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METALURGIA DE LOS HALOGENOS (HALUROS)

1.0 ANTECEDENTES

La mayor parte de los compuestos halogenados de metales (haluros o

halogenuros) son solubles en agua, con excepción de los haluros de Ag+, Hg++, Cu+ y Pb++, lo que explica que la fuente más grande de haluros sea el agua de

mar, sin embargo existen depósitos de metales alcalinos o alcalinotérreos, tales como la halita (NaCl), silvita (KCl), silvinita (NaCl KCl), carnalita (MgCl2 KCl 6 H2O), fluorita (CaF2) y criolita (Na3AlF6) de valor comercial. Existen además

algunos bromuros y yoduros naturales, como el bromuro de plata (AgBr) y yoduro de plata, (AgCl).

Figura 1. Energía libre estándar de formación de algunos cloruros

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Los haluros alcalinos y alcalinotérreos, cuyos enlaces son en gran parte

iónicos, se diferencian de los haluros de metales de transición (que tienen enlaces en gran parte covalentes), en que los primeros tienen temperaturas de

fusión y vaporización altas, aunque inferiores a las de los óxidos correspondientes y además son conductores iónicos. En la Fig.1, se encuentran

trazadas las curvas de las energías libres de formación de los cloruros de los

principales elementos.

2.0 PREPARACIÓN DE LOS HALUROS (CLORUROS)

Los cloruros son, y a gran distancia, los más abundantes de los haluros naturales. La mayor parte de los haluros que se producen en forma industrial por acción de

agentes halogenantes son también cloruros, de ahí la importancia especial de estos compuestos en metalurgia.

2.1 Cloración con Cloro Gaseoso

Por acción del cloro sobre un metal se obtiene en general el cloruro de más alto grado de oxidación. La cloración de metales se emplea industrialmente, por

ejemplo, en la recuperación de estaño de envases de hojalata de desecho. El cloruro estánico (SnCl4) así obtenido, líquido a la temperatura ambiente, escurre al

fondo del reactor. Como se clora también parcialmente el hierro de la hojalata, aumenta el consumo de cloro. El producto final de cloruros de estaño y hierro se destila en forma fraccionada para separarlos.

El comportamiento del cloro con un óxido depende de la afinidad relativa del

cloro y oxígeno por el metal del óxido (energías libres de formación). Para la

reacción general entre cloro gaseoso y el óxido MO de un metal M cualquiera, se puede escribir:

(s) 2(g) 2(l,g) 2MO Cl MCl 0.5O (1)

Esta reacción es termodinámicamente posible sólo si el cloruro formado es más

estable que el óxido. Las curvas de la Fig.2 que representan las energías libres de la reacción de cloración para varios óxidos de metales, demuestra que la cloruración es posible sólo para los óxidos de sodio, zinc, plomo, hierro, manganeso y calcio, que son más estables que sus respectivos óxidos.

Si además de cloro se emplea un reductor (como C, H2, ó CO) que reaccione con el oxigeno del óxido, la reacción procede rápida y completamente. La

cloruración se puede escribir entonces según el reductor empleado en forma general como:

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(s) 2(g) (s) 2(l,g) (g)M Cl C MCl CO (2)

(s) 2(g) (g) 2(l,g) 2(g)MO Cl CO MCl CO (3)

(s) 2(g) 2(g) 2(l,g) 2 (g)MO Cl H MCl H O (4)

Figura 2. Energía libre de formación de algunos cloruros con cloro gaseoso

a partir de sus óxidos.

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A la energía libre de la reacción se suma la de formación del CO, CO2 ó H2O a

partir de oxigeno y de C, CO, ó H2, respectivamente, de tal forma que los valores de las energías libres de las reacciones (2), (3) y (4) son entonces negativas. Las

curvas representativas de la energía libre estándar de formación de estos gases, se encuentran también trazadas en la Fig. 2.

La reacción (2) se emplea industrialmente en la preparación de cloruros de magnesio y de titanio. Para ello, se fabrican ladrillos de magnesita (MgO) o de

rutilo (TiO2) con carbono y brea como aglutinante, los que se someten a la acción del cloro a 800-1000°C. Para la producción de magnesio, el cloruro de magnesio MgCl2 (líquido a esta temperatura) se separa por filtración a través de un filtro

poroso. En la producción de titanio, el tetracloruro de titanio gaseoso (TiCl4) por su parte se recupera en forma de vapor y condensa para tener TiCl4 líquido.

Se puede notar que si en vez de rutilo se emplea ilmenita, (que es el titanato de

hierro 2(FeO TiO ) ), se obtienen los cloruros de titanio TiCl4 y de hierro FeCl3, que

se pueden separar por destilación fraccionada. La temperaturas de ebullición son

de 315°C y de 136.5°C para el FeCl3 y TiCl4 respectivamente. El empleo de cloro gaseoso hace costoso el proceso, sin embargo, como se verá

más adelante, es posible preparar rutilo sintético a partir de ilmenita por cloración selectiva del hierro con ácido clorhídrico gaseoso.

2.2 Cloración de un metal o su oxido con ácido clorhídrico

La reacción de cloración de un óxido MO de un metal cualquiera M con ácido clorhídrico ó con el cloruro MeCl2 de un metal Me se puede expresar en la forma:

(s) (g) 2(l,g) 2 (g)MO 2HCl MCl H O (5)

(s) 2(g) 2(l,g) (s)MO MeCl MCl MeO (6)

y pueden descomponerse en dos reacciones cuyas energías libres estándar para diferentes metales se encuentran graficadas en la Figura 2:

(s) (g) 2(l,g) 2(g)MO Cl MCl 0.5O (7)

2 (g) 2(g) (g) 2H O Cl 2HCl 0.5O (8)

(s) 2(g) 2(l,g) 2MeO Cl MeCl 0.5O (9)

Las reacciones (5) y (6) se efectúan con un buen rendimiento sólo cuando la energía libre estándar de la reacción (7) es inferior a la de las reacciones (8)

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ó (9). La Figura 2 demuestra que el poder clorurante disminuye desde el AlCl3

hacia el TiCl4, MgCl2, HCl, FeCl2, MnCl2 hasta NaCl. En la reacción (6) la volatilización del cloruro MCl2 disminuye la energía libre de la reacción es decir,

favorece la formación de este cloruro. Por el contrario, la volatilización del cloruro MeCl2 disminuye su poder clorurante en la reacción (6). Los agentes clorurantes más utilizados son el ácido clorhídrico y los cloruros de magnesio, calcio y hierro. Los cloruros de Al, Ti o Mn son de alto costo. El

cloruro de sodio, si bien es de bajo precio, es demasiado estable, por lo que cuando es empleado se debe estabilizar el óxido de sodio formado con un óxido ácido como la sílice, formado así un silicato estable que desplaza el equilibrio de la

reacción (6).

El ácido clorhídrico tiene la ventaja de poder fabricarse “in situ” haciendo pasar una mezcla de Cl2 y H2 directamente sobre el óxido (reacción 10). La conveniencia de emplear la mezcla de Cl2-H2 frente a HCl es que en este caso se

aprovecha la entalpía de formación del HCl la cual genera calor adicional:

2(g) 2(g) (g)H Cl 2HCl (10)

G 43.540 1044T 1.98TlogT (cal)

En la cloración de la ilmenita (FeTiO3 o bien FeO TiO2)la posibilidad de clorar

selectivamente el óxido de hierro asociado al óxido de titanio puede deducirse de la Fig. 2. La reacción:

(2) (g) (2)(l,g) 2 (g)FeO 2HCl FeCl H O (11)

es termodinámicamente posible a cualquier temperatura, mientras que la

reacción:

2(s) (g) 4(g) 2 (g)0.5TiO HCl 0.5TiCl H O (12)

tiene una energía libre estándar positiva hasta cerca de los 2400°C. De esta

forma, es posible separar por completo el óxido de hierro de la ilmenita y a partir de este mineral, abundante en la naturaleza, preparar rutilo sintético de mayor

valor comercial. Cuando el metal del óxido a clorar tiene dos grados de oxidación, es posible

producir un cloruro en el cual el metal no tenga el mismo grado de oxidación que en el óxido inicial. La cloración se efectúa entonces simultáneamente con la

oxidación (o reducción). Una cloración oxidante se efectúa con cloro gaseoso o una mezcla de ácido

clorhídrico y aire. En el caso del FeO, la reacción que ocurre es la siguiente:

6

(s) 2(g) (g) 3 2 (g)(l,g)2FeO 0.5O 6HCl 2FeCl 3H O (13)

La energía libre estándar de esta reacción por mol de Fe es similar a la de

cloración sin oxidación del Fe+2 a Fe+3 (reacción (11), pero el tricloruro de hierro tiene un punto de ebullición inferior al dicloruro, lo que puede ser una ventaja en

casos especiales. Para la extracción del estaño desde su óxido SnO2 puede ser conveniente formar

primeramente uno de los cloruros de este metal (SnCl4 ó SnCl2). El segundo de ellos necesita una cantidad menor de agente clorurante (HCl, MCl2 o Cl2) pero

para modificar el número de oxidación del estaño se requiere emplear un agente reductor tal como el monóxido de carbono ó hidrógeno. La tostación clorurante y reductora de SnO2 con HCl y CO según:

2 (g) (g) 2(g) 2(g) 2 (g)(s)SnO HCl CO SnCl CO H O (14)

se efectúa en un reactor de lecho fluido a 700-800°C, temperatura superior a la de ebullición del cloruro estañoso (Teb=652°C), el cual se recupera de los gases de

salida por condensación. La energía libre estándar de la reacción (14) vale:

3 2G 6730 33.5T 5.06TlogT 2.22 10 T (cal)

y es solo levemente negativa a estas temperaturas, sin embargo es suficiente para desplazar el equilibrio hacia la formación de SnCl2.

2.3 Preparación de un metal a partir de un cloruro.

En igual forma que para los óxidos, los cloruros pueden reducirse a metal por

simple descomposición térmica; por reducción carbo o metalotérmica; por reducción mediante gas o bien por electrolisis. Este último método es prácticamente la única forma práctica de obtener los metales alcalinos y el

manganeso a partir de sus cloruros.

2.3.1 Reducción de cloruros con carbono

Uno de los mejores ejemplos de esta reducción lo representó la mina Mantos Blancos, (norte de Antofagasta), donde el mineral de cobre contiene, entre otros

compuestos, cloruro cuproso. Después de lixiviar y cristalizar el cloruro prácticamente puro, se pelletiza con cal y coke. Los pellets secos se cargan en un horno de fundición rotativo calentado con quemadores directos a 1200°C. De esta

forma, se obtiene el cobre metálico de acuerdo a la reacción global siguiente:

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2 2(s) (s) (s) (l) 2(l) (g)Cu Cl CaO C 2Cu CaCl CO (15)

Esta reacción se puede descomponer en las siguientes dos reacciones:

2 2 (s) 2(l) 2 (l)Cu Cl CaO CaCl Cu O (15) a

2 (l) (s) (l) (g)Cu O C 2Cu CO (15) b

El calcio tiene más afinidad por el cloro que por el oxigeno, por lo tanto la energía

libre de la reacción (15) a es negativa. En cuanto a la reacción (15b) tiene una fuerte gradiente termodinámica y ocurre espontáneamente por sobre los 900°C. De esta forma se obtiene cobre líquido, cloruro de calcio que sobrenada como

escoria líquida y CO, que se quema a la salida del horno. Este proceso está discontinuado actualmente por agotamiento del mineral de cobre clorurado.

2.3.2 Reducción de cloruros con gases

Ciertos minerales de cobre no son posibles de procesar empleando procesos

convencionales. Por ejemplo, minerales oxidados de cobre de ganga alcalina debido al exceso de consumo de ácido requerido para su lixiviación necesitarían el uso de amoníaco, compuesto de alto costo. Igualmente, minerales mixtos (sulfuros

y óxidos) no se puede recuperar completamente empleado lixiviación o flotación, especialmente si éstos se encuentran parcialmente oxidados. En tales circunstancias, el proceso de segregación, puede aplicarse para la extracción

completa del cobre de estos minerales. El proceso de segregación de cobre consiste básicamente en oxidar

primeramente los sulfuros de cobre a óxidos y luego transformar todos los óxidos

de cobre a cloruro cúprico por acción de un agente clorurante y reducir finalmente el cloruro volátil mediante un gas.

Para ello, se calientan estos minerales a 800/900°C en un medio oxidante para tostar los sulfuros (si los hubiera) a óxidos en un reactor apropiado (rotativo, de

pisos o fluosólido). El mineral oxidado y precalentado a 800-900°C se alimenta continuamente en un reactor de segregación cerrado, (para evitar las pérdidas de gases), junto con 1 o 2% de NaCl como agente clorurante y coke como reductor.

La reacción global que se efectúa en el reactor de segregación en presencia de sílice y vapor de agua es la siguiente:

(s) (s) 2 (g) (s) 2(s) (s) 2 3(s) (g) (g)CuO 2NaCl H O C SiO Cu Na SiO 2HCl CO (16)

y puede descomponerse en las siguientes etapas:

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-El cloruro de sodio reacciona con la sílice y el agua de constitución de las arcillas ( u otra agua de hidratación) de la ganga del mineral para formar ácido clorhídrico

y silicato de sodio según:

(2) 2(s) 2 (g) 2 3(s) (g)2NaCl SiO H O Na SiO 2HCl (17)

La energía libre estándar de esta reacción es fuertemente negativa, con

G 148 kcal a 1000 K .

- El ácido clorhídrico generado reacciona con los óxidos de cobre formando cloruro cuproso (CuCl) el cual a 700 – 900°C es un trímero gaseoso:

(s) (g) 3 3(g) 2 (g) 2(g)3CuO 3HCl Cu Cl 1.5H O O (18a)

y

2 (s) (g) 3 3(g) 2 (g) 2(g)3Cu O 6HCl 2Cu Cl 3H O O (18b)

- El vapor de agua reacciona con el coke para formar CO e hidrógeno atómico

según la reacción:

2 (g) (s) (g) (g)H O C CO 2H (19)

- El hidrógeno atómico reduce el cloruro cuproso formado a cobre metálico,

regenerando el ácido clorhidríco:

3 3(g) (g) (s) (g)0.75Cu Cl 2H 2Cu HCl (20)

El cobre así obtenido se encuentra depositado como pequeños nódulos y

filamentos sobre el coke y se trata por flotación en forma convencional para su recuperación y separación del resto de la ganga.

Aunque el agente de reducción es el coke, la reducción directa del Cu3Cl3 mediante carbono necesitaría de un contacto directo y no podría explicar el

crecimiento de los filamentos solo sobre la superficie del coke sin la intervención de un gas reductor (hidrógeno). El hidrógeno atómico es el reductor más

enérgico conocido, superior al CO y al hidrógeno molecular. El hidrógeno atómico se dimeriza rápidamente a H2, pero al generarse sobre la superficie del coke reduce continuamente el Cu3Cl3, formado una capa filamentosa sobre la

superficie de éste.

El proceso de segregación también puede aplicarse a otros metales como el niquel y cobalto. En la Fig. 3 se observa una partícula de ferrita de niquel

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segregada en la cual se encuentra una capa de aleación niquel – hierro segregada

sobre una partícula de coke. La reacción de cloración mas probable que ocurre es la siguiente:

2 3(s) (g) 2 2 3(s) 2NiO Fe O 2HCl NiCl Fe O H O

y la reducción del cloruro de niquel con hidrógeno atómico es:

2(g) (g) (s) (g)NiCl 2H Ni 2HCl

900 CG 98.6 kcal

El hecho que el niquel segregado obtenido sea una aleación con 4 – 10% de hierro indica que algo de FeCl2 y/o FeCl3 también se forma, el cual es reducido

junto con el niquel formando así una aleación ferro – níquel.

Figura 3. Partícula de coke mostrando una capa de aleación Ni – Fe

segregada a partir de ferrita de niquel. (x 100)(Tesis de Magíster de Jan T. Maatmann, UdeC 1999)

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3.0 Metalotermia de los cloruros (Procesos Kroll y Hunter).

Los procesos metalotérmicos se emplean en escala industrial para producir metales de alto valor tal como titanio, vanadio, hafnio y uranio a partir de sus haluros. La reacción general es la siguiente:

2(l,g) (s) 2(l,g) (s)MX Me MeX M (21)

en que X representa el halógeno. Los reductores más empleados son el magnesio, calcio y sodio.

En la preparación del titanio y vanadio se parte del cloruro de estos metales, (TiCl4

y VCl4). Las temperaturas de fusión son –23°C para el TiCl4 y 25°C para el VCl4 , y las de ebullición de 135.8°C para el TiCl4 y de 152°C para el VCl4. El proceso Kroll consiste en introducir vapor de TiCl4 (o de VCl4) en un reactor de acero que

contiene magnesio fundido a 800°C bajo atmósfera neutra para evitar la oxidación o la nitruración de los metales. Se obtiene así esponja de titanio o vanadio que

debe aglomerarse por fusión con arco eléctrico o por sinterización en atmósfera neutra y cloruro de magnesio, que se acumula en el fondo del reactor. (Ver Metalurgia Extractiva del Titanio). El proceso Hunter es similar, pero emplea

sodio como reductor en vez de magnesio.

A su vez, el uranio se obtiene puro (grado nuclear) por reducción del tetrafluoruro de uranio (UF4) con calcio o magnesio en un crisol de cloruro de calcio.

3.1 Descomposición térmica de haluros.

La descomposición térmica de algunos halogenuros es termodinámicamente posible, en especial la de los bromuros y yoduros, que son menos estables que los cloruros o fluoruros a alta temperatura. Por otra parte, el aluminio presenta la

particularidad de tener dos cloruros, lo que permiten refinarlo.

3.1.1 Purificación del aluminio El aluminio puede ser obtenido directamente de la alúmina por acción del AlCl3, o

bien, el aluminio puede también ser refinado a partir del subcloruro AlCl. Este, como lo indica el diagrama de Ellingham de la Figura 1, es el cloruro más estable

a alta temperatura mientras que el tricloruro AlCl3 es mas estable a baja temperatura.

Para la producción de aluminio desde la alúmina, en la primera etapa se reduce la alumina con carbono en presencia de AlCl3 que actúa como agente clorurante:

10001300 C

1atm

2 3(s) (s) 3(g) (g) (g)Al O 3C AlCl 3AlCl 3CO

(22)

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Esta reacción es del mismo tipo que la reacción (15) y puede descomponerse en dos: reducción de la alumina por el carbono y cloruración del aluminio por AlCl3:

2 3(s) (s) (l) (g)Al O 3C 2Al 3CO (1000°C) (22a)

(l) 3(g) (g)2Al AlCl 3AlCl (1000°C) (22b)

El gas obtenido (AICl) se enfría rápidamente hasta 700°C para evitar la reoxidación del subcloruro por el CO. A esta temperatura el subcloruro, que es

menos estable que el AlCl3, se dismuta según la reacción:

(g) 3(g) (l)3AlCI AlCl 2Al (700°C) (23)

Se obtiene entonces aluminio líquido puro y tricloruro de aluminio, que se recircula y sirve para la reacción (22).

Las impurezas de la alúmina (hierro, titanio y silicio, principalmente) podrían

también transformarse a cloruros volátiles (TiCl4, FeCl2, SiCl4) y mezclarse con el subcloruro de aluminio, sin embargo, estos cloruros son muy estables y no se descomponen a 700°C, recirculandolos con el AlCl3 lo que requiere que sean

eliminados del circuito periódicamente.

Aluminio líquido

a 1000 ºC

~=

3 AlCl

AlCl + 2 Al =

(g)

(g)3 ( )

refinadoAluminio líquido

a 700 ºC

3 AlCl = AlCl + 2 Al(g)

Aluminio impuroa refinar

3(g) ( )

Aluminio

Figura 4. Proceso de refinación de aluminio mediante AlCl.

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El esquema de la Fig. 4 muestra el proceso de refinación de aluminio impuro. A temperatura de 1000°C o superior el tricloruro reacciona con el aluminio y se

forma el subcloruro (reacción inversa), el cual se descompone en otro reactor a 700°C, produciéndose aluminio líquido puro y AlCl3 que se recicla al reactor de reacción con aluminio impuro.