5clcY - Repositorio CICY: Página de inicio · AI Consejo Nacional de Ciencia y Tecnología...
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5clcY Centro de lnvestigacíón Cíen€íÍíca de Yu6atán, A. C. Posgrado en Materiales Políméricos " DETERMINACION DE LA CAPACIDAD DE SEPARACION DE NITROGENO DE GAS NATURAL MEDIANTE MEMBRANAS A BASE DE HULE DE SILICON COMERCIAL A TEMPERATURAS POR DEBAJO DE CERO GRADOS CENTIGRADOS " TESIS QUE PRESENTA YAMILE PEREZ PADILLA En opción ai t{tulo de MAESTR0 EN CIENCIAS MERIDA. YUCATAN, MEXICO® FEBRERO DE 2005 cT: f`,I-
Transcript of 5clcY - Repositorio CICY: Página de inicio · AI Consejo Nacional de Ciencia y Tecnología...
5clcYCentro de lnvestigacíón Cíen€íÍíca de Yu6atán, A. C.
Posgrado en Materiales Políméricos
" DETERMINACION DE LA CAPACIDAD DE SEPARACION DE NITROGENO
DE GAS NATURAL MEDIANTE MEMBRANAS A BASE DE HULE DESILICON COMERCIAL A TEMPERATURAS POR DEBAJO
DE CERO GRADOS CENTIGRADOS "
TESIS QUE PRESENTA
YAMILE PEREZ PADILLA
En opción ai t{tulo de
MAESTR0 EN CIENCIAS
MERIDA. YUCATAN, MEXICO®FEBRERO DE 2005
cT:f`,I-
EL PRESENTE TRABAJO FUE REALIZADO EN LA UNIDAD DEMATERLALES DEL CENTRO DE INVESTIGACIÓN CIENTiFICA DEyucATÁN, A. C. BAjo LA ASESORh DEL DR. mNUEL DE jEsUsAGUILAR VEGA.
La culminación de mis estudíos en este Centro de lnvestigación ha sído posiblegracias a la intervención de diferentes personas a las que expreso, con estas líneas,mi más sincero agradecimíento, por sus orientaciones, conocimientos y palabras dealiento que me proporcionaron y permitieron alcanzar la meta propuesta;particularmente:
AI Dr. Manuel de Jesús Aguilar Vega, por su valiosa enseñanza, conse].os y todo suapoyo.
A mis maestros, por haberme transmitido sus conocimientos y regalado susexperiencias.
AI Centro de lnvestigación Científica de Yucatán, A. C., por su apoyo brindadodurante la realización de esta trabajo.
AI Consejo Nacional de Ciencia y Tecnología (CONACYT), por el apoyoeconómico brindado durante la realización de este trabajo, con No. Registro.170273.
A FIES-IMP 98-73-11. ``Separación del nitrógeno del gas natural mediantemembranas"
A los técnicos, Miguel Rivero, Wilberm Herrera y Silvia Andrade.
A Dios,
Por ayudarme a olvidar los errores del pasado y perservar paralas obras más grandes del futuro.
A mis padres,
Por su paciencia, su apoyo incansable y su amor, que han sidopara mi el motor y el motivo de todos inis metas y logros.
A mi familia, abue, Arlene, Dari, Carmen, Ricardo y Panu,
Por todo su cariño, por alentarme a seguir y estar conmigo entodo momento.
A los pequeños, Andrés, Chris, Miguelito, Monsi y Ana Karen,
Por hacer de mis momentos junto a ellos los mejores de misrecuerdos.
A Coco,
Por estar a mi lado con su comprensión, amor y paciencia encualquier camino que emprendo.
A mis compañeros, Cris, Javier, Manolo, Marissa, Monse, Ross, Silvia,Tanit y Willy.
Por sus consejos, aplausos, burlas, apoyo y todo su cariño.
¡Gracias!
Agradecimientos
RESUMEN
Uno de los métodos empleados para el mantenimiento de la presión dentro
de los yacimientos petrolíferos consiste en la inyección de nitrógeno, lo que
provoca el aumento de su contenido en el gas natural, por lo que surge la
necesidad de la separación de nitrógeno de este gas.
En el presente proyecto de tesis, se prepararon membranas densas
basadas en polisiloxanos comerciales proporcionados por las compañías Dow
Corning (Dow) y GE Silicons (GE), con el fin de determinar sus propiedades de
transporte y de separación de metano, principal componente del gas natural, del
nitrógeno, a temperaturas por debajo de 0 °C y a diferentes presiones. Para poder
llevar a cabo las mediciones a bajas temperaturas se construyó un sistema de
permeación de gas que permite medir las propiedades de transporte de losdiferentes tipos de membranas de polisiloxano comercial.
Las dfferentes membranas de polisiloxano fueron caracterizadas mediante
análisis mecánico dinámico (DMA) y termogravimétrico (TGA) y sometidas a
pruebas de esfuerzo a tensión para conocer sus propiedades mecánicas. Elanálisis termogravimétrico demostró que ambas membranas son estables hasta
450 °C. El análisis de propiedades mecánicas nos mostró que la membrana
elaborada con el material de GE presenta un mayor módulo elástico y mayor
resistencia. EI DMA de los polisiloxanos mostró que están formados de
copolímeros en bloques debido a la presencia de dos transiciones vitreas (Tg)
perfectamente diferenciadas.
Los coeficientes de permeabilidad del gas metano y nitrógeno disminuyeron
conforme la temperatura descendió siguiendo un comportamiento tipo Arrehenius.
Para ambas membranas, a temperaturas menores de -30 °C, se observa un
marcadQ cambio de pendiente para el coeficiente de permeabilidad y un aumento
Resumen
en el factor de separación de estos gases, obteniendo valores de selectividad para
gas metano y nitrógeno entre 5 y 6.
La membrana preparada con material de la compañía GE fue más estable
durante las mediciones de permeabilidad.
Resumen
ABSTlmcT
To keep the pressure in oil wells sometimes it is necessary to inject an ineh
gas such as nitrogen to maintain the oil flow. The injection of nitrogen will caLise
that natural gas in the wells becomes contaminated with high levels of nitrogen,
Lately, Membrane Proceses have been considered to eliminate the nitrogen from
the natural gas.
ln this thesis, the preparation of dense membranes were prepared from
commercial polysiloxanes provided by two companies, Dow Corning (Dow) and GE
Silicons (GE) is described. Their gas transport properties and their capacity to
separate methane, wich is the main component in natural gas, from nitrogen at
temperatures below 0 °C and different pressures were measured. A special
permeation cell was assembled with a control system to measure the gas transport
propehies of the membranes at temperatures below 0 °CThe polysiloxane membranes were characterized by Dynamic Mechanical
Analysis (DMA), thermogravimétric Analysis (TGA) and tensile test. According with
the Thermogravimétric Analysis, both membranes were stable up to 450 °C. The
Tensile test showed that the GE membranes had a higher elastic modulous and
strength than the Dow ones. The DMA measurements showed that the
polysiloxanes from the membranes are block copolymers due to the presence oftwo transitions perfectly differentiated.
lt was observed that the permeability coefficients to methane and nitrogen
gases diminished as the temperature decreased following an Arrhenius type
behavior for both membranes. At temperatures lower than -30 °C, a suddenchange
in slope for the permeability coefficient and an increase in the gas separation factor
is observed. The selectivity values (methane/nitrogen) were in the range of 5 to 6,
below -30 °C. The membrane prepared with the GE polysiloxane showed better
Abstract
stability during the permeability measurements than those prepared from Dow
Corning's material.
Abstract
lNDICE
LISTADO DE TABLAS
LISTADO DE FIGURAS
lNTRODUCCIÓN
O"ETIVOS
CAPÍTUL0 1.- FUNDAMENTOS TEÓRICOS.
1.1.- Polímeros inorgánicos.
1.2.-Hules de silicón.
12.1.-Estructura y propiedades.
1.3.-Membranas de separación.
1.3.1.-Membranas poliméricas.
1.4.-Transporte de gases en membranas poliméricas
densas.
1.5 Factor ideal de separación (Selectividad).
CAPITULO 2.-MATERIALES Y MÉTODOS.
2.1.-Preparación de las membranas de polisiloxano.
2.2.-Análisis termogravimétrico de las membranas de
polisiloxano.
2.3.-Determinación de las propiedades mecánicas de las
membranas.
2.3.1.-Pruebas de esfuerzo a tensión.
2.3.2.-Análisis mecánico dinámico (DMA).
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2.4.-Diseño y montaje de la cámara de pemeación de
gases.
2.4.1.-Celda de pemeación.
2.4.2.-Sistemas secundarios de control de flujo y
almacenamiento de gas.
2.4.3.-Cámara de aislamiento.
2.4.4.-Manómetro.
2.4.5.-Transductor de Presión.
2.5.-Deteminación del coeficiente de pemeabilidad para
gas metano y nitrógeno.
2.5.1.-Pemeabilidad.
2.5.2.-Procx5dimiento experimental.
2.6.-Deteminación de los valores de selectividad
(metano/nitrógeno) de las membranas de
polisiioxano.
2.7,-Pruebas de homogeneidad de las membranas de
polisiloxano.
CApiTULO 3.-RESULTADOS Y DISCUSIONES.
3.1.-Membranas de polisiloxano comercícal.
3.2.-Análisis temogravimétrico de las membranas de
polisiloxano.
3.3.-Propiedades mecánicas de las membranas de
polisiioxano.
3.3.1.-Propiedades mecánicas de esfuerzo a tensión.
3.3.2.-Análisis mecánico dinámico.
3.4.-Coeficientes de permeabilidad de las membranas de
polisiloxano preparadas a partir de las resinas de
Dow y GE.
3.5.-Valores de selectividad (metano/nitrógeno) de las
membranas de polisiloxano preparadas a partir de
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las resinas de Dow y GE.
3.6.-Pruebas de homogeneidad de las membranas de
polisiloxano.
CONCLUSIONES
SIMB0LOGIA
BIBLIOGRAFIA
APENDICES
APENDICE A
Resultados del Análisis termogravimétrico. Temperaturas
de descomposición y porcentajes de pérdida de masa de
membranas de polisiloxano comercial Dow y GE.
APENDICE 8
Resultados de pruebas mecánicas de esfuerzo a tensión:
resistencia máxima de esfuerzo a tensión, om, porcentaje
de deformación a la ruptura, 8, y el módulo de Young o
elástico, E.
APENDICE C
Coeficientes de pemeabilidad de los gases metano y
nitrógeno en membranas de polisiloxano comercial Dow y
GE, a diferentes presiones y temperaturas.
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lndice
APEND[CE D
Energías de activación para la pemeación de los gases
metano y nitrógeno, en membranas de polisiloxano
c®mercial Dow y GE.
APENDICE E
Valores de selectMdad metano/nitrógeno, en membranas
de polisiloxano comercial Dow y GE.
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1 ndice
LISTADO DE TABLAS
Tabla 1.-Coeficientes de permeabilidad y valores de
selectividad de membranas elastoméricas y
vítreas.
Tabla 1.1.-Temperatura crítica y tamaño cinético de
penetrantes.
Tabla 2.1.-Componentes de las resina de polisiloxano
comerciaesl, Dow y GE.
Tabla 2.2.- Cantidad de resina y disolvente empleado en
la elaboración de membranas de polisiloxano al
50% nw.
Tabla 2.3.-Condiciones de tratamiento de las membranas,
DOw y GE.
Tabla A-1.-Temperaturas y porcentajes de
descomposición de polisiloxanos de Dcw y
GE.
Tabla B-1.-Resultados de deformación bajo esfuerzo a
tensión de membranas de los polisiloxanos
DOw y GE.
Tabla B-2.-Resultados de módulo elástico de membranas
de los polisiloxanos Dow y GE.
Tabla B-3.-Resultados de resistencia máxima de esfuerzo
a tensión de membranas de los polisiloxanos
DOw y GE.
Tabla C-1.-Valores de coeficientes de pemeabilidad del
gas nitrógeno para la membrana de GE adiferentes temperaturas y presiones.
Tabla C-2.-Valores de coeficientes de pemeabilidad del
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Índice
gas metano para la membrana de GE adfferentes temperaturas y presiones.
Tabla C-3.-Valores de coeficientes de permeabilidad del
gas nitrógeno para la membrana Dow adiferentes temperaturas y presiones.
Tabla C-4.-Valores de coeficientes de pemeabilidad del
gas metano para la membrana Dow adiferentes temperaturas y presiones.
Tabla D-1.-Valores de energia de activación para la
permeación de los gases metano y nitrógeno
en la membrana GE.
Tabla D-2.- Valores de energía de activación para la
pemeación de lcx5 gases metano y nitrógeno
en la membrana Dow.
Tabla E-1.-Valores de selectividad metano/nitrógeno para
la membrana GE a dfferentes temperaturas y
pre§ionss.
Tab`aÉ_WdG##aM„„\amembraT\awad#{6mper#ypres.`ones.
ind',ce
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L[STADO DE FIGUIUS
Figura 1.1.-Fómula desarrollada del Polidimetilsiloxano,
PDMS.
Figura 1.2.-Representación esquemática de un sistema de
separación de dos fases por medio de
membranas.
Figura 1.3.-Configuración, morfologia, transporte
se lectividad y fuerzas cond uctoras
empleadas en cienda y tecnología de
membranas.
Figura 2.1.-Marco de teflón y acero para obtener
membranas de 12 x 12 cm.
Figura 2.2-Probeta tipo lv utilizada para la medición de
propiedades mecánicas de esfuerzo a tensión
de las membranas de polisiloxano comercial.
Figura 2.3.-Diagrama esquemático de la cámara de
pemeación.Figura 2.4.€elda de Pemeación
Figura 2.5.-Caracteristicas de la tapa superior de la celda
de pemeación.
Figiira 2.6.-Caracteristicas de la tapa inferior de la celda
de pemeación.
Figura 2.7.-Cámara de aislamiento.
Figura 2.8.-Cámara de aislamiento con tunel para
depósito de la celda de permeación.
Figura 2.9`- Manómetro digital empleado para monitorear
los cambios de presión en la sección de alta
presión.
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lndice vij
Figura 2.10.- Transductor de presión empleado para
monitorear los cambios de presión en la
sección de baja presión.
Figura 2.11.-Cámara para medir el coeficiente de
pemeación de gases a bajas temperaturas.Figura 2.12.-Régimen de permeación para membranas
elastoméricas.
Figura 3.1.-Membrana elaborada con resina de Dow
Coming (Dow).
Figura 3.2.-Membrana elaborada con resina de GE
Silicons (GE).
Figura 3.3.-Análisis temogravimétrico. TGA en atmósfera
de nitrógeno de membranas de Dow, GE(18-
H) y GE(36-H).
Figura 3.4.-Defomación bajo esfuerzo a tensión de las
membranas de polisiloxano de Dow, GE,
GE(18-H), GE(24-H) y GE(36-H).
Figura 3.5.-Módulo elástico de las membranas de
polisiloxano de Dow, GE, GE(18-H), GE(24-
H) y GE(36-H).
Figura 3`6.-Resistencia máxima de esfuerzo a tensión de
las membranas de polisiloxano de Dow, GE,
GE(18-H), GE(24-H) y GE(36-H).
Figura 3.7.-Módulo de almacenamiento y Tan ó en función
de la temperatura de la membrana de
polisiloxano de GE(36-H).
Figura 3.8.-Módulo de almacenamiento y Tan s en función
de la temperatura de la membrana de
polisiloxano comercial de Dow.
Figura 3.9.-Comparación de los módulos de
almacenamiento en función de las
temperaturas de las membranas de Dow y
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Índice viii
de GE(36-H).
Figura 3.10.-Módulo de almacenamiento en función de
las temperaturas de la membrana de Dow y
de GE(36-H) a temperaturas mayores a 0 °C.
Figura 3.11.-Coeficientes de pemeabilidad al gas
nitrógeno en función de la temperatura a
diferentes presiones para la membrana de
GE(36-H).
Figura 3.12.-Coeficientes de permeabilidad al gas metano
en función de la temperatura a diferentes
presiones para la membrana de GE(36-H).Figura 3.13.-Coeficientes de pemeabilidad al gas
nitrógeno en función de la temperatura a
diferentes presiones para le membrana de
Dow.
Figura 3.14.-Coeficientes de pemeabilidad al gas metano
en función de la temperatura a diferentes
presiones para la membrana de Dow.
Figura 3.15.-Coeficiente de permeabilidad a los gases
metano y nitrógeno en función de la
temperatura a una presión de 2 atmósferas
para la membrana de polisiloxano comercial
de GE.
Figura 3.16.-Coeficiente de pemeabilidad a los gases
metano y nitrógeno en función de la
temperatura a una presión de 2 atmósferas
para la membrana de polisiloxano comencial
de Dow.
Figura 3.17.-Factor ideal de separación (selectividad) de
metano/nitrógeno de la membrana de GE(36-
H) en función de la temperatura.
Figura 3.18.-Factor ideal de separación metano/nitrógeno
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Índice lx
en la membrana de polisiloxano de Dow en
función de la temperatura.
Figura 3.19.-lmagen superficial de la membrana GE
elaborada a partir de una solución de
polisiloxano al 50 % m/v en tolueno.
Figura 3.20.-lmagen de la sección transversal de la
membrana GE elaborada a partir de una
solución del polisiloxano al 50 % m~ en
tolueno.
Figura 3.21.-lmagen supefficial de la membrana GE
elaborada al 25 % m~.
Figura 3.22.-lmagen de la sección transversal de la
membrana de GE elaborada al 25 °/o m/v.
Figura 3.23.-lmagen superficial de la membrana de GE
elaborada con una solución de polisiloxano
en tolueno al 30 % m/v.
Figura 3.24.-lmagen del corte de sección transversal de la
membrana GE elaborada con una solución de
polisiloxano en tolueno al 30 % m/v.
Figura 3.25.-Imagen supefficial de la membrana Dow
elaborada al 50 % m~.
Figura 3.26.-lmagen de la sección transversal de la
membrana Dow elaborada al 50 C/o m/v.
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lndice
lNTRODUCCION
El deseo de aumentar la producción de petróleo crudo y gas natural en
México ha llevado a la ampliación y modernización de la infraestructura marina y
las actividades en altamar. Uno de los objetivos planteados para aumentar las
cantidades de petróleo y gas natural, fue el desarrollo de un proyecto de
mantenimiento de la presión dentro del yacimiento Cantarell (el sexto más grande
en el mundo), mediante un proceso de recuperación secundaria basada en la
inyección de nitrógeno, con lo cual la presión del yacimiento se mantiene y su
rendimiento se eleva. Esta inyección de nitrógeno aumentará con el tiempo la
concentración de este gas en el yacimiento, provocando un alto contenido de
nitrógeno en el gas natural, lo cual le impide estar dentro de las especificaciones
requeridas. Esto provoca la necesidad de separar estos gases [1 ].
Los principales procesos empleados para la separación de nitrógeno de gas
natural son: destilación criogénica, absorción por medio de cambios súbitos de
presión, absorción por medio de aceite, adsorción de nitrógeno en mallas
moleculares y tecnología de membranas. Esta última brinda ventajas
termodinámicas y económicas significativas. Aunque su uso es aún joven, tiene
gran potencial para un mayor progreso y ha sido considerada en muchos estudioscomo un método económico y eficiente [2, 3].
Una membrana puede ser considerada como una barrera entre dos fases
homogéneas: una molécula o pahícula puede ser transportada a través de la
membrana de una fase a otra debido a una fuerza conductora que actúa sobre la
molécula o partícHla. Las membranas pueden ser clasificadas desde diversos
puntos de vista, una clasificación es membranas porosas ó densas (no porosas).Las membranas porosas son aplicadas en microfiltración y ultrafiltración, las
densas son aplicadas en pervaporación o separación de gases [4].
lntroducción
En membranas densas el rendimiento (flujo y selectividad) está
determinado por las propiedades intrínsecas del material. La permeación de gases
en este tipo de membranas depende fuertemente del estado del polímero; vítreo,
semicristalino o elastomérico. Los polímeros elastoméricos tienen un alto grado de
movilidad en su cadena principal y responden rápidamente a la presencia de
permeantes disueltos en ella [5].
La permeación de gas a través de una membrana poliméricxa se dice que
sigue el modelo solución-difusión. Este modelo asume que la fase gaseosa en un
lado de la membrana se encuentra en equilibrio termodinámico con la interfase
polimérica respectiva y que la absorción interfacial y el proceso de desorción sonrápidos comparados cx)n la velocidad de difusión a través de la membrana. La
permeabilidad, P, del gas o gases a través de la membrana es una medida de lavelocidad a la cual un gas o vapor se mueve a través de la membrana [6].
Para las membranas densas, el nivel de permeabilidad de cada gas es
determinado por la solubilidad del gas en el material de la membrana y por la
difusión de este gas a través del volumen libre existente entre moléculas del
material que conforman a la misma [4].
El proceso de eliminación de nitrógeno del gas natural con membranas,
puede usar polímeros vítreos, los cuales son más permeables al nitrógeno; o
polímeros elastoméricos, los cuales son usualmente más permeables al metano
(tabla 1). El metano es una molécula que tiene un tamaño cinético ligeramente
mayor que el nitrógeno pero es más condensable. Cálculos desarrollados
previamente muestran que se requiere de una selectividad de al menos 15 para
que una membrana permeable al nitrógeno sea económicamente viable, sin
embargo al utilizar una membrana más permeable al metano se necesita una
selectividad de 4 a 6 [2].
lntroduccjón
Tabla 1 .- Coeficienles de permeabilidad y valores de seleclivldbd deelastoméricas y vftreas,
membranas
Polímero Pemeabilidad (Barrer) AaA,B=É ReferenciasMetano(A) Nitrógeno(8)
Polid(Pe imetilsiloxanoDMS,35oc,iastómero) 1200 400 3 7
Poliimida (PMDA-MDAvítreo) 0.010 0.200 0.5 2
Poliisoftalamida(1P/6F,35°C,vítreo) 0.200 0.420 0.4 8
En la literatura, se ha reportado que los elastómeros de silicón
generalmente presentan altas permeabilidades a los gases (02, CH4, C02, He, H2),
pero para alcanzar altas selectividades se requieren bajas temperaturas [9].Estudios de permeación en membranas de polidimetilsiloxano (PDMS) a
temperatura ambiente reponan valores altos de flujos de diversos gases (02, CH4,
C02, He, H2). En estos estudios se puede observar que el flujo de gas metano es
mayor que el de nitrógeno, debido a que estas membranas favorecen el flujo de
los gases más condensables [7,10].
Stern S. A. y col. [9], determinaron los coeficientes de permeabilidad de
diversos gases a 10, 35 y 55 °C en 12 membranas diferentes de silicón.
Estudiaron el efecto que causa en un polímero sencillo, PDMS, la sustitución de
grupos voluminosos en la cadena principal o laterales, obteniendo variaciones en
valores de la Tg y disminuciones en los coeficientes de permeabilidad.
En el presente trabajo se realizaron detemiinaciones de coeficientes de
permeabilidad para los gases metano y nitrógeno, por separado, a temperaturas
por debajo de 0° C. Esto con el fin de determinar los flujos que se logran obtener yla capacidad de separación de los gases utilizando membranas de polisiloxano
comercial a diferentes presiones y temperaturas; para ello se determinó el método
Introducción
más adecuadQ para la obtención de membranas densas homogéneas de
polisiloxano de las compañias Dow Coming (Dow) y GE Silicones (GE). Se
realizaron pruebas mecánicas y térmicas a las membranas obtenidas y se
desarrolló una cámara de permeación de gases para realizar mediciones del
coeficiente de permeación a temperaturas por debajo de 0° C.
lntroducción
OBJETIVOS
Objetivo general:
Determinar la capacidad de membranas desarrolladas a base de
polisiloxano comercial para separar nitrógeno de metano a temperaturas por
debajo de o oc.
Objetivos particulares:
> Determinar las mejores condiciones para obtener membranas densas de
polisiloxano comercial.' Caracterizar las propiedades mecánicas y térmicas de las membranas
de polisiloxano comercial preparadas.
Determinar las propiedades de transporie de los gases metano y
nitrógeno en las membranas de polisiloxano a temperaturas por debajo
de 0 OC.
` Determinar la capacidad de separación del nitrógeno de metano en las
diferentes membranas de polisiloxano a temperaturas por debajo de 0OC.
Objetívos
CApiTUL01.-FUNDAMENTOS TEÓRICOS.
1.1.-Polimeros inorgánicos.
Un polímero es una cadena larga de unidades repetitivas en la cual hasta
cientos de miles de átomos están ligados para formar una macromolécula. La
mayor parte de estos polímeros son materiales orgánicos, en los cuales su cadena
principal coiisiste comunmente de átomos de carbono unidos entre si o separados
por heteroátomos como el oxígeno y el nitrógeno. Estos polímeros son derivados
del petróleo, plantas, animales o microorganismos, por lo que son accesibles a un
costo moderado.
A pesar de la importanda de los polímeros orgánicos, existe una gran
atención hacia los polímeros que contienen elementos inorgánicos. Una de las
razones es que poseen una combinación de propiedades que no se encuentran
comúnmente en los polímeros orgánicos. La incorporación de elementos
inorgánicos dentro de la cadena del polímero puede cambíar sus ángulos de
enlace y la movilidad torsíonal y por lo tanto cambiar las propiedades del material.
Los enlaces formados entre elementos inorgánicos son usualmente mas largos,
fuertes y mas resistentes a los ataques por radicales libres que los formados por
enlaces carbono-carbono. Los elementos inorgánicos tienen diferente valencia que
el carbono y esto provoca que los grupos laterales que se agregan a los átomos
de la cadena principal tengan posiciones diferentes a las que se encuentran en los
polímeros orgánicos. Esto puede afectar la flexibilidad de la macromolécula, su
habilidad para reaccionar, su estabilidad a altas temperaturas, su interacción con
solventes y con otras moléculas poliméricas [11 ].
Fundamentos Teóricos
1.2.-Hules de silicón.
Los silicones son polímeros sintéticos hechos a pahir de productos
naturales. Son macromoléculas que contienen en su cadena principal átomos de
silicio y de oxigeno que se alteman (enlace siloxano), figura 1.1, y contienen
grupos laterales R, unidos a los átomos de silicio por en]aces silicio-carbono en
una proporción significativa. En silicones comerciales, la mayoría de los grupos R
son metilos, alquilos, fluoroalquilos, fenilos y vinilos, etc. Algunos de estos grupos
pueden contener hidrógeno, cloro, alcoxi, alquilamino, entre otros similares.
Químicamente son conocidos como poliorganosiloxanos. El número de unidades
repetitivas "x," puede extenderse de cero a varios miles [12].
ci+ ]i- S+ CH3
CH3-x CH
Figura 1.1.-Fórmula desarrollacla del Polidimefllsiloxano, PDNIS.
1.2.1.-Estructura y propiedades.
La cadena silicio-oxígeno que constituye la cadena principal de los hules de
silicón es principalmente la responsable de las propiedades que presenta. Sus
ángulos de enlace son C-Si-C = 112°, Si-O-Si = 143°, O-Si-O = ii0°; sus
longitudes de enlace son Si-C = 0.188 nm y Si-O = 0.163 nm. Estas características
proporcionan una mayor flexibilidad de la cadena, facilidad para movimientossegmentales cooperativos y relativa facilidad de rotadón de los grupos
sustituyentes alrededor del enlace Si-C. Esta libertad de movimientos
Fundamentos Teón.cos
segmentales, es producida debido a una baja barrera energética de los enlaces Si-
0, asociada con un mínímo de obstáculos estéricos.
Los polisiloxanos son los poliorganosilicones más comunes. La cadena
principal de Si-O de esta clase de polímeros permite una variedad de propiedades
interesantes. Una de las más excepcionales es su excelente elasticidad a bajas
temperaturas, lo cual es consecuencia de la flexibilidad confomacional inherente
de las cadenas de los polisiloxanos. La temperatura de transición vítrea de estos
polímeros incrementa cuando los pequeños grupos metilos son remplazados por
unidades voluminosas tales como grupos fenilo.
Los polisiloxanos presentan una mayor estabilidad térmica y oxidativa que
los polímeros orgánicos, son estables en atmósferas inertes hasta 350400 °C,
atribuyéndose esta característica a la gran fuerza del enlace Si-C. En general, Ios
polisiloxanos son solubles en solventes como el benceno, tolueno, cloroformo,
metilcetona, etc. Son parcialmente solubles en acx3tona, etanol, isopropanol y
butanol, e insolubles en agua, metanol, ciclohexanol y etilenglicol.
Presentan una permeabilidad a los gases mucho más alta que otros
polímeros. Esta permeabilidad permite que sean utilizados como membranas.
El más común de los polisiloxanos es el poli(dimetilsiloxano) o PDMS. Este
polímero tiene la unidad repetitiva (CH3)2Sio, figura 1.1. Dependjendo del número
de unidades repetitivas en la cadena del polímero y el grado de entrecruzamiento,
se pueden producir diferentes clases de productos comerciales cx)mo son: fluidos,
resinas y elastómeros. Tiene propiedades mecánicas únicas, gran flexibilidad,
resistencia a la oxidación y a la radiación, presenta también estabilidad a altas y
bajas temperaturas [9,11-14].
1.3.-Membranas de separación.
Una membrana puede ser definida como una barrera selectiva entre dos
fases. Una molécula o partícula puede ser transportada a través de la membrana
Fundamentos Teóricos
de una fase a otra debido a una fuerza conductora (concentración, presión,
temperatura y otros gradientes) que actúa en la molécula o partícula. Una
representación esquemática del proceso de separación por medio de membranas
se ilustra en la figura 1.2.
Pl >> r!
Figura 1.2.-Represemación esquemática de un sislema de separación de dos fasespor medio de membranas.
La fase 1 es considerada como la alimentación y la fase 2 como el
permeado. La separación se alcanza ya que la membrana tiene la habilidad de
transportar más fácilmente uno de los componentes de la alimentación que otro.
La eficiencia de separación de la membrana está determinada por dos
parámetros: la selectividad y el flujo a través de la misma [4,16].
Las membranas pueden ser preparadas de productos orgánicos,
inorgánicos, sintéticos o biológicos. Pueden ser gruesas o delgadas, su estructura
puede ser homogénea o heterogénea, el transporte puede ser activo o pasivo,también pueden clasificarse por su moriología y estructura, en densas o porosas.
La morfología de la membrana dicta el modo de permeación y separación (figura
1.3) [4,17].
Fundamentos Teóricos
----..---------- POROSA
ANISOTRÓPICA
FLUJ0 VISCOSO
MORFOLOGIA
- DENSA .-
MOD0 DE TRANSPORTE
SELECTIVIDADDEBID0 A LOS PERMEANTES
DIFUSIÓN
ANISOTRÓPICAASIMÉTRICACOMPUESTA
DIMENSIÓN DE LOS POROS SOLUBILIDAD + MOVILIDAD
Fuerzas conductoras. concentración, presión, temperatura, reacciones quím.icas y otfos gradientes
Figura 1.3.- Contiguración, moriología, transpor[e, s®Iectividad y fuerzas
conductoras empleadas en ciencia y tec:nología cle membranas.
El proceso de separación por medio de membranas es usado en un amplio
rango de aplicadones que sigue aumentando, desde la primera generación de
procesos de membranas tales como: Microfiltración (MF), Ultrafiltración (UF),
Hiperriltración (HF) u ósmosis inversa (01), Electrodiálisis y Diálisis, hasta la
segunda generación: Separación de Gases (GS), Pervaporación (PV), Destilación
por membranas (MD) y Separación por medio de Membranas Líquidas (LM).
Existen muchos procesos de membranas, basados en diferentes principios o
mecanismos de separación y problemas específicos, pero a pesar de estas
Fundamentos Teóricos
diferencias la membrana es el corazón de ffida proceso [4]. Se ha comprobado
que el uso de membranas es técnica y económicamente superior a las tecnologíasempleadas actualmente en aplicaciones industriales de separación de gases en el
tratamiento de gas natural. Esta superioridad se debe a ventajas tales como, bajo
capital de inversión; facilidad de operación e instalación, bajos requerimientos de
mantenimiento y flexibilidad del proceso [3,15),
1.3.1.-Membranas poliméricas.
Aunque muchos polímeros podrían ser usados como un material de
membrana o barrera, sus propiedades físicas y químicas difieren mucho y
solamente unos cuantos son empleados en la práctica [5].
Las membranas poliméricas porosas, se usan en microfiltración y
ultrafiltración, y las membranas densas (no porosas), se usan en separación de
gases y pervaporación. Para las membranas porosas el factor principal quedetermina las características de separación son, el tamaño del poro y la
distribución de estos; en membranas densas el material determina el rendimiento
de la membrana, es decir su flujo y selectividad.
Las membranas densas son capaces de separar moléculas de tamaño muy
similar, el transpone a través de la membrana ocume por un mecanismo de
soludóndifusión y la separación tiene lugar debido a una diferencia en la
solubilidad o la difusividad como se muestra en la figura 1.3. Esto significa que las
propiedades intrínsecas del material polimérico deteminan el grado deselectividad y de pemeabilidad, ya que la separación tiene lugar a nivel molecular
[4].
El principio de separación de gases, característico de las membranas
densas, es el de permeabilidad selectiva. Con las membranas densas el rivel de
permeabilidad de cada gas está deteminado por la solubilidad del gas en elmaterial de la membrana y por la dffusión de este gas a través del volumen libre
existente entre las mo¡éculas del material que foman la membrana.
Fu ndamentos Teóricos H
La permeación de gases a través de membranas poliméricas densas
depende fuenemente del estado en el que se encuentra el polímero:"elastomérico" o "vítreo". Los polímeros elastoméricos tienen un alto grado de
movilidad en sus cadenas y responden rápidamente a la presenda de un
permeante disuelto dentro de ellos. Cuando la temperatura de un polímeroelastomérico es disminuida por debajo de su temperatura de transición vítrea (Tg),
la movilidad de la cadena se reduce drásticamente y algunas evidencias sugieren
que pueden estar presentes sitios de absorción específicos dentro de la matrizvítrea, que afectarán significativamente la permeación, ya que proveen caminos
alternos para la solución y la difusión de las moléculas permeantes [5].
Los hules de silicón generalmente presentan alta pemieabilidad a los gases
y alcanzan alta selectividad a bajas temperaturas, debido aparentemente a la altasolubilidad de los gases en estos polímeros [9, 11 ].
1,4.-Transporte de gases en membranas poliméricas d®nsas.
El transporte de gases en membranas poliméricas densas puede ser
descrito en términos del mecanismo solucióndifusión. Este modelo asume que la
fase gaseosa en un lado de la membrana se encuentra en equilibrio
termodinámico con la interfase polimórica respectiva y que la absorción interfacial
y el proceso de desorción son rápidos comparados con la razón de difusión através de la membrana [4, 6, 7]. El transporte de moléculas de gas a través de la
membrana ocurre en tres pasos: por la disolución de la molécula en la superficie
de alta presión (aguas arriba), la difusión de la molécula a través de la membrana
bajo un gradiente de presión parcial y la desorción en la superficie de baja presión
(aguas abajo) [7, 19, 20]. Para un par de gases dados, los parámetrosfundamentales qiie caracterizan la membrana de separación son el coeficiente de
permeabilidad, P, y la selectividad, GAVB [18|.
Fu ndamentos Teóiicos 12
El coeficiente de permeabilidad (P) de un gas en particular puede ser
descrito como el producto del coeficiente de dffusión (0) y el coeficiente de
solubilidad (S) en la membrana [19, 20].
P=D.S, (1.1)
donde:
P es el coeficiente de permeabilidad (cm3 (STPJ) / cm s cm Hg),
D es la difusividad o coeficiente de difusión (cm2/s),
S es el coeficiente de solubilidad (cm3(STP)/cm3 cm Hg).
Una membrana polimérica sintética separa los componentes de una mezcla
de vapor o de gas debido a que la razón de permeación de los componentes es
diferente. La permeabilidad, P, está definida como el volumen de gas que se
transporta a través de un espesor estándar (1 cm) del material bajo un gradiente
de presión por unjdad de área y de tiempo [5, 6]. Si se mantiene una diferencia de
presión a través de la membrana, el gas se difunde a través de ella a unavelocidad constante. La difusión de las pequeñas moléculas de gas ocurre por el
movimiento de éstas de un espacio a otro entre las moléculas del polímero. El
témino espacio indica la probabilidad de existencia de sitios de absorción para la
molécula penetrante, o canales difusivos en el polímero, a través de los cuales la
molécula penetrante puede moverse de un sitio a otro [18].
La permeación de gases a través de membranas puede ser descrita por
medio de la primera ley de Fick; la razón de flujo de gas por unidad de área de
membrana puede ser expresada como:
J=-D(=),
t STP: Condiciones estándar de presión y temperatura.
(1,2)
Funda mentos Teóricos 13
donde:
J es el flujo o la cantidad de gas difundiéndose a través de una unidad de área de
membrana por unidad de tiempo (g/cm2 s),
D es el coeficiente de diftisión (cm2/s),
C es la concentración de moléculas del gas penetrante en la membrana (g/cm3),
x es la distancia en la dirección de la difusión (cm).
El coeficiente de dffusión 0, es una medida de la movilidad de la molécula
penetrante. El coeficiente de difusión también es conoa-do como movilidadselectiva y refleja el tamaño relativo del pemeante. Este coeficiente en general
disminuye cuando el tamaño de la molécula de gas incrementa. No obstante las
moléculas pequeñas no necesariamente permean más rápido que las moléculas
grandes, dedibo a que también influye la naturaleza del material a través del cualocurre la difusión.
En general, para un sistema polimérico, el coeficiente de difusión es función
de la temperatura y la concentraa.ón de la especie penetrante y es regido por la
segunda ley de Fick (en coordenadas rectangulares),
==D[=+=+#], (1.3)
donde:
D es el coeficiente de difusión (cm2/s),
C es la concentración de las moléculas del gas penetrante en la membrana
(g,cm3),
x es la distancja en la dirección de la difusión (cm),
t eseltiempo(s).
En estos sistemas se dice que se tiene un comportamiento difusivo"Fickiano". Sin embargo, para la mayori'a de los sistemas gas-polímero, como: 02 ,
Funda mentos Teóricos 14
N2 , H2 y He, en una gran cantidad de polímeros vítreos, y a bajas presiones. 0 es
independiente de C. Entonces 0 es una constante, la ecuación 1.2 puede ser
integrada a través del grosor de la membrana para producir:
o`C" ..91)/
(1.4)
donde, CHy CL, son las concentraciones del gas en la cara superior o inferior de la
membrana y / es el espesor de la membrana.
La solubilidad es un parámetro termodinámico, y su valor representa la
cantidad de gas que puede ser absorbida entre la cara superior de la membrana y
la cara inferior cuando el sistema se encuentra a una diferencia de presión
específica. La solubilidad de un penetrante en un polímero a condiciones de
operación constante (p.e. temperatura, presión, composición) está en función de la
condensabilidad del penetrante y de las interacciones polímeropenetrante.
Típicamente, en ausencia de interacciones específicas, el primer efecto es
dominante y la solubilidad incrementa con la condensabilidad del penetrante. En
general, los penetrantes grandes son más condensables y por lo tanto mássolubles que los penetrantes pequeños. S, es función de la temperatura y puede
ser función de la presión p (o de la concentración C). Si S es independiente de p
(frecuentemente este es el caso para concentraciones bajas de gas), entonces sesigue la ley de Henry (ecuación 1.5), es decir, C es directamente proporcional a p.
C=S.p, (1.5)
En este caso, las ecuaciones (1.4) y (1.5) pueden combinarse para
producir:
J=DS = (f)A" (1.6,
Fundame ntos Teóricos 15
de este modo el transpohe queda referido como un mecanismo de solución-
difusión |4-7,16,17,19, 20].
1.5.- Factor idoal de separación (Selectividad).
Una membrana polimérica sintética separa los componentes de una mezcla
de gases debido a que estos pemean la membrana a diferentes razones. Una
medida de la habilidad de la membrana para separar dos gases es la selectividad
ideal ocwB, definida como la razón de los coeficientes de pemeabilidad de los
penetrantes puros (A, B), Ia cual puede ser expresada como:
a„=g (17,
La selectividad, asume la ausencia de interacciones entre las moléculas de
los gases y las moléculas del polímero y provee de una buena estimación del
rendimiento para la separación de un par de gases [2, 5, 7,16],
La selectividad ideal puede ser separada en sus componentes difusivo y de
solubilidad (ecuación 1.8) y por tanto tener una selectividad debida a la razón de
dffusiones, OA0B. y otra selectividad debida a la razón de solubilidades SÁSB de
los gases en la membrana [5, 7,16],
a„ =g=ffx¥ (1.8,
Cuando se usan materiales elastoméricos como membranas, Ia
característiü dominante en el proceso de separacjón de gases es la razón de las
solubilidades, la ciial refleja la razón de las condensabilidades de los gases
Funda mentos Teóricos 16
penetrantes en la membrana. La difusión es una función débil debido a que la
membrana tiene una pobre habilidad para separar moléculas con base en el
tamaño y contribuye poco a la selectividad [12,19]. La difusividad y la solubilidad
scm funciones de la temperatura. La primera aumenta con la temperatura y
normalmente ocurre el efecto opuesto en la solubilidad [9].
Partiendo del Polisiloxano más común Stern S. A. y col. [9], observaron que
el coeficiente de permeabilidad a los gases disminuye marcadamente y la Tg de
los polímeros aumenta, cuando se sustituyen grupos funcionales voluminosos en
la cadena principal o como cadenas laterales. Este efecto se atribuye a la
disminución de la difusividad del penetrante, la cual es causada por el incremento
de la rigidez de la cadena del polímero y la disminución del volumen libre
disponible para la difusión de las moléculas del penetrante.
Los penetrantes que presentan altas temperaturas críticas (Tc, temperatura
a la que se puede generar líquido mediante una compresión isotérmica) son más
solubles en polímeros y provocan un incremento en la permeabilidad. En general,
en elastómeros, cuando incrementa el tamaño de un penetrante, el valor de
permeabilidad también incrementa. En la tabla 1.1 se muestra la temperatura
crítica y el diámetro cinético de los gases metano y nitrógeno. Se observa que la
Tc y el diámetro cinético de la molécula de metano son mayores que la del
nitrógeno De acuerdo a lo reporiado en la literatura, el coeficiente de
permeabilidad del gas metano es mayor que el del gas nitrógeno [7, 18].
Tabla 1.1.-TemperatuTa crítica y tamaño cinético de penetrantes.
Metano (CH4) Nitrógeno (N2)
Diámetro cjnético (A) Tc (OK) Diámtero cinétíco (A) Tc (OK)
3.87 191. 05 3.64 126.20
Fundamentos Teóricos 17
CApiTULO 2.-MATERIALES Y MÉTODOS.
2.1.-Preparación de las membranas de polisiloxano.
La metodología empleada para la obtención de membranas densas
consistió en la disolución de resinas de polisiloxano en un disolvente apropiado y
la posterior evaporación del mismo.
El disolvente empleado fue tolueno grado reactivo de la marca Aldrich. Las
resinas de polisiloxano fueron proporcionadas por la compañía Dow Corning, Dow,
(Silastic 590EU) y la compañía GE Silicons, GE, (TSE3453) en dos pahes A y 8.
Los componentes que conforman las resinas, de acuerdo con el proveedor se
específican en la tabla 2.1.
Tabla 2.1 .- Componeries de las resinas de polisiloxano comerciales, Dow y GE.
RESINA DE DOW: SILASTIC 590EUA[21) 8[22]
•Dimetil Siloxano teminado en •Dimetil Siloxano terminado en dimetiMnil
dimetilvinil > 60 % 40-70 %
• Sílica trimetiladas 15-40 % •Sílica trimetiladas 15-40%
• Relleno inorgánico 15-40 % • Relleno inorgánico i5.400/o
• Dimetil metil hidrogenado siloxano 3-7%
RESINA DE GE: TSE3453A[23] 8[24]
•Dimetil polysiloxano teminado en • Dimetil polysiloxano teminado en vinil 60-
vinil 3060% 80%
• Silica, ((dimetilvinilsilil)oxi)- • Silica, ((dimetilvinilsilil)oxi)-((trimetilsilil)oxi)-
((trimetilsilil)oxi)-modificado i o-8oo/o modfficado 6-10%
• Componenete secreto 10-30% • Componenete secreto
• Dioxido de titanio 1-5% •Pigmento 1-5%
Matenales y métodos 18
De acuerdo a la hoja técnica para la elaboración del polisiloxano, la pahe A
y8semezclaronenunaproporciónde1.1paralaresinadeDowyde10.1parala
de GE [25, 26]. Las cantidades adecuadas de resina y disolvente necesarias para
obtener membranas al 50 % (masa/volumen, m/v) se especifican en la tabla 2.2.
La mezcla del disolvente y la resina se agitó mecánicamente por 3 horas.
Posteriormente se vehió en un marco de teflón de 12 x 12 x 0.158 cm, con prensa
de acero (figura 2.1). La membrana Dow fue curada escalonadamente a altas
temperaturas y diferentes tiempos. Las membranas GE fueron curadas a
temperatura ambiente y algunas poscuradas a 100 °C y diferentes tiempos (tabla
2 3) con el fin de determinar si el curado inducía cambios en las propiedades
mecánicas.
Tabla2.2.-CantidaddRresinaydisolventeernpleadoenlaelaboracióndemembranas de polisiloxano al 50 % mlv.
Resina Cantidad de resina Cantidad de
(gramos) disolvente (ml)
DOw A 8 3117
8 8
GE A 8
8 0.8
Tabla2.3.-Condicionesdetratamlentodelasmembranas,Dow±±±:
Resina Clave Tratamiento24hrsatemperaturaambiente+1hrs a 50 °C +2 hrs a a 100 °C.24hrsatemperaturaambiente,24hrsatemperaturaambiente,poscuradode18hrsa100°C.24hrsatemperaturaambiente,poscuradode24hrsa100°C.24hrsatemperaturaambiente,poscuradode36hrsa100°C.
DOw DOw
GE
GE
GE(18-H)
GE(24-H)
GE(36-H)
Materiales y métodos
2.2.- Análisis termogravimétrico de las membranas de polisiloxano.
La termogravimetría es una técnica que mide la pérdida de peso de una
sustancia al ser calentada a una velocidad controLada, o bien en función del
tiempo a una temperatura específica. Esta técnica puede ser aplicada para
estudios de descomposición térmica de sustancias orgánicas, inorgánicas y
polímeros, corrosión de metales en varias atmósferas a altas temperaturas,degradación termo-oxidativa de polímeros, entre otras [27-29].
Las membranas analizadas fueron:}Dow
• GE(18-H)
b GE(36-H)
El análisis termogravimétrico de las membranas de polisiloxano obtenidas
fue realizado en una balanza termogravimétrica Perkin Elmer Modelo TGA-7 bajo
atmósfera de nitrógeno. El intervalo de temperatura analizado fue de 40 °C a 600
Materiales y métodos
°C utiiizando una rampa de calentamiento de 5 °C por
muestra analizada fue aproximadamente 5 mg.
minuto. La cantidad de
2.3.- Deteminación de las propiedades mecánicas de las membranas.
2.3.1,.~ Pruebas de esfuerzo a tensión.
El cx)mportamiento mecánico de un material involucra la medición de la
deformación que sufre el material bajo la influencia de una fuerza aplicada.
Generalmente, las propiedades mecánicas no son muy importantes en procesos
de membranas debido a que estas son ayudadas por un soporte, aunque deben
considerarse cuando se aplican altas presiones para la separación de gases [30].
Para determinar las propiedades mecánicas de esfuerzos a tensión de las
membranas densas obtenidas a pahir de los diferentes polisiloxanos comerciales,
se prepararon probetas tipo lv de acuerdo a la noma ASTM D 412183 (Métodos
de pruebas estándares para propiedades mecánicas a tensión de hules) [31]. Las
membranas analizadas fueron: Dow, GE, GE(18-H), GE(24-H) y GE(36~H), con al
menos 10 repeticiones para cada una de ellas. Las probetas fueron cohadas
usando un suaje hidráulico CEAST. Las dimensiones de las probetas se muestran
en la figura 2.2.
Las pruebas mecánicas se realizaron en una máquina de pruebas
mecánicas universal marca Shimadzu Modelo AG-l, a una velocidad de cabezal de
500 mm/min y utilizando una celda de 500 N. En todos los casos se determinó la
resistencia máxima a esfuerzos de tensión, om, porcentaje de deformación a la
ruptura, €, y el módulo de Young o elástico, E.
Materiales y métodos21
Símbolo A 8 C L Z W
Longitud(mm) 25 40 115 33 73 6
-L-\ \1, / --t`t` fíí-7
•\
AJ!i¥
`, ```\`:í
i
Figura 2.2- Probeha tipo IV utilizada para la medición de propiedades mecónicas de
esfuerzo a tensión de las membranas de polisiloxano comercial [31].
2.3.2.-Anális.is mecánico dinámico (DMA).
Los materiales poliméricos muestran un comportamiento viscoelástico, que
involucra características de líquidos viscosos y sólidos elásticos. El análisis
mecánico dinámico, permite determinar los cambios en las propiedades
viscoelásticas de los materiales en función de la temperatura, tiempo o frecuencia
de oscilación y fuerza cortante.
Una curva del módulo de almacenamiento contra temperatura en una
prueba de DMA nos provee de información sobre la rigidez del material y cómo
aumenta o disminuye con la temperatura. En la región donde la curva de módulo
de almacenamiento presenta una inflexión drástica de alrededor de tres órdenes
de magnitud debida a la pérdida de rigidez, la curva de fricción intema (Tan Ó)
presenta un máximo, esta zona es llamada región de transición; el material cambia
de un estado vitroso rígido a otro huloso suave. Este componamiento es asociado
con el movimiento de pequeños grupos y secciones de moléculas dentro de la
estructura de pol ímero.
Materiales y métodos 22
Las membranas analizadas fueron:•- DOw
- GE(36-H)
Las pruebas mecánico dinámicas, se realizaron en un analizador mecánico
dinámico, TA lnstruments modelo 2980, en un intervalo de temperatura de -140 a
50 °C bajo un sistema de extensión, con un esfuerzo a la tensión de 1 x 105 Pa, a
una frecuencia de 1 Hz y utilizando una amplitud de 10 Lim a una tasa de
calentamiento de 5 °C por minuto.
2.4,- Diseño y montaje de la cámara de permeación de gases.
La cámara de permeacíón fue desarrollada con el fin de medir las
propiedades de transpohe de los gases N2 y CH4en las diferentes membranas de
polisiloxano a temperaturas por debajo de 0 °C.
Un esquema de la cámara de pemeación puede observarse en la figura
2.3. El sistema de la cámara de permeación para gases cuenta con los siguientes
elementos:
Celda de permeación' Tanques contenedores para los gases
+ Válvulas y conexiones
Controlador de temperaturar Cámara de aislamiento
^- Enfriador de dedo frío con doble condensador
'`. Manómetro
Transductor de presión
Graficador
Materiales y métodos
SECclóN DE BAJA PRESIÓN
i_Tanque degas
• Cable para
resi.stencia
. : r . Graficador
r± Transductor dePresión
Medidor depresión
Válvula Check
Válvula de Alivio
Vávula de Paso
Bomba de Vacio
Temopar
Cámara deaislamiento
SECCIÓN DE ALTA
pF'ESIÓN
;- '-H
Medidor depresión
l ntracooler co ndedo frio
Controladorde temp.
Manguerasy tuberia
Figura 2.3.- Diagrama esquemático de la cómara de permeac]ón.
Materiales y métodos 24
2.4.1.-Celda de Permeación.
La celda de permeación usada en este trabajo se muestra en la figura 2.4.
Consiste de dos secciones cilíndricas: una tapa superior y una tapa inferior] las
cuales se unen entre si por medio de tornillos pasantes una vez que la membrana
es colocada entre ellas.
! ',. _
Figura 2.4. Celda de permeaclón.
Las figuras 2.5 y 2.6 muestran las características de las tapas superior e
inferior de la celda. La tapa superior (figura 2.5) tiene un diámetro de 2 1/2
pulgadas (6.35 cm) con una cavidad hueca de 0.8 pulgadas (2.032 cm) de
diámetro. Para evitar fugas esta sección cuenta con dos O-ring (arosellos) de
BUNA con un diámetro de 1 pulgada (2.54 cm) y 7/4 pulgadas (3.81 cm); y ambos
de 1/16 pulgada (0.16 cm) de espesor. Cuenta además con una conexión de 1/4
(0.635 cm) de pulgada hembra del tipo NPT (National Pipe Taper) y un termopozo
para alojar el termopar que sensa la temperatura de la membrana.La tapa inferior (figura 2.6) es también de 2 1/2 pulgadas (6.35 cm) de
diámetro. Debido a la diferencia de presión entre ambos lados de la membrana (de
por lo menos 2 atmósferas), fué necesario colocar en la tapa inferior un discocircular poroso de metal sinterizado (acero al carbono) con un diámetro de 0.6
pulgadas (1.524 cm), que sirvió de sopone a la membrana y evitó que ésta se
Materiales y métodos 25
flexione demasiado durante las mediciones de permeación del gas.
metal sinterizado no ofrece resistencia alguna al flujo de gas.
El disco de
El material con el que se elaboró esta pieza es bronce fosforado. El
maquinado y torneado de la celda se realizó en el departamento de
lnstrumentación del Centro de lnvestigación Científica de Yucatán A.C.
21/2"
Figura 2.5.- Características de la tapa superior de la celda de perrneación.
Materiales y métodos 26
21/2"
Figura 2.6.- Caracteristicas de la tapa inferior de la celda de perrneación.
2.4.2.~Sistemas secundarios de control de flujo y almacenamiento de gas.
La cámara de permeación cuenta con un tanque de 500 cc para la sección
de alta presión y dos tanques con capacidades de 300 cc para la sección de baja
presión, todos ellos de acero inoxidable marca Withey. Por otra parte, la cámararequírió de dispositivos de control del caudal para contener y mantener el flujo de
gas hacia y desde la celda de permeación de gases. Debido a las característicasde diseño, en este caso se emplearon válvulas de fuelle Nupro de % de pulgada,
marca Swagelok. Estas se arreglaron de tal manera que permiten el control y la
eliminación del gas en la sección de alta y baja presjón de la celda cuando es
necesario durante la prueba. En todos los casos las válvulas son operadas
manualmente. La cámara de permeación en la sección de baja presión cuenta con
Materia[es y métodos 27
una válvula check de 130 cm Hg (1.7 atmósferas), con el fin de evitar que unaumento súbito de presión dañe el transductor de presión.
La cámara cuenta también con un sistema de control de temperatura, el
cual consta de un controlador Serie 935 de Watlow, un termopar tipo T y una
resistencia de 120 V y 175 Watts marca Watlow. El controlador utilizado es capaz
de detectar la temperatura y enviar una señal a la resistencia para ajustarla a un
valor elegido de antemano.
2.4. 3.-Cámara de Aislamiento.
La cámara de aislamiento (figura 2.7), mantuvo constantes las bajas
temperaturas usadas en la celda. Esta cámara es un depósito rectangular de 20 x
15 x 11.5 cm de acero inoxidable por dentro y polietileno de alta densjdad con
poliuretano por la parte externa. Las temperaturas bajas se alcanzaron con unamezcla 50:50 de isopropanolücetona como refrigerante (Acetona grado técnico
destilada, lsopropanol grado reactivo marca Baker) y un enfriador de dedo frío
(colocado dentro de la cámara) unido a un doble compresor marca Perkin Elmer.
La celda de permeación y la resistencia que controla la temperatura de la celda se
depositaron en un túnel (figura 2.8) en la parte central de la cámara que los
protege del contacto con el líquido de enfriamiento.
Figura 2.7.- Cámara de aislamiento.
Materiales y métodos 28
Figura 2.8.-Cámara de aislamiemo con túnel para deposito de la celda de
permeación.
2.4.4.-Manómetro.
La presión de los gases en la sección de alta presión fue monitoreada con
un Manómetro Digital marca HEISE de Dresser lnstruments, el cual tiene un rango
de presiones de 0 a 5170 cm Hg (68 atmósferas) con una resolución del ± 0.002
%.
Figura 2.9.- Manóme¢ro digftal empleado para monltorear los cambios de presión en
la secclón de alta presión.
Materiales y métodos 29
2.4.5-Transductor de Presión.
La presión en la sección de baja presión, fué monitoreada con un
transductor de presión MKS Baratron tipo 629 8. El cual tiene un rango de presión
de 232 cm Hg (3 atmósferas) con una resolución del 0`001% de la escala total.
Las lecturas de presión se tomaron con un acondjcionador de señal MKS tipo
PDR-D-1 digital, el cual envía una señal de voltaje entre 0 y 10 volts a un
graficador Cole Parmer modelo 60061 que cubre la escala total del transductor,
pemitiendo el monitoreo de los cambios de presión ocurridos en la sección de
baja presjón por medio de cambios de voltaje registrados en el transductor de
presjón.
Figura 2.10.-Transductor de pr®Sión empleado pora monitorear los camb.ios de
presión en la sección de baja presión.
La cámara de permeación fue calibrada para asegurarse de su correcto
funcionamiento. Se comprobó que los valores de permeabilidad obtenidos al
utilizar la cámara son similares a los reporiados en la literatura. Tiene la capacidad
de expandir los gases en la sección de baja presión hasta un volumen de 790 cc, y
permite controlar el volumen de expansión con el fin de permitir el paso del gas a
través de la membrana a velocidades diferentes con la ayuda de los 2 tanques,
válvulas y sus respectivas conexiones.
En la figura 2.11 se muestra la parte central de la cámara de permeación.
Materiales y métodos 30
Figura 2.11.-Cámara para medir el coeficiente de permeación de gases a bajastemperaturas.
2.5.- Determinación del coeficiente de permeabilidad para gas metano y
nitrógeno.
La determínación de los coeficientes de pemeabilidad para los gases
nitrógeno y metano en las membranas de hule de silicón de GE y Dow se realjzó
utilizando el incremento de la presión con el tiempo (a volumen constante) del gas
permeado en el lado de baja presión de la membrana, bajo condiciones en las quela diferencia de presiones entre las dos caras de la membrana permanece
Materiaies y métodos 31
constante. El flujo de gas a través de una membrana varía cx)n el tiempo y estárelacionado con la presión del gas permeado. El coeficiente de permeabilidad P
debe ser determinado cuando el gasto de gas a través de la membrana
incrementa a una razón constante respecto al tiempo, es decir, en estado
estacionario.
2.5.1.-Permeabilidad.
La ecuación que relaciona el flujo de gas a través de la membrana con el
coeficiente de permeabilidad del mismo es, de acuerdo con la primera ley de Fick:
(según eciiacjón 1.1 y 1.6)
J=(:)4p, (16,
donde:
J es el flujo o razón de permeación por unidad de área, (cm3 (STP) / cm2 s cm
Hg),
P es el coeficiente de permeabilidad, (cm3 (STP) / cm s cm Hg),
/ es el espesorde la membrana, cm,
4p es la diferencia de presión en el sistema, cm Hg [5].
Esta ecuación puede ser usada para determjnar experimentalmente la
permeabilidad a partir del flujo, el espesor y la diferencia de presión a la que la
membrana es sometida. Para muchas membranas comerciales usadas en
procesos de separación de gases, el valor de / no es fácilmente medible y la
ecuación (1.6, cap 2) es usada para determinar el valor de
Materiales y métodos32
La ecuación (1.2) puede expresarse como:
J=:=#],
donde:
Q es el gasto molar (moles/seg),
A es el área a través de la cual ocurre el flujo (cm2),
n es el número de moles del gas (moles),
f eseltiempo(s),
(2.1 )
derivando la ley de los gases ideales, pV= nRT, con respecto al tiempo, donde p
es la presión, V es el volumen del gas, R es la constante universal de los gases y
7-es la temperatura a la que se encuentra el sistema:
(#)v =(#)RT , (2 2,
y sustituyendo en la ecuación (2.1), llegamos a la ecuación:
J =á-RÉ[#]. (2 3,
lgualando las ecuaciones (1.6) y (2.3), obtenemos que el coeficiente de
permeabilidad, P, está dado por:
VIRN ldp
ARTAFq dt
Materiales y métodos
(2.6)
donde..
V es el volumen de expansión del gas perneado, (cm3),
A es el área de la membrana, (cm2),
R" es la corrección del volumen que ocupa un mol de gas en condiciones
estándar, (STP, 76 cm Hg, 25 °C),
lmol=22,415cm3(STP).
El flujo de un gas a través de una membrana varía con el tiempo y se
relaciona con la presión del gas perneado, con un comportamiento como el que se
muestra en la figura 2.12. La unidad convencional para expresar la permeabilidad
es el Barrer, donde 1 Barrer = 1X10-`° c±(sTP).cmcm2 . s . cmHg
Tiempo
Figura 2.12.-Régim®n cle permeación para membranas elastoméricas.
La permeabilidad P, es determinada cuando la presión en la sección de
baja presión, Íncrementa con el tiempo, a razón constante, es decir, en estado
estacionario [5, 7,16, 20, 35].
Materiales y métodos34
2.5.2.-Procedimiento experimental.
Un círculo de 1.5 pulgadas de diámetro fue conado en la membrana y
montado en la celda; papel filtro de las mismas medidas de la membrana (1.5
pulgadas), sirvió como soporte a la membrana. Una vez colocados el papel filtro y
la membrana, se procedió a cerrar la celda y a depositarla en el túnel de la cámara
de permeación sobre la resistencia que controla la temperatura. Posteriormente se
expuso cámara de permeación al vacío por 1 hora. Este procedimiento fué
necesario cada vez que se cambió la membrana.
La mezcla de acetona-isopropanol se vertió en la cámara de permeación, y
se inseftó el dedo frío; entonces se llevó el sistema a la temperatura deseada. Una
vez que las condiciones de trabajo fueron las adecuadas, se determinó una línea
base para cada temperatura de trabajo (sin gas) midiendo el cambio de presión en
la cámara sin gas por una hora, para así determinar la línea de medición mínima.
Para determinar la pemeabilidad de cada gas, metano y nitrógeno, cada
uno se introdujo en la sección de alta presión y se dejó expandir en la sección de
baja presión, registrando el cambio de presión con el tiempo con ayuda del
graficador. Se usaron las diferentes membranas preparadas con los polisiloxanosde Dow y GE preparadas como se describió en la sección 2.1, a temperaturas
entre 45 y 10 °C a tres diferentes gradientes de presión; 2, 3 y 4 atm.
2.6.-Determinación de los valores de selectividad (metano/nitrógeno) de las
membranas de po[isiloxano.
La selectMdad ideal para las membranas de polisiloxanos, Dow y GE, se
determinó para el par de gases metano y nitrógeno, a pahir de la razón de los
cx)eficientes de permeabilidad de cada gas, medido por separado, utilizando la
ecuación 1.7.
Matenales y métodos 35
ClcHalN2~-Pc„a
P"2(1.7).
2.7.- Pruebas de homogeneidad de las membranas de polisiloxano.
Las membranas elaboradas con polisiloxano de las compañías Dow y GE
se sometieron a pruebas preliminares en una planta piloto desarrollada en el
lnstituto Mexicano del Petroleo, lMP, en donde se registró inestabilidad en los
valores de coeficjentes de permeabilidad, debido a lo cual, se caracterizaron por
Microscopia Electrónica de Barrido (MEB) con el fin de determinar la
homogeneidad en las membranas elaboradas.
Membranas al 25, 30 y 50 % m/v fueron elaboradas para ser analizadas en
el MEB siguiendo la metodología descrita en la sección 2.1, Ia cual cx)nsiste en la
disolución de las resinas en tolueno y la posterior evaporación del mismo
(disolución€vaporación). El tamaño de la muestra fue de 1 x 1 cm2. Se observó la
superficie y la sección transversal de las membranas.
Las pruebas fueron realizadas en un Mcroscopio Electrónico de Barrido
marca JEOL Modelo JSM€360LV` Las priiebas se corrieron a alto vacío a 15 y 25
Kv y las muestras fueron recubiertas con oro.
Materiaies y métodos 36
CAPITULO 3.-RESULTADOS Y DISCUSIONES.
3.1.-Membranas de polisiloxano comercial.
Logramos obtener membranas densas de 12 x 12 cm2. El espesor de las
membranas obtenidas con el material de GE fue en promedio de O.4ü.6 mm (±
0.08 mm) y la de Dow 0.6-0.9 mm (± 0.08 mm) , estas membranas se muestran en
las figuras 3.1 y 3.2.
Figura 3.1.-Membrana elaborada con resina de Dow Cornlng (Dow).
Figura 3.2.- Membrana elaborada con resina de GE Silicons (GE).
Resultados y discusiones37
Durante la elaboración de las membranas se observó que las resjnas debenser mezcladas mecánicamente para lograr una mezcla homogénea. También se
determinó que la consolidación completa de la membrana elaborada con la resina
de Dow, se logra con incrementos lentos de temperatura debido a que un cambio
brusco de temperatura provoca la vaporización del tolueno, ocasionando que la
membrana obtenida presente porosidad.
3.2.-Análisis termogravimétrjco de las membranas de polisiloxano,
Los resultados del análisis termogravimétrico de las membranas Dow,
GE(18-H) y GE(36-H) se pueden observar en la figura 3.3:
105
100
95
90
0 100 200 300 400 500 600 700
TEMPERATURA OC
Figura 3.3.- Anólisis termogravimétiico. TGA en a[±mósfera de nftrógeno de
membranas de Dow, GE(18-H) y GE(36-H), Patos Ápéndice A).
Resiiltados y discusiones 38
Las curvas de degradación de las membranas Dow y GE presentan doszonas en las cuales inicia una pérdida notable de masa. La membrana Dow
comienza a descomponerse a una temperatura mayor a 370 °C, con una pérdida
de masa aproximadamente de 2.5 %. Posteriomente, se observa una caída a 480°C con una pérdida de masa de 8 %. Las membranas GE comienzan a
descomponerse a temperaturas ligeramente menores a la de Dow con pérdidas de
masa ligeramente mayores. La primera caída se observa a temperaturas cercanas
a 360 °C con una pérdida de masa de 2.6 %; la segunda caída se presenta en 470°C con 9 % de pérdida de masa. Todas las membranas analizadas presentan el
mismo comportamiento sin una diferencia significativa al ser calentadas a una
velocidad controlada. La ruptura del enlace Si-C en metilsilicones en ausencia de
oxígeno ocurre entre 450-500 °C. El enlace de siloxano es térmicamente menos
estable que el enlace Si-C, ya que la energía de este enlace es menor, debido a lo
cual la primera caída en las curvas se debe al rompimiento de enlaces Si-O y la
segunda caída al rompimiento de los enlaces Si-C [12].
De acuerdo con lo reportado por Vera-Graziano. y col. [36], el PDMS no
entrecruzado pierde peso cerca de 100 °C debido a la presencia de siloxanos de
bajo peso molecular; mientras que para un PDMS entrecruzado inicia cerca de
425 °C. Cuanto más entrecruzado se encuentra el material, a mayor temperatura
inicia la pérdida de masa.
Ballistreri A. y col. [38], reportaron 400 °C como la temperatura de inicio de
descomposición del PDMS, alcanzando su máximo cerca de los 600 °C.
El desplazamiento de las curvas de las membranas de polisiloxano de Dow
y GE a una temperatura mayor a 350 °C se puede atribuir a una diferencia en los
grupos que conforman la cadena de polisiloxano y al porcentaje de
entrecruzamiento. De acuerdo a lo repoftado en el termograma (figura 3`3), la
membrana Dow presenta una estabilidad ligeramente mayor que las membranas
GE. En ninguna de las membranas aparece disolvente remanente ya que en ese
caso observaríamos una pérdida de peso alrededor de 75 °C.
Resultados y discusiones39
La alta energi'a y el carácter iónico del enlace Si-O, contribuyen a la alta
estabilidad térmica de los polisiloxanos (106 Kül/mol). Por otro lado, e[ carácter
iónico del enlace facilita las reacciones de reorganización catalizadas por un ácido
y los rearreglos catalizados por una base [13].
Bajo condiciones inertes (atmósfera libre de oxígeno), Ios polisiloxanos
altamente puros son estables a temperaturas entre 350400 °C, es entonces
cuando inician reacciones de intercambio, generando principalmente productos
cíclicos [37]. A elevadas temperaturas en atmósfera inerte los polisiloxanos
lineales se degradan produciendo mezclas de volátiles y productos de bajo peso
molecular, los cuales son de la mjsma composición química del producto original.
El análisis de la composjción de los productos volátiles de la degradación
del PDMS revela que contiene mezclas de componentes siloxi de bajo peso
molecular. La separación de los componentes de la mezcla revela que está
compuesta de oligómeros cíclicos en los que el número de unidades repetitivas
varía para los diferentes estudios realizados. Estas diferencias en los estudios
indican que polímeros con grupos termínales y con trazas catalíticas de impurezas
nucleofílicas son la fuente de discrepancia entre ellos [13, 37].
Estos factores pueden cambiar completamente el mecanismo del proceso
de degradación y conducirlo a un comportamiento completamente diferente. Tres
han sido los mecanismos propuestos para la degradación térmica del
polidimetilsiloxano que explican las diferencias observadas: (1) el mecanismo de
depolimerización con polímero terminado en silanol; (2) el mecanismo de ruptura
de cadenas al azar con polímero terminado en trimetilsilil; (3) el mecanismo por
catalizador externo para polímeros que contienen impurezas iónicas [13].
Resultados y discusiones 40
3.3.-Propiedades mecánicas de las membranas de polisiloxano.
3.3.1.- Propiedades mecánicas de esfuerzo a tensión.
Las pruebas mecánicas de esfuerzo a tensión nos permitieron conocer las
características mecánicas de los dos polisiloxanos comerciales con los que se
trabajó, Dow y GE, permitiéndonos anticipar el comportamiento de estas cuando
sean empleadas en las mediciones del coeficiente de permeabilidad.
Los resultados de las pruebas mecánicas de esfuerzo a tensión de las
membranas de polisiloxano al 50 % m/v, de las compañías Dow y GE, se
presentan en las figuras 3.4 a 3.6. En la figura 3.4 se puede observar la
deformación a tensión alcanzada por las membranas Dow y GE.
Las diferentes probetas de la resina de GE se rompieron bajo las
condiciones de ensayo. Las probetas preparadas de la resina Dow no se
rompieron, se deformaron hasta el máximo permitido por el equipo utilizado. Una
vez que la aplicación de la fuerza cedió, el material prácticamente voMó a su
forma original. Esta membrana puede sufrir una deformación que alcanza valores
de hasta 1000 %, lo cual es alrededor de dos veces lo que la membrana de la
resina de GE puede deformarse.
Resultados y discusiones 41
DOW GE GE(18-H) GE(24-H) GE(36-H)
TRATAM I E NTOS
Figura 3.4.- Detormación baóo esfuerzo a tensión de las membranas de polisiloxano
Dow, GE, GE(18-H), GEG24-H) y GE(36-H), @atos Apéndice 8, Tabla 8-1)
La membrana Dow alcanza un porcentaje de deformación mayor que el que
presenta la membrana elaborada con el polisiloxano GE, y que en esta últimamembrana, no presenta diferencias significativas en sus valores de deformación
respecto a los diferentes tratamientos.
La figura 3.5, muestra el módulo elástico de las membranas Dow y GE.
Resultados y discusiones 42
GE GE( 18.H) GE(24-H) G E(36-H)
TRATAMIENTOS
Figura 3.5.-Módulo elástico de las membranas de pollsiloxano de Dow, GE, GE(18-
H), GE(24-H) y GE(36-H), (Datos Apéndioe 8, Tabla 8-2).
En la figura 3.5 se puede observar que todas las membranas presentan
módulos no mayores de 1 Mpa, lo cual, comparado con otros materiales como el
acero o los polímeros de jngeniería que presentan módulos del orden de Gpa, es
bajo. Por otra parte, se espera que los hules presenten este tipo de
comportamiento ya que no son materiales con una alta rigidez. En el caso de las
membranas probadas aquí, el módulo elástico de la membrana GE es el doble que
el presentado por la membrana preparada con la resina de Dow, 1o cual concuerda
con el comportamiento observado en la deformación, ya que materiales con
módulos altos son más rígidos, y por lo tanto menos deformables. La membrana
de polisiloxano de GE presenta mayor resistencia a la deformación, con un módulo
de hasta 0.8 Mpa. La membrana Dow presenta un módulo por debajo de 0.4 Mpa,
Resultados y discusiones 43
de tal manera que se espera que sea un material con la mejor permeabilidad a
metano y nitrógeno.
Por otra parte, no existe diferencia entre las membranas GE(18-H) y GE(36-
H), aunque la desviación estándar de esta última es menor. Las membranas
GE(18-H) y GE(24-H) no presentan diferencias entre si, pero si presentan valores
de módulos promedio menores respecto a la membrana GE y GE(36-H) . En
general, la diferencia entre las membranas no es significativa.
La figura 3.6 muestra la resistencia máxima a esfuerzo de tensión de las
membranas de Dow y GE.
GE GE(18-H) GE(24-H) GE(36-H)
TRATAMIENTOS
Figura 3.6.- Resistencia máxima de esfuerzo a teT\sión de las membranas de
polisiloxano de Dow, GE, GE(18-H), GE@4-H) y GE(36-H), (Datos Apéndice 8, Tabla83).
Resultados y discusiones 44
La resistencia máxima de esfuerzo a tensión de la membrana Dow fuemenor que las de GE. La resistencia máxima de esfuerzo a tensión de las
membranas de GE alcanza valores de 5 Mpa y la de Dow de 3.5 Mpa. Las
membranas de polisiloxano de GE no presentan diferencias signfficativas entre
ellas. La membrana GE(36|H) presenta la menor desviación estándar, indicando
que el material consolida mejor su estructura con el tratamiento térmico de 36horas a i oo oc.
De acuerdo con los resultados presentados, la membrana con mayor
resistencia de esfuerzos a tensión y módulo elástico, es aquella preparada con el
polisiloxano de la compañía GE, por lo que esperamos que esta presente la mayorestabilidad durante las pruebas de permeación a metano y nitrógeno a las
diferentes temperaturas y presíones a las que estarán expuestas.
3.3.2.-Análisis mecánioo dinámico.
Basándonos en los resultados del análisis mecánico dinámico realizado,
podemos concluir que los polisiloxanos a partir de los cuales se prepararon las
membranas están formados por copolímeros en blociue, ya que podemos observar
la presencia de dos transiciones perfectamente diferenciadas. Bajo esta premisa
podemos discutir las propiedades que presentan estos materiales.
Las propiedades mecánico dinámicas de los copolímeros están fuertemente
influenciadas por las características de los bloques que lo forman y la composición
del copolímero. Así, los copolímeros al aEar presentan una sola transición,
mientras los copolímeros en bloque presentan una transición característica para
cada uno de los bloques que los componen. Por lo tanto es en principio posible,
determinar la estructura de un copolímero en bloque utilizando este tipo de
análisjs.
La figura 3.7 mues{ra los resultados obtenidos del análisis mecánico
dinámicx) de la membrana de GE(36-H).
Resultados y discusiones45
•150 -100 -50 0 50
Temperatura (oC)
Figura 3.7.- Módulo de almacenamiemo y Tan Ó en función de la ternperatura de la
membrana de polisiloxano de GE(36-H}.
La figura 3.7 muestra que la Tan 6 en función de la temperatura, presenta
dos máximos, a 45 °C y otro a -112 °C, lo cual nos indica que este polisiloxano es
un copolímero en bloques. Cada bloque presenta una temperatura de transición
vítrea.
Para determinar las temperaturas de transición asociadas con cada uno de
los bloques en el copolímero, se siguió el criterio del punto máximo de los picos de
la curva de Tan ó.
Para asignar las transiciones a los componentes que conforman el
cx)polímero, se determinó el área bajo la curva de cada pico usando el método de
línea base, y se comparó con los porcentajes en peso de los componentes de las
resinas de las hojas de datos de seguridad del material, considerando que la
Resultados y discusiones 46
intensidad de los picos es también un reflejo de la concentración relativa de los
dos componentes del copolímero.
La transición que se observa en la figura 3.7 a una temperatura de -112 °C
corresponde al siloxano terminado en vinilo. Este bloque esta conformado de
grupos siloxi con metilos que tienen gran movilidad a bajas temperaturas debido a
que los grupos metilo son poco voluminosos. La transición de 45 °C correspondeal silil modififfido debido a que los grupos del polisiloxano son más voluminosos y
a temperaturas mayores el material se comienza a reblandecer. Basándonos en el
PDMS, la Tg se desplaza debido a una disminución en la movilidad de la cadena
molecular, ya que la componen grupos voluminosos, provocando que el material
cambie del estado huloso al estado vítreo cuando la temperatura de trabajo de la
membrana comienza a disminuir.
La temperatura de transición vítrea del PDMS es -127 °C. De acuerdo con
Stern S. A. y col. [9], la temperatura de transición del PDMS, varía cuando el
material sufre modificaciones en su cadena principal, o cuando grupos metilo
laterales son sustituidos por grupos voluminosos.
La figura 3.8 muestra el módulo de almacenamiento y la Tan s de la
membrana de la resina de Dow.
Resultados y discusiones 47
-150 -100 €0 0 50
Temperatura (oC)
Figura 3.8.- Nlódulo de almacenamierio y Tan ó en función de la temperatura de la
membrana de polisiloxano comercial de Dorw.
En la figura 3.8 se piieden observar dos transiciones también. Siguiendo el
mismo criterio que en la gráfica anterior, Ios máximos de los picos de la curva de
Tan ó en función de la temperatura se presentan a -110 °C y -30 °C. Se atribuye la
transición vítrea de -110 °C al polisiloxano teminado en dimetilvinil y la de -30 °C
al dimetil-metil-hidrogenado-siloxano.
La figura 3.9 muestra la comparación de las curvas del módulo de
almacenamiento de la membrana Dow y GE(36-H)`
Resultados y discusiones 48
175-150-125-100 -75 -50 -25 0 25 50 75
Temperatura (oC)
Figura 3.9.- Comparación de los Módulos de almacenamiento en función de las
temperaturas de las membranas de Dow y de GE(36-H).
El módulo de almacenamiento presenta dos caídas las cuales se atribuyen
a las temperaturas de transición de los diferentes materiales que conforman el
copolímero. También se observa que el módulo de almacenamiento disminuye
conforme aumenta la temperatura cx)n un comportamiento similar para ambas
membranas. El módulo de almaagnamiento de la membrana GE(36-H) es el
primero en caer pero a temperaturas mayores a -35 °C comienza a serligeramente mayor que el de la membrana Dow, debido a que pequeños grupos y
cadenas que conforman este polímero comienzan a tener movimiento y la energía
que almacenan es menor. La caída del módulo es atribuida al paso del material de
un estado vítreo a uno más elástico.
La figura 3.10 muestra la comparación de los módulos de almacenamiento
de las membranas Dow y GE(36-H) a temperatura mayores a 0 °C.
Resultados y discusiones 49
0 10 20 30 40 50
Temperatura (°C)
Figura 3.10.-Nlódulo de almacenamiemo en función de las t€mperaturas de las
membranas de Dow y de GE(36-H) a temperaturas mayores a 0 °C.
El módulo de almacenamiento de las membranas Dow y GE(36-H),
presentan una tendencia similar a la observada en las pruebas mecánicas atensión. La membrana GE(36-H) presenta un módulo de almacenamiento
ligeramente mayor que la de Dow a temperatura ambiente (25 °C). Esto refleja
una mayor rigidez de la membrana GE a esta temperatura.
3.4.- Coeficientes de permeabilidad de las membranas de polisiloxano
preparadas a parlir de las resjnas de Dow y GE.
En las 3.11-3.16, se pueden observar los coeficientes de permeabilidad
para los gases metano y nitrógeno en función de la temperatura a diferentes
Resultados y discusiones50
presiones para las membranas de polisiloxano de Dow y GE preparadas con unasolución de polisiloxano en tolueno al 50 % m/v. Se puede i.nferir de las gráficas
que el coeficiente de permeabíljdad para ambos gases decrece al disminu„ la
temperatura y que el intervalo de presíones empleado no afecta significativamente
los valores del coeficiente de permeabilidad. La disminución en la permeabilidad
es debida en parte a que las mediciones se realizaron a temperaturas cercanas a
las que la membrana presenta transicíones vitreas (Tg), lo que provoca que la
estructura del copolímero cambie a su estado vítreo; las cadenas se rigidizan, el
movimiento molecular es menor y esto dificulta el paso de los gases a través de la
membrana.
Figura 3.11.-Coeficientes de perrneabilidad al gas nitrógeno en func.ión de la
temperatura a diferemes presiones para la membrana de GE(36-H), (Dtios Apéndice
C, Tabla C-1 ).
Resultados y djscusiones51
Temperatura oK
293 277 264 250 238 228
Figurai 3.12.-Coeficientes de permeabilidad al gas meüno en función de la
temperatura a cliferentes presiones para la mernbrana de GE(36-H), (Dalos Apéndice
C, Tabla C-2).
Temperatura °K
264 250 238 228
3.6 3.7 3.8 3`9 4.0 4,1 4.2 4.3 4.4
1/T (°K) xio'3
Figura 3.13.-Coeficientes dk! permeabilidad al gas nitrógeno en función de la
temperatura a diferemes presiones para le membraina de Dow, (Dalos Apéndice C,
Tabla C-3).
Resultados y discusiones52
Figura 3.14.-Coeficientes de permeabilidad al gas meúno en función de la
temperaturaadiferenüspresionesparalamembramdeDow,(DatosApéndlceC,
Taibla C4).
En las figuras 3.11 y 3.12 se puede observar que el flujo de los gases a 0°CatravésdelamembranaGE,esdelordende1100Barrerparaelgasmetanoy
400 Barrer para gas el nitrógeno. Estos valores son mucho mayores que los de la
membrana Dow a 0 °C, figura 3.13 y 3.14, la cual presenta coeficientes de
permeabilidad del orden de 500 Barrer para el gas metano y 140 Barrer para el
gas nitrógeno. Ambas membranas presentan una disminución del coeficiente de
permeabilidad cuando la temperatura disminuye. Un marcado cambio de
pendjente comienza a presentarse a temperaturas por debajo de -30 °C. Por
debajo de esta temperatura el descenso del coeficiente de permebilidad es más
drásti.co.
De acuerdo a los resultados del análisis mecánico dinámico de las
membranas Dow y GE (figura 3.7 y 3.8), se deteminó que la membrana Dow
presenta una de sus transiciones a temperaturas mayores que la de GE. El bloque
de la membrana Dow que presenta la transición a temperaturas más altas, es el
Resultados y discusiones53
membrana GE elque se encuentra en mayor proporción en el copolímero. Enlabloque que presenta la transición vitrea (Tg) más alta es el que se encuentra en
una proporción menor en el copoli'mero. A esto se atribuye que el flujo de los
gases en la membrana Dow sea menor a estas condiciones de temperaturadebido a que la transición ocurre, lo que provoca que comiencen a existh una
mayor cantidad de segmentos m᧠rígidos, dejando de existir movimientos
segmentales que causan un paso más lento de los gases.
Comparando nuestros resultados con los obtenidos por Stern S. A. y col.
|9], para el PDMS, observamos que ambos son similares. Ellos repoftan una
permeabjlidad de 1300 Barrer para el metano y 430 Barrrer aproximadamente
para el nitrógeno a 35 °C, y cerca de 1000 Barrer para el gas metano, cuando latemperatura desciende a 10 °C. Merkel T. C. y col. [7], reportan para el PDMS a 35°C, una pemeabilidad de 400 Barrer para el gas ni{rógeno y 1200 Barrer para el
gas metano.
La permeabilidad de los gases metano y njtrógeno son independjentes de la
presión del penetrante, al igual que lo reportado en la literatura. La permeabilidad
del gas nitrógeno puede dismjnuir ligeramente al aumentar la presión cuando los
gases son poco solubles. La combinación del efecto de la difusividad y la
solubilidad provoca este comportamiento [9].
La permeabilidad de los gases en hules de silicón está controlada por la
solubilidad de los penetrantes, esta solubilidad disminuye cuando la temperatura
desciende provocando de esta manera que los valores de permeabilidad
disminuyan como se muestra en las gráficas.
Las figuras 3.15 y 3.16 muestran el cambio de pendiente del coeficiente de
permeabilidad de los gases metano y nitrógeno en las membranas Dow y GE(36-
H) a 2 atmósferas, cuando la temperatura de medición disminuye.
Resultados y discusiones54
34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44
1 /T (°K) x i o3
Figura 3.15.-Coeficiente de i"rmeabilidad a los gases memno y nitrógeno en
función de la temperatura a una presión de 2 atmósferas para la membrana de
pol.isiloxano comercial de GE, U}a±os Apéndic® D).
403 42879
148 41316
54 59815
20 08554
7 38906
2 71828
1
36 37 38 39 40 41 42 43 44
i n (0 K) X | 09
Figura 3.16.-Coeficiente de permeabilidaid a los gases meüno y nttrógeno enfunción de la temperatura a una presión de 2 a±mósferas para la membrana de
polisiloxano comercial de Dow, (Datos Apéndice D).
Resultados y discusiones 55
El coeficiente de permeabilidad de las membranasconforme desciende la temperatura siguiendo un comportamjento del tipo
Arrhenius. Además, existe un cambio de pendiente para el coeficiente de
permeabjlidad de los gases metano y nitrógeno en ambas membranas alrededorde -30°C, temperatura a la cual se presenta una transición, como lo demuestra el
análisis dinámico mecánico de las membranas (figura 3.7 y 3.8). La ecuación tipo
Arrhen" que describe la relación entre el coefiaente de permeabilidad y la
temperatura, se puede escribir como:
GE y Dow djsminuye
hp=hpo +(#): (3 „
donde Po es un factor preexponencial, Ep es la energía de activación para que
ocurra la permeación del gas en la membrana, R es la constante de los gases y r
la temperatura a la que ocurre el proceso [5, 19]. Las pendientes observadas en
lasgráficas3.15y3.16paralosgasesmetanoynitrógeno,estánrelacionadascon
la energía de activación para llevar a cabo la permeación del gas. Una energía de
activación mayor o un valor mayor de pendiente refleja una mayor dificultad para
el paso del gas a través de la membrana.
De acuerdo a los valores de energía de activación (Ep) de la membrana GE
(figura3.15,ApéndiceC),podemosconcluirquecuandolatemperaturadisminuye,
la energía requerida para que los gases nitrógeno y metano permeen la
membrana, es mayor. Estó se debe a que nos vamos acercando a temperaturas a
las cuales ocurren transiciónes vítreas en el material, de acuerdo al análisis
mecánico dinámico (figura 3.7). Esto provoca que la estructura del copolímero
comience a cambiar a §u estado vítreo, por lo que las cadenas se rigidizan y
dificultan el paso de los gases a través de la membrana. Cuando la temperatura
desciende, la energía requerida para que el gas metano permee la membrana es
menor que la requerida por el gas nitrógeno. Esto se debe a que el gas metano
Resultados y discusiones56
está cerca de su temperatura de crítica (Tc), por lo que comienza a ser más
soluble en las membranas.
De acuerdo a los valores de energía de activación (Ep) (figura 3.15 y 3.16,
Apéndice C) se requiere de más energía para que los gases permeen la
membrana Dow en comparación con la de GE. En la figura 3.16 (Apéndice C,
tabla 2-C) se observa que el cambio de pendiente para ambos gases es similar, es
decir, la permeación de los gases metano y nitrógeno es afectada de manera
similar. Esto se debe a que el material sufre una transición vítrea a las condiciones
en que se realiza la permeación, figura 3.8, lo que provoca movimientos
segmentales que contribuyen al paso inestable de los gases, causando
oscilaciones en los valores de coeficientes de permeabilidad.
En general la energía requerida para que los gases nitrógeno y metano
permeen la membrana Dow es mayor que la requerida por la membrana GE(36-
H). Además el gas nitrógeno presenta una mayor energía de activación para la
permeación que el gas metano, cuando la temperatura desdende. Esto se debe a
que el gas metano comienza a ser más soluble en las membranas debido a que seacerca a su temperatura de condensación, por lo que permea la membrana con
mayor facilidad.
3.5.- Valores de selectividad (metano/nitrógeno) de las membranas de
polisiloxano preparadas a paftir de la resina de Dow y GE.
En las figuras 3.17 y 3.18 se puede observar la capacidad de separación de
las membranas Dow y GE preparadas al 50 % m/v.
Resultados y discusiones
Figura3.17.-Factoridealdeseparación(selectividad)dememno/nitrógeno_:ela
membrana de GE(36-H) en función dN= Ia temperatura, (DEilos Apéndice E).
La figura 3.17 muestra el factor ideal de separación (selectividad) entre el
metano y el nitrógeno para la membrana GE el cual aumenta con el descenso de
la temperatura. A temperaturas entre 283 °K (io °C) y 248 °K (-25 oC) ia
selectividad se mantiene constante pero cuando la temperatura disminuye, la
selectividad incrementa. Los resultados del análisis mecánico dinámico para la
membrana GE (figura 3.7) muestran que a temperaturas cercanas a -30 °C
comienza a existir una transición vítrea, lo que provoca que el material comience a
rigidizarse, los espacios libres comiencen a ser menores y el paso de los gases es
más difícn y lento. También se observó en la gráfica de permeabilidad (figura 3.15)
que existe una disminución en el coeficiente de permeabilidad cuando desciendela temperatura. Este efecto es mayor para el gas nitrógeno. El gas metano permea
mas fácilmente la membrana cuando la temperatura va descendiendo debido a
58Resultados y discusiones
que se acerca a su temperatura de condensación y comienza a ser más soluble, 1o
que provoca un aumento del factor de separación.La figura 3.18 muestra el factor ideal de separación (selectividad)
metano/nitrógeno, de la membrana Dow a diferentes temperaturas.
220 230 240 250 260 270 280 290
Temperatura oK
Figura 3.18.-Facbr ideal de separación memno/nitrógeno en la membrana de
polisiloxano de Dow en func.ión de la temperatura, (Datos Apéndice E).
Los valores de selectividad (metano/nitrógeno) de la membrana Dow varían
mucho, como puede observarse en la figura 3.18.
En la figura 3.16 podemos observar que los valores de coeficientes de
permeabilidad para los gases metano y nitrógeno varían mucho. La razón a la cual
los gases metano y nitrógeno permean la membrana cuando la temperatura
desciende es similar, debido a lo cual no se logra una buena separación del gas
nitrógeno del metano.
De acuerdo con los resultados del análisis mecánico dinámico, la
membrana Dow, figura 3.8, sufre una transición a temperaturas cercanas a -10 °C
Resultados y discusiones 59
causada por el bloque que se encuentra en mayor proporción en el copolímero.
Esto provoca iin paso lento e inestable de los gases cuando los segmentos
comienzan a rigidizarse y sus movimientos comienzan a ser menores.
De acuerdo a los reportes de Merkel T. C. y col. [7], el PDMS es más
permeable a hidrocarburos que al nitrógeno debido a que estos penetrantes sonmás solubles en PDMS que el nitrógeno. La diferencia de solubilidad asociada con
la diferencia en el coeficiente de difusión provoca que exista una mayor
permeabilidad de los hidrocarburos que del nitrógeno. De acuerdo a los valores de
coeficientes de permeabilidad reportados en la literatura Merkel T. C. y col. [7],
obtuvieron una selectividad de 3 a 35 °C, en tanto que Stern y col. [9], obtuvieron
una selectividad de 3.5 a 35 °C. Otros estudios reportan selectMdades de 3.3 [2].
3.6.- Pruebas de homogeneidad de las membranas do polisiloxano,
Las figuras 3.19-3.26 muestran los resultados del análisis por microscopia
electrónica de barrido, de las membranas poliméricas densas obtenidas por el
mecanismo disolución-evaporación, a partir de soluciones de polisiloxano de GE
en tolueno al 50, 30 y 25 % m/v y a pahir de soluciones de polisiloxano de Dow al
50 % m/v.
Este análisis se realizó debido a flujo anómalo y diferencias en coeficientes
de permeabilidad repokados al realizar las pruebas en una planta piloto en las
instalaciones del lnstituto Mexicano del Petróleo (lMP) en membranas preparadas
a partir de una solución en tolueno del polisiloxano de GE al 50% m/v.
La figura 3.19 que corresponde a la imagen de la superficie de una
membrana elaborada a partir de la solución de polisiloxano de GE al 50% m/v, se
puede observar que existen imperfecciones (a), aparte del polvo depositado (b).Estas imperfecciones, puntos obscuros, son regiones que podrían contener poros.
Un coTte de sección transversal de esta misma membrana en esas regiones se
presenta en la figura 3.20. Se observa la presencia de regiones porosas que no
Resultados y discusiones
lograron consolidar correctamente. Estas regiones porosas disminuyen el grosor
de la membrana y son la fuente de las diferencias en coeficientes de
permeabilidad, ya que el flujo de gas no es igual en toda el área expuesta de la
membrana.
• \ TS`,.;' +` ```_
.a
-,*J
Figura3.19.-ImagensuperficialdelamembranaGEelaboradaapartirdeunasolución de polisiloxano al 50 % mlv en tolueno.
Resultados y discusiones61
Figura3.20.-ImagendelaseccióntransversaldelamembranaGEelaboradaapartirde una solución d®I polisiloxano al 50 % mlv en tolueno.
Esto se atribuyó a que no se logró una mezcla homogénea de las resinas A
y 8 que forman el polisiloxano, debido a que la consistencia de las resinas es muy
viscosa y las condiciones a las cuales se evaporó el disolvente no fueron las
adecuadas.
Con base en estos resultados podemos determinar que la solución 50 %
m/v de polisiloxano en tolueno no es la adecuada para obtener membranas
densas homogéneas en el área total de 12 cm x 12 cm, ya que éstas presentan
regionesconimperfeccionesdebidoaunadistribuciónnohomogéneadematerial.
Los valores de coeficientes de permeabilidad determinados en este
proyecto no presentaron inestabilidades características debido a que el área detrabajo de la membrana era pequeña. Sin embargo cuando se realizaron
mediciones que requerían mayores áreas, las inestabilidades sí se presentaron.
De tal manera que se procedió a reducir la viscosidad de las soluciones de
polisiloxano en tolueno aumentando la cantidad de disolvente. De esta manera se
62Resuttados y discusiones
prepararon membranas de la misma área, 12 cm x 12 cm, utilizando soluciones
que contenían 25 % m/v y 30 % m/v del polisiloxano de GE en tolueno.En la figura 3.21 y 3.22 se muestran los resultados del análisis por MEB al
observar supefficialmente y una sección transversal de las membranas de
polisiloxano de GE preparadas usando una solución al 25 % m/v en tolueno.
Figura.-3.21.ImagensuperficialdelamembranaGEelaboradaal25%mlv.
Resultados y discusiones63
Figura.-3.22.ImagendelaseccióntransversaldelamembranaGEelaboradaal25% mlv.
Podemos observar en la imagen de la superiicie de la membrana la
presencia de grietas que indican diferentes niveles de consolidación de la
membrana. Esto se atribuyó al largo tiempo requerido para eliminar
completamente el solvente. Por otra parte, en los cohes de s"ión transversal, de
estas membranas, figura 3.22, se observa la ausencia de poros. Dado estos
resultados y en pafticular para tratar de eliminar las grietas en la región superficial,
se preparó una solución con 30 % m/v. A partir de esta última solución se
prepararon membranas de 12 cm x 12 cm Estas membranas se sometieron alanálisis de MEB.
Las figuras 3.23 y 3.24 muestran las imágenes de la superficie y un cone de
sección transversal obtenidas por MEB de la membrana GE elaborada con una
solución de polisiloxano en tolueno al 30 % m/v.
64Resultados y discusiones
Figura 3.23.- lmagen superficial de la membrana GE elaborada con una solución de
polisiloxano en tolueno al 30 % m/v,
-( '`_ '*" , .¿R
Figura 3.24.- Imagen dk=I corte de sección transversal de lai membrana GE elaboracla
oon una solución de polisiloxano en tolueno al 30 % mlv.
Resultados y discusiones 65
La imagen superficial y transversal de la membrana GE elaborada con la
solución al 30 % m/v de polisiloxano en el disolvente, muestra que con estas
condiciones se logran membranas densas homogéneas, ya que no presentan
porosidad ni grietas. La solución 30 % m/v parece ser la óptima para lograr una
mezcla homogénea de las resinas y obtener membranas densas homogéneas que
no presenten imperfecciones en un área de 12 cm x 12 cm utilizada aquí.
Es importante mencionar que los valores de coeficientes de permeabilidad
obtenidos en nuestras mediciones con membranas densas elaboradas mediante
una solución 50 % m/v de polisiloxano en tolueno, posiblemente varían
dependiendo del área de la membrana con la cual se trabajó, debido a las
imperfecciones que esta presentó. Sin embargo, dada la estabilidad del cx)eficiente
de permeabilidad que presentaron las membranas elaboradas con el polisiloxano
de la compañía GE indican que los resultados obtenidos para la tendencia que se
presenta en el factor de separación de gas metano/nitrógeno no se ve afectadadebido a que las áreas usadas y a que éstas reproducen los resultados reportados
en la ljteratura.
En las figuras 3.25 y 3.26 podemos observar los resultados del análisis por
MEB de la membrana elaborada con el material de la compañía Dow usando una
solución a[ 50 % m/v.
Resultados y discuslones 66
lk
_
q~_
Figura 3.25.- Imagen superfiicial de la membrana Dow elaborada al 50 % mlv.
Figura 3.26.- Imag®n de la sección transversal de la membrana Dow elaborada
al 50 % m/v.
Resultados y discusiones67
La imagen de la superficie de la membrana no presenta imperfeccionesnotables excepto por pahículas de polvo (a) y algunos puntos negros que podrían
corresponder a poros (b). Para determinar la presencia de poros se realizó un
corte transversal, figura 3.26, en donde se observa que efectivamente existen
imperfecciones no como poros, sino en forma de grietas que indican que el
material en algunas regiones no llegó a consolidarse completamente, esto se
atribuye a una eliminacjón no homogénea del solvente.
Las grietas existentes en la membrana Dow elaborada al 50 % m/v en
tolueno, contribuyen a las variaciones en los coeficientes de permeabilidad y
factores de separación (selectividad), metano/nitrógeno.
Resultados y discusiones68
CONCLUSIONES
Las mejores condiciones para obtener membranas densas homogéneas
usando el polisiloxano de GE en tolueno, es en una relación 30 % m/v (soluto en
solvente) de acuerdo a lo mostrado por el análisis de Microscopia Electrónica de
Barrido.
El análisis termogravimétrico indicó que ambas membranas comienzan a
descomponerse a temperaturas por arriba de los 350 °C, con pérdidas de peso
iniciales de 2.5 % y no contjenen solvente residual. La membrana de polisiloxano
de la compañía Dow Corning presenta una estabilidad térmica ligeramente mayor
que la de GE.
Por otra parte las pruebas mecánicas de esfuerzo a tensión nos permitieron
observar que la membrana de polisiloxano elaborada con la resina de GE es más
rígida que la elaborada con la resina de Dow. En ambos polisiloxanos se
observaron comportamien{os típicos de hules, como al{as capacidades de
deformación y bajos módulos elástícos.
El análisjs mecánico dinámico mostró que los polisiloxanos de ambas
compañías están formados de copolímeros en bloques. Se pudo observar en las
gráficas la presencia de dos transiciones vítrea (Tg), una para cada bloque, que
son características de este tipo de Copolímeros. Se observó que al igual que en las
pruebas mecánicas de esfuerzo a tensión a temperatura ambiente, la membranade polisiloxano de GE presenta módulos de almacenamiento más altos que la de
Dow.
De acuerdo a los resultados de coeficientes de permeabilidad en función de
la temperatura de los gases metano y nitrógeno, se pudo determinar que la
permeabilidad disminuye cuando la temperatura desciende, siguiendo uncomportamiento tipo Arrhenius. No existe diferencia significativa en los valores de
coeficientes de permeabilidad a 2, 3 y 4 atm.
Conclusiones69
la energiase encontró queAdemásde activación para Ilevar a cabo
permeacióndelgascambiacuandolatemperaturacomienzaasermenora-30
n+^S7l l l\*\ ,--- ' ` --_
°CEstecambioseatribuyeaqueaestatemperaturaseinicialatransiciónvitrea
más cercana a la temperatura ambiente, el material comienza a ser más rígido y
aumenta el número de sitios de absorción específicos, debido a que los
movimientosbrownianossonmáslentosyporlocualexistemayordificu"para
permear la membrana Se observó que el gas nitrógeno requiere de mayorenergía que el gas metano confome la temperatura desciende. Esto se debe a
queelgasmetanoseacercaasutemperatumdecondensaciónyesmássolubleen la membrana.
La energía de permeación para ambos gases, metano y nitrógeno, es
mayor en la membrana Dow, esto implica que existe una mayor dificultad de los
gases para permear la membrana Como resultado se obtienen menores valoresde coeficientes de permeabilidad. Esto se atribuyó a que el material que conforma
a esta membrana presenta una transición (Tg) a las condiciones en las que se
realizanlaspruebas,enelbloquequeseencuentraenunamayorproporciónenel
copolímero.
A temperaturas menores a -30 °C el flw de gases disminuye, pem la
selectividad se incrementa en ambas membranas. La membrana Dow presenta
inestabilidad debido a las transiciones que está sufriendo el material y a la
heterogeneidad de la membrana La membrana de GE duplica el valor de
selectividadcuandolatemperaturadesciendepordebajode-30°C.
La membrana elaborada con el material de la compañía GE presenta una
mayor estabilidad que la membrana elaborada con la resina de Dow. Presenta
también rnayores flujos de gas. Ambas son estables a la presión y mejoran su
selectividad a temperaturas por debajo de 0 °C. Se lograron obtener valores de
selectividad(metano/nitrógeno)de5y6atemperaturascercanasalosÚ0°C.
Los resultados obtenidos indican que la membrana preparada con el
polisiloxano de la compañía GE presenta las me]ores características de
70Conclusiones
separacjón para el gas metano y nitrógeno a temperaturas
°C y en un rango de presión de 2 a 4 atmósferas.
Conclusiones71
del orden de -35 a 45
SIMBOLOGIA
AAa^'B--É
C
Ep
Areaatravésdelacualocurreunflujodegas,(cm2).
Selectividad ideal.
Concentración de moléculas del gas penetrante en la membrana,
(g/cm3).
Concentración del
Concentrac.ión del
gasenlacarasuperiordelamembrana,(g/cm3)
gasenlacarainferiordelamembrana,(g/cm3)
Coeficiente de difusión, (cm2/s).
Módulo de Young o elástico, (Mpa).
Energía de permeación, (J/ °K moi).
Porcentaje de deformación a la ruptura, (%).
Flujoorazóndepermeaciónporunidaddeárea,(cm3(STP)/cm2scm
Hg).
Espesor de la membrana, (cm).
Número de moles de gas, (mol).
Presión, (cm Hg, atmósferas).
Presión en la sección de alta presión, (cm Hg, atm).
Presión en la sección de baja presión, (cm Hg, atm).
Diferencia de presión en el sistema, (cm Hg, atmósferas).
Coeficiente de permeabilidad, (cm3 (STP) / cm s cm Hg).
Gasto molar, (moles/seg).
Constante universal de los gases, (cm Hg cm3/ OK mo|).
Corrección del volumen que ocupa un mol de gas en condiciones
estándar, (STP, 76 cm Hg, 25 °C), (imoi=22,4i5 cm3(STP).
Coeficiente de solubilidad, (cm3(STP)/cm3 cm Hg).
Resistencia máxima a esfuerzos de tensión, (Mpa).
Tiempo, (S).
72simbologia
ñTc
Tan8
Temperatura a la que se encuentra el sistema, (o
Temperatura crítica, (o K).
Capacidaddelmaterialparadisiparenergía.
Temperatura de descomposición, (0 C, oK).
Temperatura de transición, (° C, °K).
Volumen del gas, (cm3).
i Barrer txio-10 cJ"3(sTP).cm
cm2 . s . cmHg
x Distanciaen ladirecciónde la difusión, (cm).
Simbología
C, 0 K).
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Bibliografía77
APÉNDICE A
Resultados del Análisis termogravimétrico.
Temperaturas de descomposición y porcentajes de
pérdida de masa de membranas de polisiloxanocomercial Dow y GE.
Apéndice
TablaA-1rTemperaturasyporcfFt^aj_fs.`Se._dEescomposkióndepolisiloxanosde Dow y GE.
%deMembrana Caida Tdoc389.6646962 0descomposición2.507.55
Dow ia Caídaa^_..
GE(18-H)
2 Caldaiacaídaa,360.2445915 2.618.69
GE(36-Il)ísatí`íí:Í %3233 3?Z
78Apéndice
APÉNDICE 8
Resultados de pnuebas mecánicas de esfuerzo a
tensión: resistencia máx.ima de esfuerzos a tensión,
crm, porcentaje de defomación a la ruptura, €, y el
módulo de Young o elástico, E.
Apéndice
Tat>Ia 8-1.- Resultados de deforinaición bajo esfuerzo a tensión demembranas de los polisitoxanos Dow y GE.
Membrana X o(±)DOW 846.5325 125.41065GE 542.387 70.4078GE(18-H) 664.5071 5 1 . 024GE(24-H) 602.1868 77.01432GE(36-H) 606.5839 17.46988
Tabla 8-2.- Resultados de módulo elástico de membranas de lospolisiloxanos Dow y GE.
Membrana X o(±)DOW 0.33975 0.04578GE 0.79093 0.17607GE(18-H) 0.6897 0.04308GE(24-H)GE(36-H) 0.69777 0.07689
0.79155 0.09556
Tablai 8-3.- Resultados de resistencia máxima de esfuerzo a tensión demembranas de los polisiloxanos Dow y GE.
Membrana X c,(±)DOW 3.45376 0.81029GE 5.21753 0.34791GE(18-H) 5.2258 0.22758GE(24-H)GE(36-H) 1 4.89645 0.5754
5.31875 0.05851
Apéndice 79
APÉNDICE C
Coefiicientes de pemeabilidad de los gases
metano y nitrógeno en membranas de polisiloxano
comercial Dow y GE, a diferentes presiones y
temperaturas.
Apéndice
Tabiac-1.-Valoresdecoeíicien_tesdkgpermeabi_I!9?3_q=I_g^a.s£^n!ft:fgenopara; _ñ;=.;5r=ñ: óE a d¡,eren{es temperatu,as y pres¡ones.
Temperatura Presión (atm)
(OC) 2 3464.10401.55303.48222.55 4522.10453.70338.67250.29
10 418.49368.39283.98212180
-1§-25-30
137.1561.5850.918.61 59.2447.587.72-35 64.8454.247.70
_4045
TablaC-2.-Valoresdecoeficientesdepemeab!lidapq=l_g_a=s_T_e^1anoparalañ;¿-ñ;5;a-ñá GE a dikgrentes-temperaturas y Presiones.
Temperatura Presión (atm)
(OC) 2 31138.91982.31792.94584.44 41200.091062.02857.95632.47
10 1116.57857.61744.06562700
_15-25-30
434.1 1284.00233.17 96-35 295.81264.8844.90 282.228.70
404543.57 37.45
Tablac-3.-Valoresdecoeficientesdepemeabilipaq_d=.I_g_a_s_=n_i!r^ó.genopara•ia -;áritir;ha Dow a dfferent¿ temperaturas y presiones.
Temperatura Presión (atm)
(OC) 2 3530.94413.14307.OT266.37175.5638.89 4521.39392.96325.37268.13163.1337.69
0 554.55426.12302.29268.46166.983572-15_25_30_35
404519.85 37.36 37.97
Apéndice80
Tabla C4.-Valores de coeficientes de permeabilidad del gas metano para lamembrana Dow a diferentes temperaturas y presiones.
Temperatura(OC) Presión (atm)2 3 4
0 154.08 148.29 149.23158.0868.0364.0940.71-15 174.40 169.78_25 65.43 73.09-30 66.82 64.46_35 44.26 42.4040 18.37 14.18 13.10
45 3.86 8.21 7.87
Apéndice 81
APÉNDICE D
Energías de activación para la permeación de los
gases metano y nitrógeno, en membranas de
polisiloxano comercial Dow y GE.
Apéndice
Tabla D-1.-Valores de energia de activación para la perTneación de los gasesmetano y nitrógeno en la membrana GE.
Temperatura (oC) Gas EptJ / OK moI)0-30 Metano 10.52
Nitrógeno 1 1 .2035_45 Melano 64.33
Nitrógeno 81 .78
Tabla D-a.- Valores de energía de activación para la permeaición de los gasesmetano y nitrógeno en la membrana Dow.
Temperatu ra (°C) Gas EJJ / OK moI)0-30 Metano 13.71
Nitrógeno 18.3835q¢5 Metano 95.88
Nitrógeno 110.33
Apéndice 82
APÉNDICE E
Valones de selectividad metano/nitrógeno, en
membranas de polisiloxano comercial Dow y GE.
Apéndice
Tabla E-1.-Valore_s_de 5.€Iectividad metano/nitrógeno para la membrana deGE a dfferemes temperaiuras y presion®s.
Temperatura(OC)10 Presión (atm)2 3 4
2.66 2.45 1 2.292.341.89-15 2.32 2.44
0-25 2.62 2.612.65 2.62 2.52
-30-3540451 3.16 -4.56 4.61 4.774.88 4.57 4_805.82 5.05 4.86
Tabla E-2,- Valor_es de s3!ectivklad metano/nnrógeno para la membrana deDow a dffeTenies temperaturas y presiones.
Temperatura(OC)0-15 Presión (atm)2 3 4
3.59 3.58 3.492.44 2.43 2.484.78
-25 4.62 4.2-30-35 4.01 4.13 4.18
3.77 4.14 1 4.0012.8740 1.94 2.7445 5.13 4.54 4.82
Apéndice83
