8.- LEY DE HESS · U.D. 6: “TERMOQUÍMICA” QUÍMICA. 2º BACHILLERATO. PROFESOR: CARLOS M....

U.D. 6: “TERMOQUÍMICA” QUÍMICA. 2º BACHILLERATO. PROFESOR: CARLOS M. ARTEAGA

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8.- LEY DE HESS ESTUDIA / APRENDE

El enunciado de la Ley de Hess. La aplicación de este enunciado a la resolución de problemas.

La LEY DE HESS nos sirve para la resolución rápida de problemas en termodinámica: “Si una reacción dada X se puede expresar como una combinación matemática de otras ecuaciones

parciales, la variación de entalpía de la ecuación X, ∆H, puede obtenerse como la MISMA COMBINACIÓN MATEMÁTICA de las ∆H de las ecuaciones que aparecen en la misma”.

O sea, que si la ecuación química X es: Ecuación Química X = (a ⋅ Ecuación Química A) + (b ⋅ Ecuación Química B) + (c ⋅ Ecuación Química C)

∆H (EcX) = a∆H (EcA) + b∆H (EcB) + c∆H (EcC)

IMPORTANTE: Cuando escribimos la inversa de una reacción de la que conocemos su variación de entalpía, la variación de entalpía es la misma pero cambiada de signo.

EJEMPLO: Queremos determinar la variación de entalpía que se produce en el proceso:

2 H2S (g) + SO2 (g) ⎯→ 2 H2O (l) + 3 S (s) Sabemos que en la combustión de 1 mol de átomos de azufre en condiciones estándar se

desprenden 296,8kJ y durante la combustión de 1 mol de sulfuro de hidrógeno se desprenden 560,2kJ, es decir:

(Reacción 1) S (s) + O2 (g) ⎯→ SO2 (g) ∆H1 = –296,8kJ (Reacción 2) H2S (g) + 3/2 O2 (g) ⎯→ SO2 (g) + H2O (l) ∆H2 = –560,2kJ Si nos fijamos bien, la ecuación del proceso pedido se obtiene si multiplicamos la reacción 2 por 2 y le

restamos la reacción 1 multiplicada por 3:

2 x (Reacción 2): 2 x [H2S (g) + 3/2 O2 (g) ⎯→ SO2 (g) + H2O(l)] ∆H = 2 x ∆H2 = 2 x(–560,2)kJ –3 x (Reacción 1):– 3 x [S (s) + O2 (g) ⎯→ SO2 (g)] ∆H = –3 x ∆H1 = –3 x(–296,8)kJ

___________________________________________________________________________________________________________________________________________________

2H2S (g) + 3 O2 (g) ⎯→ 2SO2 (g) + 2H2O (l) ∆H = –1120,4kJ + 3SO2 (g) ⎯→ 3S (s) + 3O2 (g) ∆H = + 890,4kJ __________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________

2H2S (g) + 3 O2 (g) + 3SO2 (g) ⎯→ 2SO2 (g) + 2H2O (l) + 3S (s) + 3O2 (g) ∆H = –230 kJ __________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________

2H2S (g) + 3SO2 (g) – 2SO2 (g) ⎯→ 2H2O (l) + 3S (s) + 3O2 (g) – 3 O2 (g) ∆H = –230 kJ __________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________

2 H2S (g) + SO2 (g) ⎯→ 2 H2O (l) + 3 S (s) ∆H = –230 kJ Luego la solución a la pregunta es ∆H = –230 kJ

EJEMPLO: La obtención directa del metanol puede representarse mediante la siguiente ecuación termoquímica: CO(g) + 2 H2 (g) ⎯→ CH3OH (l); ∆H0 = –128,1 kJ Obtén este valor de entalpía, de forma indirecta, mediante la combinación de las siguientes ecuaciones termoquímicas: a) H2(g) + ½ O2(g) —→ H2O (l); ∆Hºa

= –285,8 kJ b) CO(g) + ½ O2(g) ⎯→ CO2 (g); ∆Hºb

= –283,0 kJ c) CH3OH (l) + 3/2 O2(g) ⎯→ CO2(g) + 2 H2O(l); ∆Hºc

= –726,5 kJ Solución: Partiendo inicialmente de 1 mol de CO(g) y de 2 mol

de H2 (g) vamos a obtener 1 mol de CH3OH(g) por un camino alternativo a la reacción directa:

Etapa 1 (2xReacción a): 2 H2(g) + O2(g) ⎯→ 2 H2O(l); ∆H0

1 =2x(–285,8kJ) = –571,6 kJ

Etapa 2 (Reacción b): CO(g) + 1/2 O2 (g) —→ CO2(g); ∆H0

2 = –283 kJ

Etapa 3 (Inversa de la Reacción c): 2 H2O(l) + CO2(g) —→ CH3OH(l) + 3/2 O2(g); ∆H0

3 = 726 ,5kJ

Por tanto, hemos obtenido metanol partiendo de sendas combustiones de hidrógeno y de monóxido de carbono. La entalpía total puesta en juego en este proceso es:

∆H0

T = ∆H0

1 + ∆H02 + ∆H0

3 ∆H0

T = –571,6 + (–283) + 726,5 kJ = –128,1 kJ

Este camino alternativo a la reacción directa puede evaluarse también mediante una combinación

algebraica de las ecuaciones de las que se conoce su entalpía de reacción: 2x [H2(g)+ O2(g) → H2O (l)] ⇒ 2 x ∆H0

a + [CO(g) + 1/2 O2 (g)] → CO2(g) ⇒ + ∆H0

b – [CH3OH (l) + 3/2 O2(g) → CO2(g) + 2 H2O(l) ⇒ – ∆H0

c ⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯ ⎯⎯⎯

2 H2(g) + CO(g) → CH3OH(l) ∆H0T

= 2∆H0a + ∆H0

b – ∆H0

c = –128,1 J

Como puede apreciarse, el calor de reacción determinado mediante la ley de Hess coincide con el deter-minado de forma experimental.


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EJERCICIO RESUELTO:


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CONTESTA Y REPASA Calcula la variación de entalpía estándar de la reacción:

2 CH4(g) + 3 O2(g) ⎯→ 2 CO(g) + 4 H2O(l) a partir de las datos siguientes:

+ → + = −

+ → = −4 2 2 2

2 2

I. CH 2 O CO 2 H O º 890 kJII. 2 CO O 2 CO º 566 kJ

(g) (g) (g) (l), ∆H (g) (g) (g), ∆H

Calcula la variación de entalpía estándar de la reacción, H2(g) + Cl2(g) → 2 HCl g , a partir de

los siguientes datos: ( )

+ → = −

+ → = −

+ + → = −

3 4

2 2 3

2 2 2 4

I. NH HCl NH Cl º 176 kJII. N H 2 NH º 92 kJIII. N 4 H Cl 2NH Cl º 629 kJ

(g) (g) (s), ∆H (g) 3 (g) (g), ∆H (g) (g) (g) (s), ∆H


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9.- ENTALPÍAS DE ENLACE Y DE DISOLUCIÓN 9.1. ENTALPÍA DE ENLACE.

ESTUDIA / APRENDE La definición de Entalpía de Enlace o Energía de Enlace.

Los intercambios de energía que acompañan a las reacciones químicas, se deben fundamentalmente a la ruptura de unos enlaces químicos para, posteriormente, formar otros. En el caso de sustancias covalentes, se define: ENTALPÍA MOLAR DE ENLACE es la energía intercambiada en forma de calor a presión constante, al romper o formar un enlace de un mol de moléculas de una sustancia covalente en sus átomos correspondientes, en estado gaseoso. Las entalpías de enlace entendidas como ruptura o disociación del enlace se tabulan a la presión de 1 atm y temperatura de 298 K y tienen signo positivo, pues son siempre una magnitud endotérmica. Así, por ejemplo, la entalpía del enlace H – H de la molécula de H2 a 1 atm y 298 K, viene dado por la siguiente ecuación termoquímica: H2 (g) → H (g) + H (g); ∆HºH–H = 436,4 kJ/mol En el caso de sustancias poliatómicas, como el agua, resulta que:

H2O (g) → 2 H (g) + O (g); ∆Hdisociación H2O = 926 kJ/mol Esto muestra que se necesitan 926 kJpara disociar un mol de vapor de agua en átomos de hidrógeno y oxígeno en estado gaseoso y para ello hay que romper dos enlaces covalentes O–H, luego la entalpía del enlace O–H es:

molkJmolkJHH OnHdisociació

HO /4632

/9262

00 2 ==

∆=∆ −

Por el contrario, la entalpía de formación de dicho enlace es –463 kJ/mol.

La entalpía de enlace es una magnitud que informa sobre la estabilidad de un enlace. Cuanto mayor sea la entalpía necesaria para romper un enlace o mayor sea la entalpía liberada en la formación del enlace, más estable es.

Los valores de las entalpías, de un mismo tipo de enlace, varían de unas sustancias a otras diferentes. Así, por ejemplo, los valores de las entalpías de los enlaces C–C y C–H dependen del hidrocarburo del que se trate, por lo que los valores tabulados de las entalpías de enlace son valores promedio.

9.2 RELACIÓN ENTRE ENTALPÍA DE ENLACE Y ENTALPÍA DE REACCIÓN.

ESTUDIA / APRENDE La Fórmula que relaciona la Entalpía Normal de Reacción con las Entalpías de Enlace de

las sustancias que intervienen en la reacción. La aplicación de esta fórmula a la resolución de problemas.

Las entalpías de reacción se pueden determinar a partir de las entalpías de enlace de los reactivos y de los productos utilizando la ley de Hess. No obstante, las entalpías de reacción, calculadas a partir de las entalpías de enlace, son menos fiables que las obtenidas a partir de las entalpías de formación, debido a que las entalpías de enlace son valores promedio del enlace en cuestión en moléculas de diversas sustancias. Teniendo en cuenta que para romper un enlace hay que comunicar energía y que cuando se forma un enlace se desprende energía, resulta que: a) En el caso de que tanto los reactivos como los productos sean covalentes y estén en estado

gaseoso, la entalpía de reacción se obtiene mediante el balance de la suma de entalpías de enlace de los reactivos y de los productos con su signo respectivo.

Así, en la reacción H2 (g) + Cl2 (g) → 2HCl (g); ∆Hºreacción Aplicando la ley de Hess, resulta que: H – H (g) + CI – CI (g) → 2 H – Cl (g); ∆Hºreacción Si observamos la ecuación anterior nos podemos dar cuenta que se rompe un enlace H–H y un enlace Cl–Cl y que a su vez se forman 2 enlaces H–Cl, por lo que: ∆Hºreacción = ∆HºH–H + ∆HºCl–Cl – 2∆HºH–Cl De forma general:

∆Hºreacción = Σ ∆HºENLACES ROTOS – Σ∆HºFORMADOS donde el balance entálpico referido a los enlaces formados se refiere también a las entalpías de enlaces tabuladas, al sacar el signo menos fuera en la expresión. O también:

∆Hºreacción = Σ ∆HºENLACES DE REACTIVOS – Σ∆HºENLACES DE PRODUCTOS b) En el caso de sustancias iónicas, la magnitud que caracteriza el enlace es la energía reticular, la cual se

puede hallar mediante el denominado cielo de Born-Haber, que se basa también en la aplicación de la ley de Hess.

9.3. ENTALPÍA DE DISOLUCIÓN.

ESTUDIA / APRENDE A qué llamamos Entalpía de Disolución. La resolución de ejercicios en los que interviene la Entalpía de Disolución.

Al disolver una sustancia en un disolvente, se producen intercambios de energía. El disolvente necesita aportar energía para romper los enlaces del soluto. Por otra parte, también suele transferirse energía al hidratarse el soluto. Estos dos tipos de intercambio de energía tienen normalmente distinto signo. Se define la ENTALPÍA DE DISOLUCIÓN como la entalpía intercambiada en el proceso de disolución, de forma que la entalpía de disolución se puede hallar a partir del balance entre las entalpías de formación entre la sustancia disuelta y no disuelta:

∑ ∑∆−∆=∆ ltacianodisuesusfaciadisueltsusfdisolución HHH tan,tan,

EJERCICIOS RESUELTOS: Sabiendo las entalpías de los siguientes enlaces: C – H = 415,3 kJ/mol; Cl – Cl = 243,8 kJ/mol; C – Cl = 327,8 kJ/mol; Cl – H = 432,4 kJ/mol Determina la variación de entalpía en el proceso:

CH3–CH3 (g) + 2 Cl2 ⎯→ CH2Cl–CH2Cl (g) + 2 HCl (g) En este proceso hay que romper dos enlaces C–H y dos enlaces Cl–Cl, a la vez que se forman dos

enlaces C–Cl y dos enlaces H–Cl. Para calcular la entalpía aplicamos la relación

∆H0 = Σ ∆HºENLACES ROTOS – Σ∆HºFORMADOS Operando: ∆H0 = 2mol(415,3 kJ/mol) + 2mol(243,8 kJ/mol) – 2mol(327,8 kJ/mol) – 2mol(432,4 kJ/mol) = –202,2kJ

Conociendo las entalpías de los siguientes enlaces: N–H = 393 kJ/mol; O=O = 497 kJ/mol; N=O = 631 kJ/mol; O–H = 460 kJ/mol Determina la variación de entalpía en la reacción:

4NH3 (g) + 5 O2 (g) ⎯→ 4NO (g) + 6H2O(g)


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En esta reacción se rompen 12 enlaces N–H y 5 enlaces O=O, a la vez que se forman 4 enlaces N=O y 12 enlaces O–H.

Como: ∆H0 = Σ ∆HºENLACES ROTOS – Σ∆HºFORMADOS Realizamos las operaciones: ∆H0 = 12mol(393 kJ/mol) + 5mol(497 kJ/mol) – 4mol(631 kJ/mol) – 12mol(460 kJ/mol) = –843kJ

Determina la entalpía normal de formación del NaOH (s) a partir de los siguientes datos: en la reacción

de un mol de sodio metálico con agua líquida se deprenden 183,3 kJ; al disolverse un mol de NaOH en agua se desprenden 42,7 kJ; la entalpía normal de formación del agua líquida es de –285,8 kJ/mol.

A partir de los datos del ejercicio tenemos las siguientes reacciones termoquímicas:

Na (s) + H2O (l) ⎯→ NaOH (aq) + ½ H2 (g) ∆Hº = –183,3 kJ NaOH (s) ⎯→ NaOH (aq) ∆Hº = –42,7 kJ H2 (g) + ½ O2 (g) ⎯→ H2O (l) ) ∆Hº = –285,8 kJ Sumando las ecuaciones primera y tercera y restando la segunda tenemos: Na (s) + ½ O2 (g) + ½ H2 (g) ⎯→ NaOH (s) Y aplicando la ley de Hess: ∆Hºf (NaOH(s))= –183,3 kJ + (–285,8 kJ ) – (–42,7 kJ ) = –426,1 kJ


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CONTESTA Y REPASA Sabiendo que la entalpía normal de formación del bromuro de hidrógeno es de –36,4 kJ/mol y

que las entalpías de los enlaces H–H y Br–Br son de 436,4 kJ/mol y 192,5 kJ/mol, respectivamente, determina la entalpía del enlace H–Br.


4NH3 (g) + 5 O2 (g) ⎯→ 4NO (g) + 6H2O(g)

10.- ENTROPÍA

ESTUDIA / APRENDE El significado del concepto de Entropía. El Valor de la Variación de Entropía. La Entropía como magnitud extensiva y función de estado. Signo de la Variación de Entropía según sea el proceso espontáneo o no espontáneo

(relación entre entropía y espontaneidad). El enunciado del Segundo Principio de Termodinámica. La diferencia entre un Proceso Espontáneo y uno No Espontáneo. La relación entre Espontaneidad e Irreversibilidad. Los factores que hacen que un proceso químico sea espontáneo. El valor de la entropía de los cristales perfectos. El valor de la Variación de Entropía que acompaña a una reacción química conociendo los

Valores de Entropía Absoluta de las sustancias que intervienen. Los fenómenos en los que las cosas se desordenan son más probables que aquellos que entrañan una

ordenación. Así, si se toma una baraja nueva cuyas cartas están todas ordenadas por palos y números y después se baraja, las cartas aparecen distribuidas al azar. La razón de este desordenamiento radica en que existen millones de formas distintas en las que las cartas están desordenadas, mientras que hay una sola forma de disponerlas en la secuencia totalmente ordenada original. Por tanto, el cambio espontáneo de una disposición ordenada es consecuencia, simplemente, de las leyes de la probabilidad.

Las mismas leyes probabilísticas que explican el desordenamiento de las cartas se aplican a las

distribuciones de partículas en sistemas químicos. Al arrojar ladrillos al aire la probabilidad de que aterricen ordenados formando un muro, es muy pequeña. Es mucho más probable que los ladrillos caigan desordenadamente. Análogamente, si se echaran moléculas de agua en un vaso, no sería de esperar que se colocaran en los lugares adecuados para formar un sólido altamente ordenado.

Dado que las leyes de la probabilidad son tan importantes para determinar el resultado de un cambio físico

o químico, la termodinámica define una magnitud, llamada entropía, S, que mide el grado de desorden de un sistema:

La ENTROPÍA S es una magnitud que es función de estado y nos indica el grado de desorden de un

sistema.


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Cuanto mayor es el valor de la entropía de un sistema, mayor es el grado de desorden y, por tanto, mayor es la probabilidad de que el sistema se encuentre en ese estado.

La entropía nos sirve para determinar la irreversibilidad y espontaneidad de un proceso. Vimos antes que el que un proceso ocurra o no depende de las leyes del azar y de la probabilidad. Así, en

el ejemplo anterior de los ladrillos, la tendencia y la probabilidad es que caigan desordenados (caso en el que el valor de la entropía o desorden es más alto). Lo mismo que con las moléculas de agua: es altamente improbable que se coloquen para formar un sólido ordenado (que tendría un valor muy pequeño de entropía).

Por tanto podemos decir que todos los procesos son espontáneos en la naturaleza si transcurren

con un incremento de la entropía (con un aumento del desorden). Así, para conocer si un proceso es o no espontáneo podemos fijarnos en la variación de entropía que se

produce en el mismo: Si ∆STOTAL > 0 el proceso es espontáneo Si ∆STOTAL < 0 el proceso no es espontáneo.

¡Pero cuidado! La variación de entropía en el proceso se produce tanto en el sistema como en el entorno,

por eso escribimos ∆STOTAL ya que: ∆STOTAL = ∆SSISTEMA + ∆SENTORNO

Es decir, para saber si un proceso es o no espontáneo tenemos que medir la variación de entropía del

sistema y la del entorno: si la suma de estos dos valores es positiva estamos ante un proceso que transcurre de una forma espontánea si es negativa no.

Es importante observar que las partículas que forman un sólido cristalino están más ordenadas que las de

un líquido, y las de un líquido más ordenadas que las de un gas, por lo que:

SSOLIDO < SLÍQUIDO < SGAS Además, a medida que aumenta la Temperatura, las partículas tienen más energía cinética, se

“desordenan” más y por tanto aumenta la entropía S.

EJERCICIO RESUELTO: Explica si la entropía de los siguientes procesos crece o disminuye:

a) la disolución de azúcar en agua; b) la fotosíntesis: 6 CO2(g) + 6 H2O(l) → C6H12O6(s) + 6 O2(g); c) la evaporación de agua.

a) El azúcar se presenta como un sólido, con estructura cristalina ordenada. Al disolverlo, se le mezcla con

agua y se destruye esa estructura; el desorden aumenta; la entropía, por tanto, también. b) En este proceso, pasamos de un sistema formado por una mezcla de un gas y un líquido moleculares

sencillos a un sólido complejo y un gas molecular. El orden aumenta; la entropía disminuye. c) En este proceso, líquido → gas, la entropía aumenta: el orden de las partículas de un gas es menor que las

de un líquido lo que justifica la respuesta.

SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA El Segundo Principio de la Termodinámica nos dice que “en la naturaleza los procesos espontáneos

son irreversibles” o también que “no es posible transformar el calor íntegramente en trabajo” o “el calor no pasa de un cuerpo frío a uno caliente de forma espontánea”.

El Segundo Principio de Termodinámica también establece que en todo proceso espontáneo ∆STOTAL > 0. Es decir que según el Segundo Principio de Termodinámica:

Si ∆STOTAL > 0 el proceso es espontáneo y por tanto irreversible. Si ∆STOTAL < 0 el proceso no es espontáneo y por tanto reversible.

MEDIDA DE LA ENTROPÍA EN UN PROCESO QUÍMICO: En una reacción química:

∆SREACCIÓN = ∆SPRODUCTOS – ∆SREACTIVOS O sea:

∆SREACCIÓN = ΣnPRODUCTOSSPRODUCTOS – ΣnREACTIVOSSREACTIVOS

Como en general vamos a trabajar en condiciones estándar los cálculos los haremos con valores de entropía estándar S0:

∆S0REACCIÓN = ΣnPRODS0 PROD – ΣnREACTS0

REACT Si la reacción es: aA + bB ⎯→ cC + dD

∆S0 = [cS0(C) + dS0(D)] – [aS0(A) + bS0(B)]

Los valores de entropía absoluta estándar S0 los podemos encontrar en tablas, y su unidad de medida es J/mol⋅K.

La entropía de los cristales perfectos de todos los elementos y compuestos puros a 0K es 0 (esto constituye el Tercer Principio de Termodinámica).

EJERCICIO RESUELTO: Calcula la variación de entropía que se produce en la combustión del metanol.

Sº [CH3OH (l)] = 126,8 J/molK Sº [O2(g)] = 204,8 J/molK Sº [CO2(g)] = 213,4 J/molK Sº [H2O(g)] = 188,7 J/molK

La reacción de combustion del metanol es: CH3OH (l) + 3/2 O2(g) ⎯→ CO2(g) + 2 H2O(l); ∆Hºc

= –726,5 kJ Para calcular la variación de entropía en condiciones estándar aplicamos la relación:

∆SºREACCIÓN = ΣnPRODUCTOSSºPRODUCTOS – ΣnREACTIVOSSºREACTIVOS

∆SºREACCIÓN = Sº [CO2(g)] + 2 Sº [H2O(g)] – Sº [CH3OH (l)] – 3/2 Sº [O2(g)]

∆SºREACCIÓN = 1mol(213,4J/molK)+2mol(188,7J/molK)–1mol(126,8J/molK)–3/2moles(204,8J/molK)

∆SºREACCIÓN = 156,8 J/K

Puede ocurrir que ∆S de la reacción sea negativa (∆SREACCIÓN < 0) y, sin embargo, la reacción sea espontánea.

¿Por qué ocurre esto? Esto ocurre porque si la reacción desprende calor, este calor pasa al entorno y el entorno aumenta su entropía (∆SENTORNO > 0). De la suma de las dos variaciones de entropía (∆SREACCIÓN y ∆SENTORNO) sabremos si el proceso es o no espontáneo. El valor de la ∆SENTORNO es:

TH

S REACCIÓNENTORNO

∆−=∆

Por tanto si

0>∆

−∆=∆T

HSS REACCIÓN

REACCIÓNTOTAL el proceso es espontáneo.

EJERCICIO RESUELTO:

CONTESTA Y REPASA


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Explica si la entropía de los siguientes procesos crece o disminuye: a) la formación de amoníaco, 3 H2(g) + N2(g) → 2 NH3(g); b) la sublimación del hielo seco, CO2(s) → CO2(g); c) la congelación de agua desde 8ºC hasta –10ºC.


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[ ][ ][ ] [ ]

Calcula la variación de entropía que se produce en la reacción H2O(g) + CO (g) → H2(g) + CO2(g)

Sº CO (g) = 198 J/molK Sº H2(g) = 130 J/molK Sº CO2(g) = 214 J/molKSº H2O(g) = 189 J/molK

11.- ENERGÍA LIBRE DE GIBBS ESTUDIA / APRENDE

El significado químico de la magnitud Energía Libre de Gibas. La Fórmula de la Energía Libre de Gibbs (relación entre entalpía y entropía). El Cálculo de la Variación de la Energía Libre de Gibbs en un proceso y su valor

concreto cuando el proceso trancurre a Presión y a Temperatura constantes. La relación entre espontaneidad y variación de la Energía libre de Gibbs. Cuándo son espontáneas las reacciones exotérmicas y cuándo las reacciones endotérmicas. El significado y el cálculo de la Energía Libre de Gibbs normal de formación ∆Gf

0. El significado y el cálculo de la Energía Libre de Gibbs de reacción.

Podemos establecer un nuevo criterio de espontaneidad sin necesidad de considerar las variaciones de

entropía del entorno. A la nueva función termodinámica que nos permite conocer la espontaneidad de un proceso (en el que P y T permanecen constantes) se denomina ENERGÍA LIBRE DE GIBBS (G).

Esta nueva función termodinámica tiene como fórmula

G = H – TS

Y en todo proceso se puede producir una variación de su valor, de tal forma que la variación de la energía libre de Gibas en un proceso es:

∆G = ∆HSISTEMA – T∆SSISTEMA

Podemos calcular la variación de la energía libre de Gibbs para determinar si un proceso es espontáneo:

Si ∆G<0 el proceso es espontáneo. Si ∆G>0 el proceso no es espontáneo.

El cálculo de ∆G es muy útil ya que permite conocer si una reacción química particular, en unas

determinadas condiciones de P y T, será espontánea, sin necesidad de hacer cálculos que comporten el estudio de los alrededores del sistema. Para reacciones químicas el cálculo de ∆G es algo complicado y por ello no se realizará en este curso.

Antes de seguir adelante con el estudio de la energía libre conviene hacer una precisión diferenciando el

aspecto termodinámico de la cinética de reacción. Un proceso es espontáneo si ∆STOTAL>0 o bien ∆G < 0. Hay que aclarar que estos valores no nos informan acerca de la velocidad de reacción. Es posible que un

proceso espontáneo no lo podamos observar debido a que la velocidad de reacción del mismo sea muy pequeña.

En cambio si ∆STOTAL<0 o bien ∆G > 0 podemos estar seguros de que ese proceso no se producirá. EJERCICIO RESUELTO:

Para el proceso de evaporación de acetona en el punto de ebullición, 56,2 °C ocurre que ∆H°vap = 30 kJ/mol y ∆S°vap = 91,1 J/mol ⋅ K. Calcula la variación de energía libre de Gibbs estándar a la temperatura de 57 °C. ¿Es un proceso espontáneo a esa temperatura? La variación de energía libre de Gibbs se calcula según ∆G° = ∆H° − T ⋅ ∆S°

3Por tanto, º 30 10 330,15 K 91,1 76,665 J/mol∆ = ⋅ − × = −G Como ∆G° es negativo, sí es un proceso espontáneo.

DISCUSIÓN DE LA ESPONTANEIDAD DE UNA REACCIÓN QUÍMICA.

Para un proceso a temperatura constante, la variación de la energía libre de Gibbs, de acuerdo con la definición de G, es:

∆G = ∆H – T∆S

Por tanto, el signo de ∆G, y en consecuencia la espontaneidad del proceso a T y p constantes, depende del valor del cambio de la entalpía del sistema, ∆H, y del cambio de entropía del sistema, ∆S. Dependiendo de los signos de los términos entálpico (∆H) y entrópico (∆S), se pueden considerar 4 tipos de reacciones: 1. Reacciones exotérmicas (∆H < O) con aumento de desorden (∆S > O),

En estas reacciones, ∆H y –T∆S son ambos negativos, de manera que ∆G resulta siempre negativo, a cualquier temperatura. En consecuencia, este tipo de reacciones son siempre espontáneas. Por ejemplo: 2 H2O2 (l) → 2 H2O (l) + O2 (g) (Descomposición del agua oxigenada)

2. Reacciones endotérmicas (∆H > O) con aumento de desorden (∆S > O), La espontaneidad de estas reacciones está favorecida por el término entrópico (–T∆S < 0) y desfavorecida por el término entálpico (∆H > 0). Estas reacciones son, pues, espontáneas a temperaturas suficientemente altas para que la contribución negativa de –T∆S domine sobre la contribución de ∆H. A bajas temperaturas ∆H será mayor en valor absoluto que T∆S, por lo que ∆G > 0 y la reacción no será espontánea. Por ejemplo: SO3 (g) → SO2 (g) + 1/2 O2 (g) (Descomposición del trióxido de azufre)

3. Reacciones exotérmicas (∆H < O) con aumento de orden (∆S < O), Ahora es el término entálpico (∆H < 0) el que favorece la espontaneidad, mientras que el término entrópico (–T∆S > 0) la desfavorece. Por tanto, estas reacciones son espontáneas a temperaturas suficientemente bajas para que, en la expresión de ∆G, la contribución negativa de ∆H domine sobre la positiva del término –T∆S. Por ejemplo: C (s) + 2 H2 (g) → CH4 (g) (Formación del metano)

4. Reacciones endotérmicas (∆H > O) con aumento de orden (∆S < O)

Aquí, los términos entálpicos (∆H > 0) y entrópico (–T∆S > 0) contribuyen positivamente al valor de ∆G. Por tanto, estas reacciones no son espontáneas a ninguna temperatura, ya que siempre ∆G > 0. CO (g) → C (s) + 1/2 O2 (g)

EJERCICIO RESUELTO Hallar a qué temperatura es espontánea la siguiente reacción, para la cual ∆H0 = 178,2 kJ e ∆S0 0,1610 kJ/K:

CaCO3 (s) ⎯→ CaO (s) + CO2 (g) El término entrópico (– T∆S < O) favorece la espontaneidad de la reacción, mientras que el entálpico (∆H > 0) la desfavorece. La temperatura a la cual ambos términos se contrarrestan es:

∆G0= ∆H0–T∆S0= 0 ⇒ ( ) KK

kJkJ

SHT 1107

1610,02,178

0

0

==∆∆

=

Luego a 1107 K (834 0C) la reacción está en equilibrio, a 1 atm de presión. A temperaturas mayores que ésta, el término –T∆S domina sobre ∆H, de modo que ∆G < 0, y la reacción es espontánea. ENERGÍA LIBRE DE GIBBS NORMAL DE LAS SUSTANCIAS

Conviene advertir que es el signo de ∆G y no el de ∆G0 el que determina que una reacción sea o no

espontánea. Existen procesos espontáneos (∆G < 0) en los que ∆G0> O (y también ∆G > O, siendo ∆G0 < 0). En este curso nos centraremos en el significado de ∆G0.

Para comprender el significado del valor de ∆G0 vamos a estudiar dos ejemplos. El primero supone la descomposición del tetraóxido de dinitrógeno y el segundo la reacción de formación directa del amoniaco.


26

EJEMPLO Para la reacción representada por la siguiente ecuación:

N2O4(g)⎯→ 2 NO2(g) las variaciones de entropía estándar y de entalpía estándar, a 298 K son: ∆S0

SISTEMA = 175,7 J/K; ∆H0

SISTEMA = 57,1 kJ. Suponiendo que estos dos valores se mantienen constantes con la variación de temperatura, indica, con la ayuda del cálculo de la variación de energía libre, si esta reacción se encuentra favorecida a las siguientes temperaturas: a) T = 298 K; b) T = 400 K.

Teniendo en cuenta que ∆G0 = ∆H0SISTEMA – T∆S0

SISTEMA calcularemos el valor de ∆G0 a las temperaturas indicadas. El signo que corresponde a cada uno de los valores será indicativo la mayor o menor extensión en que se produce la descomposición del N2O4(g).

∆G0 298 = (57,1 kJ) – (298 K) (0,1757 kJ K–1) = +4,74 kJ.

A 298 K el N2O4(g) prácticamene no se descompone en NO2(g). ∆G0

400 =(57,1 kJ) – (400 K) (0,1757 kJ K–1) = –13,18 kJ. A 400 K el N2O4(g) se descompone ampliamente en NO2(g)

EJEMPLO A partir de los siguientes datos: ∆H0

f, 298 [NH3(g)] = –46,11 kJ/mol; S0[NH3(g)]=192,3 J/Kmol; S0[N2(g)]=191,5 J/Kmol; S0[H2(g)]=130,6 J/Kmol; discute, desde el punto de vista termodinámico, las temperaturas más favorables para obtener amoniaco partiendo inicialmente de nitrógeno e hidrógeno.

Para responder al problema debemos conocer los datos correspondientes a ∆H0SISTEMA y a ∆S0

SISTEMA que nos permitirán evaluar ∆G0.

Con el primer dato podemos escribir la siguiente ecuación termoquímica: N2(g) + 3 H2 (g) ⎯→ 2 NH3 (g); ∆H0

SISTEMA = –92,22 kJ

Por otro lado, con los otros datos podemos calcular ∆S0SISTEMA de la siguiente forma:

∆S0SISTEMA = {n[NH3(g)] .S0[NH3 (g)] } – {n[N2(g)] S0[N2 (g)] + n[H2(g)] S0 [H2(g)] }

∆S0SISTEMA = {(2 mol).(192,3 J/K mol)} — {(1 mol).(191,5 J/K mol) + (3 mol).(130,6 J/K mol)}

∆S0SISTEMA = –198,7 J/K

Podemos ya calcular ∆G0 a 298 K: ∆G0

298 = (–92,22 kJ) – (298 K) (–0,1987 kJ/K) = –33 kJ Suponiendo que ∆H0

SISTEMA y ∆S0SISTEMA no cambian con la temperatura podemos calcular ∆G0 a una tem-

peratura más elevada. A 700 K: ∆G0

700 = (–92,22 kJ) – (700 K) (–0,1987 kJ/K) = +46,87 kJ. Los valores obtenidos nos indican que, desde un punto de vista termodinámico, la formación de amoniaco

está favorecida a temperaturas bajas. A temperaturas elevadas las cantidades que se forman de amoniaco son muy pequeñas.

EJERCICIO RESUELTO COMPUESTO Sº (J/mol⋅K) ∆Hº (kJ/mol)

CO(g) 197,7 –110,4 Cl2(g) 222,8 0,0

COCl2(g) 288,8 –222,8

Utilizando los valores que aparecen en la tabla, todos obtenidos a la temperatura de 25 0C, y considerando la reacción CO(g) + Cl2(g) ⎯→ COCl2(g)

a) Calcula ∆Sº de la reacción. b) Calcula ∆Hº de la reacción. c) Calcula ∆Gº de la reacción. d) Razona si la reacción es o no espontánea. a) ∆Sº = Σ(np ∆Sºp) – Σ(nr ∆Sºr) = 288,8 J K–1 mol–1 – (197,7 J K–1 mol–1 + 222,8 J K–1 mol–1) =

= –131,7 J K–1 mol–1

b) ∆Hº = Σ(np ∆Hºfp) – Σ(nr ∆Hºfr) = –222,8 kJ mol–1 – (–110,4 kJ mol–1 + 0) = –112,4 kJ mol–1 c) ∆G = ∆Hº – T ∆Sº = –112,4 kJ mol–1 – 298 K·(–131,7 J K–1 mol–1) = 4,75 kJ mol–1 =

= –73,2 kJ mol–1

d) Al ser el valor de ∆G claramente negativo, la reacción será espontánea.


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EJERCICIO RESUELTO Calcula para la formación del etanol:

a) La energía libre estándar. b) La entropía estándar.

Datos: en kJ mol–1 a 25 ºC: ∆G0f (CO2(g)) = –394,0; ∆G0

f (H2O(l)) = –236,9; ∆G0f (O2(g)) = 0; ∆H0

f (CH3CH2OH(l)) = –277,3; ∆G0

combustión (CH3CH2OH(l)) = –1 282,5

a) La reacción de formación del etanol es: 2 C(s) + ½ O2(g) + 3 H2(g) ⎯→ CH3–CH2OH(l) reacción que se puede obtener como suma de:

2 x [C(s) + O2(g) ⎯→ CO2(g)] (2 x Reacción de formación del CO2) 3 x [H2(g) + ½ O2(g) ⎯→ H2O (l)] (3 x Reacción de formación del H2O (l)) 2 CO2(g) + 3 H2O (l) ⎯→ 3 O2(g) + CH3–CH2OH(l) (Inversa de la reacción de combustión del

etanol) De ello deducimos, aplicando la fórmula para el cálculo de la entropía de una reacción:

∆G0 = 2·∆G0f (CO2(g)) + 3·∆G0

f (H2O(l)) – ∆G0combustión (CH3–CH2OH (l))

∆G0 = 2·(–394,0 kJ mol–1) + 3·(–236,9 kJ mol–1) – (–1 282,5 kJ mol–1) = = –216,2 kJ mol–1

b) La entropía estándar se puede obtener de la ecuación:

∆G = ∆H – T ∆S, de donde, despejando nos queda: ( ) ( ) 11

11

KmolJ205K 298

molkJ 277,3mol kJ 216,2 −−−−

=−−−

=∆−∆

=∆ T

HGS

CONTESTA Y REPASA Para el proceso de fusión del hielo a 0ºC, ∆Hºfusión = 6,01 kJ/mol y ∆Sºfusión = 22 J/mol⋅K.

Calcula la variación de energía libre de Gibbs estándar a la temperatura de –1ºC. ¿Es un proceso espontáneo a esa temperatura?


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La descomposición del tetraóxido de dinitrógeno, N2O4 ⎯→ 2 NO2 ocurre espontáneamente a temperaturas altas. Los datos termodinámicos, a 298 K, se incluyen en la tabla adjunta. Determina para dicha reacción:

a) ∆Hº y ∆Sº a 298 K. b) La variación de energía interna a 298 K. c) Si la reacción es espontánea a 298 K en condiciones estándar. d) La temperatura a partir de la cual el proceso es espontáneo (considere que ∆H0 y ∆S0

son independientes de la temperatura). COMPUESTO ∆Hºf (kJ/mol) ∆Sº (J/mol⋅K)

N2O4 9,2 304

NO2 33,2 240

Datos: R = 8,31 J mol–1 K–1

Dadas tres reacciones espontáneas cualquiera, razona:

a) Cuál es el signo de ∆G para cada una. b) Qué datos sería preciso conocer para saber si, al producirse las reacciones, aumenta el

grado de desorden y cuál de ellas transcurriría a mayor velocidad.

La reacción de hidrogenación del cis–2–buteno para dar butano es una reacción exotérmica y espontánea, pero muy lenta, si se realiza a 25 ºC y presión atmosférica. a) Escribe la reacción. b) ¿Qué puedes decir (magnitud y signo) acerca de los valores de ∆H, ∆G, ∆S y Ea? c) Si la misma reacción se repite en las mismas condiciones, pero en presencia de un

catalizador positivo, ¿cómo se modificarán los valores del apartado b)?

Dada la reacción: 2 Ag2O (s) ⎯→ 4 Ag (s) + O2 (g) a) ¿Cuál es el valor de ∆H para esta reacción? Calcula el calor transferido cuando se

descomponen 4,62g de Ag2O en condiciones estándar. Razona si se absorbe o se desprende calor en el proceso.

b) Razona el signo que tiene ∆S0 en esta reacción. DATOS: Masas Atómicas: Plata = 107,9 ; Oxígeno = 16.

Entalpía de formación estándar Ag2O (s) = –30,6 kJ/mol MÁS PROBLEMAS RESUELTOS


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RESPUESTAS A LOS APARTADOS CONTESTA Y REPASA

APARTADO 3.- PRIMER PRINCIPIO DE TERMODINÁMICA

En los siguientes procesos, indica si el sistema absorbe o emite calor y si el trabajo se hace sobre o por el sistema. Indica el signo de Q y W para cada proceso:

a) Fusión de un sólido al líquido, con disminución de volumen. b) Condensación de un gas a líquido, con disminución de volumen.

a) Para fundir un sólido, hay que suministrar energía, pues el sólido contiene menor energía interna. Por ello, Q > 0. El sistema disminuye de volumen, lo que también hace que gane energía interna. Por ello, W > 0.

b) Para condensar el vapor, el sistema debe perder energía, porque el vapor contiene mayor energía interna que el líquido. Por ello, Q < 0. El sistema se contrae, es decir, se realiza trabajo sobre el sistema, como en el caso anterior: W > 0.

APARTADO 4.- TRANSFORMACIONES TERMODINÁMICAS

A un gas que ocupa 1 litro en un cilindro se le suministran 7 kJ de calor, aumentando su volumen hasta 1,5 litros. La presión atmosférica es de 0,9 atm (1 atm·L = 101325 J). ¿Cuál es la variación de energía interna del gas?

El calor absorbido (por tanto, positivo) por el gas es Q = +7 kJ. El gas ha efectuado trabajo, restando energía interna, luego el trabajo es negativo:

0,9 atm 0,5 L 0,45 atm L 0,45 101325 J 45 596,25 J45,596 kJ.= − ⋅ ∆ = − ⋅ = − ⋅ = − ⋅ = − =

= −exteriorW P V

Aplicamos la ecuación del primer principio, 7 45,596 38,596 kJ∆ = + = + − = −U q W El gas ha perdido 38,596 kJ de energía interna.

Calcula el trabajo para un sistema que absorbe 150 kJ de calor en un proceso para el cual el aumento de energía interna es de 120 kJ. ¿El trabajo se hace sobre el sistema o por el sistema?

Si el sistema absorbe calor, su energía interna aumenta, por lo que el calor tiene signo positivo: Q = +150 kJ. Si la energía interna del sistema aumenta, su signo también es positivo: ∆U = +120 kJ. Para obtener el trabajo, tenemos que aplicar el primer principio: ∆U = Q + W. Por tanto, W = ∆U − Q = +120 − 150 = −30 kJ. Un trabajo negativo resta energía interna al sistema, luego es trabajo realizado por el sistema.

En un cilindro de combustión de gasolina, la energía interna disminuye 1 800 kJ en la reacción de combustión. El sistema de refrigeración absorbe 500 kJ de calor. ¿cuánto trabajo puede hacer la gasolina sobre el cilindro?

El sistema pierde 1 800 kJ de energía interna, luego ∆U = −1 800 kJ El sistema desprende calor: el que absorbe el refrigerante, luego q = −500 kJ. De la ecuación del primer principio, ∆U = q + W, despejamos el trabajo:

1800 ( 500) 1300 kJ= ∆ − = − − − = −W U q El sistema puede realizar hasta 1 300 kJ de trabajo sobre el cilindro.

APARTADO 5.- TERMOQUÍMICA

En el proceso de combustión

(g)(g)(s) COO21C 2 →+

indica si el sistema absorbe o emite calor y si el trabajo de expansión se hace sobre o por el sistema. Indica el signo de Q y de W.


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Suponemos que el sistema lo forman los gases que intervienen en la reacción. La combustión desprende energía en forma de calor, luego Q < 0, porque el sistema pierde energía interna. En la reacción, los productos ocupan más volumen que los reactivos (un mol de un gas, CO, ocupa más que medio mol de otro, O2): el sistema se expande, luego el sistema realiza trabajo, a costa de su energía interna: W < 0.


32

l i

⋅

APARTADO 6.- CONCEPTO DE ENTALPÍA El carbonato de calcio se puede descomponer produciendo óxido de calcio y dióxido de carbono.

Para descomponer un mol de carbonato de calcio, a la temperatura de 900ºC y a la presión de 1 atmósfera, se precisa comunicar al sistema 175,7 kJ/mol. Determina en este proceso: el trabajo realizado contra la presión atmosférica y la variación de energía interna.(R=8,314 J/molK).

El proceso de descomposición de carbonato de calcio es:

CaCO3(s) ⎯→ CaO (s) + CO2 (g) Como el proceso se realiza a presión constante, la energía intercambiada en forma de calor es la variación de entalpía en el proceso.

∆H = QP = +175,7 kJ/mol La variación de volumen debida a los sólidos es despreciable frente al aumento de volumen que se produce por la formación de CO2, y que considerando que se comporta como un gas perfecto y además el proceso transcurre a presión y temperaturas constantes, tenemos que el trabajo que realiza el sistema durante la descomposición es:

W = p∆V = (∆n)RT = 1mol ⋅ 8,314 J/molK ⋅ (273+900)K = 9752,3 J/mol = 9,75 kJ/mol Para un proceso que transcurre a presión constante:

∆H = ∆U + p∆V Despejando y sustituyendo:

∆U = ∆H – p∆V = 175,7 kJ/mol – 9,75 kJ/mol = 165,95 kJ/mol Por tanto, de los 175,7 kJ/mol de energía que absorbe el sistema, 9,75 kJ/mol se emplean en realizar un trabajo contra la presión externa y el resto, 165,95 kJ/mol, se emplea en aumentar la energía interna del sistema.

APARTADO 7.- ENTALPÍAS DE FORMACIÓN Y DE REACCIÓN

Determina la cantidad de calor desprendida al quemar 3l de propano medidos en condiciones normales, sabiendo que la entalpía norma de formac ón del agua líquida es de –68,3 kcal/mol, la del dióxido de carbono es de –94,1 kcal/mol y la del propano es de –24,8 kcal/mol.

La reacción de combustión del propano es: C3H8 (g)+ 5O2 (g) ⎯→ 3CO2 (g)+ 4H2O (l)

Aplicando la relación

∆H0 = Σ ∆Hf0(productos) – Σ∆Hf

0(reactivos) Por tanto la entalpía de combustión del metanol es: ∆H0 = 3mol x (–94,1 kcal/mol) + 4mol x (–68,3 kcal/mol) – 5 mol x 0 – 1mol x (–24,8 kcal/mol) = –

530,7 kcal Esta es la energía que se desprende al quemar un mol de propano. Como los tres litros de propano están en condiciones normales y en dichas condiciones 1 mol ocupa 22,4 litros:

3 litros de propano son 3/22,4 moles, es decir 0,134moles. Por tanto:

Q= –530,7 kcal x 0,134 = –71,11 kcal

La entalpía normal de formación del cloruro de plata sólido es de –30,3 kcal/mol y la variación de entalpía en el proceso Pb (s) + 2AgCl (s) ⎯→ PbCl2 (s) + 2Ag (s) es de –25,1 kcal a 1 atm y 298K. Determina la entalpía normal de formación del PbCl2 (s). Calcula la energía que se desprende cuando reaccionan 1,2 1024 átomos de plomo. La variación de entalpía en un proceso químico es:

∆H0 = Σ ∆Hf0(productos) – Σ∆Hf

0(reactivos) Por tanto en el proceso químico que nos ocupa tendremos que:

–25,1 kcal = 1mol x (0) + 2mol x (–30,3 kcal/mol) – 1mol x ∆Hºf PbCl2(s) – 1mol x 0 Luego: ∆Hºf PbCl2(s) = –85,7 kcal/mol El nº de moles de plomo que reaccionan es

molesmolátomo

átomosn 2/10022,6

102,123

24

=⋅⋅

=

por tanto, la energía que se desprende al reaccionar esa cantidad de plomo con el cloruro de plata es: 2molx(–25,1kcal/mol) = –50,2 kcal

Calcula la variación de entalpía estándar de la reacción de combustión del acetileno,

+ → +2 2 2 2 22 C H 5 O 4 CO 2 H O(g) (g) (l)

º

Datos: entalpías de formación estándar: ∆Hºf (C2H2) = 227 kJ/mol; ∆Hºf (CO2) = –393 kJ/mol; ∆Hºf (H2O) = –286 kJ/mol

Según la ley de Hess, la variación de entalpía de una reacción se puede calcular sumando las entalpías de formación de los productos menos las entalpías de formación de los reactivos:

º º∆ = ∆ − ∆∑ ∑reacción f fproductos reactivos

H H H

En este caso, tendremos:

2 2 2 2 2º 4 º (CO ) 2 º (H O) 2 º (C H ) 5 º (O ), es decir:∆ = ⋅ ∆ + ⋅ ∆ − ⋅ ∆ − ⋅ ∆reacción f f f fH H H H H ∆H º = –393 x 4 + (–286) x 2 – (–227) x 2 – 0 = –1 690 kJ

APARTADO 8.- LEY DE HESS

Calcula la variación de entalpía estándar de la reacción: 2 CH4(g) + 3 O2(g) ⎯→ 2 CO(g) + 4 H2O(l)

a partir de las datos siguientes:

+ → + = −

+ → = −4 2 2 2

2 2

I. CH 2 O CO 2 H O º 890 kJII. 2 CO O 2 CO º 566 kJ

(g) (g) (g) (l), ∆H (g) (g) (g), ∆H

Siguiendo los dictados de la ley de Hess, debemos sumar algebraicamente las reacciones I y II para obtener la reacción de interés. Esto es fácil: la primera reacción, multiplicada por 2 más la segunda, invertida: 2 x I. 2 CH4(g) + 4 O2(g) → 2 CO2(g) + 4 H2O(l), ∆Hº = –890 x 2 kJ 1 x II. 2 CO2(g) → 2 CO(g) + O2(g), ∆Hº = + 566 kJ _____________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________

2 CH4(g) + 3 O2(g) → 2 CO(g) + 4 H2O(l), ∆Hº = (– 890 x 2) + 566 = 1 214 kJ

Calcula la variación de entalpía estándar de la reacción, H2(g) + Cl2(g) → 2 HCl g , a partir de los siguientes datos:

( )

+ → = −

+ → = −

+ + → = −

3 4

2 2 3

2 2 2 4

I. NH HCl NH Cl º 176 kJII. N H 2 NH º 92 kJIII. N 4 H Cl 2NH Cl º 629 kJ

(g) (g) (s), ∆H (g) 3 (g) (g), ∆H (g) (g) (g) (s), ∆H

Siguiendo las indicaciones de la ley de Hess, vamos a obtener la reacción de formación del HCl(g) mediante la suma de las otras 3 reacciones. En primer lugar, necesitamos 2 moles de HCl como producto. Solo se pueden obtener invirtiendo la primera reacción, multiplicada por 2. De esa forma, se han añadido 2 moles de NH4Cl como reactivo que no deben aparecer en la reacción suma. Para eliminarlos, tengo que sumar la tercera reacción. También se han añadido, como reactivo, 2 moles de amoníaco. Los quito sumando la segunda reacción, invertida. La suma queda de la siguiente manera: –2 x I. 2 NH4Cl(s) → 2 NH3(g) + 2 HCl(g), ∆Hº = 176 x 2 kJ

III. N2(g) + 4 H2(g) + Cl2(g) → 2 NH4Cl(s), ∆Hº = – 629 kJ –1 x II. 2 NH3(g) → N2(g) + 3 H2(g), ∆Hº = 92 kJ ⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯ H2(g) + Cl2(g) → 2 HCl(g), ∆Hº = 176 x 2 – 629 + 92 = –185 kJ

APARTADO 9.- ENTALPÍAS DE ENLACE Y DISOLUCIÓN


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Sabiendo que la entalpía normal de formación del bromuro de hidrógeno es de –36,4 kJ/mol y que las entalpías de los enlaces H–H y Br–Br son de 436,4 kJ/mol y 192,5 kJ/mol, respectivamente, determina la entalpía del enlace H–Br.

A partir de los datos escribimos las siguientes ecuaciones:

H2 (g) → 2H (g) ∆Hº= 436,4kJ Br2 (g) → 2Br (g) ∆Hº= 192,5 kJ Br2 (g) + H2 (g) → 2HBr (g) ∆Hº= 2mol x (–36,4kJ) = –72,8kJ

Aplicando la ley de Hess, a la suma de las ecuaciones primera y segunda le restamos la tercera: 2 HBr (g) → 2H (g) + 2Br (g) ) ∆Hº= 436,4kJ + 192,5 kJ –(–72,8kJ) = 701,7 kJ

Y para un mol de compuesto tenemos que: ∆Hº(Br–H) = 701,7kJ/2mol = 350,9 kJ/mol


4NH3 (g) + 5 O2 (g) ⎯→ 4NO (g) + 6H2O(g)

∆Hºreacción = Σ ∆HºENLACES ROTOS – Σ∆HºFORMADOS Se rompen el siguiente número de enlaces 12 enlaces N–H 5 enlaces O=O 4 enlaces N=O 12 enlaces H–O Luego: ∆Hºreacción = 12⋅(393) + 5⋅(497) – 4⋅(631) – 12⋅(460) = –843kJ/mol (Se trata de una reacción exotérmica).

APARTADO 10.- ENTROPÍA


34

[ ][ ][ ] [ ]

Explica si la entropía de los siguientes procesos crece o disminuye: a) la formación de amoníaco, 3 H2(g) + N2(g) → 2 NH3(g); b) la sublimación del hielo seco, CO2(s) → CO2(g); c) la congelación de agua desde 8ºC hasta –10ºC.

a) Tenemos la transformación de una mezcla de dos gases en un sistema formado por un único gas. Dos gases mezclados tienen mayor entropía que uno solo; la entropía de este proceso disminuye.

b) En este caso, un sólido (ordenado) se transforma en un gas (desordenado); la entropía aumenta. c) La agitación de las moléculas es mayor a mayor temperatura. Su desorden, por tanto, también es mayor.

Por eso la entropía del agua caliente es mayor que la del agua fría; la entropía disminuye.

Calcula la variación de entropía que se produce en la reacción H2O(g) + CO (g) → H2(g) + CO2(g)

Sº CO (g) = 198 J/molK Sº H2(g) = 130 J/molK Sº CO2(g) = 214 J/molKSº H2O(g) = 189 J/molK

La reacción está ajustada, luego para calcular la variación de entropía en condiciones estándar aplicamos la relación:

∆SºREACCIÓN = ΣnPRODUCTOSSºPRODUCTOS – ΣnREACTIVOSSºREACTIVOS

∆SºREACCIÓN = Sº [H2(g)] + Sº [CO2(g)] – Sº [H2O(g)] – Sº [CO(g)]

∆SºREACCIÓN = 1mol(130J/molK)+1mol(214J/molK)–1mol(189J/molK)–1mol(198J/molK)

∆SºREACCIÓN = –43 J/K

APARTADO 11.- ENERGÍA LIBRE DE GIBBS

Para el proceso de fusión del hielo a 0ºC, ∆Hºfusión = 6,01 kJ/mol y ∆Sºfusión = 22 J/mol⋅K. Calcula la variación de energía libre de Gibbs estándar a la temperatura de –1ºC. ¿Es un proceso espontáneo a esa temperatura?

La variación de energía libre de Gibbs se calcula según la ecuación: ∆G° = ∆H° − T ⋅ ∆S°

3Por tanto, º 6,01 10 J/mol 272,15 K 22 J/mol K 22,7 J/mol∆ = ⋅ − × ⋅ =G Como ∆G° es positivo, no es un proceso espontáneo.


35

La descomposición del tetraóxido de dinitrógeno, N2O4 ⎯→ 2 NO2 ocurre espontáneamente a temperaturas altas. Los datos termodinámicos, a 298 K, se incluyen en la tabla adjunta. Determina para dicha reacción: a) ∆Hº y ∆Sº a 298 K. b) La variación de energía interna a 298 K. c) Si la reacción es espontánea a 298 K en

condiciones estándar. d) La temperatura a partir de la cual el proceso es espontáneo (considera que ∆Hº y ∆Sº son

independientes de la temperatura).Datos: R = 8,31 J mol–1 K–1

a) Aplicando la fórmula para el cálculo de la entropía de una reacción: ∆H0 = Σ(np ∆Hfp

0) – Σ(nr ∆Hfr0) = 2 33,2 kJ mol–1 – 9,2 kJ mol–1 =

= 57,2 kJ mol–1

b) La variación de energía interna la calculamos mediante: ∆G = ∆H – T ∆S, para lo que con anterioridad debemos calcular ∆S: ∆S0 = Σ(np ∆Sp

0) – Σ(nr ∆Sr0) = 2 240 J K–1 mol–1 – 304 J K–1 mol–1 =

= 176 J K–1 mol–1

∆G = ∆H – T ∆S = 57,2 kJ mol–1 – 298 K·176 J K–1 mol–1 = 4,75 kJ mol–1

c) Al ser ligeramente positivo el valor de ∆G a la temperatura estándar, la reacción no es espontánea, ya que, para serlo, ∆G debería ser menor que cero.

d) La reacción será espontánea cuando se cumpla que ∆G < 0. Utilizando la ecuación:

∆G = ∆H – T ∆S < 0, nos queda:

K 325KmolJ 176

molkJ 57,2011

1

=−−

=∆−∆−

>−−

−

SHT

Hemos cambiado el signo de la desigualdad al pasar dividiendo una cantidad negativa. Por lo tanto, la reacción será espontánea por encima de 325 K (52 ºC).

Dadas tres reacciones espontáneas cualquiera, razona:

a) Cuál es el signo de ∆G para cada una.

COMPUESTO ∆Hºf (kJ/mol) ∆Sº (J/mol⋅K)

N2O4 9,2 304

NO2 33,2 240

b) Qué datos sería preciso conocer para saber si, al producirse las reacciones, aumenta el grado de desorden y cuál de ellas transcurriría a mayor velocidad.

a) Cualquier reacción que transcurre de forma espontánea es porque su valor de ∆G es menor que cero, por lo que, para las tres reacciones, el valor de ∆G de todas ellas ha de ser negativo.

b) La magnitud física que mide el estado de desorden es la entropía. La variación en el grado de desorden será cuantificada por la variación de la entropía, ∆S, que será negativa cuando la ordenación atómica y molecular aumente y positiva si aumenta el grado de desorden. La velocidad a la que transcurre una reacción viene íntimamente ligada a la temperatura, a la concentración de las sustancias presentes, a la naturaleza de éstas, al número de especies implicadas en los choques, a la presencia o no de catalizadores pero también, como magnitud cuantificable, al valor de la energía de activación necesaria para que la reacción pueda tener lugar. Cuanto menor sea esta energía de activación, mayor será la velocidad a la que transcurre la reacción.

La reacción de hidrogenación del cis–2–buteno para dar butano es una reacción exotérmica y

espontánea, pero muy lenta, si se realiza a 25 ºC y presión atmosférica. a) Escribe la reacción. b) ¿Qué puedes decir (magnitud y signo) acerca de los valores de ∆H, ∆G, ∆S y Ea? c) Si la misma reacción se repite en las mismas condiciones, pero en presencia de un

catalizador positivo, ¿cómo se modificarán los valores del apartado b)? a) CH3 – CH = CH – CH3 + H2 ⎯⎯→ CH3 – CH2 – CH2 – CH3 b) El valor de ∆H ha de ser negativo (se desprende energía en la reacción) ya que el enunciado del

problema nos indica que la reacción es exotérmica. No se puede decir nada de la magnitud ya que no se nos dice si es fuertemente exotérmica o débilmente exotérmica. El valor de ∆G es negativo ya que el enunciado del problema nos indica que la reacción es espontánea. El valor de Ea ha de ser positivo (ya que no existen valores negativos de Ea) y muy elevado ya que en el enunciado se nos indica que la reacción es muy lenta.

c) En presencia de un catalizador positivo, que reduce el valor de la energía de activación sin variar los valores de ∆G y ∆H, la reacción transcurrirá más deprisa al ser menor Ea.

Dada la reacción: 2 Ag2O (s) ⎯→ 4 Ag (s) + O2 (g)

c) ¿Cuál es el valor de ∆H para esta reacción? Calcula el calor transferido cuando se descomponen 4,62g de Ag2O en condiciones estándar. Razona si se absorbe o se desprende calor en el proceso.

d) Razona el signo que tiene ∆S0 en esta reacción. DATOS: Masas Atómicas: Plata = 107,9 ; Oxígeno = 16.

Entalpía de formación estándar Ag2O (s) = –30,6 kJ/mol a) 2 Ag2O (s) ⎯→ 4 Ag (s) + O2 (g)

∆Hº = Σ ∆Hºf (REACTIVOS) – Σ∆Hºf (PRODUCTOS)

∆Hº = 0 – 2 ∆Hºf (Ag2O) = –2⋅(–30,6) = +61,2 kJ ∆Hº > 0 ⇒ Reacción endotérmica

P.m. (Ag2O) = 231,8

molesn OAg 02,08,231

62,42

==

kJxx

kJmoles

OmolesAg612,02,61

02,02 2 =⇒

+=

b) Teniendo en cuenta que el número de moles gaseosos en los reactivos es 0 y el de los productos es 1

⇒∆Sº>0, pues el grado de desorden (o grado de libertad del sistema) aumenta.


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ACTIVIDADES DE AUTOEVALUACIÓN 1.- Para fundir un mol de hielo a una temperatura de 0ºC y a la presión de 1 atm, se precisan 6025 J. Si

los volúmenes molares del hielo son, respectivamente, 19,6cc y 18,0cc, calcula la variación de entalpía y de energía interna en el proceso.

2.- Determina la variación de energía interna que se produce durante la combustión del metanol líquido

a 25ºC. Datos: Las entalpías normales de formación del metanol líquido, dióxido de carbono y agua líquida son respectivamente: –239,1 kJ/mol, –393,5 kJ/mol y –285,8 kJ/mol

3.- Determina la entalpía normal de formación del cloruro amónico sólido, sabiendo que la entalpía

normal de formación del amoniaco gaseoso es de –46,1 kJ/mol , la del cloruro de hidrógeno gaseoso es de –92,3 kJ/mol y la entalpía de reacción entre el amoniaco y el cloruro de hidrógeno es de –176,0 kJ/mol .

4.- a) ¿Todas las reacciones exotérmicas son espontáneas? b) ¿Puede ser negativa la variación de

entropía en una reacción química espontánea? c) ¿Un sistema termodinámico puede tener entropía nula?

5.- Indica cuál de los siguientes procesos es espontáneo:

N2O (g) ⎯→ N2 (g) + ½ O2 (g) ∆H < 0 C (s) + H2O (g) ⎯→ CO (g) + H2 (g) ∆H > 0

6.- Razona en qué condiciones los siguientes procesos, en los que se indican las variaciones de

entalpía y entropía, son espontáneos: ∆H > 0 y ∆S > 0 ; ∆H > 0 y ∆S < 0 ; ∆H < 0 y ∆S > 0 ; ∆H < 0 y ∆S < 0.

7.- A partir de los siguientes datos:

∆Hf0 [CO2 (g)] = –393,5 kJ/mol;

S0 [C (s)] = 5,7 J/mol K; S0 [O2 (g)] = 204,8 J/mol K; S0 [CO2 (g)] = 213,4 J/mol K; determina si es espontánea la formación de dióxido de carbono a 25ºC.

ACTIVIDADES PARA ENVIAR AL TUTOR

1.- Sabiendo que la entalpía normal de formación del óxido de aluminio es de –1676 kJ/mol y que la del

óxido de manganeso (IV) es de –521 kJ/mol, determina si es endotérmica o exotérmica la reacción entre el aluminio y el óxido de manganeso (IV) para dar óxido de aluminio y manganeso.

2.- Determina la entalpía normal de formación del sulfuro de hidrógeno sabiendo que la entalpía normal

de formación del dióxido de azufre es de –296,4 kJ/mol, la del agua líquida es de –285,9 kJ/mol y que al quemar un mol de sulfuro de hidrógeno para formar dióxido de azufre y agua líquida, a 25ºC y 1 atm se desprenden 561,8 kJ.

RESPUESTAS DE LAS ACTIVIDADES DE AUTOEVALUACIÓN


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