4 Cinética de Procesos 2012

8/18/2019 4 Cinética de Procesos 2012

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3.1 INTRODUCCIÓN.

3.1.1 Clasifcación de Reacciones.3.1.2 Defnición de Velocidad de Reacción. 3.2 CINETICA HOMOENEA.

3.2.1 !e" de acción de #asa " le" de Velocidad.3.2.2 O$den de Reacción.

3.2.3 Ene$%&a de Ac'i(ación. 3.3 CINETICA HETEROENEA.

3.3.1 )$esencia* Na'+$ale,a " %eo#e'$&a de la in'e$-ase.3.3.2 Caa li#i'e.

3.3.3 E-ec'o de a (elocidad del /+ido.3.3.0 E-ec'o de la 'e#e$a'+$a.3.3. E-ec'o de la concen'$ación del $eac'i(o.

3.3. Na'+$ale,a elec'$o+ica de al%+nas $eacciones4e'e$o%5neas.

3.3.6 Na'+$ale,a de los $od+c'os de $eacción.


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INTRODUCCION

En la obtención de un metal desde el mineral hasta surefinación, casi siempre existe una o mas etapas en lasque hay transformación química de uno o mas productos,por ejemplo, en la obtención de cobre desde sulfuros u

óxidos, obtención de arrabio y acero desde mineralesoxidados de hierro; obtención de zinc desde sulfuros ysilicatos, etc. Casi sin excepción, todos los metales antesde ser empleados como tales o como aleación, sontransformados químicamente desde su mineral o

concentrado. En el caso específico del cobre a partir desus sulfuros la transformación ocurre a altas temperaturas:al formar la mata y lueo oxidar y reducir la matta, tal comose puede obser!ar en la siuiente r"fica:


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#tro ejemplo lo constituye la obtención de cobre delas menas oxidadas de cobre. En este caso, paramenas de concentraciones menores a $% en cobre,se realiza una lixi!iación en pila, para lueo reducirlas

mediante chatarra de hierro, proceso de cementación.&e otra forma el cobre es obtenido en solución !íaextracción por sol!ente. 'a línea que tomaconcentraciones mayores de cobre tiene operacionesmuy similares a las explicadas anteriormente. 'a líneainterna termina con una electrólisis la cual no se tratade una electro(refinación, sino de una electro(obtención de cobre.


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En metaluria, la mayor parte de las reacciones que ocurren suceden en

medio acuoso )lixi!iación, cementación, precipitación, electro(obtención y*oelectro(refinación+ o a alta temperatura )tostación, reducción, oxidación, etc.+o en medio fundido a alta temperatura )obtención de aluminio, formación dematas, reducción de ustita líquida con carbono, etc.+.

-ara conocer entonces lo que ocurre durante la transformación química del o

de las sustancias in!olucradas, es necesario conocer el o los mecanismo)s+que participa)n+, así como la !elocidad de aproximación al equilibrio que seestablece.

-or otra parte, es necesario conocer y caracterizar el flujo y la mezcla delespacio físico en el que ocurre la transformación. Este espacio o!olumen se denomina en eneral reactor/, a0n cuando en metaluria, ydependiendo del proceso, se conoce por horno )cuba, cubilote, rotati!o,re!erbero, fusión, etc.+, estanque )lixi!iación en estanques o columnas,est"tica o aitadas+, con!ertidor )para matas, de cobre o níquel+, tostador)lecho fluidizado, horno de hoar m0ltiple, etc.+.


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En el dise1o de un reactor, llamado de aquí en delante deesta forma eneral, se comienza por analizar el aspectotermodin"mico del proceso y las condiciones en las cualeses posible producir la transformación deseada, o bien,dadas ciertas condiciones, !erificar si la transformación esposible efectuar.

Conocida las condiciones termodin"micas, se debeentonces conocer el aspecto cin2tico del proceso: queequilibrio se establece en las condiciones fijadas y con que!elocidad se aproxima al equilibrio. 3inalmente se debeconocer el flujo que ocurre en el interior del reactor, einterar la expresión analítica en la cin2tica para asícaracterizar la transformación lobal.


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CLASIFICACION DE

REACCIONES&ependiendo de las fases que toman parte en unatransformación química, las reacciones se pueden clasificar en:

4eacciones homo2neas, y

4eacciones hetero2neas

Las reacciones homogéneas ocurren en una misma fase y pueden

ser aseosas, líquidas y sólidas. En metaluria este tipo de reacciones

no es tan frecuente como las hetero2neas, a0n cuando existen !arios

casos de estos:


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5as(as, como ocurre en la etapa de reducción delCu6Cl6 aseoso a 7889C enerado en el proceso de

sereación de minerales de cobre oxidado con el

hidroeno en las superficies de las partículas de carbón,

se0n la reacción siuiente:

[Cu 3Cl 3 ] + 3[H] ↔ 3 + 3[HCl]


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'íquido(líquido, como en la oxi(reducción del óxido de

cobre formado durante el soplado del metal blanco,

en la con!ersión de la mata blanca de cobre:

(Cu 2 O) + 2(Cu 2 S) ↔ 6(Cu) + 2[SO 2 ]

ólido(sólido, como en el caso de la formación de

ferritas de zinc durante la tostación de la esfalerita:

+ 2 ↔


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Las reacciones heterogéneas ocurren entre

diferentes fases y son las m"s frecuentes enmetaluria, tanto sólido(as, sólido(líquido y

líquido(as; como por ejemplo:

ólido(as, en la reducción de manetita a ustitaen el alto horno con el C#


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ólido(líquido, en la lixi!iación de un mineral oxidado

de cobre con "cido sulf0rico:

+ (H 2 SO 4 ) ↔ (CuSO 4 ) + + 3(H 2 O)

y como en la reducción de la ustita liquida )$=889C+

con el carbono sólido en el crisol del alto horno:

(FeO) + ↔ (Fe) + [CO]


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'íquido(as, en la con!ersión de la mata de níquel o

cobre:

(NiS) + [O 2 ] ↔ (Ni) + [SO 2 ]

>dem"s de estas reacciones, existen tambi2nreacciones catalíticas, aunque en un n0mero muyrestrinido, que tienen inter2s en metaluria. -orejemplo, la transformación de #=< a #6


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DEFINICION DE VELOCIDAD DEREACCIONCuando se produce una reacción química, lasconcentraciones de cada uno de los reacti!os y productos

!a !ariando con el tiempo, hasta que se produce el

equilibrio químico, en el cual las concentraciones de todaslas sustancias permanecen constantes

'a !elocidad de una reacción es la deri!ada de la

concentración de un reacti!o o producto con respecto altiempo, tomada siempre como !alor positi!o.


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Es decir, es el cocientede la !ariación de laconcentración de al0nreacti!o o producto porunidad de tiempo cuando

los inter!alos de tiempotienden a 8, tal comopodemos obser!ar en lasiuiente ecuación yr"fica:

∆ →t 0

Δ[Sustn!i] "[Sustn!i] # $ li% $

Δt "t


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EJEMPLO DE VELOCIDAD DE

REACCIONea la reacción:

)?r =+ @ )AC##A+ B =)A?r+ @ C#=<

amos a estudiar como !aría la

concentración de ?r = a lo laro del

tiempo. 'a !elocidad puede

expresarse como:

-arece claro que la !elocidad deaparición de )A?r+ ser" el dobleque la de aparición de C#=< por loque en este caso la !elocidadhabr" que definirla como la mitad

de la deri!ada de )A?r+ conrespecto al tiempo.

Tiempo (s) [Br 2] (mol/l) Vel. media

8 8,8$=8

D8 8,8$8$ 6, x $8 FD

$88 8,88G 6,G x $8 FD

$D8 8,887$ =,H x $8 FD

=88 8,88DI =,G x $8 FD

= =; < ;


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EXPRESION DE LA VELOCIDAD DE UNA

REACCION QUIMICAEn la reacción est"ndar:

& +' ↔ ! C +"

Como la !elocidad es positi!a se0n transcurre lareacción hacia la derecha, es decir se0n !andesapareciendo los reacti!os, es necesario poner unsino F/ delante de las concentraciones de 2stos.

; < ; < ; < ; <= − = − = =

× × × ×" & " ( " C " )

# "t ' "t ! "t " "t


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ECUACIÓN DE VELOCIDAD

Como se !io en los cursos de físico(química, para una transformación

homo2nea del tipo:

& + C +

e puede escribir para las !elocidades de reacción que:

ν

ν

d

i

⇔

[ ] [ ]

[ ] [ ] DC K v

B A K v

ii

d d

==

[ ][ ] [ ][ ] DC K B A K equilibriovv si id id == :

[ ] [ ][ ] [ ] equilibrioi

d K DC

B A

K

K ==


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En eneral, la !elocidad depende de las concentraciones de los

reacti!os siuiendo una expresión similar a la siuiente para la reacciónest"ndar:

& + ' ↔ ! C + "

y la cual podemos expresar de la siuiente forma:

Es importante se1alar que m/ y n/ no tienen porqu2 coincidir con los

coeficientes estequiom2tricos a/ y b/, sino que se determinan

experimentalmente.

> la constante * / se le denomina constante de !elocidad o constantes

específicas de !elocidad. )Jo confundir con C o , +

; < ;


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DETERMINACION DE LA ECUACION DEVELOCIDAD

Consiste en medir la !elocidad inicial manteniendo las concentraciones

de todos los reacti!os constantes excepto la de uno y !er cómo afecta

la !ariación de 2ste al !alor de la !elocidad.

i por ejemplo, al doblar la concentración de un reacti!o la !elocidad semultiplica por cuatro, podemos deducir que el orden parcial respecto a

ese reacti!o es =/.

Ejemplo

Determinar el orden de reacción de [CH 3-Cl] + [H 2 O] [CH 3-OH] + [HCl]

usando los datos de la tabla.


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En las experiencias $ y = !emos que no cambia A =#


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-or tanto, la ecuación de !elocidad en este caso se expresar":

K el orden total de la reacción es 6/.

El !alor de * / se calcula a partir de las experiencias y resulta $$,G

mol –2 L2 s –1.

-ara determinar los órdenes de reacción, tambi2n puede usarse

loaritmos:

l/ # $ l/ * + n l/ [C!"Cl ] % l/ [2#]

>plicamos dicha expresión a cada experimento:

$+ lo =,6 L lo k @ n M lo 8,=D M @ m M lo 8,=D M

=+ lo D,H7 L lo k @ n M lo 8,D8 M @ m M lo 8,=D M

6+ lo $$,6D L lo k @ n M lo 8,=D M @ m M lo 8,D8 M

=

6 =CA (Cl< A #


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i restamos dos ecuaciones en las que se mantena constante uno de

los reacti!os, podremos obtener el orden de reacción parcial del otro.

>sí, al restar )$+ F )=+ eliminamos * / y A=#n"loamente restando )$+ F )6+ eliminamos * / y CA6(Cl


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MECANISMOS DE REACCIÓN. MOLECULARIDAD

'a reacción [H 2 ] + [ 2 ] ↔ 2[H] , cuya ecuación de !elocidad tiene laforma # $ * [H 2 ] 1 [ 2 ] , es una reacción elemental )que sucede en una

sola etapa+ y para que suceda es necesario el choque de dos

mol2culas )una de A= y otra de N=+. e dice que es una reacción

bimolecular/.

e llama molec1laridad al n0mero de mol2culas de reacti!os que

colisionan simult"neamente para formar el complejo acti!ado en una

reacción elemental. e trata de un n0mero entero y positi!o. >sí

hablamos de reacciones unimoleculares, bimoleculares, trimoleculares,

etc.

5eneralmente, en reacciones elementales, coincide con el orden de

reacción. in embaro, existen casos en los que no coinciden, como las

reacciones de hidrólisis en los que inter!iene una mol2cula de aua, ya

que al ser A=#< pr"cticamente constante la !elocidad es independiente

de 2sta.


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Es raro que en una reacción inter!enan m"s de tres mol2culas, pues es muy

poco probable que choquen entre sí simult"neamente con la enería y

orientación adecuadas. -or dicha razón, la mayoría de las reacciones suceden

en etapas. El conjunto de estas etapas se conoce como mecanismo de lareaccin/. 'as sustancias que !an apareciendo y que no son los productos

finales se conocen como reacciones intermedias/.

'a !elocidad de la reacción depender" de las sustancias que reaccionen en la

etapa m"s lenta.

E3emplo de mecanismo de reaccin. 'a reacción siuiente sucede en dos

etapas:

[NO 2 ] + [CO] ↔ [NO] + [CO 2 ]

$O etapa )lenta+ 2 [NO 2 ] ↔ [NO] + [NO 3 ]

=O etapa )r"pida+ [NO 3 ] + [CO] ↔ [NO 2 ] + [CO 2 ]

'a reacción lobal es la suma de las dos. J#6 es un reacción intermedia/.

Como en la etapa lenta inter!ienen dos mol2culas de J#=, v = k M J#=<=


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INTEGRACION DE LEYES DE VELOCIDADSENCILLAS

REACCIONES DE ORDEN CERO

En este caso la !elocidad de reacción es independiente de las concentraciones

de los reactantes, y por lo tanto es constante con el tiempo. En el caso de una

reacción del tipo:[&] + [] ↔ [C]

e tendr":

cuya interación de acuerdo a las condiciones de borde siuientes para tL8,C


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y por tanto a una !ariación lineal de la concentración con el tiempo, tal

como podemos apreciar en la siuiente r"fica:

En metaluria existen casos de reacciones de orden cero, como es la

oxidación del carburo de titanio y carburo de tunsteno, la oxidación del

sodio y potasio y ciertas reacciones entre metales entre GD ( D68 PC,

como el 3e ( Qn y Ri F >l.

+ 2[O 2 ] ↔ + [CO 2 ]

C

'

k r


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REACCIONES DE PRIMER ORDEN

Este caso es el m"s frecuente en metaluria, lo que hace que el an"lisisde los sistemas sea relati!amente simple en ciertos casos. En este caso

la !elocidad de reacción es directamente proporcional a la

concentración del reacti!o o los reacti!os. -or ejemplo la

descomposición del carbonilo de níquel )aseoso+ a =I89C, se0n:

[Ni(CO)4 ] ↔ + 4[CO]

El orden es uno con respecto a la concentración del carbonilo, por lo

tanto:

-ara una reacción tipo:

+ [] ↔

( )

( )C k C C

COdt

d

dt

d

Nir

NiCO Ni

4

4 ==−


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Sue sea de orden cero con respecto a > y orden $ con respecto a ?, se

tiene que:

'a interación de esta ecuación conduce a una expresión loarítmica,

considerando las siuientes condiciones de borde t L 8, ?


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de la 0ltima expresión podemos despejar el tiempo:

o tambi2n:

i raficamos !s el tiempo tenemos que:

B Bt

k r ºln1=

)exp(º t B B k r −=

B

Bºln

'

k r

B

Bºln


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'as reacciones de primer orden en metaluria son numerosas, por

ejemplo, en la tostación de sulfuros de cobre a óxidos ó sulfatos:

4C156 [#2] 7 4C1#6 [5#2]

4C156 2[#2] 7 4C15#86

'a transferencia de azufre desde el metal a la escoria en la refinación

del acero en hornos de solera abierta:

(5)m 7 (5)e

[ ] [ ] [ ]Ok O

r dt

CuS d

dt

d

2

2 =−=−

[ ] [ ] [ ]Ok O

r

dt

CuS d

dt

d 2

2

2

1=−=−

( ) ( )( )S k

S S er

me

dt

d

dt

d =−=


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Tn concepto importante en cin2tica es el tiempo de !ida media o

período de semireacción. e define como el tiempo necesario para que

la concentración del reacti!o se reduzca a la mitad )$0.5 +. En elcaso de una reacción de primer orden resulta:

y por tanto, la !ida media !iene dada por:

3inalmente, la descomposición del pentóxido de nitróeno:

2 [N 2 O ] ↔ 4[NO 2 ] + [O 2 ]

que es una reacción compleja, pero que lobalmente siue una cin2tica

de primer orden.

º5.0

ºln

15.0 B

B

k t

r

=

( )

r k t

2ln5.0 =


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REACCIONES DE SEGUNDO ORDEN

-ueden darse dos casos, dependiendo de que la ecuación de !elocidad

sea función de la concentración de un solo reacti!o o de dos. El primer

caso corresponde a una reacción elemental del tipo:

2 & ↔ C

que podr" describirse mediante la ecuación de !elocidad de seundo

orden siuiente:

'a interación de esta ley de !elocidad conduce a:

[ ] [ ] Ak r dt Ad 2

−=

[ ] [ ] At

A k r

0

11+=


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y por tanto, la representación de $*>< frente al tiempo da luar a una

recta de pendiente k r y ordenada en el orien $*>


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si llamamos 1 a la concentración de & que ha reaccionado en el tiempo

t , la ley de !elocidad interada ser":

Tn caso particular importante se encuentra cuando la concentración deuno de los reacti!os es muy rande en comparación a la concentración

del otro. En tal caso, la concentración del reacti!o en exceso puede

considerarse constante en el tiempo, por lo que la ley de !elocidad

quedar":

es decir, la ecuación de !elocidad se transforma en una ecuación de

pseudo primer orden.

( )( )( )

−

−=

− x x

t B A A B

B Ak r 0000

0

ln

0

1

[ ] Ak v ´=


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ENERGÍA DE ACTIVACIÓN El n0mero de mol2culas de productos es proporcional al n0mero de

choques entre las mol2culas de los reacti!os. &e 2stos, no todos son

efecti!os, bien porque no tienen la enería necesaria para constituir el

complejo acti!ado/, )asociación transitoria de mol2culas muy inestable,

porque su enería es mayor a la de reacti!os y productos por separado,

pero por el cual debe transcurrir necesariamente la reacción+, o bienporque no tienen la orientación adecuada.

Co!"ee#$%&

Co!"e 'oe#$%&

H2

H2H2

I2

Re%$()*o+

HI HI

H2

I2

Comple jo%$()*%,o

P-o,"$(o+

Orientación en el choque


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'a enería de acti!ación es la necesaria para formar el complejo

acti!ado/, a partir del cual la reacción transcurre de forma natural.

Pe-#l ,e "'% -e%$$)'

En'al&a de $eacción7∆H8

Ene$%&a deac'i(ación

En'al&a

$eac'i(os

$eac'i(os

$od+c'os

$od+c'os

Co#le9o ac'i(ado Co#le9oac'i(ado

Reacción exotérmica Reacciónendotérmica


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FACTORES DE LOS QUE DEPENDE LA VELOCIDAD DE UNAREACCIÓN QUÍMICA

UJaturaleza de las sustancias.UEstado físico.Uuperficie de contacto o rado de pul!erización )en el caso de sólidos+UConcentración de los reacti!os.URemperatura.

U-resencia de catalizadores.

ESTADO FÍSICO DE LOS REACTIVOS

Cuando los reacti!os se encuentran en estado aseoso o en disolución

las reacciones son m"s r"pidas que si se encuentran en estado líquido

o sólido.

En las reacciones hetero2neas la !elocidad depender" de la superficie

de contacto entre ambas fases, siendo mayor cuanto mayor es el rado

de pul!erización.


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CONCENTRACIÓN DE LOS REACTIVOS

En la ecuación de !elocidad ya obser!amos la influencia que tenían losreacti!os o al menos aluno de ellos en la !elocidad de la reacción.

En eneral, al aumentar la concentración de 2stos se produce con

mayor facilidad el choque entre mol2culas y aumenta la !elocidad.

TEMPERATURA /E$"%$)' ,eA--e')"+0

−=

RT

E k k

A

r exp

0

Jormalmente se expresa de forma loarítmica para calcular E .

−=

RT

E k k

A

r

1lnln

0


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CATALI1ADORES

Nnter!ienen en aluna etapa de

la reacción pero no se modifican,

pues se recuperan al final y no

aparecen en la ecuación lobal

ajustada.

Vodifican el mecanismo y por

tanto la E > de la reacción.

in embaro, no modifican las

constantes de equilibrio.

-ueden ser:

9ositi$os: hacen que v / aumente, pues consiuen que E disminuya.

;egati$os: hacen que v / disminuya, pues consiuen que E aumente.

E A sin

catalizador

E ' e

- 2 3 %

Coo-,e'%,% ,e-e%$$)'

-e%$()*o+p-o,"$(o+

∆H

E A con

catalizador

Perfl de la reacción con y sin

catalizador


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'os catalizadores tambi2n pueden clasificarse en:

omogéneos: en la misma fase que los reacti!os.eterogéneos: se encuentra en distinta fase.

Ejemplo ,e $%(4l)+)+ e(e-o25'e%

En los catalizadores de los coches hay una mezcla de -t y 4h sobrelas que se producen las siuientes reacciones:

2 [CO] + [O 2 ] ↔ 2 [CO 2 ]

2 [NO] + 2 [CO] ↔ [N 2 ] + 2[CO 2 ]

2 [C 2 H 6 ] + [O 2 ] ↔ 4 [CO 2 ] + 6 [H 2 O]

con objeto de eliminar los ases tóxicos C# y J#, e hidrocarburos

que no se hayan quemado del todo.


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Enería de

acti!ación

E n

e r

í a

Rranscurso de la reacción

Complejoacti!ado

4eacti!os

∆AW8

Enería de

acti!ación

Rranscurso de la reacción

Complejo

acti!ado

4eacti!os

∆AX8

E n e

r í a

Reacción exotérmica Reacción endotérmica

-roductos

-roductos

E.>

E.>

'os catalizadores

neati!os aumentan laenería de acti!ación

'os catalizadores

positi!os disminuyen

la enería de acti!ación

E.> sin catalizador

E.> con catalizador neati!o

E.> con catalizador positi!o


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Ejemplo:

!Cual es el valor de la ener"#a de activación $ara una reacción si la constante

de velocidad se du$lica cuando la tem$eratura aumenta de 1% a 2% &C' (

abemos que k 2 )=I Y+ L = x k

1 )= Y+

)$+ ln k 1 L ln > F E

a*4)

1; )=+ ln = k

1 L ln > F E

a*4)

2

ustituyendo 4 L ,6$ *mol –1 + , ) 1 L = + y )

2 L =I + y restando )=+ F )$+:

$ $ln =

,6$ =I ,6$ $=− − = − − − ÷× × × ×

E E

* mol + * mol +

&espejando E se obtiene:

8 '8*


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E9e$cicio de :elec'i(idad.

Teniendo en cuenta lagráfca adunta! a)"ndique si la reacciónes exotérmica oendotérmica b) Re#resente el $alor de

%& de reacciónc) Re#resenta la cur$ade reacción al a(adirun catalizador #ositi$o)

d) *+ué e,ectos #roduce el hecho dea(adir un catalizador

#ositi$o-

coordenada de reacción

E n e r í a

reacti!os

productos


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%0 Es e;o'5$#ica "a

+e E#roductos o$'an'o a+#en'a$= la(elocidad.

E

E n e

r í a

coordenada de reacción

reacti!os

productos

∆H


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PRESENCIA7 NATURALE1A Y GEOMETRIA DELA INTERFASETna reacción hetero2nea es caracterizada por tener una interface entrelos reactantes.

-or ejemplo, en una reacción sólido(as, la interface es la superficie

exterior del sólido en contacto con el as. En una reacción líquido(líquido

la interfase es la superficie de contacto entre los dos líquidos inmiscibles.

Roda reacción hetero2nea en acción, cae dentro de D cateorías,

basadas en la naturaleza de la interface.

sólido(as, sólido(líquido, sólido(sólido, líquido(as, líquido(líquido

En la siuiente tabla se da ejemplos de los diferentes tipos de reacciones

hetero2neas. En todos estos casos, las mol2culas reaccionantes tienden

a ser transferidas de una fase a la otra.


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=nter>ase Tipo E3emplos

?@sico: adsorción

5'A52 1@mico: oxidación de metales,

5lido"gas 5'52A descomposición de carbonatos y sulfatos

5'A'52A2 oxidación de sulfuros o reducción aseosa de óxidos

5 L ?@sico: fundición

5lido"l@D1ido 5' L'7 L2 disolución, cristalización

5' L' L2 1@mico: lixi!iación

5'L'52L2 cementación

5' 52 ?@sico: sinterización, transformación de fases

5lido"slido 5'525!A 1@mico: reducción de óxidos por carbón

5'525!58 reducción de óxidos ó haluros por metales

L7 A ?@sico: destilación, condensación y absorción

L@D1ido"gas L'A'L2A2 1@mico: fabricación de aceros neum"ticamente

L'A L2 absorción de ases en aua

extracción por sol!entes or"nicos

L@D1ido"l@D1ido L'7 L2 reacción escoria(metal

extracción metal líquido(de metal líquido


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NATURALE1A DE LA INTERFASE

-ara reacciones que in!olucran sólidos )sólido(as, sólido(líquido, sólido(

sólido+, la naturaleza de la interfase juea un rol importante en la

determinación de la cin2tica de estos procesos.

Esto se debe a la presencia de defectos en la red y a !acancias.

'a red estructural de un sólido, tambi2n tiene influencia en la !elocidad de

reacción.

-or ejemplo, el 3e? que es c0bico de cuerpo

centrado, tiene una !elocidad de reaccióndiferente en aua saturada con C#= con

respecto al 3e@ que es c0bico de cara

centrada tal como se puede apreciar en la

siuiente r"fica:


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AREA DE LA INTERFASE

&esde que en las reacciones hetero2neas las mol2culasreaccionantes son transferidas de una fase a la otra, la !elocidad detransferencia depende del "rea superficial de la interface.

-or lo tanto es ob!io que las reacciones que in!olucren sólidos, las

partículas finas reaccionan mejor que las partículas ruesas, debido ala mayor "rea superficial formada, tal como se puede obser!ar en lasiuiente r"fica:


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En esta se obser!a el efecto del "rea superficial de la pirita sobre la !elocidadde oxidación acuosa.

En las reacciones líquido(as y líquido(líquido, las dos fases son usualmentemezcladas íntimamente en peque1as burbujas de as o peque1as otas delíquido, debido a que son formadas randes "reas superficiales, trayendocomo consecuencia el incremento de la !elocidad.

GEOMETRIA DE LA INTERFASE 'a forma de un sólido en una reacción con un líquido o un as, juea un rolimportante en la determinación de la !elocidad de una reacción:

i es de la forma de una chapa o disco, el "rea superficial es constante

alrededor de la reacción, por lo tanto la !elocidad es constante.

i los sólidos tienen la forma de una esfera o pellet, el "rea superficialcambia continuamente, a medida que la reacción !a procediendo, por lotanto la !elocidad tambi2n cambia.


52/109

i estos cambios son tomados en consideración, es posible predecir la

!elocidad del proceso.

Consideremos una reacción sólido(líquido, por ejemplo, un metal disuelto en

un "cido. >sumiendo que la concentración del "cido es constante, tenemos

que:

&onde 9 es el peso del sólido a un tiempo t , & es el "rea superficial y C es la

concentración del "cido, es la constante de !elocidad de reacción y el sino

neati!o indica una disminución en el peso durante la disolución.

Cuando la eometría de los sólidos es !ariada, las diferentes ecuaciones

cin2ticas son obtenidas como siue:

KAC dt

dw

Rate =−=


53/109

C8APA PLANA

El "rea superficial & es constante

durante la disolución:

El ploteo de 9 -9 !s t da una línea

recta, cuya pendiente es &C , de laque puede ser calculada. 'a siuiente

r"fica muestra tal ploteo para el caso

de la disolución de una superficie plana

met"lica en 8.$J A=#G.

∫ ∫ =− w t

wdt KAC dw

o0

KACt wwo =−


54/109

ESFERICA

El "rea superficial & decrece con el tiempo.

&onde es el radio y : la densidad, por lo tanto:

y ó

KAC dt

dw Rate =−=

2*4 r A π =

ρ π 3*34 r w =

31

4

3

= ρ π w

r

32

4

34

=

ρ π π

w A 3

232

4

34 w A

=

πρ π


55/109

Nnterando bajo ciertas condiciones

de borde tenemos:

ó

de donde el ploteo de !s t

ó !s t da una línea recta, la

siuiente r"fica ilustra este ploteo

para el caso de la reacción del

nitróeno con carburo de calcio

323

2

4

34 KCw

dt

dw

=−

πρ π

32'w K

dt

dw =−

∫ ∫ =− t w

w dt K

dw

w 0

'

32

0

t K wwo'3

13

1

3 =

−

− 31

31

wwo

31w


56/109

SOLIDO EN FORMA DE PELLET /O ALAM9RE0

>sumiendo que el laro del pellet ; es constante

&e esta 0ltima expresión tenemos que:

-or lo tanto ó

KAC dt

dw Rate =−=

r A *2π = ρ π 2*r w =

21

*

=

ρ π

wr

21

**2

=

ρ π π

w A

21*

w A

=

ρ

π


57/109

ó

Nnterando bajo ciertas condiciones de

borde tenemos:

ó

lueo ploteando !s t ó

!s t da una línea recta, la siuiente r"fica

ilustra este ploteo para un pellet donde

21

212

1

'*

2 w K Cw K dt

dw=

=−

ρ

π

21

'w K dt

dw=− dt K

w

dw'

21

=−

∫ ∫ =− t w

wdt K

w

dw

0

'

21

0

t K wwo'2

12

1

3 =

−

− 2

12

1

wwo

21w

r >>


58/109

En el caso especial que tenemos que:

#bser!"ndose que siue la misma ley que para el caso de una esfera.

r =2

*4 r A π = ρ π 3* r w =

31

= πρ wr

32

4

=

πρ π w

A

32

32

32

'4 w K Cw K dt

dw=

=−

πρ π


59/109

SOLIDO EN FORMA DE UN CU9O

#bser!"ndose tambi2n que siue la misma ley que el caso de una esfera.

KAC dt

dw Rate

=−=2

6r A =

ρ 3r w =

31

=

ρ

wr

32

6

=

ρ

w A

32

32

32

'1

6 w K Cw K dt

dw=

=−

ρ


60/109

ECUACIONES DE RATE EXPRESADAS EN

T:RMINOS DE LA FRACCIÓN REACCIONADA

'a fracción de un sólido reaccionado est" dada por la siuiente

expresión:

'a ecuación cin2tica puede ser deri!ada para diferentes formas

eom2tricas, tal como se indica a continuación:

PARA EL CASO DE UNA ESFERA

o

o

w

ww R

−=

ρ π

ρ π ρ π

3

33

*3

4

*3

4*

3

4

o

o

r

r r

R

−=


61/109

3

3

1or

r R −=

Rr

r

o

−=13

3

( ) 31

1 Rr r o −=

KAC dt

dw Rate =−=

2

*4 r A π = ρ π 3*

3

4r w =


62/109

&eri!ando esta 0ltima expresión con respecto a t , tenemos:

Eliminando t2rminos tenemos:

interando bajo ciertas condiciones de borde:

tenemos: ó

dt

dr r

dt

dw 2*4πρ −=−

KC r dt

dr r 22 *4*4 π ρ π =−

ρ KC

dt dr =−

∫ ∫ =− t r

r dt KC

dr o 0 ρ

t KC

r r o

ρ =− ( )[ ] t KC Rr o

ρ =−− 3

1

11


63/109

despejando tenemos:

El ploteo de en función del

tiempo nos debe dar una recta, esto esconfirmado experimentalmente para el

caso de la reducción de esferas de

manetita con C# a ID8PC y que se

puede !er en las r"ficas siuientes:

( )[ ] t r

KC R

o ρ

=−− 31

11

( ) 31

11 R−−


64/109

PARA EL CASO DE UN CU9O

ρ

ρ ρ 3

33

o

o

r

r r

R

−=

3

3

1or

r R −=

( ) 31

1 Rr r o −=

KAC dt

dw Rate =−=

26r A =

ρ 3r w =


65/109



tenemos ó

despejando tenemos

dt

dr r

dt

dw 2*3 ρ

−=− KC r

dt

dr r 22 63 =− ρ

ρ

KC

dt

dr 2=−

∫ ∫ =− t r

r dt

KC dr

o 0

2

ρ

t KC

r r o

ρ

2=− ( )[ ] t KC Rr o

ρ

211 3

1=−−

( )[ ] t r

KC R

o ρ

211 3

1

=−−


66/109

El ploteo de en función del tiempo nos debe dar una recta, esto es

confirmado experimentalmente para el caso de la reducción de cubos dehematita con hidróeno a 88PC y que se puede !er en las r"ficas siuientes:

( ) 31

11 R−−


67/109

PARA EL CASO DE UN PELLET


68/109



tenemos ó

dt

dr r dt

dw*2 ρ π −=−

rKC dt

dr r π ρ π 22 =−

ρ KC

dt dr =−

∫ ∫ =−

t r

r dt

KC dr

o 0

ρ

t KC

r r o ρ

=− ( )[ ] t KC Rr o ρ

=−− 21

11


69/109

despejando tenemos:

El ploteo de en función del tiempo nos debe dar una recta.

En el caso especial cuando

( ) 21

11 R−−

( )[ ] t r

KC R

o ρ =−− 2

1

11

r =

3

3

1or r R −=

( ) 31

1 Rr r o −=

KAC dt dw Rate =−=

2*4 r A π =

ρ π 3* r w =


70/109



dt

dr

r dt

dw 2*3πρ −=−

KC r dt

dr r 22 *4*3 π ρ π =−

ρ 3

4 KC

dt

dr =−

∫ ∫ =− t r

r dt

KC dr

o 03

4

ρ


71/109

tenemos

ó

despejando tenemos

Este es la misma ley que para el caso de una esfera o un cubo.

t KC r r o

ρ 34=− ( )[ ] t KC Rr o ρ 3

411 31 =−−

( )[ ] t r KC

Ro ρ 3

411 3

1

=−−


72/109

CAPA LIMITE

Tn sólido en contacto con un fluido es cubierto por una capa delada

del fluido. Esta capa llamada la ! l=%ite "e Nest ,

experimentalmente y teóricamente se encuentra que el espesor de

esta capa límite es del orden de 8.88$ cm. en condiciones de

aitación y su existencia se debe a dos factores hidrodin"micos:

'a adhesión del fluido a la superficie de acuerdo al flujo laminar,

tal adherencia tiene !elocidad cero.

&ebido a la !iscosidad del fluido, en la cual la !elocidad se

incrementa r"pidamente de cero en forma lineal con respecto a

la distancia de la superficie.


73/109

'a interacción entre un sólido y

un fluido, por lo tanto toma luar

alrededor de las siuientesetapas:

$.&ifusión de las mol2culas

reaccionantes a la interfase.

=. >dsorción en la interfase.6.4eacción en la interfase.

G.&esorción de los productos.

D.&ifusión de los productos de la

interfase.

Estas etapas las podemos

obser!ar en forma esquem"tica

en la siuiente fiura en el caso

de una reacción sólido(fluido.


74/109

Tna capa limitante compuesta por una capa delada de as, existeentre un sólido y un as y entre un líquido y un as; una capa

limitante compuesta de una capa delada de líquido, existe entre dos

líquidos inmiscibles; con el tiempo una capa limitante de sólido existe

entre dos sólidos. En el 0ltimo caso, esta capa est" compuesta por el

producto de reacción y el espesor se !a incrementando

proresi!amente con el tiempo.

'a difusión en el film es el tipo de proceso m"s com0n en la

metaluria, b"sicamente la difusión es el transporte debido a la

diferencia de concentraciones )existe otro t2rmino que es la

con!ección y este consiste en el transporte por acción de la

!elocidad+. El potencial que pro!oca la difusión es el radiente de

concentraciones dentro de la fase.


75/109

'a difusión en un fluido es obernada por la $a ley de Fi!* )$DD+.

'a primera ley de Fi!* de difusión es:

donde 8 es la cantidad de material difundiendo por unidad detiempo en una dirección perpendicular a un plano de referencia de

"rea unitaria, con la concentración ! , la coordenada de posición 1 )medida perpendicularmente al plano de referencia+, y con el

coeficiente de difusión . En el sistema cs, tiene las dimensiones de cm=*se y 8 en

moles*seMcm= si ! se expresa en moles*cm6.


76/109

En el estado estacionario para un tiempo t constante y para todo !alor

de 1 , la solución del diferencial de la concentración con respecto a 1 resulta en la siuiente ecuación:

donde ! es la concentración en la solución bulZ y ! s es la

concentración en la interfase de reacción.

> 1$0 esta ecuación se simplifica, de tal manera que la ecuación de

Fi!* queda de la siuiente forma:


77/109

El flujo 8 puede expresarse tambi2n como:

Combinando ambas expresiones, se obtiene la expresión eneral

para la primera ley de Fi!* .

donde " n es la cantidad de una sustancia disuelta que difunde en un

tiempo " t alrededor del "rea de la sección &, en la dirección de altas

concentraciones a las zonas de baja concentración y proporcional al

radiente de concentración en la dirección de la difusión " ! ?" 1 y el"rea de sección &. es el coeficiente de difusión de la sustancia y

define la cantidad )ramos o moles+ difundida en la unidad de

tiempo alrededor de una sección de "rea $ cm=, donde la radiente

de concentración es la unidad.

dt

dn

A J 1

=

dx

dc

DAdt

dn

−=


78/109

E3emplo Comp1estos cm2 /seg

5ases en aire a 8PC y 7H8 torr A= 8.HHD

C#= 8.$6I

ustancias disueltas en aua a $PC YCl $.H7M$8(D

V#G 8.DHM$8(D

Nones de sales en cristales >@ en Cu= a ==6PC 6.$M$8(H

Cd@= en Qn[#G a ID8PC $.HM$8($8

Vetales en metales sólidos > en -b a =DPC I.$M$8(

>u en > a GI8PC D.8M$8($7

Jo metales A= en -d a =DPC 8.DM$8(D

C en 3e a $888PC $.$M$8(H

COEFICIENTES DE DIFUSIÓN DE

VARIAS SUSTANCIAS


79/109

'os coeficientes de difusión dependen de la naturaleza de lasustancia disuelta en solución, la concentración de las sustancias

que difunden y la temperatura.

'a difusión toma luar tambi2n en sólidos y obedece a la ley de

Fi!* , pero el proceso es mucho menor que en líquidos y ases.

Como resultado de la existencia de una capa limitante, las

reacciones hetero2neas pueden ser controladas por transporte o

contraladas químicamente o controladas por una cin2tica mixta,

dependiendo de la etapa m"s lenta.


80/109

Consideremos una reacción sólido(líquido, en que el sólido tiene

forma plana de "rea superficial &, y la concentración es C .


81/109

'a concentración en la interfase es C i y el espesor de la capa limitante

es @ pudiendo presentarse los tres casos siuientes:

$.'a !elocidad de la reacción química en la interfase es mucho mayor

que la !elocidad de transporte de los reaccionantes a la interfase,

resultando que C i $0 , por lo tanto esta reacción es !ntl" el

tnste.

=.'a !elocidad de reacción química en la interfase es mucho mas lenta

que la !elocidad de cualquier tipo de transporte y por tal razón

determina la !elocidad de reacción, eneralmente se le llama

controlada químicamente, es tan lenta la reacción que no hayradiente, la concentración es uniforme y se puede expresar por

donde n es el orden de reacción

( ) AC K

C C DA Rate i 1=−= δ

n

i AC K Rate 2=


82/109

6. >mbas !elocidades son del mismo orden de manitud, esteproceso es de control mixto, este es el caso eneral, en este

caso un radiente de concentración es formado a tra!2s de la

capa límite, pero C i A0

>sumiendo que n$B tenemos que:

&espejando C i tenemos:

( ) nii AC K C C A K Rate 21 =−=

( ) ii

AC K C C A K 21

=−

C K K

K C i

21

1

+=


83/109

ustituyendo el !alor de en la ecuación de rate, obtenemos:

&onde

i B \ 2 tenemos que

-or lo tanto el proceso es controlado por el transporte.

i B ] 2 el proceso es controlado químicamente.

KAC AC K K

K K Rate =

+=

21

21

21

21

K K

K K K

+=

δ

D K K == 1


84/109

EFECTO DE LA VELOCIDAD DEL FLUIDO

El incremento de la !elocidad de aitación en una reacción sólido(líquido, tiende a incrementarse alunas !eces la !elocidad dedisolución, el cual se expresa mediante la siuiente ecuación:

El espesor de la capa limitante disminuye con el incremento de la

!elocidad de aitación, determinando que la !elocidad de disolucióntambi2n se incremente. -uede ser expresado como una función dela !elocidad de aitación como siue:

&onde γ B, puede ser determinado mediante reresión depotencia, raficando en un papel lo(lo, el rate !s la !elocidad de

aitación se obtiene una línea recta con una pendiente γ

AC D

Rateδ

=

( ) γ α rmdisoluci!nde Rate


85/109

Tn proceso controlado químicamente es independiente de la

!elocidad de aitación, la siuiente tabla muestra que bajo ciertas

condiciones cuando el proceso es controlado por difusión,incrementando la !elocidad de aitación se incrementa el rate de

disolución:

D)+ol"$)' ,e C" e' %mo')o %$"o+o

/8%lpe-'7 ;0Velocidad de agitacin

rpm

Fate de disol1cin (mg/cm2h)

-#=L $.G atm -#=

L 7. atm

80 $D.8 68.8

,8, $7.H =I.8

--0 $I.6 68.8

+20 =$.H 6$.I


86/109

K en forma r"fica en la siuiente fiura:


87/109

El rate de disolución no se incrementa indefinidamente con el

incremento de la !elocidad de aitación tal como apreciamos en la

siuiente rafica, esto debido a que interfieren otros factores talescomo la formación de los burbujas de aire en el líquido en el caso

de la disolución de Qn en "cido.


88/109

EFECTO DE LATEMPERATURA

Tn proceso controlado por transporte es caracterizado por que no

depende mucho de la temperatura, en cambio un proceso

controlado químicamente depende fuertemente de la temperatura,

la razón es que los coeficientes de difusión son linealmente

dependientes de la temperatura de acuerdo a la ecuación de

St*es-7instein.

En cambio las constantes de !elocidad química sonexponencialmente dependientes de la temperatura.

rn

T

N

R D

π 2=

RT E

o

A

ek k −

=


89/109

En otras palabras, si la temperatura se duplica el coe>iciente de

di>1sin se duplica, en cambio la constante de $elocidad

D1@mica * se incrementa cientos de !eces; es por esta razón que

la enería de acti!ación de un proceso controlado por transporte

es caracterizado por que se presenta en el rano de '"! Gcal/mol.

-ara un proceso controlado D1@micamente es usualmente una

enería de acti!ación 6 '0 Gcal/mol y en un proceso con uncontrol mixto se tiene una enería de acti!ación entre ,"+

Gcal/mol.

En el caso de reacciones sólido(sólido, la situación es diferente, los

coeficientes de difusión !arían exponencialmente con latemperatura de acuerdo a:

RT E

o

A

e D D−

=


90/109

-or lo tanto se necesita una alta

enería de acti!ación, del orden

de =88(G88 Zcal*mol, enerías quecaracterizan tales procesos.

Tn proceso puede cambiar de un

mecanismo controlado

químicamente a baja temperaturaa un mecanismo controlado por

transporte a alta temperatura. Esto

puede ser obser!ado en la

siuiente r"fica:

En 2sta se obser!a el efecto de la

temperatura sobre la reacción:

C + ½O 2 D CO


91/109

En el rano de temperatura de H88(88PC la enería de acti!ación

es de G$.D8 Zcal*mol )controlado químicamente+ y en el rano detemperatura de $$88($688PC la enería de acti!ación es de $.D

Zcal*mol )controlado por difusión+ )lEl"e y 7Ein/ , $ID7+.

Tn cambio en mecanismo de control químico a control por difusión

con el incremento de temperatura puede ser debido a la formaciónde una capa no porosa como producto de reacción. -or ejemplo,

durante la reducción de 3e=#6 por hidróeno, la cristalización de

hierro toma luar r"pidamente a alta temperatura, form"ndose una

capa densa no permitiendo que difunda el hidróeno.


92/109

EFECTO DE LA CONCENTRACION DEL REACTIVO

El mecanismo de un proceso sólido(líquido puede cambiar delmecanismo de control por transporte a un control químico con elincremento de la concentración del reacti!o en fase líquida.

alores de enería de acti!ación en Zcal*mol en el rano de

temperatura de =8(8PC para la disolución de metales en ACl adiferentes concentraciones )Se*e* y &*i%#i! , $IH8+

HetalConcentracin de Cl (;)

8.8D 8.$8 8.D8 $.88

In $.= G.I =D.7 =.D

Jl $.G 7.H H.I $8.=


93/109

Esto se debe al hecho de que a bajas concentraciones delreaccionante, la reacción tiene una baja enería de acti!ación y a altaconcentración tiene una alta enería de acti!ación.

En el caso de la disolución de Cu# con "cido sulf0rico, el proceso esobernado aparentemente por la difusión a concentraciones bajas yquímicamente contralado a concentraciones por encima de 8.=8moles*^. Esto se puede !er con mayor nitidez en la siuiente r"fica:


94/109

NATURALE1A ELECTROQUIMICA DE

ALGUNAS REACCIONES 8ETEROG:NEAS

>lunas reacciones hetero2neas son de naturaleza electroquímica,

por ejemplo, cuando el hierro es inmerso en ACl, el hierro es

oxidado y los iones de hidróeno son reducidos y desplazados

como as hidróeno. 'a reacción puede ser expresada en dos

medias reacciones, con oxidación y reducción y que toman luar en

dos diferentes "reas de la superficie del metal.

Fe+2 + 2e D Fe 4eacción anódica

2H + + 2e DH 2 4eacción catódica

Fe + 2H + D Fe+2 + H 2


95/109

&onde las reacciones anódicas y catódicas ocurren

simult"neamente en puntos separados por no m"s de un

di"metro atómico, el mecanismo se da en el esquemasiuiente:


96/109

%sn )$IG7+ demostró para el caso de la cianuración del oro,que este proceso es de naturaleza electroquímica, mediante pruebasadicionando bolitas de oro en elatina e inyectando oxíeno en una

misma dirección tal como se obser!a en el siuiente esquema:

#bser!"ndose que las esferas de oro eran corroídas por el lado

contrario del flujo de oxíeno a medida que transcurría el tiempo.

&emostrando este hecho que el oro se comportaba como "nodo.


97/109

C)'5()$% ele$(-o!"3m)$%

!os $ocesos elec'$o+icos se di-e$encian de los$oia#en'e +icos o$ el 4ec4o de +e la $eacciónin(ol+c$a +na '$ans-e$encia de ca$%a el5c'$ica +e no 'ienel+%a$ en la #is#a osición -&sica. Un $ocesoelec'$o+ico cons'a de +na $eacción anódica 7o;idación8+e se (e$ifca en l+%a$es o esacios anódicos s+e$fciales" +na $eacción ca'ódica 7$ed+cción8 +e se (e$ifca en o'$osl+%a$es o esacios ca'ódicos s+e$fciales dis'in'os a losan'e$io$es. !a '$ans-e$encia de ca$%a se $od+ce a '$a(5s

del sólido el c+al dee se$ cond+c'o$ o* al #enos*se#icond+c'o$


98/109

M+c4os $ocesos de i#o$'ancia en

4id$o#e'al+$%ia* co#o son la li;i(iación de#e'ales 7cond+c'o$es8 " s+l-+$os " ó;idos7se#icond+c'o$es8 con a%en'es o;idan'es* as&co#o las $eacciones de ce#en'ación de #e'ales*

se deen a $ocesos de es'e 'io. As& o$e9e#lo* la cian+$ación del o$oB

2A+7s8 0CN7a8 O27a8 2H2O 2A+7CN827a8 H2O27a8 2OH7a8

:e $od+ce o$ el #ecanis#o elec'$o+icoes+e#a'i,ado en la si%+ien'e f%+$aB

E:FUEMA DE! MECANI:MO DE CIANURACIÓN DE! ORO


99/109

E:FUEMA DE! MECANI:MO DE CIANURACIÓN DE! ORO


100/109

VELOCIDAD DE REACCIÓN ELECTROQUÍMICA

!a (elocidad de $eacción de +n $oceso elec'$o+ico +ede se$desc$i'a #edian'e la in'ensidad de co$$ien'e. !a e;$esión de lain'ensidad a$a +na se#i$$eacción (iene dada o$ la ec+ación deG+'le$Vol#e$* +e +ede se$ ded+cida a a$'i$ de la 'eo$&a de la

(elocidad asol+'a de $eacción.

Conside$e* o$ e9e#lo* +n $oceso de ce#en'aciónB

Donde ./ es +n #e'al #=s nole +e .0.


101/109

E:FUEMA DE UN )ROCE:O DE CEMENTACIÓN


102/109


103/109

En sis'e#as elec'$o+icos 'ales co#o el +e se e;a#ina*la se#icelda anódica se enc+en'$a en co$'oci$c+i'o con la

se#icelda ca'ódica* de 'al #ane$a +e en condicioneses'aciona$ias la in'ensidad 'o'al es n+la* es'o esBIc K Ia

Donde Ic e Ia son las in'ensidades ca'ódica " anódica*

$esec'i(a#en'e.

Ga9o es'as condiciones* el sis'e#a alcan,a +n o'enciales'aciona$io deno#inado o'encial #i;'o. E#* c+"o (alo$es'= co#$endido en'$e los dos o'enciales $e(e$siles7'e$#odin=#icos8 EL " ELM1. !a si%+ien'e f%+$a* #+es'$a eldia%$a#a IE a$a las $eacciones anódica* ca'ódica " %loal.Nó'ese +e c+ando se c+#le la ec+ación IcKIa* elo'encial +e $es+l'a es el o'encial #i;'o* E#.

&iarama N*E para las reacciones anódica,

tódi l b l )lí d t +


104/109

catódica y lobal )líneas de trazos+.


105/109

!a ec+ación de G+'le$Vol#e$ +ede se$ esc$i'a a$a las dosse#i$eacciones en condiciones de o'encial #i;'o.

Conside$ando +e ?a K ?c K . " +e los $ocesosele#en'ales de '$ans-e$encia de +n elec'$ón son los #=sco#+nes 7a K c K 18* se 'ieneB


106/109

Donde Ac " Aa son las =$eas +e e;4ien +n co#o$'a#ien'oca'ódico " anódico* $esec'i(a#en'e. Co#o a E# se c+#le la

IcKIa* $es+l'aB

)o$ o'$a a$'e* la (elocidad de $eacción +ede e;$esa$seco#o el ca#io de n#e$o de #oles de #e'al M1 deosi'ado>es deci$B


107/109

Res+l'ado fnal#en'eB


108/109

Es'os es'+dios se +eden ose$(a$ en los si%+ien'es(ol'a%$a#as o$ e9e#lo en la o;idación anódica de o$o +$osin cian+$o " con cian+$o +e se da a con'in+ación

C+$(a I* con ce$o decian+$o*

no se ose$(a nin%+na$es+es'a en co$$ien'e> en

con'$as'e la c+$(a II* con1 # de cian+$o seose$(a

co$$ien'es anódicas " es'asse

ose$(an a o'enciales#a"o$es de 2 #V*

de#os'$ando es'e 4ec4o ladisol+ción del o$o ensol+ciones de cian+$o.

:i lo co#a$a#os con la adición de lo#o7II8 1 #* seose$(a los si%+ien'es ca#ios en el (ol'a%$a#a +e se da a


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ose$(a los si%+ien'es ca#ios en el (ol'a%$a#a +e se da acon'in+aciónB

El ico en la $e%ión en'$e #V " 2 #V esa'$i+ido a la o;idaciónindi$ec'a del o$o* el lo#o+ede deosi'a$se so$e la

s+e$fcie del o$o o$$ed+cción de con'ac'o se4a -o$#ado +na aleaciónA+).

El al'o $a'e de disol+ciónde o$o a a9os o'encialescon la adición de lo#o7II8es consec+encia di$ec'a delos si'ios de lo#o 7o A+)8 so$e el elec'$odo de

4 Cinética de Procesos 2012

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