1

Introduccin

El concepto de sistema heterogneo implica el concepto de fase. Fase es toda porcin de un sistema con la misma estructura o arreglo atmico, con aproximadamente la misma composicin y propiedades en todo el material que la constituye y con una interfase definida con toda otra fase vecina. Puede tener uno varios componentes. Debe diferenciarse del concepto de componente, que se refiere al tipo de material que puede distinguirse de otro por su naturaleza de sustancia qumica diferente. Por ejemplo, una solucin es un sistema homogneo (una sola fase) pero sin embargo est constituida por al menos dos componentes. Por otro lado, una sustancia pura (un solo componente) puede aparecer en dos de sus estados fsicos en determinadas condiciones y as identificarse dos fases con diferente organizacin atmica y propiedades cada una y con una clara superficie de separacin entre ellas (interfase). Los equilibrios entre fases pueden corresponder a los ms variados tipos de sistemas heterogneos: un lquido en equilibrio con su vapor, una solucin saturada en equilibrio con el soluto en exceso, dos lquidos parcialmente solubles el uno en el otro, dos slidos totalmente solubles en equilibrio con su fase fundida, dos slidos parcialmente solubles en equilibrio con un compuesto formado entre ellos, etc. El objetivo es describir completamente el sistema.

El comportamiento de estos sistemas en equilibrio se estudia por medio de grficos que se conocen como diagramas de fase: se obtienen graficando en funcin de variables como presin, temperatura y composicin y el sistema en equilibrio queda definido para cada punto (los grficos de cambio de estado fsico de presin de vapor de una solucin de dos lquidos son ejemplos de diagramas de fases).

La mayora de los diagramas de fase han sido construidos segn condiciones de equilibrio (condiciones de enfriamiento lento), siendo utilizadas por ingenieros y cientficos para entender y predecir muchos aspectos del comportamiento de materiales.

A partir de los diagramas de fase se puede obtener informacin como: 1.- Conocer que fases estn presentes a diferentes composiciones y temperaturas bajo

condiciones de enfriamiento lento (equilibrio). 2.- Averiguar la solubilidad, en el estado slido y en el equilibrio, de un elemento ( o

compuesto) en otro 3.- Determinar la temperatura en la cual una aleacin enfriada bajo condiciones de

equilibrio comienza a solidificar y la temperatura a la cual ocurre la solidificacin. 4.- Conocer la temperatura a la cual comienzan a fundirse diferentes fases.

2

1. Fundamentos de diagramas de fases al equilibrio

Equilibrio qumico Para un sistema a P, T y composicin dada, el equilibrio queda dado por G mnimo, con

G=H-TS. G mnimo considera los factores de orden (enlaces (entalpa, H)) y de desorden (Entropa (S) y Temperatura (T)).

Variables intensivas: son aquellas que no dependen del tamao del sistema. Las variables intensivas son: la composicin, la temperatura y la presin. Ntese que estas

variables aparecen en la especificacin de equilibrio qumico.

Variables extensivas: son aquellas que s dependen del tamao (extensin, masa) del sistema.

Ejemplos: calor, volumen, energa interna, energa libre de Gibbs. Frecuentemente para especificar estas variables se precisa el tamao del sistema, por ejemplo: un mol.

Diagrama: es una representacin, en este caso de las fases presentes bajo condiciones de equilibrio qumico, en funcin de las variables intensivas del sistema. Cuando las variables intensivas no son muy numerosas se procura emplear una representacin grfica.

Solubilidad: Cantidad de material que se disolver completamente en un segundo material, sin crear una segunda fase.

Solucin slida: Fase slida que contiene una mezcla de ms de un elemento los cuales se combinan para presentar una composicin uniforme en todas partes.

3

2. Regla de las Fases de Gibbs

En 1875 J. Willaid Gibbs relacion tres variables: fases (P), componentes(C), y grados de libertas o varianza (V) para sistemas multicomponentes en equilibrio. El nmero de grados de libertad se determina por la regla de las fases, si y solo si el equilibrio entre las fases no est influenciado por la gravedad, fuerzas elctricas o magnticas y solo se afecta por la temperatura, presin y concentracin. Entonces la llamada de la Regla de las Fases, queda expresada de siguiente manera.

2+= PCV Donde: C = nmero de componentes del sistema. Los componentes de un sistema es el menor

nmero de constituyentes qumicos independientemente, variables, necesario y suficiente para expresar la composicin de cada fase presente en cualquier estado de equilibrio

P = nmero de fases presentes en el equilibrio. Las fases es cualquier fraccin, incluyendo la totalidad, de un sistema que es fsicamente homogneo en si mismo y unido por una superficie que es mecnicamente separable de cualquier otra fraccin. Una fraccin separable puede no formar un cuerpo continuo, como por ejemplo un lquido dispersado en otro.

- Un sistema compuesto por una fase es homogneo - Un sistema compuesto por varias fases es heterogneo Para los efectos de la regla de las fases, cada fase se considera homognea en los

equilibrios heterogneos.

V = nmero de grados de libertad del sistema (variables: presin, temperatura, composicin). Los grados de libertad es el nmero de variables intensivas que pueden ser alteradas independientemente y arbitrariamente sin provocar la desaparicin o formacin de una nueva fase. Variables intensivas son aquellas independientes de la masa: presin, temperatura y composicin. Tambin se define con el nmero de factores variables.

F=0 indica invariante F=1 univariante

F=2 bivariante

4

La regla de las fases se aplica slo a estados de equilibrios de un sistema y requiere: 1.- Equilibrio homogneo en cada fase 2.- Equilibrio heterogneo entre las fases coexistentes

La regla de las fases no depende de la naturaleza y cantidad de componentes o fases presentes, sino que depende slo del nmero. Adems no da informacin con respecto a la velocidad de reaccin y nos restringe que los grados de libertad (V) no pueden ser inferiores a cero (a condiciones invariantes).

Ahora si analizamos los sistemas metalrgicos la mayora ser realizan todo a presin constante (presin atmosfrica) con esto en la Regla de fases Gibbs se suele escribrir como:

PCV += 1

Donde anteriormente el numero dos corresponda a las variables de temperatura y presin, pero como la presin de sistema es constante el numero dos se cambia por el uno. Siendo las nicas variables con cual podemos identificar una sustancia son la temperatura y la composicin.

La figura 2-1 muestra la regla de fase de Gibbs aplicada en un simple sistema binario, por ejemplo, para una mezcla en estado lquido necesitaramos dos variables temperatura y composicin para identificar el punto, en tanto que para zona solid-lquidos los grado de libertad es uno por lo tanto con la temperatura o composicion.

Figura 2-1. Regla de Fase de Gibbs en un diagrama de fase binario

5

3. Regla de la Palanca

Estas cantidades normalmente se expresan como porcentaje del peso (% peso), es una regla matemtica valida para cualquier diagrama binario.

En regiones de una sola fase, la cantidad de la fase simple es 100%. En regiones bifsicas, sin embargo, se deber calcular la cantidad de cada fase. Una tcnica es hacer un balance de materiales.

Para calcular las cantidades de lquido y de slido, se construye una palanca sobre la isoterma con su punto de apoyo en la composicin original de la aleacin (punto dado). El brazo de la palanca, opuesto a la composicin de la fase cuya cantidad se calcula se divide por la longitud total de la palanca, para obtener la cantidad de dicha fase.

En general la regla de la palanca se puede escribir de la siguiente forma:

PORCENTAJE DE FASE = brazo opuesto de palanca x 100 Longitud local de la isoterma

Se puede utilizar la regla de la palanca en cualquier regin bifsica de un diagrama de fases binario. En regiones de una fase no se usa el clculo de la regla de la palanca puesto que la respuesta es obvia (existe un 100% de dicha fase presente).

Pasos para calcular las composiciones:

1. Dibujar la isoterma.

6

2. Encontrar el largo del lado opuesto a la composicin deseada.

3. Dividir el largo del opuesto por la isoterma:

4. El resultado se multiplica por 100.

7

4. Principio de Le Chatelier

Cuando un sistema no esta en equilibrio la Regla de las Fases no es aplicable y es el Principio de Le Chatelier el que define l forma en que debe evolucionar el sistema. El principio de Le Chatelier establece que cuando la modificacin de una de las variables altera el estado de equilibrio de un sistema, este evoluciona en el sentido de oponerse a la causa que lo modifica.

En los sistemas metalrgicos, en los que la concentracin de la aleacin es conocida de antemano, es la temperatura la variable que rige los cambios de equilibrio y el Principio de Le Chatelier se establece el la siguiente forma:

Cuando se eleva la temperatura de un sistema en equilibrio tiene lugar la reaccin que entraa una absorcin de calor, es decir, en el calentamiento toda reaccin o transformacin reversible es endotrmica y, por el contrario, en el enfriamiento toda reaccin es exotrmica.

5. Lagunas De Miscibilidad

Uno de los fenmenos interesantes del equilibrio heterogneo en sistemas condensados dice relacin con la formacin de lagunas de miscibilidad. (Ver figura 5.1)

Cuando por razones esencialmente estructurales una fase condensada A no es capaz de retener una determinada concentracin de componentes B, puede dar lugar a una coexistencia de 2 fases condensadas de la misma naturaleza ( dos lquidos o dos slidos) las cuales coexisten en una zona que se llama zona o laguna de inmiscibilidad. El equilibrio de dos lquidos L1 y L2

concluye a la temperatura del monotcnico M, donde ocurre la disociacin: BLL + 12

8

Este tipo de equilibrios se puede ilustrar en los sistemas Cu-Cu2SO, FeO-SiO2.

Figura.5.1. laguna de Miscibilidad en fase lquida (zona L1 + L2)

6. Construccin de diagrama de fase binario

En el enfriamiento de una aleacin desde el estado lquido hasta temperatura ambiente se producen una serie de transformaciones que corresponden al cambio de estado, transformaciones de fases, cambios de solubilidad, etc. Cada una de estas evoluciones del sistema se verifica a una temperatura determinada, y si en lugar de estudiar una nica aleacin binaria de los metales A y B se consideran todas las aleaciones que se pueden formar de 0% a 100% B y se unen todas las temperaturas correspondientes a idnticas transformaciones, se habr obtenido un diagrama temperatura-concentracin en el que los lugares geomtricos de los diversos puntos singulares de igual naturaleza, definen los contornos de las zonas de estabilidad de las distintas fases que se pueden formar con los metales A y B.

En general un diagrama binario constar de diversos tipos de lneas, lneas de lquidos, lneas de slidos y lneas de transformacin. La lnea de lquido es el lugar geomtrico de las temperaturas por encima de las que las diversas aleaciones se encuentran totalmente en estado lquido, mientras que la lnea de slidos corresponde al lugar geomtrico de las temperaturas por debajo de las cuales las aleaciones estn completamente solidificadas, Las lneas de transformacin definen los cambios de fase en el estado slido.

9

Para construir los diagramas de equilibrio deben obtenerse, como se ha visto, los puntos singulares que aparecen en el calentamiento o enfriamiento de las diversas aleaciones. Los mtodos ms utilizados para la obtencin de estos puntos son el anlisis trmico y el anlisis dilatomtrico.

En el anlisis trmico se construyen las curvas de enfriamiento de las aleaciones desde el estado lquido a temperatura ambiente. Como cualquier evolucin del sistema durante el enfriamiento se traduce en un desprendimiento de calor, se produce una alteracin respecto a la curva de enfriamiento temperatura-tiempo de un sistema que no sufra transformacin alguna.

La curva de enfriamiento de un cuerpo, que no sufre transformacin alguna, cuando se enfra lentamente en un recinto isotermo cuya temperatura permanece constante y en el que el

intercambio de calor entre la muestra y el medio se hace por conveccin, es una exponencial llamada exponencial de VantHoff.

En efecto la perdida de calor dQ de la muestra, de capacidad calorfica constante C, es proporcional a la diferencia de temperatura T entre la muestra y el recinto, luego para el tiempo dt ser:

dQ = KTdt

Durante el tiempo dt la variacin dT de temperatura de la muestra es:

dQ = -CdT

por tanto:

KTdt = -CdT

dT/T = -K/Cdt ; T=To e^(-Kt/C)

Siendo To la diferencia de temperatura entre la muestra y el recinto para el instante inicial y K una constante que depende de la morfologa del sistema.

Como los desprendimientos de calor que se producen en las transformaciones en estado slido son pequeos respecto a los correspondientes al cambio de estado, las curvas T-t solo se utilizan realmente para determinar los puntos de slidos y de lquidos, mientras que para los

10

puntos de transformacin en estado slido se emplean las curvas diferenciales, que experimentan grandes anomalias para pequeas alteraciones en la ley de enfriamiento.

En el anlisis trmico diferencial (A.T.D) consiste en calentar junto con la mezcla un cuerpo inerte que no sufre transformacin alguna hasta su fusin estudiando el proceso de enfriamiento de ambas probetas. Mientras no existe transformacin la temperatura de ambas probetas es la misma, pero al producirse una transformacin en la muestra, sta desprende calor y su temperatura durante la transformacin permanece superior a la del cuerpo inerte de referencia. La diferencia de temperaturas entre la muestra y el cuerpo inerte Tm- Ti, puede medirse por pares termoelctricos.

Con este procedimiento puede determinarse con gran exactitud las temperaturas a las que se verifican las diferentes transformaciones e, incluso, los calores que se desprenden en la transformacin.

En la figura-6.1 se representan dos curvas la absoluta y la diferencial para la solidificacin de un metal puro.

En general, dada la complejidad de los diagramas, deben usarse para su construccin no solo tcnicas dilatomtricas o de anlisis trmicos, sino otras como las de difraccin de rayos X, metalogrficas, magnticas, calorimtricas, etc.

Figura 6.1. Muestra dos curvas de solidificacin.

11

Con diagramas planos solo se puede reflejar los equilibrios de aleaciones binarias, siendo necesarios diagramas tridimensionales para el estudio de las aleaciones ternarias. Naturalmente, aleaciones ms complejas no permiten representacin espacial.

Los diagramas binarios se clasifican atendiendo a la solubilidad o insolubilidad en los estados lquido y slido entre los dos metales, pudiendo existir los siguientes casos:

Solubilidad total en estado lquido y slido

Solubilidad total en estado lquido y parcial en estado slido

Solubilidad total en estado lquido e insolubilidad en estado slido

Solubilidad parcial en estado lquido y slido

Solubilidad parcial en estado lquido e insolubilidad en estado slido

Insolubilidad en estado lquido y slido

A continuacin se describen los diferentes casos suponiendo que no existen reacciones en estado slido, que sern abordadas posteriormente para completar el estudio de los diagramas de equilibrio.

12

7. Diagramas de Solubilidad total en estado lquido y slido

El diagramas mas habitual de este tipo es el representado en la siguiente figura 7.1:

Figura 7.1. Diagrama de fase binario con solubilidad total

Los metales A y B, de puntos de fusin Tfa y Tfb, respectivamente, solubles en estado lquido dan lugar por debajo de la lnea de solidus a una solucin slida de sustitucin nica .

Diagramas de este tipo se presentan en las aleaciones Cu-Ni; Cu-Pt; Cu-Pd; Ag-Au; etc.

El diagrama tiene tres zonas caractersticas: la zona de temperaturas superiores a la lnea de liquidus en la que la nica fase es el lquido homogneo L; la zona bifsica intermedia entre las lneas de liquidus y solidus en la que coexisten el lquido L y la solucin slida .

Las zonas monofsicas son bivariantes pues 21121 =+=+= FCV , mientras que la zona bifsica llamada habitualmente zona pastosa es monovariante pues

1212 =+=V

Las curvas de enfriamiento absolutas, para diversas aleaciones binarias como las 1,2 y 3, permiten determinar la evolucin de las lneas de liquidus y solidus.

13

La siguiente figura-7.2 muestra las curvas de enfriamiento absolutas para distintas aleaciones en un diagrama de solubilidad total.

Figura-7.2. diagrama de fase binario formado por curvas de enfriamientos.

Debe destacarse como las curvas de enfriamiento absolutas de las aleaciones 1, 2 y 3 presentan en la zona bifsica una anomala con respecto a la exponencial de VantHoff, ya que en dicho intervalo de temperaturas se desprende el calor latente de solidificacin. La diferencia, pues, entre la solidificacin de la solucin slida y el metal puro es que ste solidifica a temperatura constante y aquella lo hace en un intervalo de temperaturas. Este tipo de solidificacin, sin embargo, no es universal para todas las soluciones slidas, este es el caso de las representadas en la figura anterior, que dan lugar a los llamados diagramas de solubilidad total en estado lquido y slido como mnimo y mximo, respectivamente. :

Figura-7.3.Diagrama con mnimo

14

figura-7.4.Diagrama con mximo

Los puntos singulares de estos diagramas corresponden a un mnimo o a un mximo de las lneas de liquidus y solidus, siendo en ellos ambas lneas tangentes entre s de pendiente horizontal.

As como son infrecuentes los diagramas con mximo para A y B metales, aunque s para A y B sales inicas, son frecuentes los diagramas con mnimo: Fe-Cr; Co-Pt; Ni-Pd; etc.

Para las aleaciones cuya composicin es la del mnimo, o mximo, del diagrama la curva de enfriamiento absoluta es igual a la de un metal puro, verificndose en el punto singular que:

010212`1 =+=+= RRFCV Es decir, la solidificacin transcurre a temperatura constante pues existe la relacin

adicional (R`= 1) de la igualdad de composicin de las fases lquida y slida.

Estas soluciones slidas que funden como un metal puro, es decir, con una composicin igual de las fases lquida y slida, se llaman soluciones slidas de punto de fusin congruente, mientras que las restantes del diagrama son soluciones slidas de punto de fusin incongruente.

15

8. Diagramas de solubilidad total en estado lquido y parcial en estado slido

8.1 Diagramas con punto eutctico

En la figura-8.1 se representan un diagrama con un punto eutctico entre dos metales A y B que se presentan una solubilidad registrada en estado solid.

Figura-8.1.diagrama con punto eutctico

El metal A es capaz de mantener en solucin un m % de B a la temperatura ambiente, e incrementa su solubilidad con la temperatura hasta alcanzar un mximo del p % de B a la temperatura eutctica TE.

El metal B se disuelve un (100-n) % de A a temperatura ambiente y un (100-q) % a la temperatura eutctica.

Este es el caso mas habitual, siendo la solubilidad creciente con la temperatura, solubilidad positiva, pero la solubilidad pudiera ser decreciente con la temperatura, solubilidad negativa, o prcticamente independiente de aquella.

16

Las lneas mp y nq que reflejan la variacin de solubilidad con la temperatura de las soluciones externas se llaman lneas de solvus.

Las lineas de liquidus y solidus coinciden en el punto eutctico E, siendo la temperatura TE la mas baja de todas las temperatura de fusin de las aleaciones entre A y B. La aleacin de composicin e % de B es llamada aleacin eutctica, siendo el significado de la palabra eutctica, de origen griego, precisamente el de fundir a baja temperatura o fundir bien.

La aleacin eutctica, aunque funde como un metal puro a la temperatura constante TE, es de fusin incongruente pues se verifica:

qpEL + F=3; V=2+1-3=0

Es decir, a la temperatura eutctica se produce una reaccin por la cual que el liquido de

composicin e % de B solidifica dando las soluciones slida y de composicin p y q respectivamente. Esta reaccin se llama reaccin eutctica y que conduce a una mezcla heterogenia, discernible, de las dos soluciones slida, con morfologa caracterstica denominadas microconstituyente eutctico. El hecho de que las propiedades de una aleacin dependan no solo de las propiedades individuales de las fases que lo componen, sino tambin de la morfologa, tamao y distribucin de aquellas, justifica la imporatancia de los llamados microconstituyente de la aleacin, entendidos como conjuntos mono o polifasicos con morfologa caracteristica propia en la observacin microscopica optica (hasta 1200 aumentos).

El eutctico es, pues, un microconstituyente bifasico formado, en este caso, por la mezcla de las

dos soluciones solidas p y q .

Mas interes que el diagrama binario en equilibrio de fases tiene, pues, el llamado diagrama de equilibrio de microconstituyente, ya que estos imprimen la carcter de la aleacin. En la figura-8.2. Se representa ahora este diagrama.

17

Figura-8.2. diagrama binario de microconstituyentes con eutctico.

Con respecto al diagrama de fases destaca la aparicin de cuatro nuevas zonas dentro del area

pqnm correspondiente al dominio bifasico de + . Las dos zonas rectangulares tienen microconstituyente formado por y )( +E para las llamadas aleaciones hipoeutecticas, con contenido entre p % y el e % de B, y por y )( +E para las aleaciones hipereutecticas, de composicin entre e % y el q % de B. Lgicamente la vertical discontinua

Ee corresponde a la aleacin eutctica representan al microconstituyente eutctico )( +E .

Las aleaciones de composicin entre m % y p % de B y entre q % y n % de B son dominios

bifasicos de + pues su solidificacion, no proporciona reaccion eutecticas. Es interesante destacar que la mezcla eutctica propiamente dicha solo existe a la temperatura TE, y que a temperatura ambiente el eutctico no tiene igual composicin por la variacin de solubilidad de las soluciones solidas externas. En efecto, a temperatura TE el eutctico esta formado por:

100%

=

pqeq

100%

=

pqpe

Mientras que a temperatura ambiente es:

100%

=

mn

en 100%

=

mn

me

18

La variacin de composiciones se debe a la llamada segregacin de las soluciones solidas

extremas durante el enfriamiento entre TE y la temperatura ambiente: p segrega y q segrega . Sin embrago, esta segregacin no modifica la morfologa propia del eutctico TE

aunque modifique los porcentaje relativo de y por ello el eutctico a temperatura ambiente se llama pseudoeutectico, eutctico degenerado o eutctico transformado. Se habla

pues de y eutctica ( e y e ) y y pseudoeutctica ( SE y SE ).

Tambin interesa diferenciar lasa fases o , obtenida de la solidificacin a temperatura superior a TE, hablndose de o pre o proeutectica ( PE y PE ).

Las curvas de enfriamiento lento de las aleaciones caractersticas del diagrama son las siguientes figura-8.3.

Figura-8.3.diagrama de equilibrio binario con eutctico y curvas de enfriamiento

Las mesetas correspondiente a la reaccion eutctica tiene longitudes proporcionales a la cantidad de liquido que se transforma eutecticamente y , por lo tanto, al calor desprendido en la reaccion, es decir, la meseta de longitud maxima es la aleacin eutecticas y las longitudes de las mesetas de la aleacin hipo e hipereutectica son mayores cuando mas proxima esten al eutctico.

La construccin debida a Tamman, que se muestra en al figura-8.4., est basada en la proporcionalidad de las mesetas eutecticas y la composicin de las aleaciones que sufren dicha reaccion, lo que permite determinar la composicin de la aleaciones, asi como las solubilidades

19

de las soluciones solidas primarias a la temperatura eutctica, conociendo las longitudes de las isotermas de dos aleaciones hipo y dos hipereutecticas.

Figura-8.4. Triangulo de Tamman para microconstituyente eutctico

Las aleaciones hipoeutecticas 1 y 2 tienen por longitudes de mesetas eutecticas I1 y I2, respectivamente, mientra que I3 y I4 son las dos aleaciones hipereutecticas. La inteseccion de las rectas AB y CD determina la situacin de la aleacin eutecticas E su meseta IE, y de las solubilidades p % de B en A y (100 p) % de A en B a la temperatura TE.

El hecho de solidificar conjuntamente las dos soluciones solidas eutecticas confiere una morfologa caracteristica a los eutecticos. En primer lugar debe tenerse en cuenta que el liquido eutecticos es el ultimos en solidificar y, por tanto, rodea a los granos de las fase previamente solidificada, lo que implica que tiende a ser el llamado microconstituyente matriz aquel que engloba al resto de los mic reconstituyente, llamado ahora dispersos- y dolo cuando su proporcin sea muy pequea pasara a ser constituyente disperso (figura-8.5.). En cualquier caso la tendencia a orlar o rodear los granos de los constituyentes solidificado solidificado previamente, confiere a los eutecticos unos contornos redondeados que los distinguen netamente del resto de los microconstituyente. En cuanto a la morfologa propia de las fases que componen el eutctico, los mas habituales son los laminares, los globulares y los aciculares.(figura-8.6.)

Figura-8.5. Esquema de microconstituyenete eutctico matriz

20

Figura-8.6 Morfologia propia de las fases que componen el eutectico.

Los eutecticos laminares estan formado por laminas alternadas de las fases, siendo los mas frecuentes; los globulares se caracterizan por tener una fase como microconstituyente matriz que impregna glbulos mas o meno pequeo de la otra fase, que actua de constituyente dispersos. Por ultimo, los eutecticos aciculares, muy poco habituales, aparecen cuando una de las fases tienden a desarrollarse geomtricamente de forma acusada, como se vera en el apartado siguientes.

Debe significarse que mediante tratamientos adecuados, bien termicos o bien durante la solidificacion, puede transformarse la geometrica del eutecticos. Si se considera la gran influencia de las propiedades de los eutecticos sobre las aleaciones, ligadas estrechamente a su caracteristicas de microconstituyente matriz, se comprende el interes de dichos tratamientos, pues son evidentes las diferencias entre las propiedades mecanicas de unas u otras morfologas eutecticas; la aciculares confiere la menor capacidad de deformacin y la globular la mayor, siendo la laminar intermedia. Tambien es de gran importancia el tamao eutecticas, siendo los eutecticos tantos mas resistentes y tenaces cuanto mas fina sea su configuracin. A veces, cuando su estructura es muy fina, no son resoluble en microscopia optica apareciendo como granos oscurecidos en los que son indistinguibles las fases que lo componen.

El menor punto de fusion de la aleacin eutctica con respecto al resto de las aleaciones de diagramas binarios, confiere a estas aleaciones una excelente colabilidad y, por lo tanto, son aleaciones prefrere para el conformado por fundicion. Es frecuente, sin embargo, que las aleaciones mas utilizadas sean ligeramente hipo o hipereutectica, por las beneficiosas propiedades que puede inducir el depsito inicial de las fases proeutecticas.

21

8.1.a. Eutecticos con diferente punto de fusion

Cuando los metales A y B presentan temperaturas de fusin muy distintos y la proporcin de fases es tambin muy diferente, suelen ser llamados eutctico anormales o divorciados.

Este es el caso representado en la figura-8.7 en el que el metal B tiene un punto de fusion muy

superior al del metal A y, al tiempo, la proporcin de p en el eutctico es mucho mayor que la

de q . En estas condiciones la cinetica de solidificacin de p y q es muy distintas, pues mientras que para p la velocidad de nucleacion es pequea (proporcional a la diferencia entre

la temperatura de fusin y TE) para q es muy grande al ser su temperatura de fusin muy elevada. Esta diferencia en la velocidad de nucleacion y solidificacion induce que para la

aleacin eutctica de e % de B a TE, solidifique q rapidamente y con independencia de p , lo que da lugar a una morfologa gruesa de q - habitualmente de tipo acicular- que aparece embebida en la matriz de p . Esta morfologa, inhabitual en los eutecticos, se traduce en una

disminucin de propiedades mecanicas, en especial la tenacidad, motivada por el alto efectos de

entalla que inducen las agujas de q .

Figuara-8.7 diagramas binario de eutecticos anormal o divorciado.

Como se ha indicado anteriormente la desventajosa aparicin de estos eutecticos anormales puede combatirse mediante tratamientos especiales. Uno de los mas aplicados es el llamado de modifiacacion que consiste en la adicion al metal liquido de elementos (habitualmente alcalinos o alcalino- terreos) que inducen un fuerte subenfriamiento (figura-8.8)

22

Figura 8-8 Diagrama de eutctico anormal con subenfriamiento.

El subenfriamiento convierte la aleacin eutctica en hipoeutectica, al pasar la composicin

eutctica E a E, solidificando previamente proeutectica lo que se traduce en un aumento

considerable de la velocidad de nucleacion de E y, por tanto, en una disminucin de la

diferencia entre las velocidad de solidificacin de E y E y de la tendencia a aparecer eutctico anormal.

En la figura-8.9 se revelan las estructuras del eutctico anormal de la aleacin Al-12 % y Si; denominada siluminio, y del eutctico modificado por la adicin durante la colada de sodio. La aleacin modificada suele denominarse alpax, en atencin a Aladar Pacz que fue el descubridor en 1920 del tratamiento de modificacin de aleaciones, de gran importancia como aleaciones de moldeo para obtener de piezas fundidas bien en arena o en coquilla metlica.

Figura-8.9. Estructura de los eutecticos de la aleaciones siluminio con Al-12% Si

23

8.2 Diagramas con punto peritctico

Mientras que en el caso del diagrama con punto eutctico ste es inferior a la temperatura de fusin de ambos metales puros, otros diagramas presentan un punto singular en la lnea de liquidus de temperatura inferior a la de uno de los metales y superior a la del otro. En la siguiente figura-8.10 se representa uno de estos diagramas.

Figura-8.10. diagrama con punto peritectico Todas las aleaciones comprendidas entre los puntos M y N sufren la llamada reaccin peritctica:

0312; =+=+ VL PNM

Siendo el punto P el peritctico del sistema, en el que la reaccin no transcurre con exceso de

mL o de N .

Para las aleaciones entre M y P hay exceso de lquido por lo que:

MPNM LL ++ Mientras que las comprendidas entre P y N presentan un exceso de solucin N

Al igual que en el caso del punto eutctico la mxima longitud de las isotermas de las curvas de enfriamiento se da para el punto peritctico P, aunque ahora la longitud es menor que las de las reacciones eutcticas, pues la cantidad de lquido es menor y el calor latente del cambio de

24

estado es muy superior al calor de transformacin en estado slido. Nuevamente el tringulo de

Tamman define la composicin del punto peritctico, as como el de mL y N Las curvas de enfriamiento de las aleaciones ms significativas del diagrama se representan en la siguiente figura-8.11:

Figura-8.11. diagrama binario con peritectico y curvas de enfriamiento.

Mientras que la reaccin peritctica total o la que transcurre con exceso de lquido no inducen ninguna morfologa particular, sta si que existe para las reacciones con exceso de solucin

slida N , pues para estas aleaciones hiperperitcticas N queda como microconstituyente disperso embebido en los granos de N .(figura-8.12)

Figura-8.12. Curva de enfriamiento lento y microestructura de enfriamiento de aleacin hiperperitctica.

25

En cualquier caso las microestructuras obtenidas en la prctica industrial pueden variar significativamente con respecto a las previstas por el diagrama de equilibrio para la reaccin peritctica. Esta reaccin es muy lenta pues precisa del contacto del lquido con un slido. Y, segn se va formando la nueva fase slida se dificulta el avance de la reaccin, ya que la fase

P rodeara a la N , como lo representa la siguiente figura 8-13.

Figura-8.13. fase P rodeado por N . Para que la reaccin prosiga ser precisa la difusin de tomos a travs de la corona de P que,

por otra parte, cada vez ser ms gruesa aumentando la distancia de difusin. Las reacciones peritcticas por ello no suelen ser completas y es poco probable que conduzcan a una fase nica

8.3 Diagrama con compuesto definido de punto de fusin congruente

En la figura-8.14 se muestra un diagrama que presenta un compuesto definido C, YX BA de

punto de fusin congruente, es decir, su fusin conduce a un lquido de igual composicin.

26

Figura-8.14. diagrama con composicin definido de punto de fusin congruente

En este diagrama los eutcticos E1 y E2 se forman entre el compuesto definido C y las

soluciones slidas extremas y respectivamente. El punto de fusin del compuesto C puede ser inferior o superior a los de los metales puros, o bien, intermedio entre ambos, y no tiene que tratarse necesariamente de un punto con tangente horizontal, es ms, cuanto mayor sea la distancia entre la lnea de liquidus y la hipottica tangente horizontal ms estable ser el

compuesto, es decir, menor ser la tendencia a que el lquido YX BA se disocie segn:

yBxABA YX +

La solidificacin del compuesto se desarrolla como la de un metal puro, pues ahora es C=2, R=1 y V= 2+1-2-1 = 0

8.4 Diagrama con compuesto definido de punto de fusin incongruente

El siguiente diagrama de la figura.8.15 incluye un compuesto definido C, YX BA , que se forma

como resultado de una reaccin peritctica. El hecho de fundir dando un lquido y un solido lo tipifica como compuesto de fusin incongruente.

27

Figura-8.15. Diagrama con compuesto definido de punto de fusin incongruente.

8.5 Diagrama con solucin slida intermedia

Estos diagramas revelan una solucin slida intermedia de diferente sistema cristalino que el de las soluciones slidas extremas. En el caso de la figura-8.16 la solucin slida intermedia admite, a temperatura ambiente, entre el n y el m% de B en solucin. Al igual que en el caso de

solubilidad total en estados lquido y slido las lneas de liquidus y solidus de la solucin deben ser tangentes entre s en el mximo y existe la relacin adicional de la igualdad de composicin de las fases lquida y slida, por tanto V=2+1-2-1=0, y la solidificacin transcurre a temperatura constante para la de mxima temperatura de fusin.

Estas soluciones slidas intermedias tienen, frecuentemente, estrecho margen de solubilidad tanto a alta como a baja temperatura, por lo que pueden considerarse como compuestos qumicos de composicin ligeramente variable, siendo muchos de ellos compuestos electrnicos.

28

Figura-8.16. diagrama con fase intermedia

Soluciones slidas intermedias son tambin las que aparecen en la figura-8.17 y 8.18 ambas con fusin incongruente.

Figura-8.17. solucin slida intermedia en un diagrama con puntos eutecticos y peritecticos

29

Figura-8.18. solucin slida intermedia en un diagrama con dos puntos peritecticos

9. Diagramas de solubilidad total en estado lquido e insolubilidad en estado slido

Estos diagramas son similares a los anteriores pero al ser nula la solubilidad en estado slido desaparecen las soluciones slidas extremas y sus lneas de solvus. En las figuras siguientes se indican diferentes diagramas de este tipo con distintas evoluciones de las lneas de liquidus y solidus.

30

Figura-9.1 diagrama de solubilidad total en estado lquido e insolubilidad total en estado slido formacin de eutctico

Estrictamente no pude hablarse de insolubilidad total entre dos metales pero si la solubilidad es muy pequea no resulta relevante considerar las soluciones slidas extremas. Aunque se este en este apartado describiendo los diagramas de insolubilidad total en estado slido y en el anterior los de solubilidad parcial, tambin en estado slido, son muy frecuentes aquellos que presentan solubilidad mas o menos limitada del metal B en el A con formacin de solucin solida extrema y en los que, sin embargo, el metal A es insoluble en el B.

31

Figura-9.2 diagrama de solubilidad total en estado lquido e insolubilidad total en estado slido en el que el eutctico es, prcticamente, un metal puro.

En la figura -9.2 por idntico motivo al que se a expresado para la solubilidad total, est simplificado; realmente- como se indica en detalle- existe un eutctico entre A y B pero tan prximo a la vertical de B puro que no interesa destacarlo.

Figura-9.3 Diagrama de insolubilidad total en estado slido con reacciones eutctica y peritectica

32

Figura-9.4. Diagrama de insolubilidad total en estado slido con dos reacciones eutcticas y un compuesto de punto de fusin congruente

Figura-9.5. Diagrama de insolubilidad total en estado slido con dos reacciones peritcticas y formacin de dos compuestos de punto de fusin incongruente

33

10. Diagramas de equilibrio de solubilidad parcial en estado lquido

10.1 Diagrama con reaccin monotctica

Estos diagramas aparecen cuando los metales en estado liquido no son miscibles dentro de un campo de composicin y temperatura determinado, s sindolo fuera de l. El campo de insolubilidad suele tener forma de cpula, como indica la figura-10.1, a la que se llama cpula o laguna de insolubilidad.

Desde luego, si no existe solubilidad total en estado lquido, es poco probable que exista solubilidad, an parcial, en estado slido, siendo el caso ms frecuente el de insolubilidad en estado slido. Si existe solubilidad parcial en estado slido suele estar restringida a la formacin de una nica solucin slida de solubilidad muy limitada.

El diagrama de la figura-10.1 representa el caso ms habitual de insolubilidad en estado slido. La cpula MQN presenta un mximo para la llamada temperatura de cosolucin Tc. En el interior de la cpula o laguna los lquidos L1 y L2 son inmiscibles, estado definidas sus composiciones y porcentajes por la regla de la horizontal. Los dos lquidos tienden a igualarse sus composiciones lo que se alcanza a la temperatura Tc

Figura-10.1.Diagrama de solubilidad parcial en estado lquido con reaccin monotctica

34

El lquido L1 vara su composicin por la curva MQ, mientras que el L2 lo hace a travs de NQ, fuera de la cpula el lquido L es homogneo.

Las aleaciones cuya composicin est comprendida entre P y N% de B dan la llamada reaccin monotctica a la temperatura de la isoterma PMN, la reaccin es total para el punto monotctonico M:

LM A + LN (F=3,V=0)

Las aleaciones hipomonotcticas, entre P y M, dan la reaccin parcial con exceso de metal A:

A + L A + LN

Por debajo de la temperatura monotctica el lquido L se enriquece en metal B, solidificando como eutctico a la temperatura TE

El diagrama con transformacin monotctica ms conocido quizs sea el Cu-Pb representado en la figura-10.2, en la que el punto del 99,94% es la composicin del eutctico, formado prcticamente por Pb puro.

Figura-10.2.Diagrama de equilibrio Cu-Pb

35

Los bronces especiales denominados cuproplomos con contenidos inferiores al 45% Pb, son aleaciones muy empleadas para la fabricacin de cojinetes que pueden trabajar ocasionalmente en condiciones de falta de lubricacin, pues la elevacin de temperatura motivada por el contacto directo de eje y cojinete funde el plomo que acta entonces de lubricante. Sin embargo, la fabricacin e estas aleaciones requiere tcnicas especiales pues la fabricacin segn el diagrama termodinmico, conduce a una microestriuctura como la de la figura-10.3(a), en la que el eutctico, formado por Pb casi puro, orla los granos de Cu puro. La resistencia mecnica, dada la disposicin del plomo como constituyente matriz, es pequea, e interesa que el plomo aparezca como pequeos glbulos regularmente distribuidos sobre una matriz de Cu puro, ya que esta microestructura es la menos penalizada por la baja resistencia a la traccin del plomo [ figura-10.3(b)].

(a) (b) Figura-10.3(a) Microestructura de equilibrio de Cu-30%Pd, (b) Microestructura industrial de la misma aleacin

Las aleaciones hipermonotcticas con contenidos superiores al 45% Pb no se utilizan industrialmente pues, adems de su escasa resistencia mecnica, su fabricacin se complica por la tendencia a separarse los dos lquidos por su diferencia de densidad.

Algunos diagramas de solubilidad parcial en estado lquido, como el representado en la figura-10.4, muestran una cpula abierta siendo los tramos superiores de ambas ramas discontinuos.

Estas cpulas que no poseen temperatura de cosolucin y permanecen abiertas aparecen cuando la elevacin de temperatura de los lquidos inmiscibles no conduce a su solubilizacin y s a la formacin de una emulsin.

36

Figura-10.4.Diagrama con laguna de solubilidad abierta

10.2 Diagrama con reaccin sinttica

Esta reaccin es muy infrecuente y aparece en diagramas con laguna de solubilidad como el de la figura-10.5.

La isoterma MSN define las aleaciones que presentan la reaccin sinttica, siendo sta total para el punto S:

LM LN (F=3,V=0)

Tanto las aleaciones hipo como las hipersintcticas dan reacciones parciales que transcurren con exceso de lquido: LM para las hipo y LN para las hipersintcticas.

De forma similar la reaccin peritctica la reaccin sintctica no suele ser completa y la microestructura obtenida en la prctica industrial difiere sustancialmente de la que indica la evolucin termodinmica.

37

Figura-10.5.Diagrama con reaccin sinttica

La aleacin con un x% del metal B, hiposintctica, enfriada termodinmicamente a velocidad infinitamente lenta dar fase por reaccin entre los lquidos LM y LN inmiscibles y las microestructuras sucesivas en el enfriamiento vendrn indicadas en el esquema siguiente:(Figura-10.6)

Figura-10.6. Evolucin termodinmica de aleacin hiposintctica

Sin embargo, la reaccin sinttica requiere el contacto entre L1 y L2 para formar en la interfase entre ambos lquidos, y si el enfriamiento es rpido no hay difusin a travs de la inicialmente formada y los lquidos L1 y L2 separados entre s evolucionan independientemente, dando lugar a la siguiente secuenciacin de microestructura:(Figura-10.7)

38

Figura-10.7. Evolucin termodinmica de aleacin hipersintctica

Es decir, el enfriamiento industrial conduce, por la difusin limitada, a la aparicin de fase B para aleaciones hiposintticas y, viceversa, de fase A para las hipersintcticas.

Un diagrama aunque sin aplicacin industrial, en el que aparece un sintctico es el de las aleaciones Na-Zn.

11. Diagramas de insolubilidad en estado lquido y slido o de insolubilidad total

El diagrama que refleja la insolubilidad total entre dos metales, tanto en estado lquido como slido, es el de la siguiente figura-11.1.

Figura-11.1. Diagrama de insolubilidad total Diagramas de insolubilidad total son los de las aleaciones V-Ag, Al-Na, Al-Pb, Fe-Ag, etc.

A temperatura superior a TFA los dos lquidos insolubles se separan en dos capas por su diferencia de densidad, mientras que a temperaturas intermedias entre las de fusin de los dos metales la fase slida decantar o flotar sobre la fase lquida segn sean densidades relativas.

39

12. Transformaciones en estado slido.

En toda la exposicin anterior se ha supuesto, por simplificar, que por debajo de la lnea de solidus no exista ningn tipo de transformacin, excepcin hecha de la variacin de solubilidad con la temperatura de las posibles soluciones slidas extremas o intermedias existentes.

Sin embargo, son muy frecuentes las transformaciones en estado slido y, generalmente son mas complejos los diagramas a temperatura inferior a las de solidus que a las superiores, por la variedad y complejidad de dichas transformaciones de fase.

Estas transformaciones pueden clasificarse en tres tipos bsicos: transformaciones alotrpicas, transformaciones por variacin de solubilidad y transformaciones con reacciones. A continuacin se estudiarn separadamente cada una de ellas y formas caractersticas de las lneas de transformacin.

12.1 Transformaciones alotrpicas.

Son numerosos los metales que presentan transformaciones alotrpicas de fase con o sin cambio de sistemas cristalino y, por lo tanto, diferentes propiedades fsicas.

El hierro presentan, por ejemplo, cuatros variedades alotrpicas conocida como Fe, Fe no magntico tambin llamado Fe, Fe y Fe.

El Fe es de red C.C. y es magntico hasta los 768 C en que se transforma en Fe o Fe no

magntico con igual red C.C. A 906 C el Fe no magntico se transforma en Fe, amagntico,

de red C.C.C. que, por ultimo, cambia a los 1.401 C a

Fe dbilmente magntico de red C.C

nuevamente.

El Co se presenta como Co, magntico y de red tipo hexagonal hasta los 450 C

temperatura a la que pasa a Co de red C.C.C. conservando el magnetismo que pierde a los

1.115 C al transformaciones en Co, aunque de igual red C.C.C..

Estas formas alotrpicas deben indicarse en la vertical correspondiente al metal puro del diagrama de equilibrio, as para Fe y el Co se tendra:

40

Figura-12.1. Transformaciones alotrpicas del hierro y cobalto.

Naturalmente cada cambio alotrpico implica una isoterma en la curva de enfriamiento, pues F=2, C=1 y V=0.

Las transformaciones alotrpicas no solo se presentan en el caso de los metales puros sino, tambin, en el de compuestos definidos y soluciones slidas.

As, por ejemplo, la cementita Fe3C carburo de hierro de tipo intersticial presenta a 210 C un cambio alotrpico por el que pierde el magnetismo aun sin cambio de red cristalina.

Por ultimo, las soluciones slidas pueden dar lugar a cambios alotrpicos por presentar reacciones de ordenamiento. En este caso las soluciones slidas, ya sea extremas o intermedia, presenta dos lneas, habitualmente muy prxima, que indican el principio y fin de la reaccin de ordenacin (figura-12.2) aunque, a veces, los diagramas solo incluyen una curva por la proximidad de ambas.

41

Figura-12.2. Reaccin de ordenamiento en una solucin slida intermedia: `

12.2 Transformaciones por variacin de solubilidad.

Las transformaciones en estado slido debido a variacin de la solubilidad se presentan por la dependencia de aquellas con la temperatura en las soluciones slidas primarias o las intermedias, y ya han sido consideras a lo largo de la exposicin.

Figura-12.3. Segregacin en un diagrama eutctico

42

El caso mas habitual es el de la variacin positiva, creciente, de la solubilidad con la temperatura para las soluciones slidas extremas, aunque no es infrecuente el que la solubilidad presente un mximo de concentraciones de soluto para temperaturas intermedias entre la ambiente y la de la lnea de solidus, siendo la solubilidad decreciente con la temperatura negativa, para temperaturas superiores del mximo de solubilidad.

La variacin de solubilidad con la temperatura reflejada en las lneas de solvus es la causa de la segregacin. (Figura-12.3)

Para el diagrama de solubilidad parcial en estado slido con formacin de eutctico de la

figura-12.3, la segregacin de cristales de fase de la solucin slida durante el enfriamiento

desde la temperatura T hasta la ambiente, para la aleacin de c % B, conduce a una microestructura similar a la de la figura-12.4 siguiente.

Figura-12.4. Segregacin de fase de la solucin slida

Los cristales de la fase segregada , nucleados en los limites de grano de fase modifican

la estructura cristalizacin primaria sugerida en la zona bifsica de L+ , por lo que la

segregacin suele llamrsele cristalizacin secundaria.

Sin embargo, la segregacin de cristales de la fase y que se origina durante el

enfriamiento desde la TE para la aleacin del d % de B, no modifica la apariencia de la

microestructura de la solidificacin, pues las fases y segregadas son indistinguibles de las

fases de proeutctica y y eutcticas, aunque la distintas relaciones de fases de lugar a

hablar de microconstituyente pseudoeutctico.

43

11.3 Transformaciones con reacciones

a) Transformacin eutectoide

La transformacin eutectoide es similar a la eutctica, de ah su nombre, sin ms que cambiar la fase liquida por una slida:

321 SSS + (F= 3, V=0)

Los slidos S2 y S3 pueden ser soluciones slidos, metales puros o compuestos.

Al ser mucho menor el calor desprendido en las transformaciones en estado solido que en las reacciones con intervencin de liquido, las isotermas correspondientes a las reacciones eutectoides son netamente mas cortas que las mesetas eutcticas y, al igual que en aquellas, es aplicable el triangulo de Tamman para determinar la composicin del punto eutectoide e. La figura -12.5 refleja, parcialmente, un diagrama con transformacin eutectoide.

Figura-12.5. Eutectoide formado por las soluciones slidas extremas ( ) +

44

La apariencia microgrfica de los constituyentes eutectiodes es tambin la de una mezcla fina de las fases que lo forman con morfologa laminar, globular o acicular pero, a diferencia de los eutcticos, no tiene tendencia a ser microconstituyenete matriz sino el disperso. As por ejemplo, en el diagrama representado en la figura-12.5, la aleacin hipoeutectoide de m % B antes de la temperatura Te esta formada por las fases y y tiene una apariencia similar a la

figura-12.7, y al alcanzar Te la fase se descompone por reaccin eutectoide en las soluciones

extremas y ( ) + y, supuesta estructura laminar, la microestructura seria como la de la figura-12.8 siendo los granos eutectoides de contornos regulares.

Figura-12.6. Eutectoide formado por la solucin slida extremas y un compuesto definido

( )C+

De forma semejante a los eutcticos la microestructura eutectoide propia del enfriamiento lento termodinmico se puede modificar mediante tratamientos trmicos adecuados, siendo posible transformar la estructura laminar en globular, y viceversa, segn interese que predomine las propiedades de resistencia de la laminar o la plsticas de la globular, respectivamente.

45

Figura-12.7. Microestrutura de la aleacin m % B del diagrama de la figura-12.5 a eTT >

Figura-12.8 Microestructura a temperatura ambiente de la aleacin m % B del diagrama de la figura-12.5

b) Transformacin peritectoide

Similar a la peritectica pero entre fases en estados slidos:

321 SSS + (F= 3, V=0) Siendo, nuevamente, las fases solidas metales puros, soluciones solidas o compuestos.

Si en el caso de la reaccin peritctica se indicaba la dificultad de lograr una transformacin completa por difusin limitada entre fases reaccionantes liquidas y slidas,

46

ahora al ser la reaccion entre dos fases solidas aun es mas improbable encontrar la estructura de equilibrio.

Esquemas de reacciones peritectoides se encuentran en la figura -12.9 a, b y c.

Figura-12.9. (a) Reaccin peritectoide entre soluciones slidas: + . (b) Reaccin peritectoide entre solucin slida y compuesto definido: + C .(c) Reaccin peritectoide entre metal puro y solucin extremas: +A .

c) Transformacin monotectoide o espinodal

La transformacin monotectoide es similar a la laguna de solubilidad en estado liquido pero, ahora, en estado slido.

Esta transformacin aparece en el diagrama Al-Zn para porcentajes entre el 35 y el 78 % a 282 C (figura-12.10).

A temperatura entre la cosolucin de 353 C y la de reaccin monotectoide de 283 C la solucin slida extrema de red C.C.C. se descompone en dos soluciones solidas 1 y 2

tambin ambas C.C.C.

La transformacin monotectoide total tiene lugar para la aleacin del 32 % Al:

21 + (F= 3, V=0)

47

Figura-12.10. Diagrama binario de equilibrio Al-Zn

La representacin de las dos soluciones slidas 1 y 2 dentro de la laguna de solubilidad en

estado solido implica difusin de atomo dentro de para dar lugar a zonas pobres y ricas en Al,

entremezclada, con muy pequeas distancia entre ellas y apariencia de tejido. Este tipo de transformacin en estado slido se conoce como reaccin espinodal

48

13. Diagramas verticales de enfriamiento lento

El diagrama vertical de enfriamiento lento de una aleacin binaria es una representacin plana que proporciona para cada temperatura desde el estado liquido proporciona para cada temperatura desde el estado liquido la proporcin de fases, o bien de microconstituyente, en equilibrio.

Su construccin implica el clculo de porcentaje de fases o microconstituyentes existente a temperaturas infinitamente prximas, superior o inferiormente, a las de transformacin de la aleacin desde el estado liquido a la ambiente. Habitualmente se considera rectas las lneas que unen los puntos representativos, aunque la evolucin real responde a lneas curvas.

Como ejemplo se ha representado para el diagrama de la figura-13.1 el diagrama verticales de enfriamiento lento de fase para la aleacin de 22 % B.

Figura-13.1. diagrama de fase con enfriamiento vertical a la composicin de 22% de B.

49

Figura-13.2. clculos asociadas al enfriamiento vertical de dicha aleacin.

50

14. Diagramas de equilibrio y propiedades de las aleaciones

Se ha repetido en numerosas ocasiones que las propiedades que una aleacin dependen del nmero, porcentaje, tamao, morfologa y distribucin de los microconstituyente que la componen, por lo que debe existir una relacin entre el diagrama de equilibrio y las propiedades de las aleaciones.

En la figura-14.1 se representan tres tipos de diagramas, muy simples, y la variacin de propiedades que se obtiene en funcin de la composicin de la aleacin.

Figura-14.1. Forma de los diagramas de equilibrio y variacin de las propiedades de la aleaciones.

La variacin de propiedades es del tipo lineal para las aleaciones que presentan reacciones, mientras que sigue una ley curvilnea cuando se trata de soluciones slidas, pudiendo variar las propiedades de estas significativamente con respecto a las de los metales puros.

Deben tenerse en cuenta que este comportamiento es solo aproximadamente y no tiene en cuenta factores como el tamao de grano, distribucin y forma de los cristales, etc., de gran importancia en las propiedades de la aleaciones.

51

16. Diagramas de Fase de 3 componentes o Ternarios

Muchas aleaciones (aleaciones de tres componentes o ternaria) y ciertos materiales cermicos (vidrios cermicos) podemos describir los cambios de su estructura en funcin de la temperatura, por medio de una diagrama de fase tridimensional (ver Figura-16.1).

Figura-16.1.representacin grafica de un sistema de fase tridimensional de una aleacin A-B-C.

Existen cuatro variables independientes en un sistema ternario ellos son: presin, temperatura y dos concentraciones variables, ya que una solucin ternaria requiere establecer su composicin con respecto a dos de los componentes antes de fijar su composicin total. La representar grficamente un sistema ternario es una tarea

compleja. Pero, sin embargo, si la presin de vapor es tan pequea que pueda descartarse el sistema ternario puede tratarse como un sistema condensado, como es el caso de los sistemas binarios y aplicando la Regla Condensada de las Fases de Gibbs puede expresarse como:

FCV += 1

52

Y como para sistemas ternarios ( 3=C ), ya que son tres componente.

FV = 4

Entonces cuando coexiste:

4 fases sistemas invariante (V=0) 3 fases sistemas univariante (V=1) 2 fases sistemas bivariante (V=2) 1 fase sistemas trivariante (V=3)

Como la representacin de equilibrios ternarios es necesario un diagrama de fases en tridimensional. La composicin se representa en el plano horizontal y la temperatura en

un eje perpendicular a dicho plano. Representar un punto en la aleacin a cierta composicin es bastante complicado, es por eso que le mtodo ms comn de graficar la

composicin en un sistema ternario es el tringulo equiltero o Tringulo de Gibbs. Con este podemos representar las composiciones de la aleacin en coordenadas triangulares,

tal como se representa en la Figura-16.2, all cada lado del tringulo equiltero se divide en cien partes y cada diez divisiones se interceptan lneas paralelas de cada una de los

otros lados. Un punto de uno de los vrtices c, por ejemplo, est compuesto totalmente por el componente C. Como X cada una de los tres vrtices puede expresarse en

porcentaje y por lo tanto puede representarse una composicin porcentual de una mezcla ternaria o solucin en trminos de los componentes A, B, C. El punto X por ejemplo representa una composicin de 40% A, 20% B y 40 % C.

53

Figura-16.2. Representacin de composiciones en un sistema ternario por medio de coordenadas triangulares.

Figura-16.3. Visin en perspectiva de un modelo espacial de un sistema ternario con un eutctico simple y sus compuestos ternarios.

54

La temperatura puede representarse por lneas rectas perpendiculares al plano del tringulo de composicin y por lo tanto no pueden mostrarse directamente en una superficie bidimensional an as, la temperatura de una superficie trmica (usualmente la superficie lquidus) pude indicarse en intervalos de temperatura uniforme usando isotermas como se hace con las curvas de nivel en los mapas topogrficos. El diagrama del slido real tiene una apariencia como la que se muestra en la Figura-16.3.

La superficie lquidus es entonces, una serie de superficies curvadas interceptadas, que representan los campos de las fases primarias de los componentes del sistema. El campo de una fase primaria de un compuesto ternario que funde congruentemente es una superficie en forma de domo y la elevacin ms alta, coincide con la temperatura de fusin del compuesto.

El tringulo ABC de la Figura-16.2. Equilibrio de dos fases: Si en un sistema ternario hay solo dos fases en equilibrio

el nmero de grado de libertad (V) es dos; eso quiere decir que fijada la temperatura, resultan indeterminadas las composiciones de la fase slida o bien de la fase lquida.

Equilibrio de tres fases: si en un sistema ternario hay tres fases en equilibrio lquido, slido, slido, las dos reacciones posibles durante la solidificacin son:

+liquido (reaccin eutctica binaria) +liquido (reaccin peritctica binaria)

El nmero de grados de libertad en estos casos es uno por consiguiente la reaccin eutctica binaria (o peritctica binaria) no se realiza a temperatura constante, por lo tanto puede variar la temperatura sin que se rompa el equilibrio.

A cada temperatura T1 de dicho intervalo, estn completamente definidas las composiciones del slido y del lquido.

55

En la solidificacin de no equilibrio puede aparecer segregacin menor, no slo en los constituyentes proeutcticos, sino tambin en los eutcticos y peritcticos binarios.

Equilibrios de cuatro fases: Pueden presentarse en la solidificacin cuando se realiza una de las reacciones siguientes entre el lquido y las fases A ,B y C

++liquido (reaccin eutctica ternaria) ++liquido (reaccin peritctica ternaria de segunda clase) ++liquido (reaccin peritctica ternaria de tercera clase)

Estas reacciones son invariantes (V=0) y, por tanto, se realizan a temperatura constante.

16. Propiedades del Triangulo de Concentraciones

El tringulo equiltero elegido para representar las concentraciones de un sistema ternario tiene la enorme ventaja de ser una figura muy regular con bastante simetra, y con una geometra muy simple. A continuacin se vern las propiedades geomtricas que se usan al estudiar el equilibrio heterogneo en sistemas ternarios.

Figura-16.1. propiedades geomtricas en el tringulo de concentraciones

56

El tringulo equiltero tiene iguales sus lados, sus ngulos internos y externos, sus alturas, sus transversales de gravedad y sus bisectrices. Cada altura coincide con la transversal de gravedad, con la bisectriz y con la simetral correspondiente de modo que el baricentro es a la vez ortocentro y centro del tringulo.

Si los lados del tringulo expresan las concentraciones de A, B y C ( en fracciones molares o en porcentaje en peso), entonces la concentracin de A, B y C de un punto P cualquiera en el interior del tringulo viene dada por:

AB= xB ( o porcentaje de B); BC = xC ( o porcentaje de C); CA = xA ( o porcentaje de A);

Si el punto P est expresado en coordenadas dadas en porcentaje en peso, no tiene porqu coincidir con el punto P equivalente, expresado en coordenadas dadas en fracciones molares.

Una transversal cualquiera, por ejemplo CQ en la figura, es el lugar geomtrico de los

puntos que cumplen la condicin constante =xBxA

, o bien constante%%

=

BA

, en el caso

que el tringulo est expresado en porcentaje en peso.

Una paralela a cualquier lado del tringulo, por ejemplo MN / AB en la figura, debe satisfacer la relacin que la suma de las concentraciones de los componentes ubicados

en el lado paralelo es constante. As, para MN se tiene constante xC1 xBxA ==+ , o bien constante %C-100%B)(%A ==+

Si se elige, por ejemplo el punto P ubicado en el interior del tringulo AQC de la figura, las concentraciones de l pueden quedar expresadas en trminos de A,Q y C, pero es imposible expresarlas en trminos de Q, B y C porque el tringulo QBC ni siquiera contiene al punto P.

Para entender propiedades del triangulo de concentraciones, lo aplicaremos en los siguiente ejemplo que nos servir para determinar la composicin de cada fase. Se tiene una aleacin de tres metales A-B-C (ver figura-16.2) a una determinada temperatura T. esta aleacin queda representada en el siguiente triangulo de Gibbs.

57

Figura-16.2. Diagrama de fase ternario a la temperatura T

1. determinemos la composicin de la aleacin 1 (alloy 1) si la diagrama de la aleacin se le quita la lnea de coexistencia de la figura 1 quedara de la siguiente manera. Figura-16.3. y ubicando el punto nos dara que la composicin de la aleacin es 20 % de C y 60 % de B, y por balance de materia que la suma de la composiciones es 100 % lo restante es A que es igual al 20%.

Figura-16.3. triangulo de concentraciones que muestra la concentracin de aleacin

1. Tracemos segmentos que van desde CD y CE, realizando la interseccin con el segmento GF obtenemos los punto D y E, estos puntos tiene la misma composicin de C en este caso 20% (figura-16.4)

58

Figura-16.4. triangulo de concentraciones con los segmentos CD, CE y GF

2. Determinemos la composicin los puntos D y E como muestra la figura-16.5.

.

Figura-16.5. Composicin de los puntos a D y E.

Con estos encontramos la relacin entre (% de A / % de B), sabiendo que. PUNTO D Composicin en %

deBdeA

rrelacin%%

==

A 45%

B 55% 8182,0

%55%45

%%

===

BA

r

59

PUNTO E Composicin en % deBdeA

rrelacin%%

==

A 10%

B 90% 1111,0

%90%10

%%

===

BA

r

Por propiedades del triangulo de concentraciones estas relaciones son constantes en todos los segmentos CD y CE respectivamente.

3. Ahora determinamos la concentracin de E y D. Estos puntos tendr una concentracin C constantes es decir 20 % ,ya que estn en el segmento GF. Adems estos puntos estn sobre las fronteras de coexistencia, y por esos estos

puntos se utilizar para determinar el porcentaje de las fases y presente en la aleacin con 20% de A, 60 % de B y 20 % de C.

Ocupando que para cada segmento paralelo al segmento AB (segmento GF) la composicin del punto va dada por la siguiente ecuacion.

CBA %1%% =+

Pero como BrA %% = , la ecuacin quedaria.

CBBr %%1%% =+

1%1%+

=

r

CB

Punto E % de A % de B % de C

1111,0=r %A=8% ( ) %7272,01111,01

2,011

%1% ==+

=

+

=

r

CB %20% =C

Punto D % de A % de B % de C

8182,0=r

%A=36% ( ) %444399,08182,01

2,011

%1% ==+

=

+

=

r

CB

%20% =C

4. i queremos obtener el porcentaje de las fases y presente en la aleacin ocuparamos la regla de la palanca para determinar el porcentaje de cada fase, siendo la el segmento ED la lnea de coexistencia.

60

Figura-16.6. Triangulo de concentraciones que muestra la lnea de coexistencia (segmento verde DE)

En la figura-16.6 las muestra concentraciones de los puntos D y E que habamos determinado anteriormente. Con estos puntos podemos determinar la composicin de cada fase ocuparemos la regla de la palanca que dice:

100% =brazototal

obrazoopuetde

La siguiente tabla resume la composicin de cada punto.

Punto % de A % de B % de C

D 36 % 44 % 20 %

aleacin 20 % 60 % 20 %

E 8 % 72 % 20%

Entonces el porcentaje de fases y es:

%8.42%100)4472()6072(100)(100% =

=

==

DEaleacionE

brazototaltobrazoopues

%2,57%100)4472()4460(100)(100% =

=

==

DEDaleacion

brazototalopuestobrazo

61

Como resultado nos dieron que la fase % de y de es 42,8% y 57,2%. Pero estos resultados son hipotticos, ya que la lnea de coexistencia no es la que es obtenida experimentalmente. Debido a esto la composicin de las fases obtenido pueden variar

17. Construccin de diagrama de fase ternario

La construccin de un diagrama ternario requiere del conocimiento de tres sistemas binarios isobricos. La proyeccin de las superficies liquidus de cada diagrama binario en tres dimensiones da como resultado un prisma triangular en la que T se representa en el eje vertical (eje Z) frente a las composiciones de tres componentes en la base del prisma (plano }{ yx, ) dando como resultado el diagrama ternario (Figura-17.1 y figura-17.2).

Figura-17.1. Construccin de diagrama de fase ternario.

62

Figura-17.2. Prisma donde queda representado el diagrama de fase ternario y en el cual esta inscrito los diagramas de fases binario.

17.1 Construccin de diagrama de fase ternario isomorfo

Un sistema Isomorfo es un sistema (ternario en este caso) que tiene slo una fase slida, es decir, que todos los componentes son completamente soluble en el otro componentes. Entonces el sistema ternario es por tanto, compuesto de tres binarios que presentan slidos solubilidad total (ver figura-17.3)

Figura-17.3. Los tres sistemas binario que representa la relacin entre los tres componente del diagrama de fase ternario, en este caso todo tiene solucin slida entre si.

63

Estos tres sistemas se colocan el prisma donde cada vrtice de la base representa un componente (en este caso A , B y C) dando como resultado la figura-17.4.

Figura.-17.4. diagrama de fase ternario con solucin slida

En este tipo de sistema podemos identificar: La superficie de liquidus: La representacin grfica de las temperaturas por

encima del cual se forma un lquido homogneo para cualquier composicin. (ver figura-17.5.)

Figura-17.5. Diagrama de fase donde se muestra la superficie de liquido.

La superficie Solidus: La representacin grfica de las temperaturas por debajo del cual se forma un (homognea) en fase slida para cualquier conjunto que composicin. (figura -17.6)

64

Figura-17.5. diagrama de fase ternario donde muestra superficie de solidus.

(a) (b) Figura-17.7. Diagramas de fase ternario con las superficies de solidus y liquidus. Despus de esto podemos representar un parte de diagrama de fase ternario en un plano

}{ yx, a una determinada temperatura T. Esta representacin se llama seccin isotrmica, que es "horizontal" de un diagrama de fase ternario que se obtiene por un corte a travs del diagrama en un determinado temperatura. (ver figura-17.8)

65

Figura-17.8. Diagrama de fase ternario con seccin isotrmica a T1.Donde los puntos 1 y 2 son los puntos que se originan por la horizontal y la superficie de liquidus, y los puntos 3 y 4 son los puntos que se originan por la horizontal y la superficie de solidus.

La lnea que une los puntos 1 y 2 representa la interseccin de la isoterma con la superficie liquidus y la lnea que une los puntos 3 y 4 representa el interseccin de la isoterma con el superficie solidus.( ver figura-17.9)

66

Figura-17.9.diagrama de fase ternario T1, donde se identifican la conexin los puntos 1 y 2 con una curvatura que refleja la superficie de liquidus. Conexin de los puntos 3 y 4 con una curvatura que refleja la superficie de Solidus.

Ahora la representacin tridimensional diagrama de fase queda representado en un

plano bidimensional (plano }{ yx, ). La Figura-17.10 es una representacin bidimensional. Donde los podemos identificar:

Zona A-B-1-2: fase lquida homognea. Zona C-3-4: fase slida homognea.

rea 1-2-3-4: dos regiones fase, liquidosolido +

67

Figura-17.10. representacin bidimensional del diagrama de fase ternario a la temperatura T1.

17.2 Construccin de diagrama de fase ternario con punto eutctico y si solucin slida.

La reaccin eutctica ternaria: ++L

Una fase lquida se solidifica en tres diferentes fases slidas. Este tipo de diagrama de fase esta compuesto por tres sistemas binarios eutctica y todos los compuestos no presentan solubilidad slida. (Ver figura-17.11)

Figura-17.11.muestra los tres diagramas binarios que relaciona a cada uno de los compuesto A,B y C.

68

La construccin de este tipo de diagrama de fase queda demostrado en la figura-17.12, en cual se realiza los mismo pasos que en la solucin slida, es decir colocar los diagramas de base binario en un primas triangular y interseccin superficie liquidus y solidus de cada diagrama binario, pero se tener en cuenta que este tiene de diagrama tiene puntos eutecticos binarios, y por consiguiente un punto eutctico ternario que va hacer la interseccin de los tres puntos binarios.

Figura-17.12. Muestra esquemticamente la construccin de diagrama de fase ternario con un punto eutctico.(a) inscribir cada diagrama de fase binario en cada lado triangulo basal del prisma.(b) interseccin todo los puntos eutecticos de cada diagrama.(c) determinacin de la superficie de liquidus y la superficie de solidus.(d) muestra la superficie de liquidus coloreado.

69

Con el diagrama ternario podemos identificar: fase lquida homognea Lquido + una fase slida Lquido + dos fases slidas Tres fases slidas

La superficie de liquidus "se hunde" en algn lugar en el centro, hasta el punto eutctico ternario, lo que sera a una temperatura inferior a las tres temperaturas eutcticas

binarias. Todos los puntos en el espacio, por encima de la superficie de liquidus, representan la existencia de una fase lquida homognea. Todos los puntos en el espacio, por debajo de la superficie de liquidus, representan la existencia de dos o ms fases.

La proyeccin liquidus es una proyeccin de la superficie de liquidus sobre un plano, con indicaciones de las isotermas (igual temperatura) y las regiones de fase. La superficie de liquidus tambin representa a la lmite entre la regin lquido monofsico

y la regiones idaunafasesolliquido + .(ver figura-17.13)

70

Figura-17.13.Es la representacin de la proyeccin de liquidas, esta es un limite entre liquido monofsico y la regin de liquido y de un fase slida.

Lmites entre las regiones 2 y 3 fase de la fase regiones. Se observa en la figura -17.14.La superficie P-E-F-J representa la frontera entre la regin de lquido y la regin de lquido una fase slida, mientras que las superficies P-E-G-I-P y P-J-H-I-J-P representan el lmite entre regin de lquido + una fase slida y la regin lquido + dos fases slidas.

71

Figura-17.14. Muestra la curvas de lmites entre regiones de 2 y 3 fase.

Ahora si queremos realizar una representacin del diagrama de fase ternario realizamos la Seccin isotrmica en la T1, por debajo del punto de fusin A, pero por encima de puntos de fusin de B y C.(ver figura-17.14). En esta tenemos dos regiones: una regin de "lquido" y un regin de lquido mas slido A .La frontera entre estas dos regiones es un lnea curva, y esta curvatura concuerda con la superficie de liquidus a la T1.

72

Figura-17.14.Representa un corte horizontal del diagrama de fase a la ternario a la temperatura T1.

Seccin isotrmica en T2, por debajo de la fusin puntos de A y C, pero por encima del punto de fusin de B, y por encima de la temperatura eutctica de el sistema A-C.Esta seccin isotrmica tiene tres: L, L + A, y C + L.(ver figura-17.15). La frontera entre L y L + A y del L y L+C se determina por el lugar en el plano de corta en la isoterma a la superficie de liquidus respectivamente.

Figura-17.15.Representa un corte horizontal del diagrama de fase a la ternario a la temperatura T2, adems mostrando los corte al superficie de liquidus.

Seccin isotrmica a temperatura T3, por debajo de la temperatura eutctica del sistema A-C, pero an por encima del punto de fusin de B.(ver figura-17.16). La seccin isotrmica tiene ahora cuatro regiones: L, L + A, C + L, L + A + C. Tenga en cuenta que los puntos 2 y 3 han convergido y movido en el Tringulo de Gibbs, lo que

73

representa la ruta que conecta los puntos eutcticos de A-C con el punto eutctico ternario.

Figura-17.16.Representa un corte horizontal del diagrama de fase a la ternario a la temperatura T3.

Los lmites entre regiones de una fase y regiones de dos fase, y regiones de dos y tres fases regiones son las lneas, pero la regiones de una fase y la regin de tres fases se satisface en un punto. La regin de tres fases es un tringulo llamada de tringulo atadura.

Para esto veremos la Ley de fases contigua (Para las secciones isotrmicas de diagramas de fase ternaria) Ley de fase contigua queda representada por la siguiente expresin.

01 = + DDRR

R1=dimensin de la frontera entre las regiones vecinas de fase. Si R1=0 la frontera de fase de contacto queda expresada con un punto, si R1=1 la frontera de contacto es una

lnea y R1= 2 para que la frontera de contacto de fase es una superficie. R=La dimensin del diagrama de que se trate o seccin de un diagrama, pues una

seccin isotermamica de un ternario, R=2

74

D-=nmero de fases que desaparecen cuando al cruzar el lmite de una regin de una fase a la otro.

D+=nmero de fases que aparecen cuando cruzar el lmite de una regin de una fase a la otro.

Entonces podemos expresar la unin de dos regiones como. regin de 1 fase con la regin de 2 fase=la lnea regin de 1 fase con la regin de 3 fase=el punto regin de 2 fase con la regin de 3 fase=lneas de enlace regin de 2 fase con la regin de 2 fase=el punto regin de 1 fase con la regin de 1 fase=el punto

Seccin isotrmica en T4 temperatura, por debajo de la puntos de fusin de A, B y C, y por debajo del temperatura eutctica del sistema A-C, pero por encima de la A-B y B C-temperaturas eutcticas.(ver figura-17.17).La seccin isotrmica ahora tiene cinco regiones: L, L + A, B + L, C + L, L + A + C. El punto 2 se ha movido ms en el Tringulo de Gibbs, hacia el punto eutctico ternario

Figura-17.17.Representa un corte horizontal del diagrama de fase a la ternario a la temperatura T4.

75

Seccin isotrmica en la T5 de temperatura, por encima de la temperatura eutctica del sistema B-C, pero debajo de todos los puntos de fusin y otros eutctica puntos.(ver figura-17.18).La seccin isotrmica actualidad cuenta con seis regiones: L, L + A, B + L, C + L, L + A + B, L+A+ C. Adems del punto 2, punto 1, tambin se ha movido en el tringulo de Gibbs, hacia el punto eutctico ternario.

Figura-17.18.Representa un corte horizontal del diagrama de fase a la ternario a la temperatura T5.

Seccin isotrmica a temperatura T6, por encima de la temperatura eutctica ternaria, pero por debajo de todos los otros puntos de fusin y puntos eutctica. (Ver figura-17.19) La seccin isotrmica ahora tiene siete regiones: L, L + A, B + L, C + L, L + A + B, L + A + C, L + B + C Adems de los puntos 1 y 2, punto 3, tambin ha movido en el Tringulo de Gibbs, hacia el punto eutctico ternario. Tenga en cuenta que las regiones lquido es lenta que convergen hacia el punto eutctico ternario.

76

Figura-17.19 Representa un corte horizontal del diagrama de fase a la ternario a la temperatura T6.

77

18. Lneas y Reglas de Alkemade

Se entiende por lnea de Alkemade dentro o en la periferia de un diagrama ternario, la recta que une las composiciones de 2 fases primarias cuyas reas son adyacentes y la interseccin de las cuales forma una curva lmite entre fases. Dicho en otras palabras es la lnea que une a un compuesto AB con el tercer componente del sistema ternario.

Esta definicin es muy importante para una correcta interpretacin de ternarios, y para el trabajo de aplicacin de los diagramas.

Las lneas de Alkemade dependen de los datos experimentales, luego son resultados o consecuencia de ello.

Como las lneas de Alkemade son muy importantes en los enfriamientos, se ven dos reglas importantes.

Reglas de Alkemade:

1. La temperatura, a lo largo de una curva lmite entre fases, decrece alejndose de la lnea de Alkemade.

2. La temperatura mxima en una curva lmite entre fases se encuentra en la

interseccin de sta con la lnea de Alkemade ( o en la extrapolacin de sta en el caso que no la corte).

En un diagrama ternario el trazado de una lnea de Alkemade, genera inmediatamente 2 nuevos tringulos (A-AB-C y C-AB-B). Que se muestra en la Figura-18.1

78

Figura-18.1.Diagrama de fase ternario con lnea de Alkemade, esta son el segmento A-BC yC-AB.

19. Tipos de diagramas de fase ternario

A Continuacin veremos los tipos de diagrama de fase ternarios. Estos los podemos dividir en dos grandes grupos los con y sin solucin slidas, estos dos difieren en que uno en el del primer tipo los componentes de la mezcla ternaria posee entre ellos una solucin slida competa.

19.1 Sistemas Ternarios Con Solucin Slida.

En sistemas ternarios para determinar los cursos de cristalizacin es fundamental conocer las isotermas, las lneas lmites de fase como tambin las composiciones de las fases involucradas en el proceso. En los sistemas sin solucin slidas donde las fases son invariantes en composicin, la curva de cristalizacin primario de un compuesto sigue la lnea recta que une la composicin de la mezcla con la fase primaria, hasta que dicha interscate la curva lmite de fases. Sin embargo, en sistemas ternarios que contienen soluciones slidas, la curva de cristalizacin en el campo de fase primario de la solucin slida no corresponde a una lnea recta, como en el caso anterior, sino que a

79

una curva, debido a que la composicin de la fase primaria est continuamente variando a medida que transcurre el proceso de cristalizacin.

a. Diagrama de solucin slida.

Un caso simple de sistemas ternarios se muestra en las Figuras-19.1

Figura-19.1.Diagramas de fase ternario con solucin slida. La figura (A) es la representacin tridimensional del diagrama de fase ternario. La figura (B) es la representacin en el triangulo de concentraciones de gibbs a la temperatura T1 y T2

En el sistema binario A-B de la figura-19.1, las lneas de conjugacin 1-5 y otras similares paralelas a la base, dan la composicin de la fase slida en equilibrio con la fase lquida a la temperatura correspondiente. La lnea 5-4-6 de la figura-19.1.b es la isoterma para la temperatura T1 y la lnea 5-4-6 es la isoterma para la temperatura T2.

Las fases presentes a T1 en la figura inferior son las siguientes:

rea 5-4-6, todo lquido rea A-5-4-3, lquido ms solucin slida; composicin del lquido en la lnea

4-5 y de la solucin slida en lnea 3-A

80

rea 6-4-C, lquido y slido C; composicin del lquido sobre 4-6 rea 3-4-C, lquido 4, solucin slida 3 y slido C rea 3-C-B, slido C y solucin slida, composiciones de la solucin slida en

3-B.

Las fases presentes a T2 en la figura inferior son:

rea A-5-4-6 slo lquido. rea 5-4-3, lquido ms solucin slida; composicin del lquido en 4-5 y

composicin de solucin slida en lnea 3-5. rea 6-4-C, lquido y slido C; composiciones del lquido en la lnea 4-6 rea 3-4-C; lquido 4, solucin slida 3 y slido C rea 3-C-B, slido C y solucin slida en 3-B

El punto 4 representa la composicin del lquido en equilibrio a T2 con el slido C y la solucin slida 3. Ambos puntos 4 y 4, yacen sobre la lnea lmite de fase E1 E2 en la figura-19.1.a. Los extremos de las lneas 3-4 y 3-4pertenecen a la lnea lmite E1 E2 y a la lnea A-B en el sistema ternario. Estas lneas de conjugacin son dos, siendo posible encontrar un nmero infinito de tales lneas en lneas lmites de tres fases. La lnea 7-8 es un tipo sencillo de lnea de conjugacin donde se muestra la composicin de la solucin slida 7 en equilibrio con el lquido 8 a la temperatura T1.

81

b. Determinacin de lneas lmites de fases.

Para la determinacin de la posicin de las lneas lmites de fases ternarias que se muestran en la siguientes figuras-19.1.a , es necesario determinar las propiedades fsicas de las soluciones slidas presentes.

Figura-19.2.diagrama de solucin slida

Figura-19.3. Determinacin de lneas lmites de fases

En la figura-19.3, las lneas D-F y F-E son las isotermas, estas lneas pueden ser fijadas determinando slo el punto G, la composicin de la solucin slida a la temperatura dada, debido a que el punto F se conoce de inmediato.

82

La composicin puede determinarse por mtodos pticos midiendo propiedades pticas como el ndice de refraccin a series completas de soluciones slidas en el sistema binario. De igual forma, los mtodos de rayos X, a travs de la ley de Vegard, son de gran utilidad para conocer los parmetros cristalinos y su relacin con la composicin de las soluciones slidas

Las lneas C-F y C-G tambin unen el campo de fase ternario C-F-G, y son nuevamente lneas rectas que irradian desde C.

Las lneas lmites ternarias pueden tambin determinarse partiendo de una composicin conocida y determinar la temperatura a la cual se entra a la zona de tres fases por enfriamiento de la composicin fundida desde una temperatura elevada a una temperatura baja o determinar la temperatura a la cual se inicia la fusin partiendo de una mezcla de slido C y una solucin slida de composicin que est comprendida entre A y B.

83

19.2 Sistemas Ternarios Sin Solucin Slida A continuacin se muestran los casos tpicos de diagramas sin solucin slida.

a. Caso sin compuesto binario o ternario (figura-19.4)

Figura-19.4.diagrama de fase sin compuesto binario o ternario

El campo 1-4-2-C representa el campo de estabilidad de C, o zona de cristalizacin primaria, en equilibrio con la fase lquida.

El slido C es la fase primaria en esta rea y es el ltimo slido que desaparece o funde al calentar una masa de dicha composicin. De igual forma, el slido C es el primero que cristaliza en esta rea al enfriar el sistema.

Los puntos 1,2,3 son eutcticos binarios ( 3 fases) El punto 4 es eutctico ternario ( 4 fases en equilibrio) Las lneas 1-4; 2-4 y 3-4 son curvas lmites de fases donde coexisten tres fases en

equilibrio ( 2 slidos y 1 lquido).

84

b. Caso con compuesto binario AB (lnea conjugada describe sistema binario con una fusin congruente. Figura-19.5)

Figura-19.5.Diagrama de fase con un compuesto binario AB

Fases presentes en el tringulo A-AB-C son: A, AB y C.

El compuesto AB se establece al punto de fusin. De acuerdo a Alkemade en la curva lmite 5-6, la interseccin la linea conjugada

CX corresponde a un mximo y los puntos 5 y 6 son eutcticos. El diagrama ABC puede ser tratado como 2 diagramas independientes A-AB-C

y C-AB-B, respectivamente. La lnea conjugada CX, tiene propiedad de una lnea de Alkemade: une dos fases

slidas primarias con campos de cristalizacin vecinos y lmites comunes de fases 5-6.

85

c. Caso con compuesto binario AB (lnea conjugada no describe sistema binario. Figura-19.6)

Figura-19.6.Diagrama de fase con un compuesto binario AB, con lnea conjugada no describe el sistema binario.

Fases presentes en el tringulo A-AB-C son : A, AB y C

En este caso CX no intersecta la lnea 5-6, luego slo hay un eutctico en 6. Lnea CX cruza el campo de cristalizacin primario de otro compuesto A (A-4-

5-1), cuya composicin no est en la lnea, por lo tanto no define un sistema binario.

AB es inestable en la zona de cristalizacin de A (A-4-5-1) AB es estable en la zona 1-5-6-2-C Si se corta la lnea conjugada con la prolongacin de 5-6 se encuentra el curso

de la temperatura segn Alkemade.

86

d. Caso con un compuesto binario AB (composicin AB fuera campo cristalizacin. Figura -19.7)

Figura-19.7. Diagrama de fase un compuesto binario AB fuera campo cristalizacin.

En el tringulo AXC existen 3 fases: A-AB-C

La composicin del compuesto AB cae fuera del campo de cristalizacin primaria de AB, por lo que el compuesto AB tiene un punto de fusin incongruente. En el sistema binario AB, se descompone a la temperatura del punto 4 en slido A y lquido.

El compuesto AB es estable en el campo 3-4-5-6

87

e. Caso con un compuesto binario AB (composicin AB fuera del campo de cristalizacin. Figura-19.8)

Figura-19.8. Diagrama de fase un compuesto binario AB fuera campo cristalizacin

En el tringulo AXC existen 3 fases: A-AB-C

El compuesto AB, dado que su composicin est fuera de la zona de cristalizacin primaria, es inestable en el sistema binario AB y se descompone en dos slidos A y B. (fusin incongruente)

El compuesto AB, solo es estable en el tringulo 4-5-6.

88

f. Caso con compuesto ternario ABC y compuesto binario AB (figura-19