9. Relaciones de Propiedades Termodinamicas

RELACIONES DE PROPIEDADES

TERMODINMICAS

04/11/2015

Relaciones entre derivadas parciales

Considere

Las derivadas parciales pueden tomarse en cualquier orden:

El inversor:


El permutador:

Regla de la cadena:


Suponga

Luego

Es z una diferencial exacta, es decir dz?

dz es exacta si Diferenciacincruzada

Transformaciones en sistemas cerrados con T y VconstantesNueva funcin de estado A, Funcin Trabajo o Energa deHelmholtz

dU TdS dw

Reagrupando trminos

( ) d U TS SdT dw

( ) d TS SdT dw( ) d TS TdS SdT

A U TS

FUNCIONES DE HELMHOLTZ Y DE GIBBS

A U TS

dA SdT dw condicin general deespontaneidad-equilibrioen sistemas cerrados

FUNCIN DE HELMHOLTZ

Funcin de estado Propiedad extensiva Unidades son de energa (Julios)El criterio de equilibrio material en un sistema capaz deefectuar slo trabajo PV, a V y T constantes, consiste enque la funcin de estado del sistema A se haga mnima:

dA SdT dw Si T = cte dA dw

porelsistemadw dwEl trabajo que puede hacer elsistema sobre los alrededores esmenor o igual que la variacin de A,y ser mximo cuando el procesosea reversible

porelsistemaW A

FUNCIN DE HELMHOLTZ

Por esta razn se le llama funcin trabajo del alemnArbeit (trabajo)Si definimos el trabajo como el realizado por el sistema

Si T, V = ctes, y solo hay trabajo (PV)

0dA dA SdT dw SdT PdVEn un sistema cerrado que experimente un proceso espontneocon T y V constantes, la energa de Helmholtz disminuye hastaalcanzar un valor mnimo en el equilibrio.

A

Avance

espontneo

equilibrio

FUNCIN DE HELMHOLTZ

( )d U TS PV SdT VdP G U TS PV H TS A PV

FUNCIN DE GIBBSTransformaciones en sistemas cerrados con T y Pconstantes

Nueva funcin de estado, G, Funcin de Gibbs, oEnerga Libre de Gibbs

G U TS PV A PV H TS

dG SdT VdP condicin general deespontaneidad-equilibrioen sistemas cerrados con slo W (PV)

Funcin de estado Propiedad extensiva Unidades son de energa (Julios)

FUNCIN DE GIBBS

El criterio de equilibrio material en un sistema capaz deefectuar slo trabajo PV, a P y T constantes, consiste enque la funcin de estado del sistema G se haga mnima:

Si T = cte dG VdP Si T, P = ctes 0dG

dG SdT VdPFUNCIN DE GIBBS

0GG < 0 Natural o espontneoG = 0 EquilibrioG > 0 Natural en sentido inverso

G

Avance

i

f

G < 0

G = 0

RELACIONES TERMODINMICAS BSICAS

TdqdS

dwdqdU

TSHGTSUAPVUH

VdPSdTdGPdVSdTdA

VdPTdSdHPdVTdSdU

LEYES

ECUACIONES FUNDAMENTALES

DEFINICIONES

RELACIONES DE MAXWELL

S V

T PV S

S P

T VP S

T V

S PV T

T P

S VP T


RELACIONES DE MAXWELL



V

UT

S

SU

PV

P

H TS

SH VP

V

A ST T

A PV

T

G VP

PG ST

ECUACIONES DE ESTADO

Una ecuacin de estado es una relacin matemtica entrepropiedades termodinmicas del sistema que tratan dedeterminar el sistema.Ecuacin Termodinmica de Estado, es una ecuacingeneral que se puede aplicar a slidos, lquidos, gases.Cuyos requisitos son:

1. Reproducir con el mnimo error posible los datos que seobtienen experimentalmente.

2. Debe ser consistente con las leyes de la termodinmicaestablecidas

ECUACIONES DE ESTADO

Ecuacin explcita para la presin:

TV VU

TPTP

Ecuacin explcita para el volumen:

TP PH

TVTV

Ecuacin Termodinmica de Estado:

vpTT

ccTPHV

VUP

Dependencia de G con T

Definicin:

T = cte:

Eq. Fundamental:

Ecuacin de Gibbs-Helmholtz

o

Dependencia de G con T

Aplicando la ecuacin de Gibbs-Helmholtz a los reactivos y productos de una reaccin qumica:

Dependencia de G con P

Para slidos y lquidos V no cambia apreciablemente conP,

Para un gas ideal:

Donde G es la energalibre estndar, definidaa P = 1 bar

POTENCIAL QUMICO

El potencial qumico para una sustancia pura es la energaMolar de Gibbs:

Para un gas ideal:

PPRTLn

Para una sustancia pura el potencial qumico es la energa molar de Gibbs

,

T PG Gn

, , , ,

S V S P T V T P

U H A G

n n n n

POTENCIAL QUMICO Funcin de estado Propiedad intensiva Unidades son de energa molar (Julio/mol)

Las ecuaciones de Gibbs deducidas no se pueden aplicar ensistemas abiertos ni en procesos irreversibles como unareaccin qumica. Si la composicin varia, el nmero demoles de sustancia es otra variable a considerar

1

1, , 1 , ,

....

j j jP n T n T P nG G GdG dT dP dnT P n

POTENCIAL QUMICO

As en el caso de una reaccin qumica, lo que se hace es congelarla reaccin y variar la composicin del sistema de forma reversiblemodificando la composicin en una cantidad dni

1 , ,

j ij

ii i T P n

GdG SdT VdP dnn

iPotencial qumico

POTENCIAL QUMICO

Si consideramos sistemas en los que la composicinpuede cambiar las ecuaciones de Gibbs debenmodificarse como:

idU TdS PdV dni i idH TdS VdP dn i idA SdT PdV dn i idG SdT VdP dn

Sistemas cerrados,en equilibrio,de una sola fase,solo trabajo P-V

POTENCIAL QUMICO

Si el sistema est constituido por varias fases, en cada una de ellasse puede asignar un valor a las propiedades extensivas, de forma queel valor total de estas ser la suma de los valores en las distintasfases y cualquier variacin vendr dado por ejemplo por:

i idG S dT V dP dn

De forma global para el sistema

i ii

dG S dT V dP dn

-SdT VdPdG

POTENCIAL QUMICO

Ecuacin de Clapeyrn

Considere dos fases en equilibrio y :

(,T,P) = (,T,P)

Si se producen cambios pequeos en T y P, de tal modo

que y an permanezcan en equilibrio:

dTSSdPVV dPVdTSdPVdTSPTdPTd

,,,,

VTH

VS

dTdP

EQUILIBRIO SLIDO-LQUIDO

FUSIN Hfus, Tfus y Vfus

Integrando:fus

fus

VTH

dTdP

fusfus

fus

fus

fus

fus

fus

TT

VH

PTPT

VHPP

)(ln

1

212

EQUILIBRIO SLIDO-LQUIDO

T

P

Slido Lquido

El punto de fusin de un slido a una presin P dada esla temperatura a la que el slido y el lquido estn en

equilibrio a dicha presin.

El punto de fusin normal deun slido es el punto de fusin

a la presin de 1 atm.

Se incrementa con Pfus

fus

fus

TV

H

0

0

EQUILIBRIO LQUIDO - GASVAPORIZACIN Hvap, Tvap y Vvap

Asumiendo comportamiento de un gas ideal:

Integrando:

Ecuacin de Clausius - Clapeyron

gVTH

VTH

dTdP vap

vap

vap

P

RTgV

2

ln

RTH

dTPd vap

121

2 11lnTTR

HPP vap

EQUILIBRIO LQUIDO - GAS

El punto de ebullicin de un lquido a una presin dadaP, es la temperatura a la que su presin de vapor de

equilibrio se iguala a P.

T

P

Gas

Lquido

El punto normal de ebullicines la temperatura a la cual la

presin de vapor del lquido es

1 atm.

eb

vap

vap

TgVV

H

0

0

EQUILIBRIO SLIDO - GASSUBLIMACIN Hsub, Tsub y Vsub

Al igual que el equilibrio Lquido-Gas se emplea laEcuacin de Clausius Clapeyron

En forma general se dicen equilibrios de FaseCondensada - Gas

sub

sub

VTH

dTdP

121

2 11lnTTR

HPP sub

EQUILIBRIO SLIDO - GAS

T

P

GasSlido

sub

sub

sub

TgVV

H

0

0

PUNTO TRIPLE

En el punto triple el slido, lquido y gas estn enequilibrio mutuo. Esto ocurre a la presin donde latemperatura de sublimacin y temperatura deebullicin coinciden.

En el punto triple:La presin de vapor del lquido = a la presin devapor del slido.

Se da a una T y P definidas.

Slido

Lquido

PuntoTriple

PuntoCrtico

Gas

PuntoNormal de Ebullicin

PuntoNormal

de Fusin

Diagrama de Fases

Del experimento la disminucin de temperaturamedida en T y de presin medida en P, secombinan en la razn:

El coeficiente de Joule Thomson JT se definecomo el valor lmite de esta razn cuando Ptiende a cero

Coeficiente de Joule - Thomson

HH PT

PT

HJT P

T

En general JT depende de T, tiene un valor positivo para la mayorade los gases a temperaturas menores o iguales a la ambiente. Todogas tiene una temperatura caracterstica sobre la cual el coeficiente esnegativo: la temperatura de inversin de Joule Thomson.

Coeficiente de Joule - Thomson

Temperatura de inversin

Lneas a H = cte

Isoentlpicas

Temperatura de InversinLas curvas isoentlpicas pasanpor un mximo que se conocecomo punto de inversin, puntosde (JT = 0). Al lugar geomtricode los puntos en los que (JT = 0)se le conoce como curva deinversin.

Cuando (JT > 0) una expansinJoule-Thomson suponeenfriamiento;

fuera de la curva de inversin, unaexpansin supone calentamientodel gas.

Enfriamiento

Calentamiento

Cambios de entalpa, energa interna y entropa de gases reales

h h h h h h h h2 1 2 2 2 1 1 1 ( ) ( ) ( )

Para el proceso 2* a 2, T2 = cte.

Para el proceso 1* a 2*, P0 = cte. (Cp0 calor especfico del gas ideal)

Para el proceso 1 a 1*, T1 = cte.

La diferencia entre (h* - h) recibe el nombre de desviacin deentalpa y representa la variacin de la entalpa de un gas con lapresin a una temperatura fija. Para calcular la desviacin deentalpa es necesario conocer el comportamiento P-v-T del gas. Sino se conoce se emplea Z

Pv ZRTZ= Z(T,P) para Tr = T/Tcr, y Pr = P/Pcr.

Recordando que:

ln

u

cr R

cr R

RRM

T T TP P P

dPd PP

La desviacin de entalpa se escribe como:

La desviacin de entropa se escribe como:

El cambio en la entropa de un gas real se determina con unenfoque similar al usado antes para el cambio de entalpa. Noobstante, existe cierta diferencia en la derivacin, debido a ladependencia que mantiene la entropa del gas ideal respectode la presin, as como de la temperatura

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