble enlace:

Mecanismo

El Ciclohexano, ejemplo para la

estereoquímica• ¿Diol Cis ó Trans?

No importa tanto, puede ser tanto el Cis como el Trans, lo

único que se ha demostrado es que los OH del Diol no

deben estar ambos en axial o diametralmente opuestos

Ruptura de alquenos

• Ozonólisis

Mecanismo

• Primer paso formación del ozónido.

El producto final dependerá mucho de las condiciones en que se esté trabajando.

Teniendo el ozónido…

• Pueden ocurrir varias cosas:

Ejemplos:

Determinación de la estructura

• Al tener el producto de ozonólisis se

puede conocer de qué alqueno se partió.

• Ejemplo

Ejercicio• Un Compuesto A, que se sabe que es un dieno, por

ruptura oxidativa (ozónolisis) da los siguientes

productos. Proporcione la estructura del compuesto

A.

Polimerización catiónica

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Si solamente dos moléculas de alqueno se

unen, se forma un dímero. Si son cadenas

cortas, se denominan oligómeros, cadenas

más largas son polímeros.

Etapa 1: Formación del carbocatión por protonación del doble enlace C = C.

Polimerización catiónica de alquenos

Etapa 2: Ataque al carbocatión de una segunda molécula de alqueno con formación de un

nuevo enlace C-C.

Mecanismo

Etapa 3: Pérdida de un protón: formación de los nuevos productos.

Polimerización catiónica de alquenos

Mecanismo

Dimerización:• La idea surge de como poder estabilizar el

carbocatión.

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Códigos de reciclaje

Referencias

• Wade, L.G. (2011). Química Orgánica. 7ª

Edición. Pearson.

• McMurry, J. (2008). Química Orgánica. 7ª.

Edición. Cengage Learning.

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