Importancia de la cinética química en el diseño de...

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06/02/200806/02/2008 Dr. Rogelio Cuevas GarcDr. Rogelio Cuevas Garcííaa 11

Principios químicos en el diseño de reactores

Importancia de la cinética química en el diseño de

reactores



Importancia de la cinImportancia de la cinéética qutica quíímicamica

Trasferenc ia de energía

Transferenc ia de masa y

mom entum

Fenómenos de transporte

X

Microescala

Cinética Química

(g) (g)

(g)

(g)

A BA +X A*XA*X B*XB*X B +X

⎯⎯→

⎯⎯→

⎯⎯→

⎯⎯→

Diseño del reactorMesoescala

MacroescalaProceso de Isomerización

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06/02/200806/02/2008 33Dr. Rogelio Cuevas GarcDr. Rogelio Cuevas Garcííaa


Cinética química.Para Smith[1] La cinética química se define como el estudio de la velocidad y el mecanismo por medio de los cuales una especie química se transforma en otra.[1] J. M. Smith, “Ingeniería de la Cinética Química”, Compañía editorial Continental,México 1991, pp 26.

La velocidad (o rapidez) de reacción es la masa en moles de producto formado o reactivo consumido por unidad de tiempo.

El mecanismo de reacción es la secuencia de eventos químicos individuales cuyo resultado global produce la reacción química observada.



Definiciones:Especie química: cualquier compuesto o elemento con identidad química propia.Al establecer la identidad de la especie química identificamos los reactivos y productos.

La identidad química esta definida por:Tipo de átomos presentes en la moléculaNúmero de átomos en la moléculay configuración espacial de esos átomos

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REACCIÓN QUÍMICASe dice que una reacción química tiene lugar cuando un

número detectable de moléculas de una o más especies pierden su identidad y asumen la forma de nuevos compuestos cambiando el tipo o número de átomos en su estructura o la configuración de la molécula.

Se podrían clasificar a las reacciones químicas básicas en:• descomposición se presenta cuando una molécula se

descompone en moléculas de menor tamaño, átomos o fragmentos de átomos.

• combinación se presenta si dos o más moléculas pasan a formar parte de otra de mayor tamaño.

• isomerización se presenta cuando existe un cambio en la configuración espacial de la molécula.



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La velocidad (o rapidez) de reacción:es la masa en moles de producto formado o reactivo consumido por unidad de tiempo.

De esta manera, la velocidad de reacción (RA o rA) se expresa como:

r dNdtA

A=

r dNdtA

A=

Tal y como esta expresado en la ecuación anterior, rA es positivo (+) cuando se tiene la formación de un producto y negativo (-) si hablamos del consumo de un reactivo.



La convención que usaremos es que la velocidad de reacción (rA) se expresa siempre como un número positivo.

(rA) se refiere a la velocidad de formación de un producto dado,

(-rA) representa la velocidad de desaparición de un reactivo.

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De acuerdo a nuestra definición

r dNdtA

A=

¿Qué tipo de propiedad es (rA)?

•Depende de la masa del sistema

Por lo tanto es una propiedad extensiva.



Sin embargo, para el diseño de los reactores químicos se requiere trabajar con propiedades intensivas; debido a razones diversas; entre ellas, que los experimentos para determinar las velocidades de reacción se realizan a escala pequeñas y estos resultados deben de ser aplicables en condiciones industriales

En Ingeniería Química podemos encontrar diferentes expresiones para la velocidad de reacción donde podemos escoger la variable que hace intensiva a rA de acuerdo a nuestras necesidades. De esta forma se encuentran expresiones como:

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Basadas en el volumen del reactivo:

tiempo)reactivo)( de(volumen formadas i de moles

dtdN

V1 i ==ir

Para sistemas sólido-fluido.

empo)solido)(ti de (masaformadas i de moles

dtdN

W1' i ==ir

Para sistemas sólido-fluido (basada en volumen de sólidos)

idN1 moles de i formadasVs dt (volumen de solidos)(tiempo)

''ir = =



Cuando nos referimos a reacciones interfaciales

e)(tiempo)(superficiformadas i de moles

dtdN

S1 i ==iv

ir

o cuando el volumen del reactivo es diferente del volumen del reactor.

tiempo)reactivo)( de(volumen formadas i de moles

dtdN

V1 i

R

==vir

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Expresiones de la velocidad de reacción (-RA).Las velocidades de reacción no pueden medirse

directamente; se obtienen de la interpretación de los datos de un reactor.

En general, se tiene que

rA=f(estado del sistema);

1) Naturaleza de las especies en reacción.2) Composición (concentración, presión)3) Temperatura4) Presencia de catalizador5) Naturaleza del contacto entre los reactantes6) Longitud de la radiación incidente



La composición y la presión pueden relacionarse a través de ecuaciones de estado, por lo que finalmente:

• rA= f(Temperatura, Composición del sistema).

Esta funcionalidad se simplifica de la siguiente manera:

• rA=g(Temperatura)f(composición)==k*f(composición)

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rA=k*f(composición).

Es decir, substituimos la funcionalidad de la temperatura y composición por la multiplicación de dos funciones independientes: una es dependiente de la temperatura y otra que depende sólo de las composiciones. • Por otro lado; la naturaleza de las especies, la presencia del catalizador y el efecto de la luz incidente en general se introducen, también, en k (coeficiente cinético de reacción)

Entonces, es posible tratar cada una de dichas funciones de manera independiente.



Variables para expresar la composiciVariables para expresar la composicióónn

• Concentración (Ci), generalmente mol/L• Avance de reacción (ζ).• Si son gases: Presión total o parcial (PT), Pi

En Ingeniería de reactores se utiliza la conversión (X)

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ConversiConversióónn

A BNA0NA

NB

salimentada reactivo de molessconvertida reactivo de MolesX =

NA0=Moles del reactivo A en condiciones iniciales, alimentación.

NA=Moles del reactivo A a cualquier tiempo, en este caso a la salida del reactor

La conversión se define como:



ConversiConversióónnEntonces:

Por lo tanto los valores que X puede tomar son 0<X<1

Así el número de moles en cualquier momento es:

0i i iN =N (1-X )

imoles del reactivo i alimentadas - moles del reactivo i a la salidaX

moles del reactivo i alimentadas=

0

0

i

iii N

NNX

−=

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Tipos de expresiones en la funcionalidad de la concentración: [f(Concentración)]

• Empíricas (ley de Potencias)• Teóricas



InformaciInformacióón que se puede obtener de la n que se puede obtener de la cincinééticatica

Esfuerzo realizado

Info

rmac

ión

obte

nida

Ley de potencias

Expresiones teóricas

Mecanismo de reacción

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Expresiones empíricas de la funcionalidad de la concentración en velocidad de reacción:

Desde el siglo XIX (Berthelot y St. Giles (1862)) descubrieron que existen relaciones simples entre las concentraciones y la velocidad de reacción: por ejemplo, una reacción dada:

Puede escribirse como: -rA= k1CAαCB

β-k2CRρCS

σ.

α, β, ρ y σ son conocidos como ordenes de reacción, se determinan experimentalmente y por lo tanto pueden adoptar cualquier valor dentro de los números reales.

aA + bB rR + sS



Expresiones empíricas de la funcionalidad de la concentración en velocidad de reacción:

Ventajas• Fáciles de obtener• Ampliamente difundidas

Desventajas• Útiles solamente en el intervalo donde se ajustaron

experimentalmente. NO son extrapolables.• No ofrecen información adicional del sistema.

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Expresiones teExpresiones teóóricas de la velocidad de reacciricas de la velocidad de reaccióón n

2 2 2H Br HBr+ ⎯⎯→

rk C C

kCC

HBRH Br

HBr

Br

=+

11 2

2

2 2

2

/

r kk

C CHBr H Br= 1

2

1 22

/

Expresión teórica

partiendo de reactivos puros al inicio de la reacción HBr~0 y entonces:

Se observa que se presenta orden uno para H2, ½ para Br y cero para HBr.



Por otra parte, cuando la concentración de HBr es grande, llega un momento en que CHBr/CBr>>k2 :

Ahora los ordenes de reacción son uno para H2, 3/2 para el Br2 y finalmente negativo para HBr.

rk C C

kCC

HBRH Br

HBr

Br

=+

11 2

2

2 2

2

/

2 2 2 2

2

1/2 3 /2

1 1H Br H Br

HBrHBr HBr

Br

C C C Cr k k

C CC

≈ =

Expresiones teExpresiones teóóricas de la velocidad de reacciricas de la velocidad de reaccióónn

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mecanismo de reacción es la secuencia de eventos químicos individuales cuyo resultado global produce la reacción química observada.

hυ2

2

2

2

2

Br 2 Br• IniciaciónBr• + H HBr + H• PropagaciónH• + Br HBr + Br• Propagación

2 H• H Terminación2Br• Br Terminación

⎯⎯→

⎯⎯→

⎯⎯→

⎯⎯→

⎯⎯→

Mecanismo propuesto




Definiciones aplicables a los mecanismos de reacción:• Reacción (o paso) elemental. Cada una de las

reacciones que conforman el mecanismo de reacción. Dado que el mecanismo define procesos moleculares, la estequiometría corresponde con el orden de la reacción.

• Molecularidad: El número de moléculas que participa en una reacción elemental

Por una mala costumbre, también, se le llama reacción elemental a aquella en que la estequiometría corresponde con el orden de la reacción, aunque esto puede ser una coincidencia.

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Intermediarios de reacción:1. Radicales libres2. Productos intermedios iónicos.3. Productos intermedios moleculares4. Complejos de transición.



Expresiones teExpresiones teóóricas de la velocidad de ricas de la velocidad de reaccireaccióónn

Elección del mecanismo correcto:1. Ajuste de la ecuación cinética*.

(a) Método del paso limitante(b) Método del estado estacionario

2. Identificación de los intermediarios

* Tomar en consideración que más de un mecanismo propuesto puede explicar la ecuación cinética observada

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Expresiones teExpresiones teóóricas de la velocidad de ricas de la velocidad de reaccireaccióónn

Ventajas• Describen un intervalo de condiciones bastante

amplio.• Presentan información complementaria sobre el

sistema reaccionante.

Desventajas• Difíciles de obtener.• El número de sistemas del que se conoce su

mecanismo es muy reducido.



Principios de CatPrincipios de Catáálisis homoglisis homogééneanea

El primer punto ha resolver es ¿Qué es catálisis?

La primera definición fue introducida por Berzelius hace dos siglos.“Many bodies... Have the property of exerting on other bodies an

action which is very different from chemical affinity. By means of this action they produce decomposition in bodies, and form new compounds into their composition they do not enter. This new power, hitherto unknown, is common both in organic and inorganic nature...I shall...call it catalytic power. I shall also catalysis the decomposition of bodies by this force”J. J. Berzelius (1836) Edimburg New Philosophical Journal XXI,

223.

En 1895 Ostwald defino a un catalizador de la siguiente manera: “A catalyst is a substance that changes the rate of a chemical reaction without itself appearing into the products”.

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Esto es: Un catalizador es una substancia que altera la velocidad de una reacción química, sin ser parte de los productos. Lo cual significa que ¡Un catalizador puede disminuir la velocidad de reacción!

La definición más aceptada actualmente es: Un catalizador es una substancia que aumenta la velocidad con la cual una reacción se acerca al equilibrio sin estar permanentemente involucrada en la reacción.




La adición de catalizadores a los reactivos puede realizarse de distintas formas; Así se tienen catalizadores que operan en fase homogénea o en fase heterogénea.

¿Qué es una fase? FASE: región uniforme en un sistema. Esto significa propiedades físicas uniformes y composición química uniforme

Una mezcla de varios químicos en una sola solución, consiste de una sola fase, Note que no puede distinguir alguna frontera entre ellos. Se tiene una mezcla homogénea.

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La definición de fase es más general que la definición de estado físico (sólido, liquido o gas); aunque esta basada en esta distinción. Por ejemplo, existen mezclas heterogéneas de dos líquidos inmiscibles (aceite y agua) donde la frontera entre las dos fases es claramente visible.

Si se observa una mezcla y puede verse una frontera entre los componentes, Entonces los componentes en la mezcla están en diferentes fases. Una mezcla que contiene un sólido y un liquido consiste en dos fases. Se tiene una mezcla heterogénea.



Por lo tanto, la catálisis homogénea se presenta cuando el catalizador esta en la misma fase que los reactivos. Típicamente, se espera que catalizador y reactivos se encuentren en fase gaseosa o contenidos en una sola fase líquida.

Como ejemplos de la catálisis homogénea se tienen:1) Catálisis acido-base (por ejemplo hidrólisis de esteres).2) Catálisis con ácidos de Lewis (isomerizaciones con HF,

AlF3).3) Catálisis orgánica.4) Procesos enzimáticas.5) Catálisis con órgano metálicos.


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Catálisis con órgano metálicos.Este tipo de catálisis se empezó a utilizar en procesos

industriales para reactivos de gran volumen de producción pero ha derivado ha la producción de insumos de la llamada química fina.

Un catalizador organometálico esta formado por un metal rodeado de ligandos orgánicos (o inorgánicos). Ambos metal y ligandos determinan las propiedades de los catalizadores. El éxito de la catálisis con organometálicos es que con pequeño cambio en el metal o ligandos se alteran las propiedades del catalizador. Esto tiene efectos dramáticos en la velocidad de reacción, en la selectividad o en el rendimiento.




Proceso de producción de ácido acético (Monsanto)• En 1976 dominaba el proceso BASF donde las

condiciones de operación eran: P=700 bar (70 MPa=691 atm) T=210 °C.

• El proceso fue desplazado por el propuesto por Monsanto con un catalizador de Rh [P=30-40 bar (3-4 MPa, 29.6-39.5 atm), T=180 °C.

• El catalizador de tercera generación esta basado en complejos de Ir, cuya estructura todavía no se encuentra reportada.

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Mecanismo propuesto de reacción:



Principios de CatPrincipios de Catáálisis homoglisis homogééneaneaProducción de L-dopa

Algunas situaciones relevantes:Desempeño del catalizador: 1000 TOF/hProducción 10 000-20 000 ton anualesRendimiento: 95%Factores críticos: Se debe trabajar con materiales bastante puros: (no O2 o peróxidos). Durante la preparación del complejo de Rh, el ligante racemiza lentamente; por lo tanto, se sintetiza y se separa inmediatamente el complejo de Rh.Características importantes: El producto cristaliza (100% rendimiento) a partir de la mezcla de reacción y permite la separación del catalizador y el racemato no deseado.

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Principios de CatPrincipios de Catáálisis homoglisis homogééneaneaProducción de mentol (proceso Takasago)

Desempeño del catalizador: 1300 TOF/hProducción: 400 000 ton anualesRendimiento: 97.6%Factores críticos: Los materiales iniciales deben ser bastante puros. Se determino que un pretratamiento con NaAlH2(OCH2OCH3)2. Lo que incrementa el TON de 100 a 1000. Si se remueve el veneno del catalizador (ver a la derecha) hasta <0.07%, se aumenta el TON hasta 8000.Características importantes: El catalizador se recupera por destilación y el TON se incrementa de 80 000-400 000 (desempeño optimo teórico).




• Una parte importante de la catálisis heterogénea es la selectividad. Pero recordando que las aplicaciones se refieren a química fina se tienen los siguientes tipos de selectividades:

Selectividad química (quimioselectividad: quemoselectivity): Cuando están presentes dos funcionalidades químicas diferentes pueden ser afectadas por una misma reacción y el catalizador solo realiza una de las posibles. O cuando sobre el reactivo puede presentarse más de una reacción.

OO

OH

OH

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Principios de CatPrincipios de Catáálisis homoglisis homogééneaneaRegioselectividad (regioselectivity): Se busca aumentar la cantidad de

alguno de los isómeros productos. Por ejemplo en la hidroformilación:

O

O

Diasterioselectividad (selectividad diastomérica; diasteroselectivity): Si ocurre una reacción sobre un sitio estereogénico capaz de generar dos diasteroisomeros y con la presencia del catalizador se genera sólo uno de ellos.

R1 OH

R1 OH

R1 OH



Principios de CatPrincipios de Catáálisis homoglisis homogééneaneaSelectividad enantiomérica: (enatioselectividad, enatiose-

lectivity). Aquí en substrato es aquiral en esencia; pero con la acción del catalizador se genera, preferentemente, sólo un enantiomero.

R1 N

CR1 N

C

R1 N

COOR

HCOR2

OOR

HCOR2

OOR

HCOR2

Una selectividad alta significa:a) Mejorar el aprovechamiento de la alimentación.b) Generar menos productos no deseado.c) Mejorar el desempeño de la planta.

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Consideraciones generales en la catálisis homogénea

• A pesar del esfuerzo sobre las teorías que explican el desempeño de los catalizadores, se debe reconocer que estas teorías son incompletas, en su gran mayoría. Como consecuencia, la catálisis es una ciencia con una gran dosis de empirismo y producir un catalizador efectivo requiere una gran dosis de trabajo experimental.

• Un catalizador puede aumentar la velocidad de reacción pero no altera las composiciones del equilibrio.



Teoría sobre la acción de los catalizadores.En resumen se tienen la siguiente teoría general:Inicialmente, las moléculas de reactivo y catalizador forman un producto

intermediario de reacción o complejo activado (quizá un radical libre) en la superficie del catalizador.

Resulta que la formación del nuevo intermediario de reacción requiere una energía de activación menor. Con lo cual se explica el aumento de velocidad de reacción de acuerdo a la teoría del estado de transición.


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Características de los catalizadores:• Un catalizador acelera la reacción al proporcionar

mecanismos alternos de reacción que presentan una energía de activación (EA) menor a la energía de activación de la reacción sin catalizar.

• El principio termodinámico de microreversibilidad, señala que al crear una ruta de reacción alterna cuya energía de activación sea menor, también creamos una ruta inversa, que también presenta una EA menor a su contraparte sin catalizar.




3. Con la conjunción de los puntos 1 y 2. Se llega a la conclusión de que el catalizador acelera ambos sentidos en una reacción química, entonces, no altera el punto del equilibrio químico y por lo tanto no altera las composiciones de equilibrio para los constituyentes de una reacción.

4. Sin embargo, dentro de un esquema de reacciones múltiples (situación totalmente distinta al caso de una sola reacción analizada en el punto 3), puede acelerarse preferentemente una (o algunas) de las reacciones dentro del esquema. Esto lleva indudablemente a un cambio en la selectividad o en el rendimiento (recuérdese que ambas variables dependen del tiempo).


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Principios de CatPrincipios de Catáálisis homoglisis homogééneanea5. Cada vez que se forma una molécula de producto, cada

sitio activo se combina cuando menos con un reactante y queda libre tras la formación del producto. A este proceso se le llama ciclo de reacción. Al número de ciclos que se realiza por unidad de tiempo se identifica con la velocidad de reacción especifica por sitio [=] (átomo o molécula de reactivo*sitio catalítico-1*tiempo-1) o en ingles “turn over frecuency” o TOF.

6. De esta manera una reacción ocurre varias veces antes de que el catalizador se vuelva inactivo.

7. De los dos puntos anteriores se desprende una consecuencia importante: Con una cierta cantidad de sitios activos es posible formar cantidades grandes de productos.



Algunos problemas en la comercialización de la catálisis homogénea.• En el caso de la catálisis con organometálicos se tiene que la

mayoría de los ligantes (quirales) metálicos; en términos comerciales, no están disponibles o solo se producen en cantidades muy pequeñas. Por lo tanto, la producción de los ligantes debe considerarse en el proyecto.

• Relacionado a lo anterior, Los precursores de catalizadores y ligantes son bastante caros. Por lo tanto la investigación debe considerar la búsqueda de catalizadores más baratos.

• Para síntesis en multipasos se debe comprobar que un catalizador es compatible con el paso anterior. E.g. algunos subproductos pueden envenenar al catalizador.

• Una de los mayores problemas es que el catalizador es, generalmente, difícil de separar de los productos de reacción y del solvente. Las soluciones más comunes en el momento son destilaciones y cristalizaciones.

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Principios de CatPrincipios de Catáálisis homoglisis homogééneaneaUna cuestión de las más importantes es la descripción de la velocidad de reacción para las reacciones catalizadas. Sea la reacción:

[ ][ ] [ ]baA BArCatalizadokR =− )(

Como ya se indico, al momento no se tiene el conocimiento necesario para describir el fenómeno a priori. Pero al menos, se conoce que el sitio activo participa en la reacción. Así que las expresiones más sencillas involucran al número de sitios catalíticos a un orden n. Por otra parte generalmente se desconoce el orden de los reactivos. Por lo tanto, las expresiones más sencillas de la velocidad de reacción son de la forma

CBA cat⎯→⎯+



Principios de CatPrincipios de Catáálisis homoglisis homogééneaneaEn principio no se espera que la concentración del

catalizador cambie con el tiempo*. Por lo tanto, lo que en realidad se observa es.

[ ] [ ]baA BAkR ')( =−

Situación que es difícil de diferenciar del caso sin catalizador; excepto porque el proceso es bastante más rápido. Entonces como primera aproximación, la descripción de las reacciones catalizadas se puede realizar en base a la ley de potencias. Pero una mejor descripción se obtiene estudiando el mecanismo de reacción.

* Este caso puede ocurrir cuando el catalizador se desactiva; por lo que ese es otro problema a analizar

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Velocidad de reacción para sistemas homogéneos:

i1 dN moles de i formadasV dt (volumen de reacción)(tiempo)ir = =

Si únicamente, si el volumen de reacción es constante

i

i i

Nd1 dN dCVV dt dt dtir = = =



La composición y la presión pueden relacionarse a través de ecuaciones de estado, por lo que finalmente:

• rA= f(Temperatura, Composición del sistema).

• Esta funcionalidad se simplifica de la siguiente manera:

• rA=g(Temperatura)f(composición)==k*f(composición)

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( ) )(),( iii

i CkfCkfdtdC

r ==−=−

Interpretación de los datos cinéticos. (Análisis estadístico)Método integral de análisis de datos.1. Para un sistema donde el volumen y la temperatura son constantes y si consideramos el consumo del reactivo i:

Donde f(Ci) representa la función que puede obtenerse a partir de Ci. Como primer paso se elige esta f(Ci).

2. Se separan las variables:

( ) kdtCf

dC

i

i =−



∫ ∫=−AC

AC

t

A

A dtkCf

dC

0 0)(

3. Se realizan las integrales respectivas:

Mismas que deben resolverse analítica o gráficamente.

4. A partir de los datos experimentales se calculan los valores numéricos de la integral y se representan frente al tiempo.

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5. De acuerdo a la ecuación obtenida en (4) la integral de concentración es proporcional al tiempo y por lo tanto se debe de obtener una línea recta.

6. Observamos si los datos se ajustan al modelo, en caso contrario se elige otro.



Método diferencial de análisis de datos.

Cuando se tienen reacciones homogéneas, donde no existe cambio en el volumen debido a la reacción:

( )dt

dCdtVNd

dt

dNV

dtdN

Vr i

ii

ii ====−

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por otra parte: , así que igualando ambas expresiones:

)()( ii Cfr =−

)( ii Cf

dtdC

=

y el problema es determinar esa f(Ci). En el método diferencial se procede de la siguiente manera.

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1. Se obtienen experimentalmente los datos concentración-tiempo, mismos que se grafican como Cicontra t. 2. De la curva Ci vs. t se determinan las pendientes (μ=dCi/dt ) que son las velocidades de reacción.

3. Se evalúa f(C) para cada concentración.4. Se representa -dCi/dt vs. f(C) se debe obtener una recta que pasa por el origen.



Comportamiento de la velocidad de reacción en función de la temperatura (k):

la funcionalidad con respecto a la temperatura se presenta de acuerdo a la ecuación de Arrhenius:

RTE AeAk /0

−=donde:A0 = factor de frecuencia o preexponencial. [=] s-1.E = energía de activación [=] (cal)(mol)-1.R = constante de los gases = 1.9872 (cal)(mol)-1

T = Temperatura [=] K.

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Tomando logaritmos

RTE

Ak

eAeAk

A

RTE

RTE AA

−=

=+==−−

0

00

lnln

lnln)ln(ln

Ecuación de Arrhenius

y = -9913.4x + 24.186R2 = 0.9992

-13

-12

-11

-10

-9

-8

-7

0.0032 0.0033 0.0034 0.0035 0.0036 0.00371/T, K-1

ln k



CinCinéética enzimtica enzimááticatica

Posibilidad de regular la reacción y la cantidad de productos.

La distribución final de los productos esta gobernada por el equilibrio

Altamente especificasUn catalizador puede facilitar más de una reacción

Aumento de la velocidad de reacción en condiciones moderadas

Aumento de la velocidad de reacción

La mayoría son proteínas, algunas corresponden a segmentos de RNA

Generalmente, materiales inorgánicos

EnzimaCatalizador

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ComparaciComparacióón comportamiento algunas enzimasn comportamiento algunas enzimas

7.7*(106)1(106)1.3 (10-1)5 segundosanhidrasacarbónica

1.9*(106)502.6 (10-5)7.4 horasChorismatomutasa

1.0*(109)4 3004.3 (10-6)1.9 diasTriosa trifosfato isomeraza

3.9(1011)66 0001.7(10-7)7 semanasIsomeraza del Ketoesteroide

1.9*(1011)5783.9(10-9)7.3 añosCarboxipeptidazaA

6.0*(1012)601.0(10-11)69 000 añosAMP nucleosidaza

5.6*(1014)951.7(10-13)130 000 añosNucleasa del stafilococo

1.4*(1017)392.8(10-16)78 000 000 años

OMP descarboxilaza

Aumento de la velocidad (kcat/kN)

Coeficiente reacción catalizada

(kcat, s-1)

Coeficiente reacción no

catalizada (kN, s-1)

Vida media reacción no enzimática

Enzima



¿¿CCóómo funciona una enzima?mo funciona una enzima?

•En una reacción enzimática, los reactivos se conocen como substratos. Durante la reacción ocurre una interacción intima entre el substrato y la enzima.•La reacción se presenta a través de un reconocimiento molecular basada en la estructura y complementariamente en interacciones electrostáticas. Frecuentemente se utilizan los términos llave y cerradura.•La localización especifica donde se complementa el substrato y ocurre la catálisis se llama sitio activo.•Con la unión del substrato a la enzima resulta la formación del complejo enzima-substrato, también llamado complejo ES o complejo de Michaelis.

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EjemplosEjemplos

Amilasa + carbonatos

Carboxipeptidasa



Influencia de las condiciones ambientales en el Influencia de las condiciones ambientales en el desempedesempeñño de la actividad enzimo de la actividad enzimááticatica

• Efecto del pH

9.7Arginasa7.8Ribinucleasa7.8Fumaraza7.7Tripsina7.6Catalaza1.5PepsinapHenzima

pH óptimo para algunas enzimas

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El pH de la solución afecta la actividad de la enzima de diversas maneras:

• A pH extremos la proteína se “desenrolla”, ha este proceso se le llama desnaturalización, el fenómeno es causado en parte por una alteración en el patrón de enlaces de hidrogeno.

• La conformación de la proteína se mantiene en un rango relativamente amplio de pH (e.g. 4-5 unidades de pH). Sin embargo, la velocidad de la reacción enzimática se altera drásticamente en función del pH.

• El pH puede afectar la concentración apropiada de los grupos ionizados que participan en la formación del complejo ES.

• Los efectos de pH también pueden reflejar la importancia de la catálisis general ácido-base en las reacciones enzimatica.




•El incremento de temperatura causa un incremento en k.

• En general, las enzimas son proteínas (algunas son ácidos nucleicos); por lo tanto son susceptibles de sufrir desnaturalización térmica (T>40°C).

• Bastantes enzimas muestran un máximo de actividad cercano a los 40°C, que relativamente cercano a la temperatura del cuerpo humano.

•Existen algunas enzimas que aisladas de un organismo termofílico o psicrofilicospueden presentar un máximo hasta los 100°C.

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DescripciDescripcióón de las reacciones enzimn de las reacciones enzimááticas: ticas: EcuaciEcuacióón n MichaelisMichaelis--MentenMenten

Para obtener Vmax

•Cuando la concentración del substrato (CS) es alta: CS>>Km y entonces: (-rS)~Vmax

Para obtener KmConsidérese el punto donde (-rs)=Vmax/2, esto se obtiene a algún valor de CS que llamaremos C1/2, en la ecuación de Michaelis-Menten;

( )( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) = max 1/2max

1/2 1/2 1/2

1/2 1/2 1/2

1 1; ; 2 ;

2 2m m

m m

V CVK C C K C

K C C K C= = + =

+ +

maxV

Vmax/2

Km=C1/2



DescripciDescripcióón de las reacciones enzimn de las reacciones enzimááticas: grafica ticas: grafica LineweaverLineweaver--BurkBurk ((linearizacilinearizacióónn de la ecuacide la ecuacióón n

MichaelisMichaelis--MentenMenten))

max

max max max

1 1 1( ) ;

(- )S m S m

sm S s S S

V C K C Kr

K C r V C V C V⎛ ⎞+

− = = = +⎜ ⎟+ ⎝ ⎠

Importancia de la cinética química en el diseño de...

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