Reimpreso de: Gas/Lquido y lquido-lquido Interfaces.Actas del 2ndCongreso Internacional Actividad de superficie,Butterworths, Londres 1957

LA CANTIDAD DE teora cintica

TIPO EMULSIN. I. QUMICA FSICA DE

EL AGENTE EMULSIONANTE

J. T. DAVIES

Profesor universitario en Ingeniera Qumica, Cambridge

Tipo Emulsin est a menudo relacionado con la solubilidad de la preferencial agente emulsionante en una de las fases (Bancroft regla). Recientemente, sin embargo, las emulsiones tipo ha sido interpretado cuantitativamente, aunque de carcter puramente emprico, segn el balance hidroflico-lipoflico (HLB) clasificacin. La relacin de HLB nmeros a la solubilidad de la agente emulsionante en el aceite o el agua las fases se discute, y que tanto los Bancroft regla y el sistema HLB se comparan con un cuantitativo teora cintica de emulsin tipo .

Si una mezcla de aceite y agua se agita en la presencia de un agente activo de superficie como emulsionante, una emulsin. Esta emulsin aceite-en-agua (O/W) o de agua en aceite (W/O) ? Esta pregunta siempre ha sido de inters: aparte de la superficie elegida agente activo, factores tales como el mtodo de dispersin1-6 ,el volumen de fase5-8 yla viscosidad de las fases5,6puede tener una gran influencia en el tipo de la emulsin resultante.

Entre las diversas teoras de tipo emulsin sugeridas durante la ltima mitad de siglo se pueden mencionar losBancroft regla9,10: se indica que la fase en la que el agente estabilizador es ms soluble ser la fase continua. Esta fue presentada como puramente emprica correlacin, pero Cassel de razonamiento termodinmico11,12se cree que han puesto a la Bancroft regla sobre una base firme5,10 ;Cassel de tratamiento, sin embargo, est abierto a crticas serias y no se considera an ms.

Que diferentes estabilizadores decurvatura preferencial de la interfaz agua/aceitese sugiri por vez primera bajo el ttulo de la "cua" orientado a teora5 .Este ltimo es ahora slo de inters histrico, pero la idea de curvatura interfacial preferencial se determinar emulsin tipo ha sido revivido recientemente por Cassel11,12(quien la utiliz en un intento de justificar la Bancroft regla), y por Griffin13 .Que los radios de curvatura de emulsin gotas son del orden de mil veces las dimensiones moleculares parece, sin embargo, a fin de minimizar el efecto prctico de cualquier tendencia molecular preferente a curvatura.

Recientemente, emulsionantes han sido clasificados numricamente en laescala de "HLB13-16 ;esto se refiere al balance hidroflico-lipoflico molcula del emulsionante, y est relacionada con el petrleo y el agua solubilidad. La correlacin de HLB y tipo emulsin directa se basa en pruebas experimentales, aunque en algunos sistemas el HLB valor puede ser estimado por reglas empricas de los anlisis de la superficie agente activo15,16.

En el presente documento, la coalescenciacinticase consideran responsables de tipo emulsin. La cintica de emulsin romper2,5durante mucho tiempo han sido de inters y Cheesman y King 2y

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TEORA cintica CUANTITATIVO TIPO DE EMULSIN427

McBain10seal la importancia de dicha cintica tipo emulsin en la determinacin. La misma idea se sugiri tambin en relacin con simples experimentos "modelo"del 17 al 19de la coalescencia de las gotas de aceite con un aceite adyacente y fase de las gotas de agua junto a un fase acuosa. Esta idea se extiende en elpresente documento, con los recientes descubrimientos sobre el mecanismo de coalescencia20-23. En resumen, los dos sistemas en las Figuras 1 y 2 se comparan; las correspondientes emulsin se W/S si la tasa de la coalescencia en la Figura 1 es mayor que

Gota de agua

El aceiteInyectado superiorEl aceite

Gota de aceiteInterfaz

Inyecta a continuacin

InterfazHidrfilos

AguaOlefiloCentrifugar

TuboAgua

Centrifugar

Tubo

Figura 1: Modelo de estudioFigura 2: Modelo de estudio

La coalescencia de W/O sistemasLa coalescencia de W/S sistemas

En la Figura 2; en caso de que el tipo del segundo proceso es mayor que la primera, la emulsin se S/W. Mecnica e hidrodinmica efecto ser examinado por separado en una futura publicacin.

La teora cuantitativa del tipo de emulsin aqu desarrollados conduce anueve relaciones cuantitativas, en la que se incorporan las siguientes conclusiones:

(i) Tipo emulsin slo depende de los ndices relativos de la coalescencia de aceite-en-agua y agua-en-sistemas de aceite;

(ii) El logaritmo de la relacin la coalescencia las tasas varan en relacin directa con el HLB valores para diferentes agentes emulsionantes.

(iii) Mientras que los Bancroft regla no puede tener unfundamento termodinmico, una correlacin estricta se ha encontrado relacin entre la teorade la coalescencia(Figuras 1 y 2) y a la preferencia de solubilidad diferentes emulgentes en una de las fases, bajo ciertas condiciones;

(iv) El HLB valores empricos tienen un significado fundamental en trminos de energas libres y debera estar relacionada con la distribucin de la superficie agente activo entre el aceite y el agua bajo ciertas condiciones.

La coalescencia tasas

Considere dos fases separadas por aceite agua (Figura 1) y dos fases separadas por el aceite (Figura 2), las partes del sistema formado por el petrleo y el agua durante la agitacin (Figuras 3 y 4).

Supongamos ahora que el aceite las superficies en la figura 1 se cargan elctricamente: se repelen como se acercan, y la posibilidad de que las superficies se realizar dentro de la unidades ngstrm requiere unos pocos para el aceite para salvar la distancia entre ellos ser menor que si se hubieran sido neutral. La coalescencia tasa, Tasa 1, de la emulsin O/A correspondiente al sistema de la Figura 1, ser por lo tanto una funcin no slo de un factor hidrodinmico UNA colisin1(incluida la fase volumen de aceite y la viscosidad del agua), sino tambin de la energa debido a la barrera potencial elctrico0de las superficiesTasa1UNExp.0,24 2/ R T (1)

10

428LAS EMULSIONES

En esta ecuacin, derivada en el Apndice I, R es la constante de gas en cal mol-10 unidades yse expresa en milivoltios. El trmino02soporte en la exponencial explica la extrema sensibilidad de las emulsiones a un pequeo aumento en la concentracin de sal(5,24: este se reducir ligeramente0 (vase el apndice I), y por lo tanto, segn la ecuacin (1), tipo1aumenta considerablemente.

El aceite

Agua

La Figura 3

Agua y aceite

La Figura 4

Las Figuras 3 y 4. Emulsificacin proce-dimiento (lado izquierdo de las figuras) puede dar lugar a que ambos O/W y W/S produce sistemas de lante: tipo que se observ finalmente depender de la relacin la coalescencia de los dos sistemas. Si el sistema de la figura 3 es estable, mientras que en la figura 4 se rompe muy rpidamente, la emulsin tipo ser O/W, y viceversa.

Algunos agentes estabilizadores estn cargados, y la ley de agua fuertemente a la superficie de las gotas. El agua de hidratacin debeser desplazado antes de las dos gotas de aceite en la figura 1 se funden: la energa total barreraE hrequerido para este desplazamiento va a depender de la cantidad y el tipo de la hidratacin grupos en cada molcula de la superficie de agente activo y en, la fraccin de la interfazcubiertos

1 Tasa1expEh /R T . (2)

Si el emulsionante contiene un solo grupo -OH, esto mantendr una molcula de agua por una dbil hidrgenode energa de alrededor de 4000 caloras. Aceite de las dos superficies en contacto casi, como se muestra en la Figura 1, la energ de enlace ser de 8000 caloras, pero esta ser

TEORA cintica CUANTITATIVO TIPO DE EMULSIN429

Finalmente descendi a 4000 caloras, ya que tal vez la coalescencia de las dos molculas de agua desplazada ahora hidrgeno-bond con los dems. Por lo tanto, de este sistema si= 1,

Tipo1 = A1exp (- 4000/RT)

En general, ambos cargos y la hidratacin puede ser operativa en tasa decreciente1, y las dos barreras de energa actan simultneamente

1 Tasa1 exp 0,2402 E h/ R T. (3)

Esto puede explicar cuantitativamente los resultados de Schulman y Cockbain25que la adicin de un alcohol de cadena larga a un detergente-estabilizado emulsin O/A puede aumentar en gran medida su estabilidad, aunque el alcohol por s solo sera partidaria de un W/S emulsin: tanto elctrico y la hidratacin factores estn ahora en funcionamiento.

El sistema inverso de dos superficies de agua separados por no-polar el aceite (Figura 2) se unen por el agua aceite salvar la brecha cuando las gotas acercarse lo ms posible. La tasa de fusin, por lo tanto, depende tanto de factores hidrodinmicos (incluido en el trminoDE 2), sobre el nmero n de -CH 2 -grupos en cada cadena y en hidrocarburos, la fraccin de superficie cubierta realmente con la superficie activa emulsionante26-28. La barrera de cada uno -CH 2 -grupo a el paso del aguaes de alrededor de 300 29 cal y, dado que en el sistema de la figura 2 el agua tendr que salvar la brecha entre 2n -CH 2 -grupos

Tasa 22Expx 2n 3 0 0 / RT . (4)

Combinacin de las ecuaciones (3) y (4) a

Tasa 22 0,2402E h 600n (5)

Tasa 1UN1Exp.RT

Y nosotros tenemos por definicin la relacin con

T 1/t 2= Tasa2 /1 . (6)

Donde t1 y t2 sonlos tiempos requeridos para la coalescencia de los sistemas de las figuras 1 y 2.Si ahora, en agitando una mezcla de aceite y agua con un agente emulsionante, que forma una mezcla de sistemas de los tipos de las figuras 1 y 2, as como a los sistemascomo en las Figuras 3 y 4, vamos a suponer que la relativa la coalescencia de determinar el tipo de emulsin observado poco despus de la agitacin se detiene17-19. De ah que las relaciones

Emulsin O/A formado si t 1/t 2>> 1O Tasa 2/1>> 1 . (7)

W/S emulsin formado si t 1/t 2