RELACIONES DE PROPIEDADES
TERMODINMICAS
04/11/2015
Relaciones entre derivadas parciales
Considere
Las derivadas parciales pueden tomarse en cualquier orden:
El inversor:
Relaciones entre derivadas parciales
El permutador:
Regla de la cadena:
Relaciones entre derivadas parciales
Suponga
Luego
Es z una diferencial exacta, es decir dz?
dz es exacta si Diferenciacincruzada
Transformaciones en sistemas cerrados con T y VconstantesNueva funcin de estado A, Funcin Trabajo o Energa deHelmholtz
dU TdS dw
Reagrupando trminos
( ) d U TS SdT dw
( ) d TS SdT dw( ) d TS TdS SdT
A U TS
FUNCIONES DE HELMHOLTZ Y DE GIBBS
A U TS
dA SdT dw condicin general deespontaneidad-equilibrioen sistemas cerrados
FUNCIN DE HELMHOLTZ
Funcin de estado Propiedad extensiva Unidades son de energa (Julios)El criterio de equilibrio material en un sistema capaz deefectuar slo trabajo PV, a V y T constantes, consiste enque la funcin de estado del sistema A se haga mnima:
dA SdT dw Si T = cte dA dw
porelsistemadw dwEl trabajo que puede hacer elsistema sobre los alrededores esmenor o igual que la variacin de A,y ser mximo cuando el procesosea reversible
porelsistemaW A
FUNCIN DE HELMHOLTZ
Por esta razn se le llama funcin trabajo del alemnArbeit (trabajo)Si definimos el trabajo como el realizado por el sistema
Si T, V = ctes, y solo hay trabajo (PV)
0dA dA SdT dw SdT PdVEn un sistema cerrado que experimente un proceso espontneocon T y V constantes, la energa de Helmholtz disminuye hastaalcanzar un valor mnimo en el equilibrio.
A
Avance
espontneo
equilibrio
FUNCIN DE HELMHOLTZ
( )d U TS PV SdT VdP G U TS PV H TS A PV
FUNCIN DE GIBBSTransformaciones en sistemas cerrados con T y Pconstantes
Nueva funcin de estado, G, Funcin de Gibbs, oEnerga Libre de Gibbs
G U TS PV A PV H TS
dG SdT VdP condicin general deespontaneidad-equilibrioen sistemas cerrados con slo W (PV)
Funcin de estado Propiedad extensiva Unidades son de energa (Julios)
FUNCIN DE GIBBS
El criterio de equilibrio material en un sistema capaz deefectuar slo trabajo PV, a P y T constantes, consiste enque la funcin de estado del sistema G se haga mnima:
Si T = cte dG VdP Si T, P = ctes 0dG
dG SdT VdPFUNCIN DE GIBBS
0GG < 0 Natural o espontneoG = 0 EquilibrioG > 0 Natural en sentido inverso
G
Avance
i
f
G < 0
G = 0
RELACIONES TERMODINMICAS BSICAS
TdqdS
dwdqdU
TSHGTSUAPVUH
VdPSdTdGPdVSdTdA
VdPTdSdHPdVTdSdU
LEYES
ECUACIONES FUNDAMENTALES
DEFINICIONES
RELACIONES DE MAXWELL
S V
T PV S
S P
T VP S
T V
S PV T
T P
S VP T
RELACIONES TERMODINMICAS BSICAS
RELACIONES DE MAXWELL
RELACIONES TERMODINMICAS BSICAS
RELACIONES TERMODINMICAS BSICAS
V
UT
S
SU
PV
P
H TS
SH VP
V
A ST T
A PV
T
G VP
PG ST
ECUACIONES DE ESTADO
Una ecuacin de estado es una relacin matemtica entrepropiedades termodinmicas del sistema que tratan dedeterminar el sistema.Ecuacin Termodinmica de Estado, es una ecuacingeneral que se puede aplicar a slidos, lquidos, gases.Cuyos requisitos son:
1. Reproducir con el mnimo error posible los datos que seobtienen experimentalmente.
2. Debe ser consistente con las leyes de la termodinmicaestablecidas
ECUACIONES DE ESTADO
Ecuacin explcita para la presin:
TV VU
TPTP
Ecuacin explcita para el volumen:
TP PH
TVTV
Ecuacin Termodinmica de Estado:
vpTT
ccTPHV
VUP
Dependencia de G con T
Definicin:
T = cte:
Eq. Fundamental:
Ecuacin de Gibbs-Helmholtz
o
Dependencia de G con T
Aplicando la ecuacin de Gibbs-Helmholtz a los reactivos y productos de una reaccin qumica:
Dependencia de G con P
Para slidos y lquidos V no cambia apreciablemente conP,
Para un gas ideal:
Donde G es la energalibre estndar, definidaa P = 1 bar
POTENCIAL QUMICO
El potencial qumico para una sustancia pura es la energaMolar de Gibbs:
Para un gas ideal:
PPRTLn
Para una sustancia pura el potencial qumico es la energa molar de Gibbs
,
T PG Gn
, , , ,
S V S P T V T P
U H A G
n n n n
POTENCIAL QUMICO Funcin de estado Propiedad intensiva Unidades son de energa molar (Julio/mol)
Las ecuaciones de Gibbs deducidas no se pueden aplicar ensistemas abiertos ni en procesos irreversibles como unareaccin qumica. Si la composicin varia, el nmero demoles de sustancia es otra variable a considerar
1
1, , 1 , ,
....
j j jP n T n T P nG G GdG dT dP dnT P n
POTENCIAL QUMICO
As en el caso de una reaccin qumica, lo que se hace es congelarla reaccin y variar la composicin del sistema de forma reversiblemodificando la composicin en una cantidad dni
1 , ,
j ij
ii i T P n
GdG SdT VdP dnn
iPotencial qumico
POTENCIAL QUMICO
Si consideramos sistemas en los que la composicinpuede cambiar las ecuaciones de Gibbs debenmodificarse como:
idU TdS PdV dni i idH TdS VdP dn i idA SdT PdV dn i idG SdT VdP dn
Sistemas cerrados,en equilibrio,de una sola fase,solo trabajo P-V
POTENCIAL QUMICO
Si el sistema est constituido por varias fases, en cada una de ellasse puede asignar un valor a las propiedades extensivas, de forma queel valor total de estas ser la suma de los valores en las distintasfases y cualquier variacin vendr dado por ejemplo por:
i idG S dT V dP dn
De forma global para el sistema
i ii
dG S dT V dP dn
-SdT VdPdG
POTENCIAL QUMICO
Ecuacin de Clapeyrn
Considere dos fases en equilibrio y :
(,T,P) = (,T,P)
Si se producen cambios pequeos en T y P, de tal modo
que y an permanezcan en equilibrio:
dTSSdPVV dPVdTSdPVdTSPTdPTd
,,,,
VTH
VS
dTdP
EQUILIBRIO SLIDO-LQUIDO
FUSIN Hfus, Tfus y Vfus
Integrando:fus
fus
VTH
dTdP
fusfus
fus
fus
fus
fus
fus
TT
VH
PTPT
VHPP
)(ln
1
212
EQUILIBRIO SLIDO-LQUIDO
T
P
Slido Lquido
El punto de fusin de un slido a una presin P dada esla temperatura a la que el slido y el lquido estn en
equilibrio a dicha presin.
El punto de fusin normal deun slido es el punto de fusin
a la presin de 1 atm.
Se incrementa con Pfus
fus
fus
TV
H
0
0
EQUILIBRIO LQUIDO - GASVAPORIZACIN Hvap, Tvap y Vvap
Asumiendo comportamiento de un gas ideal:
Integrando:
Ecuacin de Clausius - Clapeyron
gVTH
VTH
dTdP vap
vap
vap
P
RTgV
2
ln
RTH
dTPd vap
121
2 11lnTTR
HPP vap
EQUILIBRIO LQUIDO - GAS
El punto de ebullicin de un lquido a una presin dadaP, es la temperatura a la que su presin de vapor de
equilibrio se iguala a P.
T
P
Gas
Lquido
El punto normal de ebullicines la temperatura a la cual la
presin de vapor del lquido es
1 atm.
eb
vap
vap
TgVV
H
0
0
EQUILIBRIO SLIDO - GASSUBLIMACIN Hsub, Tsub y Vsub
Al igual que el equilibrio Lquido-Gas se emplea laEcuacin de Clausius Clapeyron
En forma general se dicen equilibrios de FaseCondensada - Gas
sub
sub
VTH
dTdP
121
2 11lnTTR
HPP sub
EQUILIBRIO SLIDO - GAS
T
P
GasSlido
sub
sub
sub
TgVV
H
0
0
PUNTO TRIPLE
En el punto triple el slido, lquido y gas estn enequilibrio mutuo. Esto ocurre a la presin donde latemperatura de sublimacin y temperatura deebullicin coinciden.
En el punto triple:La presin de vapor del lquido = a la presin devapor del slido.
Se da a una T y P definidas.
Slido
Lquido
PuntoTriple
PuntoCrtico
Gas
PuntoNormal de Ebullicin
PuntoNormal
de Fusin
Diagrama de Fases
Del experimento la disminucin de temperaturamedida en T y de presin medida en P, secombinan en la razn:
El coeficiente de Joule Thomson JT se definecomo el valor lmite de esta razn cuando Ptiende a cero
Coeficiente de Joule - Thomson
HH PT
PT
HJT P
T
En general JT depende de T, tiene un valor positivo para la mayorade los gases a temperaturas menores o iguales a la ambiente. Todogas tiene una temperatura caracterstica sobre la cual el coeficiente esnegativo: la temperatura de inversin de Joule Thomson.
Coeficiente de Joule - Thomson
Temperatura de inversin
Lneas a H = cte
Isoentlpicas
Temperatura de InversinLas curvas isoentlpicas pasanpor un mximo que se conocecomo punto de inversin, puntosde (JT = 0). Al lugar geomtricode los puntos en los que (JT = 0)se le conoce como curva deinversin.
Cuando (JT > 0) una expansinJoule-Thomson suponeenfriamiento;
fuera de la curva de inversin, unaexpansin supone calentamientodel gas.
Enfriamiento
Calentamiento
Cambios de entalpa, energa interna y entropa de gases reales
h h h h h h h h2 1 2 2 2 1 1 1 ( ) ( ) ( )
Para el proceso 2* a 2, T2 = cte.
Para el proceso 1* a 2*, P0 = cte. (Cp0 calor especfico del gas ideal)
Para el proceso 1 a 1*, T1 = cte.
La diferencia entre (h* - h) recibe el nombre de desviacin deentalpa y representa la variacin de la entalpa de un gas con lapresin a una temperatura fija. Para calcular la desviacin deentalpa es necesario conocer el comportamiento P-v-T del gas. Sino se conoce se emplea Z
Pv ZRTZ= Z(T,P) para Tr = T/Tcr, y Pr = P/Pcr.
Recordando que:
ln
u
cr R
cr R
RRM
T T TP P P
dPd PP
La desviacin de entalpa se escribe como:
La desviacin de entropa se escribe como:
El cambio en la entropa de un gas real se determina con unenfoque similar al usado antes para el cambio de entalpa. Noobstante, existe cierta diferencia en la derivacin, debido a ladependencia que mantiene la entropa del gas ideal respectode la presin, as como de la temperatura
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