3.4.7.2.1. Circuitos eléctricos equivalentes 3.5. Diseño ... · cuál es la cantidad de láminas...

86 Producción, Caracterizacion Microestructural y Estudio de la Resistencia a la Corrosión de Recubrimientos Nanoestructurados de NbxSiyNz Depositados con el Sistema de UBM.

𝒁𝒁 = 𝑹𝑹𝒄𝒄 +

⎝

⎜⎜⎛

𝟏𝟏

𝒋𝒋𝒋𝒋𝑪𝑪𝒂𝒂𝒍𝒍𝑹𝑹𝒆𝒆

𝟏𝟏𝒋𝒋𝒋𝒋𝑪𝑪𝒂𝒂𝒍𝒍

+𝑹𝑹𝒆𝒆+𝑹𝑹𝒆𝒆𝒄𝒄

𝟏𝟏𝒋𝒋𝒋𝒋𝑪𝑪𝒄𝒄

𝟏𝟏

𝒋𝒋𝒋𝒋𝑪𝑪𝒂𝒂𝒍𝒍𝑹𝑹𝒆𝒆

𝟏𝟏𝒋𝒋𝒋𝒋𝑪𝑪𝒂𝒂𝒍𝒍

+𝑹𝑹𝒆𝒆+𝑹𝑹𝒆𝒆𝒄𝒄+ 𝟏𝟏

𝒋𝒋𝒋𝒋𝑪𝑪𝒄𝒄⎠

⎟⎟⎞

Ecuación 3-13

𝒁𝒁 = 𝑹𝑹𝒄𝒄 + 𝑹𝑹𝒆𝒆+𝒋𝒋𝒋𝒋𝑪𝑪𝒂𝒂𝒍𝒍+𝑹𝑹𝒆𝒆𝒄𝒄

𝟏𝟏+𝒋𝒋𝒋𝒋𝑹𝑹𝒆𝒆(𝑪𝑪𝒂𝒂𝒍𝒍+𝑪𝑪𝒄𝒄)+𝒋𝒋𝒋𝒋𝑹𝑹𝒆𝒆𝒄𝒄𝑪𝑪𝒂𝒂𝒍𝒍+(𝒋𝒋𝒋𝒋)𝟐𝟐𝑹𝑹𝒆𝒆𝒄𝒄𝑹𝑹𝒆𝒆𝑪𝑪𝒂𝒂𝒍𝒍𝑪𝑪𝒄𝒄 Ecuación 3-14

Los ensayos de espectroscopía de impedancia electroquímica se realizaron en las siguientes condiciones: Una solución de NaCl al 3% y temperatura ambiente. Frecuencia inicial: 100 (mHz). Frecuencia final: 0.01 (KHz). Voltaje AC: 10 (mV). Área de la muestra expuesta a la solución: 0.196 (cm2). En todos los casos para la primera medición se permitió un tiempo de 45 minutos

para la estabilización de la solución después de la inmersión de la muestra. Las mediciones se realizaron después de 1, 24, 48, 72 y 168 horas de estar

inmersa la muestra en la solución, a fin de evaluar el comportamiento a la corrosión de los diferentes recubrimientos.

Basado en las investigaciones realizadas en NbN y CrN se seleccionó como medio electrolítico la solución de NaCl al 3% ya que es muy agresiva y además es la que predomina en el ambiente marino al cual están sometidos muchos materiales usados hoy en día [3, 4, 33, 35, 37, 39, 41, 43, 100-104].

3.4.7.2.1. Circuitos eléctricos equivalentes Los resultados del ensayo de EIS fueron modelados a partir de un circuito eléctrico equivalente con el software Gamry Echem Analyst.

3.5. Diseño de experimentos Se efectuó una prueba piloto para encontrar el número de repeticiones que se debían realizar, para lo cual se tuvieron las siguientes consideraciones:

3.5.1. Unidades experimentales Las unidades experimentales son probetas de acero 304, de dimensiones 14 mm de diámetro y 2 mm de espesor, las cuales han sido pulidas hasta obtener un acabado espejo.

Capítulo 3 Desarrollo Experimental 87

3.5.2. Tratamientos Con el fin de identificar si la cantidad de láminas de Si al fabricar un recubrimiento por la técnica del UBM influyen en las propiedades electroquímicas de este y a su vez conocer cuál es la cantidad de láminas o el porcentaje de Si que proporciona un aumento en la resistencia a la corrosión de los recubrimientos, se definió un experimento, el cual tiene un factor de variación, que es la cantidad de láminas de Si, y esta se modificará durante el proceso de deposición del recubrimiento. Se diseña entonces, un experimento en el cual el factor variante tiene 10 niveles para lograr el objetivo de aumentar la cantidad de láminas de Si, por lo tanto tendremos un factor con 10 niveles de tratamientos.

3.5.3. Número de réplicas de cada tratamiento Se realiza una prueba piloto para encontrar la desviación estándar y poder determinar el número de repeticiones que se deben hacer. Para la prueba piloto se utilizaron sustratos de acero 304, sumergidos en una solución de NaCl al 3%. Se utilizó un equipo marca Gamry reference 600 de la Universidad Nacional de Colombia, en el cual se halló la corriente de corrosión a partir del método de extrapolación Tafel. Por medio de la siguiente fórmula encontraremos el número de repeticiones necesarias [105]:

𝒍𝒍 = 𝒄𝒄𝟐𝟐𝒕𝒕𝟐𝟐

(𝒆𝒆∗𝜶𝜶)𝟐𝟐 Ecuación 3-15

donde η es el número de repeticiones, s es la desviación estándar, t es el valor de la distribución “t”, teniendo en cuenta el nivel de confianza seleccionado y los grados de libertad, 𝑥 es la media de los resultados obtenidos, 𝛼𝛼 es el nivel de precisión, que para este caso se toma del 0.05. Los resultados se relacionan en la Tabla 3-7: Tabla 3-7: Resultados Icorr y número de repeticiones para valorar la resistencia

a la corrosión.

Sustrato Icorr Tafel (A) Promedio 𝒆𝒆 =2.205E-08

Desviación = 6.451E-10

Grados de Libertad = 6

α = 0.05

t = 2.44

n = 2.04

1 2.15E-08

2 2.30E-08

3 2.14E-08

4 2.23E-08

5 2.17E-08

6 2.17E-08

7 2.28E-08

Reemplazando los valores anteriores se obtiene un valor para η de 2.04, por lo tanto el número de réplicas a realizar en los experimentos de resistencia a la corrosión es de 2. Sin embargo, para este trabajo se realizaron 3 réplicas por cada nivel.

3.5.4. Respuestas Se analizará la resistencia a la corrosión de los recubrimientos obtenidos. Para el análisis de resultados se propondrá inicialmente un análisis de varianza. Se determinará el valor


apropiado para el cual la cantidad de Si en el recubrimiento aumenta las propiedades electroquímicas.

3.5.5. Modelo de análisis de varianza H0 Los efectos de el número de láminas de Si son nulos. H1 El número de láminas de Si produce un efecto significativo sobre la respuesta. Para todos los análisis de varianza realizados en este trabajo se utilizó un nivel de confianza del 95%, por lo tanto el valor de α será de 0.05 y para comprobar si se acepta la hipótesis nula el p-valor tendrá que ser mayor a 0.05, de lo contrario para un p-valor menor a 0.05 se aceptará la hipótesis alterna y se realizará un análisis de contraste de rangos para identificar las diferencias significativas entre los grupos.

Capítulo 4

4. Resultados y discusión A continuación se presentan los resultados obtenidos durante el desarrollo de este trabajo y su correspondiente análisis y discusión.

4.1. Caracterización de los sustratos La composición química del sustrato de acero inoxidable 304 se corroboró por el método de chispa. Los resultados se observan en la Tabla 4-1.

Tabla 4-1: Composición química del acero inoxidable AISI 304.

AISI 304 %C %Mn %P %Si %Cr %Ni %Fe burn 1 0.049 1.029 0.021 0.242 19.753 8.55 bal burn 2 0.048 1.008 0.019 0.242 19.484 8.37 bal

De manera similar se realizó un análisis por el método de XRD y se encontraron los picos característicos del acero inoxidable 304 que se muestran en la Figura 4-1. Se pueden observar los planos (111), (200) y (220) correspondientes a la austenita (γ-Fe) en las posiciones 43.59°, 50.64° y 74.63° los cuales concuerdan con la carta 00-033-0397. Al mismo tiempo se pueden observar los planos (110) y (211) de la martensita (α-Fe) [106] en la posición 44.45° y 81.88° los cuales concuerdan con la carta 00-006-0696. Estos resultados también fueron encontrados por otros investigadores [45, 106, 107].

Figura 4-1: Difractograma de rayos X del acero inoxidable 304.

0 20 40 60 80 1002000

3000

4000

5000

6000

7000

8000

9000

Mar

tens

ita (2

11)M

arte

nsita

(110

)

Aus

teni

ta (2

20)

Aus

teni

ta (2

00)

Aus

teni

ta (1

11)

inte

nsid

ada

(u.a

.)

2θ

Acero Inoxidable 304

De manera similar se realizó un difractograma de rayos X para los sustratos de Silicio, el cual se muestra en la Figura 4-2. Como resultado del difractograma se observa un pico con una muy


alta intensidad que pertenece al Silicio (400) en la posición 69.16° y tiene una estructura cúbica, el cual concuerda con la carta 00-026-1481. Además se observa un pico de alta intensidad al lado derecho, este se atribuye a la línea Kα2 del pico de Silicio con orientación (400). Este resultado se obtuvo con el software Xpert High Score versión 2.1b y la herramienta Spectral Lines.

Figura 4-2: Difractograma de rayos X para el sustrato de Silicio.

0 20 40 60 80 100-100000

0

100000

200000

300000

400000

500000

600000

700000

Silic

io (4

00)

inte

nsid

ad (u

.a.)

2θ

sustrato de Silicio

Debido a que el sustrato de Si tiene un pico con una intensidad tan alta no es posible observar los picos que se encuentran entre 30° y 65° 2θ por lo tanto en la Figura 4-3 se observa el difractograma de Silicio mostrando los picos que se encuentran en este zona, los cuales se describen con la carta 00-026-1481.

Figura 4-3: Picos del sustrato de Si con baja intensidad.

20 40 600

1000

2000

inte

nsid

ad (u

.a.)

2θ

sustrato de Silicio

68.4 69.3 70.2

0

200000

400000

600000

Sili

cio

(4

00

) kα2

Sili

cio

(4

00

)

inte

nsid

ad

(u

.a.)

2θ

sustrato de Silicio

Capítulo 4 Resultados y Discusión 91

4.2. Caracterización de las películas de Nb + Si sobre sustratos de Si

Como se ha mencionado anteriormente para cada cantidad de Silicio agregada en el blanco se evaluó la microestructura y se midió el espesor para determinar las tasas de depósito respectivas de acuerdo a las adiciones de Si sobre el blanco.

4.2.1. Microestructura de los recubrimientos de Nb + Si El resultado de uno de los difractogramas de rayos X de los recubrimientos de Nb se muestra en la Figura 4-4. Se aprecia el pico del Niobio en el plano (111) correspondiente a la posición 37.02° y se relaciona con la carta 01-088-2330. Además se aprecia un pico en la posición 32.97° que corresponde al sustrato de Silicio. De esta manera se comprueba que se ha encontrado Nb bajo las condiciones de depósito utilizadas. Figura 4-4: Difractograma de rayos X recubrimiento de Niobio sobre sustrato de Silicio.

15 20 25 30 35 40 45 50 55 60

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

Sus

trato

de

Sili

cio

Nio

bio

(111

)

inte

nsid

ad (u

.a.)

2θ

recubrimiento Nb

4.2.2. Medición del espesor de los recubrimientos de Nb + Si.

Se midió el espesor de cada una de las películas de Nb y se obtuvieron las tasas de depósito que se relacionan en la Figura 4-5. Se realizaron entre 7 y 10 medidas por recubrimiento y se halló el promedio del espesor. La tasa de depósito encontrada varió en función de la cantidad de láminas de Si agregadas en el blanco y se estandarizó para siempre obtener en este caso aproximadamente 100 nm. Como se muestra en la Figura 4-5, se puede apreciar que hay un incremento en la tasa de depósito a medida que se colocaban láminas de Si sobre el blanco de Nb para realizar el co-depósito. Sin embargo, existe una zona en la cual la tasa se mantiene casi constante. Estos resultados se explican más adelante al evaluar el espesor de los NbN + Si depositados sobre Si.


Figura 4-5: Tasa de depósito de Nb + Si.

-2 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18

50

60

70

80

90

100

110

Tasa

nm

/min

# de laminas de Si

Tasa de deposito Nb + Si

4.3. Caracterización de las películas de NbN + Si sobre sustratos de Si

4.3.1. Microestructura de los recubrimientos de NbN + Si En la Figura 4-6 se muestra el resultado del difractograma de rayos X realizado sobre los recubrimientos de NbN + 2 láminas de Si. Se puede observar en los difractogramas de rayos X el NbN en los planos (111) y (200) que corresponden a las posiciones 34.66° y 40.83°, respectivamente. Estos picos concuerdan con los que se muestran en la carta 01-071-0162. Igualmenté se observa un pico del sustrato de Silicio en 32.97°. Cabe anotar que para este análisis no se encontraron rastros de SiyNz o NbxSiy.

Figura 4-6: Difractograma de rayos X recubrimiento de NbN +2 láminas de Si sobre sustrato de Silicio.

15 20 25 30 35 40 45 50 55 60

200

400

600

800

1000

1200

1400

1600

Sust

rato

de

Silic

ioN

bN (1

11)

NbN

(200

)

inte

nsid

ad (u

.a.)

2θ

recubrimiento NbN


4.3.2. Medición del espesor de los recubrimientos de NbN + Si

En los recubrimientos se tomaron entre 7 y 10 medidas de espesor por muestra. Se obtuvieron las tasas de depósito de acuerdo a la cantidad de Si agregada en el blanco y se calculó para lograr aproximadamente 1000 nm. En la Figura 4-7 se observan las tasas de depósito para cada caso. Sin embargo, debe notarse que la tasa depósito aumenta cada vez que se aumenta la cantidad de láminas de Si en el blanco. Este fenómeno ha sido estudiado por otros autores [108-111] y puede ser atribuido a un incremento en la polarización del blanco por la mayor emisión de electrones secundarios proporcionada, en este caso por las láminas de silicio. Estos electrones son confinados sobre la superficie del blanco y por lo tanto no interactúan con el gas (que se utiliza en la cámara para generar el plasma), de esta manera se aumenta el voltaje y se aceleran los iones que bombardean la superficie del blanco.

Figura 4-7: Tasa de depósito de NbN + Si.

-2 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18

20

25

30

35

40

45

50

# de laminas de Si

Tasa de deposito NbN + Si

Tasa

nm

/min

4.4. Caracterización de los recubrimientos de Nb/NbSiN sobre sustratos de acero 304

Los recubrimientos de NbxSiyNz sobre acero inoxidable 304 fueron usados para identificar la composición química, microestructura, morfología, corrosión, y dureza. El espesor de todos los recubrimientos siempre fue aproximadamente de 1.1 μm.

4.4.1. Análisis de composición química por XRF El análisis de la composición química elemental mediante la técnica de fluorescencia de rayos X reveló la presencia de Nb y Si en el recubrimiento, y de Fe, Cr y Ni que se asocian al sustrato. En la Tabla 4-2 se muestra la composición química elemental de los recubrimientos teniendo en cuenta la cantidad de láminas de Silicio. A partir de la Tabla 4-2 se puede observar un aumento en el contenido de Silicio hasta un 17 % de concentración y una disminución en el contenido de Niobio desde 52.5 % de Nb hasta 22.2


% de Nb. En la Figura 4-8 se muestra una gráfica de la concentración de Silicio y Niobio en función de la cantidad de láminas de Silicio co-depositadas en el proceso de fabricación.

Tabla 4-2: Composición química elemental XRF

Elemento

M-74A% 0 Si

M-114A%

1 Si

M-110A%

2 Si

M-124A%

3 Si

M-120A%

5 Si

M-135A%

7 Si

M-131A%

9 Si

M-139A% 12 Si

M-143A% 15 Si

M-149A% 17 Si

Nb 52 ± 1 54 ± 2 49 ± 1 52 ± 1 50.0 ± .5 48 ± 1 47 .0 ± .5 44 ± 1 34 ± 1 22 ± 1 Fe 31.047 30.22 32.130 30.541 32.534 33.374 32.704 32.917 37.190 40.647 Cr 13.229 12.446 13.831 12.112 11.849 12.474 13.029 13.902 13.864 15.440 Ni 2.189 2.173 2.353 2.428 2.399 2.177 2.335 2.398 2.900 3.417 Si --* --* 0.777 1.319 1.400 2.819 2.965 5.361 10.140 17.026 Mn 0.687 0.636 0.543 0.677 0.897 0.633 0.731 0.923 0.845 0.798 Mo 0.137 0.134 0.113 0.137 0.112 0.12 0.155 0.128 0.139 0.127 Cu 0.102 0.102 0.109 0.1 0.094 --* 0.068 0.14 0.124 0.161 Co 0.104 0.084 0.096 0.084 0.107 0.084 0.099 0.121 0.092 0.079 V --* 0.045 0.068 --* 0.04 0.03 0.062 0.087 0.071 0.068

En la Figura 4-8 se puede apreciar que el contenido de silicio aumenta y el Niobio disminuye con el incremento de láminas en el blanco. Este resultado se podría correlacionar con la disminución de la intensidad de los picos en la difracción de rayos X que se mostrará más adelante, ya que con el aumento de Si posiblemente se favorece la formación de un nanocompuesto de 𝑆𝑆𝑆𝑆3𝑁𝑁4 que reduce la cantidad de NbN presente en el recubrimiento [19-23] ya que el Si se encuentra en mayor proporción que el Nb.

Figura 4-8: Concentración de Si y Nb en función de la cantidad de láminas de Si.

-2 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

Laminas de Silicio

% C

once

ntra

cion

% Nb % Si

Como el software del equipo de XRF utilizado tiene la posibilidad de añadir el N y calcular con este nuevo elemento la posible composición química de los recubrimientos en función de NbN y 𝑆𝑆𝑆𝑆3𝑁𝑁4, en la Tabla 4-3 se muestra la composición de estos compuestos en función de la cantidad de láminas de Silicio. Este resultado tiene una tendencia parecida a la encontrada en la concentración elemental, y es claro observar que con el aumento de láminas de Si se favorece la formación del Si3N4, mientras que el NbN se ve menos favorecido ya que la zona de mayor erosión del blanco se encuentra cubierta de láminas de Si.


Tabla 4-3: Composición química aproximada de NbN y Si3N4. Elemento o Compuesto

M-74A% 0 Si

M-114A% 1 Si

M-110A% 2 Si

M-124A% 3 Si

M-120A% 5 Si

M-135A% 7 Si

M-131A% 9 Si

M-139A% 12 Si

M-143A% 15 Si

M-149A% 17 Si

NbN 56.338 57.980 53.577 55.995 53.961 51.268 50.793 46.329 35.927 22.563

Fe 28.509 27.673 29.465 27.781 29.681 30.255 29.637 29.514 32.762 34.837

Cr 12.205 11.451 12.747 11.074 10.865 11.372 11.874 12.547 12.316 13.391

Ni 2.000 1.980 2.147 2.196 2.176 1.962 2.104 2.136 2.533 2.897

Si3N4 --* --* 1.211 2.044 2.174 4.356 4.581 8.218 15.339 25.252

Mn 0.632 0.584 0.500 0.618 0.821 0.576 0.664 0.831 0.748 0.689

Mo 0.126 0.122 0.103 0.124 0.086 0.108 0.140 0.114 0.122 0.108

Cu 0.094 0.093 0.100 0.09 0.102 0.075 0.061 0.125 0.108 0.137

Co 0.096 0.077 0.088 0.077 0.097 --* 0.090 0.109 0.081 0.068

V --* 0.041 0.063 --* 0.036 0.027 0.057 0.078 0.063 0.059

En la Figura 4-9 se muestra la gráfica de composición química en función de los compuestos de NbN y Si3N4 los cuales pueden reforzar la idea de la existencia de una fase amorfa de Si3N4 en el recubrimiento ya que el Silicio, el Niobio y el Nitrógeno tienen una tendencia similar a la observada en la Figura 4-8 y la disminución del NbN concuerda con lo que se observara en los rayos X. Finalmente, con este análisis se observa que hay un cruce entre los dos nitruros el cual no se alcanzó a observar con el análisis elemental.

Figura 4-9: Concentración de NbN y Si3N4 en función de la cantidad de láminas de Si.

-2 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

# de laminas de Silicio

% C

once

ntra

cion

% NbN % Si3N4.

4.4.2. Análisis de la Energía de Ligadura por XPS El análisis de la composición química superficial por medio de la técnica de XPS reveló la presencia de Nb, Si, N y O. En la Figura 4-10 se observa el incremento de la cantidad de silicio co-depositado en contraste con la disminución de la concentración de Niobio con el número de láminas de Si. Por otro lado, se observa que el Nitrógeno no presenta variaciones importantes y coincide con lo observado por otros autores [19, 57]. Otro resultado importante es que la cantidad de Silicio sobrepaso la cantidad de Niobio cuando se tenían 15 láminas de Si en el blanco, lo cual corrobora los resultados obtenidos por XRF.


Figura 4-10: Concentración elemental en función de la cantidad de láminas de Silicio.

-2 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

Con

cent

raci

on e

lem

enta

l %

# laminas de Silicio

N1s Nb3d Si

En la Figura 4-11a-d, se observan los espectros de XPS completos para los recubrimientos con 0, 3, 12 y 17 láminas de Silicio, respectivamente. Se puede apreciar que no aparecen picos en la franja del Si que se encuentra entre las energías 95 y 107 eV para el recubrimiento con 0 láminas de Silicio, mientras que para los otros 3 espectros se observa el pico del Si 2p. Figura 4-11: Espectro completo para los recubrimientos de NbxSiyNz a)NbN-0, b)NbSiN-

3, c)NbSiN-12 y d)NbNSiN-17.

a) Espectro de XPS para el recubrimiento NbN-0.

1200 1000 800 600 400 200 0

0

5000

10000

15000

20000

25000

Nb

3dN

1s

O 1

s

Cue

ntas

u.a

.

Energia de Enlace (eV)

Recubrimiento con 0 laminas de Silicio


b) Espectro de XPS para el recubrimiento NbSiN-3.

1200 1000 800 600 400 200 0

0

5000

10000

15000

20000 110 108 106 104 102 100 98 96 94

1450

1500

1550

1600

1650

1700

1750

1800Zoom pico de Si 2p


Cue

ntas

u.a

.

Si 2

p

110 108 106 104 102 100 98 96 94

1450

1500

1550

1600

1650

1700

1750

1800Zoom pico de Si 2p


Cuen

tas u

.a.

Si 2

p

Si 2

p

Nb 3

dN

1s

O 1

s

Cuen

tas

u.a.


Recubrimiento con 3 laminas de Silicio

c) Espectro de XPS para el recubrimiento NbSiN-12.

1200 1000 800 600 400 200 0

0

5000

10000

15000

20000Recubrimiento con 12 laminas de Silicio

Cue

ntas

u.a

.


250 240 230 220 210 200 1900

2000

4000

6000

8000

10000

12000

14000

16000

18000

20000

Cue

ntas

u.a

.


Zoom pico de Nb 3d

Si 2

p

Nb

3dN

1s

O 1

s


d) Espectro de XPS para el recubrimiento NbSiN-17.

1200 1000 800 600 400 200 0

0

2000

4000

6000

8000

10000

12000

14000C

uent

as u

.a.


405 400 395 3904000

5000

6000

7000

8000

9000

10000

11000

12000

13000

Cue

ntas

u.a

.


Zoom pico de Nitrogeno

O 1

s

N 1

sN

b 3d

Si 2

p

Recubrimiento con 17 laminas de Si

En las anteriores figuras se realizó un zoom de alguno de los picos importantes del espectro en aras de mostrar cómo se presentan inicialmente para caracterizar la composición química. Posteriormente se realizaron los espectros en alta resolución para cada uno de los picos de N 1s, Nb 3d, Si 2p y O 1s, los cuales se utilizaron para hallar la composición elemental de cada recubrimiento como se mostro en la Figura 4-10. Este procedimiento se realizó con el software SDP. En la Figura 4-12 se muestra el pico de alta resolución N 1s encontrado en los recubrimientos depositados. Este pico se caracteriza por encontrarse entre las energías 390 y 406 eV, y sus corrimientos representan su unión con otro material que se encuentre en el recubrimiento [112]. Este pico se mantiene constante en la energía de 397.3 eV e inicialmente se puede decir que pertenece al NbN. Tampoco se aprecian corrimientos a otras energías, lo que indica que este elemento y su compuesto de NbN se mantienen estables para todos los recubrimientos. Se observa para la muestra NbSiN-17 un corrimiento hacia energías más altas lo cual indica la oxidación del NbN. Tal vez este corrimiento se deba a una mayor interacción de la muestra con el ambiente ya que el Nb tiende a oxidarse fácilmente. En la Figura 4-13 encontramos el pico doble del Nb 3d (spin 3/2 y 5/2) entre las energías 198 y 216 eV [112]. Se observa que el pico cambia su forma para los recubrimientos con 12 o más láminas de Si, esto concuerda con los resultados obtenidos en el análisis de composición elemental con XRF, en el cual el Nb disminuye su concentración en el recubrimiento. Esta deformidad se debe a que se forma con mayor facilidad Si3N4, debido a la mayor presencia de láminas de Silicio sobre la zona de erosión del blanco de Nb.


Figura 4-12:Pico de alta resolución para el N1s.

402 400 398 396 394

402 400 398 396 394Pico de alta resolucion para el N 1s


NbN-0

NbSiN-1

NbSiN-2

NbSiN-3

NbSiN-5

NbSiN-7

NbSiN-9

NbSiN-12

NbSiN-15

Cue

ntas

u.a

.

NbSiN-17

Figura 4-13:Pico de alta resolución para el Nd 3d.

216 214 212 210 208 206 204 202 200 198

216 214 212 210 208 206 204 202 200 198


NbN-0

NbSiN-1

NbSiN-2

NbSiN-3

NbSiN-5

NbSiN-7

NbSiN-9

NbSiN-12

Cue

ntas

u.a

.

NbSiN-15

Pico de alta resolucion para el Nb 3d

NbSiN-17


En la Figura 4-14 se observa el pico de Si 2p entre las energías 97 y 106 eV para los recubrimientos que presentaron presencia de Silicio en su composición elemental [112]. Es importante destacar que a medida que aumentó la cantidad de láminas de silicio co-depositadas este pico tiene una mayor intensidad, se encuentra mejor definido y presenta un leve corrimiento hacia energías más altas para la muestra NbSiN-17. Este mismo corrimiento se presentó para el NbN, lo cual indica que este recubrimiento pudo oxidarse con una mayor facilidad al entrar en contacto con el ambiente.

Figura 4-14: Pico de alta resolución para el Si 2p.

106 104 102 100 98 96

106 104 102 100 98 96Pico de alta resolucion para el Si 2p

NbSiN-2

NbSiN-3

NbSiN-5

NbSiN-7

NbSiN-9

NbSiN-12

NbSiN-15

Cue

ntas

u.a

.


NbSiN-17

En la Figura 4-15a-d se muestra la deconvolución del pico de alta resolución del N 1s. Para 0 láminas de Si el pico de N 1s se muestra en la Figura 4-15a. Como resultado se observa que este pico se encuentra compuesto por un solo pico en 397.3 eV, esta energía según lo encontrado en [113, 114] pertenece al NbN lo cual confirma la existencia del NbN en los recubrimientos desarrollados en ese trabajo. Se realizó un procedimiento similar al hecho para el pico de N 1s para tres diferentes cantidades de láminas de silicio 3, 9, 17. En la Figura 4-15b se muestra la deconvolución del pico N 1s para tres láminas de silicio, se puede apreciar que ahora aparecen dos picos en las energías de 397.3 eV y 398.8 eV los cuales corresponden a la formación del NbN y al Si3N4, respectivamente. Estos resultados también se encontraron en [113, 114] y se argumentó que se deben a la presencia de los dos materiales en el blanco. El pico perteneciente al Si3N4 tiene una baja intensidad en comparación con el del NbN, esto se atribuye a la baja cantidad de Silicio en el recubrimiento.


En las Figura 4-15c y d también se aprecian dos picos correspondientes al NbN y al Si3N4, sin embargo se puede observar que el pico correspondiente al Si3N4 crece y aumenta con la cantidad de láminas de Silicio co-depositadas. Como resultado se entiende que a partir de la energía de enlace del N 1s se pudo deducir la manera en la que el Nitrógeno se encontraba enlazado en el recubrimiento, soportando de este modo la idea de la existencia del nitruro de Silicio Si3N4, concordando con los resultados encontrados en [113, 114] donde se observaron picos más definidos para las mayores cantidades de Si. Este nitruro no se pudo observar a partir de estudios con XRD en este trabajo y se comprueba entonces que si existe en el recubrimiento al igual que lo manifiestan otros autores [19-21, 23, 57], quienes se basaron en XPS para comprobar la existencia de este material el cual posteriormente se define como un compuesto amorfo.

Figura 4-15: Deconvolución para el pico de N 1s a)NbN-0, b)NbSiN-3, c)NbSiN-9, d)NbSiN-17.

a) Deconvolución del pico de alta resolución para el N 1s con 0 láminas de Silicio.

402 401 400 399 398 397 396 395 394-1000

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000 397.3 eV

Cue

ntas

u.a

.


datos ajuste

b) Deconvolución del pico de N 1s para 3 láminas de Silicio.

402 400 398 396 394

0

1000

2000

3000

4000

402 400 398 396 394

0

20

40

60

80

100

120

398.8 eV


Si3N4

pico alta resolucion N 1s 3 laminas de Silicio

398.8 eV

397.3 eV

Cue

ntas

u.a

.


Datos ajuste NbN Si3N4


c) Deconvolución del pico de N 1s para 9 láminas de Silicio

404 402 400 398 396 394-1000

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

404 402 400 398 396 394

0

100

200

300

400

500

398.8 eV


Si3N4

Cue

ntas

u.a

.


398.8 eV

397.3 eV


d) Deconvolución del pico de N 1s para 17 láminas de Silicio.

404 402 400 398 396 394 392-1000

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

8000pico de alta resolucion N 1s para 19 laminas de Silicio

398.8 eV

397.4 eV

Cue

ntas

u.a

.



De manera similar se realizó la deconvolución para los picos del Nb 3d en alta resolución. En la Figura 4-16a se observa el doblete del Nb 3d para 0 láminas de silicio, en la que se evaluó el pico de Nb 3d(5/2), el cual se encontró en la energía de enlace 204 eV y concuerda con los resultados obtenidos por otros autores [113-115], quienes encontraron la presencia de este nitruro en esta misma energía de enlace. Por otro lado, existe otro pico que se encuentra en la energía 207.5 eV el cual se puede atribuir al óxido de niobio Nb2O5, probablemente formado por la contaminación con el ambiente o la existencia de un oxinitruro de Niobio por el contenido de O2 que siempre se encuentra en este tipo de depósitos [113-115]. Se realizó el proceso de deconvolución para el pico de Nb 3d (5/2)


con 3 láminas de Silicio el cual se observa en la Figura 4-16b, en donde se encontró que el niobio se encontraba enlazado con el nitrógeno y formando un posible óxido Nb2O5.

Figura 4-16: Deconvolución para el pico de Nb 3d (5/2) a) NbN-0, b) NbSiN-3, c) NbSiN-9, d) NbSiN-17.

a) Deconvolución del pico de Nb 3d (5/2) para 0 láminas de Silicio.

216 214 212 210 208 206 204 202 200-2000

0

2000

4000

6000

8000

10000

12000

14000

16000

18000

20000

207.5 eV

204 eVC

uent

as u

.a.


Datos ajuste Nb 3d5 NbN Nb2O5

b) Deconvolución del pico de Nb 3d (5/2) para 3 láminas de Silicio.

218 216 214 212 210 208 206 204 202 200-2000

0

2000

4000

6000

8000

10000

12000

14000

16000 204 eV

207.5 eVCue

ntas

u.a

.


Data ajuste Nb 3d5 NbN Nb2O5

En las Figura 4-16c y d se muestran los resultados para la deconvolución del pico de Nb 3d con 9 y 17 láminas de Silicio respectivamente. Estos resultados son similares a los descritos anteriormente. Es importante resaltar que no se encontró ningún indicio de la existencia de algún silicato de niobio NbxSiy. Por otro lado, la Figura 4-16d mostró un cambio importante en la forma de los picos. Este cambio se atribuye a una menor


concentración de Nb en el recubrimiento debido al co-deposito de Silicio. Finalmente, se cree que el tercer pico que se utilizó para realizar la deconvolución pertenece a un oxinitruro de niobio (NbxN(1−y)Oy) en la energía de enlace cercana a 207 eV, ya que el Nb es un compuesto que tiende a oxidarse al contacto con el ambiente [20, 21, 113, 115].

c) Deconvolución del pico de Nb 3d (5/2) para 9 láminas de Silicio.

216 214 212 210 208 206 204 202 200-2000

0

2000

4000

6000

8000

10000

12000

14000

16000

18000204 eV

207.5 eV

Cue

ntas

u.a

.


Datos ajuste Nd 3d5 NbN Nb2O5

d) Deconvolución del pico de Nb 3d (5/2) para 17 láminas de Silicio.

216 214 212 210 208 206 204 202 200-1000

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

207.5 eV 204 eV

Cue

ntas

u.a

.


datos ajuste Nb 3d5 NbN Nb2O5

Se realizó el estudio de deconvolución para el pico del Si 2p en alta resolución en las muestras con 3, 9 y 15 láminas de Silicio co-depositadas. En la Figura 4-17a se observa que con el incremento de láminas de Si se aumenta la definición de este pico, reflejándose entonces la presencia del Si3N4 en la energía 101.7 eV, lo cual confirma la existencia de esta fase en el material, al igual que fue encontrado por otros


investigadores quienes a muy bajos porcentajes de Si encontraron un resultado similar [54, 116]. Figura 4-17: Deconvolución para el pico de Si 2p a) NbSiN-3, b) NbSiN-9, c) NbSiN-

15.

a) Deconvolución del pico de Si 2p para 3 láminas de Silicio.

106 104 102 100 98 96

-100

-50

0

50

100

150

200101.7

Cue

ntas

u.a

.


Data ajuste Si3N4

En las Figura 4-17b y c, se encuentran las deconvoluciones del pico del Si 2p en alta resolución para los recubrimientos con 9 y 15 láminas de Silicio co-depositadas. Como resultado se observa que estos picos están mucho más definidos debido a la gran cantidad de láminas de Si sobre el blanco de Niobio y pertenecen nuevamente al Si3N4 ya que su energía de enlace se encuentra en 101.7 eV. Es importante resaltar que en este estudio no se encontró la presencia de Silicio puro el cual se encuentra en la energía de 99.15 eV, y tampoco se encontró la presencia de SiO2 en la energía de 103.4 eV, lo cual indica que el silicio se depositó siempre en forma de compuesto, para este caso, Si3N4 [54, 116, 117].

b) Deconvolución del pico de Si 2p para 9 láminas de Silicio.

105 104 103 102 101 100 99 98-100

0

100

200

300

400

500

600

Cue

ntas

u.a

.


101.7 datos ajuste Si3N4


c) Deconvolución del pico de Si 2p para 15 láminas de Silicio.

106 104 102 100 98

0

500

1000

1500

2000101.7

Cue

ntas

u.a

.


datos ajuste Si3N4

Finalmente, podemos concluir del análisis por medio de XPS que la composición elemental de los recubrimientos concuerda con los resultados mostrados en la Figura 4-10 y la Tabla 4-4. Se comprobó la existencia de una fase amorfa del Si3N4, la cual no se había podido demostrar a partir del análisis de rayos X. Esto nos indica la presencia de una fase nanocristalina de NbN y otra amorfa de Si3N4 en todos los recubrimientos que presentaron Si en la composición química [19-21, 57, 79, 118]. En la Tabla 4-4 se muestran los picos de N 1s, Nb 3d (5/2) y Si 2p en relación con los compuestos encontrados y la energía de enlace.

Tabla 4-4: Energía de enlace asociada a los compuestos.

Energía de Enlace eV Compuesto N 1s Nb 3d (5/2) Si 2p Referencia NbN 397.3 204 [113, 114]

Si3N4 398.8 101.7 [20, 21, 113, 115]

Nb2O5 207.5 [54, 116, 117]

La totalidad de los espectros obtenidos para realizar la cuantificación química porcentual se encuentran en el Anexo A.

4.4.3. Microestructura de los recubrimientos de NbxSiyNz

En la Figura 4-18 se muestran los difractogramas de rayos X de los recubrimientos de NbxSiyNz producidos. Se puede observar que los recubrimientos que tienen poco contenido de Si presentan dos picos característicos en las posiciones 34.66° y 40.83° con los planos (111) y (200) respectivamente, correspondientes a la fase cúbica del NbN. También se presenta un pico característico de la fase cúbica del Niobio en el plano (111) correspondiente a la posición 37.02°. Estos resultados coinciden con los mostrados anteriormente sobre sustratos de Silicio, comprobando que estas señales no hacen parte


del sustrato de acero inoxidable 304. Los picos del NbN se relacionan bien con la carta 01-071-0162 y el pico del Niobio con la carta 01-088-2330. Las otras señales pertenecen al sustrato de acero 304. Sin embargo, es muy importante resaltar que aunque hay sputtering sobre el blanco de Silicio, no se encontró ningún pico relacionado con el Silicio depositado y de la misma manera con un compuesto formado entre el Silicio y el Niobio. Por lo tanto, es probable la formación de una fase amorfa la cual ha sido reportada en otros trabajos [16, 19, 21, 22, 29, 79, 118] y argumentan la producción de una fase a- 𝑆𝑆𝑆𝑆3𝑁𝑁4, como se mostró en los resultados de XPS.

Figura 4-18: Difractograma de rayos X de NbSiN.

30 60 900

20000

40000 NbSiN-17

NbSiN-15

NbSiN-12

NbSiN-9

NbSiN-7

NbSiN-5

NbSiN-3

NbSiN-2

NbSiN-1

NbN-0

acero 304

inte

sid

ada (

u.a

.)

2θ

Nb

N (

11

1)

sus (200)sus (111) sus (220)

Nb

(1

11

)N

bN

(2

00

)

Es también muy importante resaltar de la Figura 4-18, que los recubrimientos del NbSiN-1 al NbSiN-7 presentaron una microestructura cristalina clara. En la muestras NbSiN-9 y NbSiN-12 se presenta la transición del recubrimiento cristalino a un estado amorfo, ya que como se mostró en el marco teórico, el aumento del Silicio provoca la disminución del tamaño de grano de los cristales de NbN. Para los mayores contenidos de Silicio en las muestras NbSiN-15 y NbSiN-17 no se presentó ninguna fase cristalina y solo se pueden observar los picos del sustrato. Esto hace pensar que son recubrimientos amorfos, ya que a partir de los resultados con XPS se observa la presencia clara del NbN y del Si3N4 en estas muestras. Además, como se mostró en la Figura 2-29, una presencia mayor de láminas de Si no permite la formación de granos grandes del NbN. También se


observa un leve corrimiento de los picos hacia ángulos menores para la muestras NbSiN-5, NbSiN-7 y NbSIN-9. Este comportamiento se puede atribuir a esfuerzos de compresión, los cuales son comunes en recubrimientos depositados con sputtering [119]. Inicialmente se puede decir que el tamaño de grano de los recubrimientos disminuyó considerablemente como se estudiará al evaluar el tamaño de grano. Todos los espectros XRD comparados con el difractograma de acero inoxidable 304 se muestran en el Anexo B.

4.4.4. Cálculo del tamaño de grano en los recubrimientos sobre acero 304

Se calculó el tamaño de grano usando la formula de Scherr que se explicó en el capítulo 3 (ecuación 3-1). En la Figura 4-18 se mostraron los picos más importantes para los recubrimientos obtenidos, 2 picos característicos en las posiciones 34.66° y 40.83° con los planos (111) y (200), respectivamente, correspondientes al NbN, un pico característico del Niobio en el plano (111) correspondiente a la posición 37.02°. El cálculo del tamaño de grano con la ecuación 3-1, y sus resultados se muestra en el Anexo C, donde el β de los picos se obtuvo utilizando el software ORIGIN. En promedio el tamaño de grano para todas las muestras que presentaron señal para el NbN (111) fue de 23.5 nm, para el NbN (200) 17.3 nm y para el Nb (111) 32.4 nm. Sin embargo, para una mejor interpretación del tamaño de grano en la Figura 4-19 se muestra la tendencia para cada uno de los picos encontrados en el recubrimiento en función de la concentración de Si (las concentraciones de Silicio se determinaron anteriormente con el análisis de XPS). Se puede observar que el tamaño de grano para el pico del Nb encontrado en el plano (111) presenta un incremento hasta llegar al 3.6% de Si y luego una leve disminución. Después el tamaño de grano aumenta hasta una concentración del 5.3%. Para porcentajes mayores al 5.3 % de Silicio este pico desaparece. Para el pico del NbN en el plano (200) se encuentra que para contenidos bajos de Silicio, menores al 5.3%, el tamaño de grano se mantiene constante. Sin embargo, para contenidos superiores al 5.3 % de Si, el tamaño de grano aumenta hasta una concentración del 8.4 % de Si. Para cantidades mucho mayores desaparece esta señal. Finalmente, el pico de NbN en el plano (111) se encontró en la gran mayoría de los recubrimientos. No obstante, se observa que para contenidos mayores al 8.4% de Si el tamaño de grano disminuye de manera considerable. A partir de los valores de tamaño de grano encontrados se confirma la existencia de un nanocompuesto de la fase cúbica de NbN [19, 20, 29, 57, 79, 118]. La desaparición de los picos en los difractogramas al incrementar la cantidad de silicio co-depositado se puede atribuir a que existe (como se observó en los resultados de XPS) una fase amorfa de Si3N4. Se cree que esta fase amorfa es un nanocompuesto que se desempeña como una matriz amorfa que envuelve los nanocristales de NbN y no los deja aumentar de tamaño debido a que se encuentra en mayor proporción, ya que las láminas de Silicio cubren la mayor zona de erosión del blanco de Nb [19, 20, 29, 57, 79, 118]. Por lo tanto, se favorece la formación del Si3N4, el cual no permite que se formen nanocristales de NbN. Sin embargo, este compuesto existe en el recubrimiento, pero no puede ser detectado mediante la técnica utilizada en este trabajo.


Figura 4-19: Tamaño de grano en función de la concentración de Silicio.

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

Tam

ano

de g

rano

(nm

)

% Si

NbN (111) NbN (200) Nb (111)

4.4.5. Microscopía electrónica de barrido sobre la superficie

En la Figura 4-20 a-l se muestran las micrografías obtenidas con el SEM de las muestras NbN-0 a la NbSiN-17. Se puede observar que en general los recubrimientos presentan una superficie lisa, con una baja rugosidad apreciada cualitativamente. También se observa una superficie con pocos defectos debido al pulido espejo que se realizó previo a la deposición sobre los sustratos, así como lo manifiestan algunos autores [100, 101] en sus trabajos. Al intentar observar cambios en los recubrimientos debido al incremento de Silicio, no se encontró diferencia en las superficies. No obstante, en algunos recubrimientos con un alto contenido de Silicio se observaron casos aislados de delaminación. Esto se podría atribuir al aumento de los esfuerzos residuales a compresión ya que como se observo en los espectros de XRD existe un corrimiento del pico de NbN en el plano (111).

Figura 4-20: Imágenes de Microscopía Electrónica de Barrido (SEM), morfología superficial a)NbN-0, b)NbSiN-3, c)NbSiN-1, d)NbSiN-5, e)NbSiN-2, f)NbSiN-9, g)NbSiN-7, h)NbSiN-12, i)NbSiN-15, j)NbSiN-17 y defectos de delaminación

k)NbSiN-15, l)NbSiN-15.

a) NbN-0 b) NbSiN-3


c) NbSIN-1

d) NbSiN-5

e) NbSiN-2

f) NbSiN-9

g) NbSiN-7 h) NbSiN-12


i) NbSiN-15

j) NbSiN-17

k) Delaminación NbSiN-15

l) Delaminación (acercamiento) NbSiN-15


Finalmente, se puede resumir que los recubrimientos presentaron una morfología superficial con estructura lisa, compacta y homogénea. Se observaron pocos microporos y tampoco se vieron microgrietas. En casos aislados se presentó delaminación en algunas de las probetas que tenían las mayores concentraciones de Silicio como se muestra en Figura 4-20k y l. En el Anexo D se muestran micrografías complementarias tomadas con el SEM.

4.4.6. Microscopía de barrido SEM en la sección transversal

En las Figura 4-21 a-j se muestran las secciones transversales de los recubrimientos depositados sobre Silicio. Loa sustratos de Si fueron fracturados para este propósito. Como se ha mencionado en este trabajo, los recubrimientos de NbxSiyNz tienen una intercapa de Nb+Si, que se usó para evaluar el comportamiento frente a la corrosión. Se depositó primero una capa de Nb + Si para mejorar la adherencia y reducir los esfuerzos residuales [120-123]. Se puede observar en la parte inferior de las micrografías la intercapa que se forma representada por una zona delgada la cual representa la película de aproximadamente 100nm de Nb + Si. Sobre esta película aparece el recubrimiento de NbxSiyNz con un espesor aproximado de 1000nm. En general, se puede observar que los recubrimientos de NbxSiyNz presentan una estructura columnar. Sin embargo, en los recubrimientos con un alto contenido de Silicio la estructura columnar no es tan fácil de observar. Al mismo tiempo se observa una estructura compacta y sin defectos visibles. La obtención de una estructura compacta se debe al mecanismo de nucleación de Stranski-Krastanov, explicado en el Capítulo 2 de este documento. Se observa una estructura con crecimiento columnar que se ajusta bien a la zona T del modelo de Thornton, como se describe en [64, 124, 125], ya que la estructura es producida por un proceso de nucleación continuo de grano y de difusión superficial, generando granos muy pequeños y como se encuentra a una temperatura relativamente baja de proceso, la frontera entre los granos se mantiene inmóvil. Cuando la capa es continua, la movilidad de los adátomos se ve afectada por la orientación de los granos, presentando una energía más baja que las otras zonas de la superficie. Por lo tanto, se incorporan más átomos y se continúa con el crecimiento del cristal en forma de columna a medida que aumenta el espesor [66]. Sin embargo, para las concentraciones más altas de Si, superiores al 13.1% de Si, la morfología de granos columnares no se observa y como se mencionó al evaluar el tamaño de grano, se debe a la incorporación de Si en el recubrimiento el cual inhibe la formación de cristales de NbN con un tamaño mayor [19-21, 23, 57].

Figura 4-21: Sección transversal de los recubrimientos, estructuras columnares a)NbN-0, b)NbSiN-3, c)NbSiN-1, d)NbSiN-5, e)NbSiN-2, f)NbSiN-9, g)NbSiN-7,

estructuras que no son columnares o amorfas h)NbSiN-12, i)NbSiN-15, j)NbSiN-17.

a) NbN-0 b) NbSiN-3


c) NbSiN-1

d) NbSiN-5

e) NbSiN-2

f) NbSiN-7

g) NbSiN-9

h) NbSiN-12

Película de 1000 nm de NbSiN

Película de 100 nm de Nb + Si


i) NbSiN-15

j) NbSiN-17

4.4.7. Análisis con microscopía láser confocal Adicionalmente, se utilizó un microscopio confocal láser para verificar el espesor de los recubrimientos. En la Figura 4-22 se muestra que el recubrimiento tiene pocos defectos y se comprobó que el valor del espesor del recubrimiento es de aproximadamente 1.1 μm.

Figura 4-22: Imagen obtenida por Microscopía Láser Confocal, el espesor del recubrimiento es de 1.1 μm.


En la Figura 4-23 se muestra un escalón de NbSiN depositado sobre vidrio. Se obtuvo un resultado similar al medir el espesor del recubrimiento comparándolo con los resultados de perfilometría. También se encontró que esta es una superficie lisa y no presenta poros y defectos visibles apreciados cualitativamente con este método.

Figura 4-23: Escalón sobre vidrio para recubrimiento de NbSiN, espesor aproximado de 1.1 µm.

En la sección de corrosión se muestran los resultados obtenidos después del ensayo de corrosión y se observan cambios en la superficie de los recubrimientos.


4.4.8. Ensayo de nanoindentación

Se realizaron las mediciones de dureza de los recubrimientos con el ensayo de nanoindentación, del cual se obtuvieron los valores de dureza y módulo elástico. En la Figura 4-24 se muestra la curva típica de los ensayos de dureza realizados. En el eje x se observa la penetración del nanoindentador y en el eje y se observa la fuerza aplicada en mN. Se realizaron como mínimo 5 medidas por recubrimiento, utilizando una carga de 5mN y las medidas tuvieron una penetración menor al 15 % del espesor del recubrimiento.

Figura 4-24: Curva de penetración en función de la fuerza aplicada.

En la Figura 4-25 se muestra la gráfica de la dureza en función de la concentración de Silicio. Se observa que el recubrimiento con un contenido de 5.3 % de Silicio registró los mayores valores de dureza con 29 GPa. Sin embargo, es claro que para contenidos de Silicio superiores la dureza disminuyó a valores por debajo de la dureza del NbN, que para este trabajo se había determinado alrededor de 20 GPa. Esta tendencia concuerda bien con los resultados encontrados por otros autores [19, 20, 57, 79, 118], los cuales encontraron durezas de 53 GPa (3.6%Si) [19] y 34 Gpa (5-11 %Si) [57]. El hecho de incorporar el Si en un recubrimiento de NbN inhibe la formación de la fase hexagonal del NbN, la cual es mucho más dura que la fase cúbica del NbN [57, 126]. Por otro lado, se cree que la adición de pequeñas cantidades de Si aumenta la dureza debido a cambios morfológicos en el recubrimiento, y se atribuye la máxima dureza encontrada a la formación de una fase amorfa de Si3N4 que compone una matriz que rodea la fase nanocristalina del NbN, como se mostró en la Figura 1-20. Veprek justifica que el aumento de la dureza se produce porque los nanocristales en un recubrimiento se pueden encontrar libres de dislocaciones y al someterse a un esfuerzo se intenta formar una dislocación la cual no podrá desplazarse debido a la matriz amorfa [27, 29-31]. Por otro lado, la disminución de la dureza mostrada en este caso para recubrimientos con una concentración de Si superior al 8.4% de Si se atribuye a un aumento de la fase amorfa Si3N4, la cual se encuentra en mayor proporción en estos recubrimientos [57].

Figura 4-25: Nanodureza en función de la concentración de Silicio en el recubrimiento.

Penetración (nm)

Car

ga a

plic

ada

(mN

)


0 5 10 15 20 25 3012000

14000

16000

18000

20000

22000

24000

26000

28000

30000

Nan

odur

eza

(Mpa

)

% Si

En la Figura 4-26 se muestra el gráfico del módulo elástico. Se observa una tendencia similar al comportamiento de la dureza. Este resultado concuerda con el encontrado en los siguientes trabajos [27, 30, 31, 57], en los cuales se argumenta que el modulo de elasticidad es proporcional a la dureza para este tipo de recubrimientos debido a la naturaleza del Silicio.

Figura 4-26: Módulo de elasticidad en función de la concentración de Silicio.

0 5 10 15 20 25 30

140

160

180

200

220

240

260

280

Mod

ulo

Elas

tico

(GPa

)

% Si

Finalmente, se muestra en la Figura 4-27 la penetración presentada por el nanoindentador en los recubrimientos. Se puede observar que los recubrimientos que presentaron las mayores durezas presentaron una mayor resistencia a la deformación


plástica, mientras que para los recubrimientos con una baja dureza la penetración del indentador fue mayor, lo que indica una menor resistencia a la deformación plástica.

Figura 4-27: Penetración del nanoindentador en función de la concentración de Silicio.

0 5 10 15 20 25 30105

110

115

120

125

130

135

140

145

150pe

netra

cion

(nm

)

% Si

Para comprobar los efectos del Silicio en los recubrimientos se realizó un análisis de varianza de la dureza en función de la concentración de Silicio, el cual se muestra en la Tabla 4-5. Como resultado se encontró que el p-valor es menor que 0.05 lo que significa que existen diferencias significativas en las durezas para las diferentes concentraciones de Silicio. Tabla 4-5: Análisis de varianza de la nanodureza en función de la concentración

de Si.

Para conocer las varianzas, que son diferentes entre sí, se realiza un análisis por contraste múltiple de rango, el cual nos indica cuales concentraciones tienen diferencias significativas entre sí. Como resultado, los cambios obtenidos al variar las láminas de Silicio en el co-depósito, logró que existiera una variación significativa entre la dureza de los recubrimientos para las diferentes concentraciones de Si obtenidas en los recubrimientos, provocando el aumento y la posterior disminución de la misma. Se realizó un análisis de varianza para el módulo de elasticidad y la penetración del nanoindentador en función de la concentración de Silicio, los cuales se muestran en las Tabla 4-6 y 4-7. En los dos casos el p-valor es menor que 0.05 lo que significa que existen diferencias significativas para las diferentes concentraciones de Silicio. El análisis por contraste múltiple de rango para ambos casos muestra que las diferentes concentraciones de Si tuvieron diferencias significativas entre sí; comprobando


nuevamente que las láminas de Silicio co-depositadas si tuvieron influencia sobre los resultados del módulo de elasticidad y la penetración del nanoindentador.

Tabla 4-6: Análisis de varianza para el módulo de elasticidad en función de la concentración de Silicio.

Tabla 4-7: Análisis de varianza para la penetración en función de la concentración de Silicio.

Los datos usados para la estadística de la dureza, gráficas y las tablas que muestran los contrastes múltiples de rango se encuentran en el Anexo E.

4.4.9. Ensayos electroquímicos Se evaluó la resistencia a la corrosión de los recubrimientos de NbxSiyNz sobre acero inoxidable 304 por medio de pruebas electroquímicas de polarización potenciodinámica y de espectroscopía de impedancia electroquímica en una solución de NaCl al 3%, ambas a temperatura ambiente.

4.4.9.1. Polarización potenciodinámica En la Figura 4-28 se muestran las pruebas de polarización potenciodinámica sobre acero inoxidable 304 y en la Figura 4-29a se presentan los resultados de los recubrimientos de NbxSiyNz en función del contenido de Silicio. Para una mejor visualización se dividieron los resultados como se muestra en las Figura 4-29b-d. Los resultados de las pruebas realizadas sobre el acero inoxidable 304 arrojaron un potencial de corrosión de -247 mV y una densidad de corriente de corrosión de 175.5 nA/cm2. Estos resultados también fueron encontrados en otros trabajos [1, 37].

Figura 4-28: Curva de polarización potenciodinámica del acero inoxidable 304.


1E-10 1E-9 1E-8 1E-7 1E-6 1E-5-0.6

-0.5

-0.4

-0.3

-0.2

-0.1

0.0

0.1

0.2

Volta

je (V

vs.

Ref

) V

Corriente mA

curva polarizacion potenciodinamica acero inoxidable 304

Por otro lado, se encuentra que la respuesta de los recubrimientos a iniciar el proceso de corrosión es más estable que la del acero inoxidable 304. Esto se puede comprobar al observar que el potencial de corrosión de los recubrimientos es más positivo y que sobre el eje horizontal, las curvas de polarización tienen un desplazamiento hacia la izquierda, lo que significa una menor densidad de corriente de corrosión con respecto al acero inoxidable. En los siguientes trabajos [1, 35, 37, 41, 43, 93, 127] se determinaron resultados similares encontrando potenciales de corrosión más altos y densidades de corrosión más bajas.

Figura 4-29: Curvas de polarización potenciodinámica a) acero 304 y todos los recubrimientos, b) acero 304 y recubrimientos NbN-0 – NbSiN-2, c) acero 304 y recubrimientos NbSiN-3 – NbSiN-9 y d) acero 304 y recubrimientos NbSiN-12 –

NbSiN-17.

a) Curvas de polarización potenciodinámica comparando el acero y todos los recubrimientos.


1E-121E-111E-101E-9 1E-8 1E-7 1E-6 1E-5 1E-4 1E-3 0.01 0.1 1-0.6

-0.5

-0.4

-0.3

-0.2

-0.1

0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

Corriente mA

Volta

je (V

vs.

Ref

) V acero 3040 0 %Si 0 %Si 3.6 %Si 3.8 %Si 5.3 %Si 8.4 %Si 13.1 %Si 21.1 %Si 28.6 %Si

b) Curvas de polarización potenciodinámica comparando el acero con los recubrimientos que presentaron 0% y 3.6 % de Si

1E-121E-111E-10 1E-9 1E-8 1E-7 1E-6 1E-5 1E-4 1E-3 0.01-0.6

-0.5

-0.4

-0.3

-0.2

-0.1

0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

Corriente mA

Volta

je (V

vs.

Ref

) V

acero 304 0 %Si 0 %Si 3.6 %Si

c) Curvas de polarización potenciodinámica comparando el acero con los recubrimientos que presentaron 3.8%, 5.3 % y 8.4% de Si


1E-121E-111E-10 1E-9 1E-8 1E-7 1E-6 1E-5 1E-4 1E-3 0.01-0.6

-0.5

-0.4

-0.3

-0.2

-0.1

0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

Corriente mA

Vol

taje

(V v

s. R

ef) V

acero 304 3.8 %Si 5.3 %Si 8.4 %Si

d) Curvas de polarización potenciodinámica comparando el acero con los recubrimientos que presentaron 13.1%, 21.1% y 28.6% de Si.

1E-111E-10 1E-9 1E-8 1E-7 1E-6 1E-5 1E-4 1E-3 0.01-0.6

-0.5

-0.4

-0.3

-0.2

-0.1

0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

Corriente mA

Volta

je (V

vs.

Ref

) V

acero 304 13.1 %Si 21.1 %Si 28.6 %Si

En las Figura 4-30a y b, se presentan los valores de densidad de corriente de corrosión calculados por el método de extrapolación Tafel y el índice de porosidad encontrado con la ecuación 3-15. Se puede observar que inicialmente se presenta una disminución en la corriente de corrosión respecto al acero 304 en los recubrimientos con bajos contenidos de Si menores al 5.4% de Si. Sin embargo, para concentraciones intermedias de Si, entre 5.4 % y 13.1%, el valor de la densidad de corriente de corrosión fue similar al sustrato. Posteriormente se produjo una caída en la corriente de corrosión para los recubrimientos con altos contenidos de Silicio, superiores al 13.1% de Si, lo que indica una mayor protección contra la corrosión. Esto se corrobora bien con los resultados del índice de


porosidad, los cuales fueron menores en los recubrimientos con una alta concentración de Si y mayores en las películas con contenidos intermedios de Si. Para el contenido de 13.1 % de Si se encontró el índice de porosidad más alto y para el contenido de 28.6 % de Si se encontró el índice de porosidad más bajo. Estos resultados se ajustan bien con la microestructura obtenida en la sección transversal. Es decir, en los recubrimientos con alto contenido de Si, se inhibió el crecimiento columnar y se formó una fase que se caracteriza por ser amorfa, impidiendo de esta manera el libre recorrido del electrolito hacia el sustrato. Figura 4-30: a) Densidad de corriente de corrosión en función de la concentración

de Si b) índice de porosidad en función de la concentración de Si.

a) Corriente de corrosión en función de la concentración de Silicio.

0 5 10 15 20 25 30-20

0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

200

220

240

Icor

r nA/

cm2

% Si

Densidad de Corriente de Corrosion

b) Índice de porosidad en función de la concentración de Silicio.

0 5 10 15 20 25 30

0.00

0.05

0.10

0.15

0.20

0.25

indi

ce d

e po

rosi

dad

% Si

indice de porosidad

Ahora bien, la superficie externa de los recubrimientos no presentó delaminación o degradación superficial, como se observo en el análisis realizado con el SEM y microscopía confocal. El proceso de corrosión de los recubrimientos producidos por técnicas de deposición física en fase de vapor se produce por la difusión de la solución corrosiva hacia el sustrato a través de los límites de grano entre columnas y los defectos (como poros), mientras que la degradación del recubrimiento se incrementa por el par galvánico que se crea entre el sustrato y el cerámico [100, 101, 127]. En este caso es probable que los recubrimientos con bajas y altas concentraciones de Si inhibieron la difusión de la solución corrosiva hacia el sustrato ya que el crecimiento de su estructura columnar no estaba bien definido. Además, es importante correlacionar el resultado obtenido con la microestructura columnar observada, ya que para la estructura columnar mejor definida para la muestra NbSiN-7 se presentaron resultados en la densidad de corriente de corrosión similares al sustrato. Esto indicaría que los caminos de difusión del electrolito eran más directos y el sustrato tiene una mayor facilidad de iniciar un par galvánico con el recubrimiento, acelerando el proceso de corrosión. Por otro lado, para los contenidos más altos de Silicio, superiores al 13.1% de Si, se observó con los rayos X que el recubrimiento era amorfo, confirmando la presencia de una estructura amorfa, la cual debido a su naturaleza no permite el crecimiento columnar. La estructura de este nanocompuesto


amorfo evita la existencia de posibles caminos que el electrolito pueda tomar hacia el sustrato. Este resultado se comprobó con la estructura columnar amorfa observada con el análisis transversal en las Figura 4-21h-j. En la Tabla 4-8 se encuentran los datos de densidad de Icorr y Ecorr con sus respectivas desviaciones estándar de todos los recubrimientos y del acero inoxidable 304. Se observa que el potencial de corrosión fue más positivo para los recubrimientos en comparación al del acero 304, del mismo modo que se observó en las gráficas de polarización potenciodinámica.

Tabla 4-8: Resultados de las pruebas potenciodinámicas.

Nombre % Silicio Icorr nA/cm2 SD Icorr Ecorr mV SD Ecorr acero 304 0 184.69 7.96 -272.5 36.06

NbN-0 0 110.96 3.96 -187 35.35 NbSiN-1 0 110.45 9.74 -174.6 17.00 NbSiN-2 3.6 94.64 3.24 -152.5 51.61 NbSiN-3 3.8 116.83 12.37 -193.5 9.19 NbSiN-5 5.3 129.84 1.08 -173.5 4.94 NbSiN-9 8.4 183.16 34.63 -176 20.22

NbSiN-12 13.1 148.12 6.92 -231 14.42 NbSiN-15 21.1 110.96 11.18 -215.5 3.53 NbSiN-17 28.6 22.90 18.18 -176.5 47.37

Se realizó un análisis de varianza para los resultados de la corriente de corrosión y de esta manera corroborar si la concentración de Si co-depositado tenía influencia sobre los resultados obtenidos. En la Tabla 4-9 se muestra el resultado del análisis de varianza, el cual indica que si hay diferencias significativas derivadas de los diferentes contenidos de Si co-depositados. Sin embargo, al realizar un análisis de contraste de rangos se observa que no para todos los contenidos de Silicio existen diferencias significativas. Por ejemplo, para la concentración de Si del 8.4% (NbSiN-9) y 13.1% (NbSiN-12) no existe una diferencia significativa con respecto al valor encontrado para la corriente de corrosión del acero inoxidable 304, al igual que se observó en la Figura 4-30a. De esta manera se comprueba que para estas concentraciones de Si el valor de la corriente de corrosión es similar a la observada en el acero 304 sin recubrimiento.

Tabla 4-9: Análisis de varianza para la corriente de corrosión en función de la concentración de Silicio.

Las curvas potenciodinámicas de los todos los ensayos, las tablas con el cálculo del índice de porosidad y el análisis de contraste de rango se encuentran en el Anexo F.


4.4.9.2. Espectroscopía de impedancia electroquímica Las pruebas de espectroscopía de impedancia electroquímica se realizaron en una solución al 3 % de NaCl. Se configuraron 5 mediciones a diferentes tiempos con intervalos de 1, 2, 24, 48 y 168 horas después de haber sumergido la probeta en el electrolito. Además, los ensayos se realizaron en una jaula de Faraday para reducir el efecto de campos electromagnéticos que pudiesen interferir con las mediciones. En EIS el comportamiento en función del tiempo para estos sistemas a altas frecuencias (100000 Hz) representa la influencia del electrolito y a bajas frecuencias (0.01 Hz) se aproxima a la relación entre el recubrimiento y el electrolito. En las Figura 4-31a y b se presentan las gráficas de impedancia y ángulo de fase del acero 304, respectivamente. Se puede observar el comportamiento particular del acero 304, el cual muestra una disminución en el modulo de impedancia a altas frecuencias con el transcurso del tiempo. Este resultado se puede atribuir a la disolución de productos de corrosión en el electrolito, disminuyendo de esta manera la resistencia de la solución. Los resultados encontrados concuerdan con los obtenidos por otros autores [1, 35, 37, 43]. En la Figura 4-31b para las primeras mediciones se observó un comportamiento constante en el ángulo de fase. Sin embargo, para las mediciones de 24, 48 y 168 horas se observó un leve aumento en el ángulo de fase, lo que indica una posible pasivación de la superficie del acero con el tiempo de ensayo y un aumento en el tiempo de relajación. Este mismo comportamiento se observo en los trabajos publicados por otros autores [1, 35, 37, 43], y se debe a la capa de óxido de cromo que se genera en este material, ya que entre mayor sea el ángulo la protección frente al fenómeno de corrosión aumenta.

Figura 4-31: Impedancia y b) ángulo de fase en función de la frecuencia

a) Impedancia

1E-3 0.1 10 1000 100000

100

1000

10000

100000

Acero 304

Zmod

(Ohm

)

Frequencia (Hz)

1 hora 2 horas 24 horas 48 horas 168 horas

b) Ángulo de fase

1E-3 0.1 10 1000 100000

0

10

20

30

40

50

60

70

80Acero 304

Zphz

(°)

Frequencia (Hz)


En las Figura 4-32a-f se presentan los resultados para los recubrimientos con 0% Si, 8.4% Si y 28.6%Si, evaluando los valores para la impedancia y el ángulo en función de la frecuencia. Estos resultados presentaron un comportamiento similar en los diferentes tiempos evaluados.


Figura 4-32: Impedancia y ángulo de fase en función de la frecuencia. a)

Impedancia 0 % Silicio, b) ángulo de fase 0 % Silicio, c) Impedancia 8.4% Silicio, d) ángulo de fase 8.4% Silicio, e) Impedancia 28.6 % Silicio y f) ángulo de fase 28.6%

Silicio.

a) Impedancia 0% Silicio

1E-3 0.1 10 1000 100000

100

1000

10000

100000

10000000 % Silicio

Frequencia (Hz)

Zmod

(Ohm

)


b) ángulo de fase 0% Silicio

1E-3 0.1 10 1000 100000

0

20

40

60

80

Frequencia (Hz)

0 % Silicio

Zmod

(°)


c) Impedancia 8.4% Silicio

1E-3 0.1 10 1000 100000

100

1000

10000

100000

1000000

8.4 % Silicio

Zmod

(Ohm

)

Frequencia (Hz)


d) ángulo de fase 8.4% Silicio

1E-3 0.1 10 1000 100000

0

20

40

60

80

8.4 % Silicio

Frequencia (Hz)

Zphz

(°)


e) Impedancia 28.6% Silicio

1E-3 0.1 10 1000 100000

100

1000

10000

100000

1000000

28.6 % Silicio

Zmod

(Ohm

)

Frequencia (Hz)


f) ángulo de fase 28.6% Silicio

1E-3 0.1 10 1000 100000

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

Zphz

(°)

Frequencia (Hz)

28.6 % Silicio



Se puede observar que el valor del módulo de impedancia es mayor en un orden de magnitud a bajas frecuencias que el encontrado para el sustrato de acero inoxidable 304. Para el recubrimiento con 28.6% de Silicio se obtuvo el mayor módulo de impedancia superando 1.2 MΩ. En ninguna de las figuras se observa un cambio del módulo de impedancia a bajas frecuencias en función del tiempo. Probablemente este hecho se puede atribuir a que el recubrimiento presenta una buena protección y se necesita de un mayor tiempo de inmersión para observar cambios significativos en las respuestas de impedancia, además de la posible pasivación en la interfaz entre el recubrimiento y el sustrato, la cual funciona como una barrera adicional frente al fenómeno de corrosión. El comportamiento de los recubrimientos en función del ángulo de fase revela un pico definido. Sin embargo, se puede apreciar la existencia de un tiempo de relajación entre 0.1 y 100 Hz, que se puede relacionar con las características dieléctricas del recubrimiento. Al comparar estos resultados con los obtenidos en el ángulo de fase en el acero 304. En la Figura 4-31b, observamos que el ángulo de fase es más alto para los recubrimientos de NbxSiyNz evaluados en este trabajo, lo cual se puede interpretar como una mejora en la resistencia a la corrosión. Para el recubrimiento con un contenido de 28.6% de Si se observa un ángulo de fase más alto. Esto se puede atribuir a la inclusión del Silicio, el cual tiene baja conductividad térmica, ya que según los resultados encontrados en la estructura transversal no se observaron columnas por ser un recubrimiento amorfo. Tambien se observa que el amplio tiempo de relajación indica la presencia de dos capacitancias que mantienen un comportamiento mejor frente al fenómeno de corrosión durante un intervalo de tiempo más prolongado [1, 35, 37, 100, 101], ya que esta respuesta es cercana a π/2, por lo tanto representa un comportamiento puramente capacitivo. Se espera que la influencia del sustrato de acero 304 sobre los poros sea capacitiva permitiendo una alta pasivación en los poros del recubrimiento. Las curvas de todos los ensayos EIS se encuentran en el Anexo G.

4.4.9.2.1. Modelo circuito eléctrico La representación del comportamiento de los sistemas de corrosión a partir de un circuito eléctrico es ampliamente usado en muchos trabajos para describir la interfaz electroquímica, ya que cada pico encontrado en la gráfica de ángulo de fase representa una constante de tiempo RC. Esto nos permite entender las variables que influyen en el proceso de corrosión [1, 97, 100, 101, 103, 128, 129]. El tipo de circuito eléctrico que se va a modelar se basa en los modelos estudiados anteriormente por otros autores [1, 97, 100, 101, 103, 128, 129]. Ya que debido a las respuestas obtenidas en el ángulo de fase se observa un pico que tiene un tiempo de relajación amplio, entre 0.1 y 100 Hz, y posteriormente decae, lo que puede indicar la existencia de dos picos que representan la meseta que se observa en los gráficos de ángulo de fase de este trabajo. Por lo tanto, podemos suponer la existencia de dos constantes de tiempo RC, ya que la respuesta que se observa es meramente capacitiva y está influenciada por el efecto de pasivación del sustrato de acero 304 [100]. Por lo tanto, se propone un circuito como el de la Figura 4-33, el cual se ajusta bastante bien como lo veremos a continuación con los resultados obtenidos. El circuito de la Figura 4-33 está compuesto por la resistencia de la solución (Rs), la resistencia a la transferencia de carga para la porosidad del recubrimiento (Rpore), el


elemento de fase constante del recubrimiento (CPE1), elemento de fase constante de la doble capa entre el sustrato y la solución (CPE2), y la resistencia a la transferencia de carga en la interfaz sustrato/recubrimiento (Rct) [63]. Las unidades para Rs, Rpore y Rct son los ohmios, mientras que las unidades para los elementos de fase constante (CPE) son S*sα que representan Siemens*segundoα, donde alfa es el exponente del CPE [63].

Figura 4-33: Circuito eléctrico [103].

Los elementos de fase constante representan un capacitor no ideal que en la práctica tiene fugas en la interfaz óxido-electrolito, determinado por el valor de α que indica las posibles fugas presentadas en el capacitor [63]. Este comportamiento se atribuye a la rugosidad de la superficie, a la disolución no homogénea o al comportamiento dieléctrico de la película [97]. En la Tabla 4-10 se observan los valores obtenidos a partir de la simulación del circuito descrito anteriormente. Cabe anotar que debido a los resultados mostrados en la Figura 4-31b el ángulo de fase del acero 304 también presentó un tiempo de relajación amplio, por lo tanto se utiliza el mismo circuito para los recubrimientos de NbxSiyNz y el acero 304. Para la realización de esta simulación se uso el software Gamry Echem Analist Version 5.61.

Tabla 4-10: Resultados simulación circuito eléctrico.

Muestra % SI

tiempo (h) Rs ohms Rtc ohms Rpore

ohms CPE2 S*s^a n CPE1

S*s^a m

acero 304

1h 62.17 2.72E+05 1.51E+05 2.51E-05 9.05E-01 1.49E-05 8.68E-

01

2h 56.7 2.74E+05 1.57E+05 2.59E-05 8.62E-01 1.48E-05 8.78E-

01

24h 5.23E+01 8.34E+04 7.46E+04 1.48E-04 5.10E-01 1.94E-05 8.74E-

01

48h 53.68 9.45E+04 1.76E+04 8.40E-06 5.10E-01 1.75E-05 8.92E-

01

168h 54.24 8.11E+04 2.63E+04 2.97E-05 6.29E-01 1.92E-05 8.90E-

01

73d 0 %Si NbN-0

1h 44.58 6.88E+05 1.93E+06 2.05E-05 9.99E-01 1.53E-05 9.08E-

01

2h 66.3 6.74E+05 1.57E+06 1.98E-05 1.00E+00 1.51E-05 9.16E-

01

24h 56.42 6.65E+05 9.09E+05 1.92E-05 1.00E+00 1.26E-05 9.16E-

01


48h 78.36 6.56E+05 8.28E+05 1.90E-05 1.00E+00 1.20E-05 9.13E-

01

168h 51.42 6.40E+05 6.71E+05 1.99E-05 1.00E+00 1.09E-05 9.09E-

01

114c 0 %Si NbSiN-1

1h 68.84 5.39E+05 1.24E+06 2.01E-05 1.00E+00 1.76E-05 8.92E-

01

2h 68.96 5.69E+05 1.42E+06 1.95E-05 1.00E+00 1.72E-05 8.97E-

01

24h 6.95E+01 6.72E+05 1.47E+06 1.66E-05 1.00E+00 1.38E-05 8.98E-

01

48h 66.9 7.01E+05 1.20E+06 1.57E-05 1.00E+00 1.25E-05 8.98E-

01

168h 63.87 9.48E+05 2.64E+06 1.13E-05 1.00E+00 1.04E-05 9.00E-

01

124d 3.6 %Si NbSiN-

2

1h 52.68 7.28E+05 1.56E+06 1.85E-05 1.00E+00 1.37E-05 8.95E-

01

2h 51.23 7.02E+05 1.73E+06 1.76E-05 1.00E+00 1.42E-05 9.00E-

01

24h 51.64 6.67E+05 1.76E+06 2.13E-05 1.00E+00 1.47E-05 9.01E-

01

48h 58.17 6.53E+05 1.44E+06 1.79E-05 1.00E+00 1.43E-05 8.97E-

01

168h 53.77 6.26E+05 8.26E+05 1.74E-05 1.00E+00 1.26E-05 8.96E-

01

111b 3.8 %Si NbSiN-

3

1h 51.33 6.02E+05 8.22E+05 1.80E-05 1.00E+00 1.36E-05 9.03E-

01

2h 47.61 5.56E+05 6.78E+05 1.91E-05 1.00E+00 1.41E-05 9.05E-

01

24h 56.43 5.32E+05 4.93E+05 1.86E-05 1.00E+00 1.24E-05 8.90E-

01

48h 54.49 4.27E+05 4.00E+05 1.98E-05 9.82E-01 1.55E-05 8.59E-

01

168h 52.68 6.46E+05 430500 1.53E-05 1.00E+00 8.38E-06 9.08E-

01

121b 5.6 %Si NbSiN-

5

1h 62.99 5.54E+05 8.25E+05 1.69E-05 1.00E+00 1.42E-05 8.69E-

01

2h 71.49 5.39E+05 6.83E+05 1.96E-05 1.00E+00 1.37E-05 8.76E-

01

24h 64.61 6.31E+05 7.71E+05 1.49E-05 1.00E+00 1.17E-05 8.71E-

01

48h 66.42 6.73E+05 9.60E+05 1.53E-05 1.00E+00 1.11E-05 8.68E-

01

168h 72.05 7.79E+05 1.10E+06 1.23E-05 1.00E+00 9.90E-06 8.74E-

01

134d 7.7 %Si NbSiN-

7

1h 65.78 1.02E+06 2.21E+06 8.94E-06 1.00E+00 9.83E-06 9.01E-

01

2h 64.27 1.04E+06 1.97E+06 9.49E-06 1.00E+00 9.36E-06 9.09E-

01

24h 64.95 1.17E+06 2.25E+06 9.52E-06 1.00E+00 8.22E-06 9.13E-

01

48h 65.11 1.31E+06 3.75E+06 8.55E-06 1.00E+00 7.92E-06 9.06E-

01

168h 63.64 1.53E+06 7.62E+06 6.51E-06 1.00E+00 7.26E-06 9.02E-

01

131c 8.4 %Si NbSiN-

9

1h 65.03 1.14E+06 1.94E+06 1.10E-05 1.00E+00 8.07E-06 9.12E-

01

2h 63.43 1.14E+06 1.60E+06 1.05E-05 1.00E+00 7.82E-06 9.16E-

01


24h 77.89 1.28E+06 1.91E+06 8.75E-06 1.00E+00 6.69E-06

9.06E-01

48h 68.62 1.36E+06 2.07E+06 7.87E-06 1.00E+00 6.33E-06 9.01E-

01

168h 59.45 1.46E+06 2.08E+06 6.79E-06 1.00E+00 5.71E-06 8.98E-

01

139c 13.1 %Si NbSiN-

12

1h 47.91 1.32E+06 1.61E+06 6.31E-06 8.29E-01 6.25E-06 9.14E-

01

2h 48.88 1.32E+06 1.41E+06 5.59E-06 7.93E-01 5.98E-06 9.20E-

01

24h 48.49 1.35E+06 1.18E+06 5.70E-06 7.99E-01 5.04E-06 9.31E-

01

48h 45.14 1.39E+06 1.26E+06 6.05E-06 7.81E-01 4.80E-06 9.30E-

01

168h 44.38 1.56E+06 1.49E+06 5.63E-06 8.42E-01 4.55E-06 9.24E-

01

142c 21.1 %Si NbSiN-

15

1h 106.5 1.45E+06 1.25E+06 4.72E-06 6.57E-01 4.08E-06 9.27E-

01

2h 168.7 1.31E+06 1.20E+06 8.27E-06 6.94E-01 4.08E-06 9.26E-

01

24h 56.33 1.15E+06 9.92E+05 1.20E-05 7.82E-01 3.91E-06 9.28E-

01

48h 68.58 1.03E+06 8.51E+05 1.28E-05 7.82E-01 3.89E-06 9.26E-

01

168h 144 9.45E+05 7.70E+05 1.50E-05 8.07E-01 3.83E-06 9.18E-

01

148b 28.6 %Si NbSiN-

17

1h 73.22 3.17E+06 5.07E+06 3.06E-06 1.00E+00 3.10E-06 9.31E-

01

2h 63.3 3.08E+06 4.07E+06 2.97E-06 1.00E+00 3.07E-06 9.34E-

01

24h 65.21 3.00E+06 3.85E+06 3.44E-06 1.00E+00 3.00E-06 9.33E-

01

48h 77.49 3.03E+06 4.36E+06 3.72E-06 1.00E+00 3.05E-06 9.29E-

01

168h 62.38 3.17E+06 5.74E+06 3.81E-06 1.00E+00 3.11E-06 9.25E-

01

De la Tabla 4-10 podemos apreciar los valores para la resistencia de la solución, la resistencia de poro y la resistencia de transferencia de carga. A partir de estos valores podemos entender que la resistencia de la solución se mantiene constante para todos los valores, así como se demuestra en la Tabla 4-11 con el análisis de varianza en función del tiempo de ensayo y las diferentes concentraciones de Silicio.

Tabla 4-11: Análisis de varianza para Rs.


Como resultado se observa que la resistencia de la solución permanece constante para todas los experimentos desarrollados ya que el valor de p es mayor a 0.05. Sin embargo, en contraste se obtiene que Rs varía en función del tiempo. Esto se puede atribuir a los residuos que posiblemente se desprenden del recubrimiento a medida que transcurren las 168 horas que dura el experimento. Un parámetro importante a la hora de evaluar el comportamiento del sistema frente a la corrosión es Rp, que significa la resistencia a la polarización o resistencia total y es igual a la suma de la resistencia de transferencia de carga con la resistencia de poro (Rp = Rct + Rpore) [103, 130-132]. Rp simboliza la obstrucción a los iones del electrolito en el momento de interactuar con el sustrato. En la Figura 4-34 se muestra el resultado de Rp en función de los tiempos de ensayo y la concentración de Silicio en cada recubrimiento. Como resultado se observa que los recubrimientos con un alto contenido de Silicio presentaron los mayores valores de Rp, lo que indica la posible existencia de menos porosidades, caminos de propagación del electrolito y defectos [103, 130, 131]. Además, es claro observar que el acero 304 presentó el valor más bajo de Rp, debido a que este material presenta una capa de pasivación de óxido de cromo, la cual se puede asumir funciona como un recubrimiento extra que además presenta fenómenos de pasivación en los poros de la capa de NbSiN [100]. Por otro lado, al correlacionar los resultados de Rp en los recubrimientos con un contenido hasta del 13.1 % de Si se cree que la Rp es baja debido a que estos recubrimientos presentaron una microestructura transversal columnar más definida. El comportamiento frente al fenómeno de penetración del electrolito fue menor al obtener una Rp baja al compararlo con la Rp obtenida en los recubrimientos con el mayor contenido de Silicio. Es importante resaltar que los recubrimientos con altos contenidos de Silicio presentaron una estructura columnar amorfa, la cual brindó menos oportunidad al electrolito para propagarse hasta el sustrato debido a que no se presentan caminos directos.

Figura 4-34: Rp en función del tiempo de ensayo y la concentración de Silicio.

-20 0 20 40 60 80 100 120 140 160 1800

1000000

2000000

3000000

4000000

5000000

6000000

7000000

8000000

9000000

Rp

(ohm

s)

Tiempo (horas)

acero 304 NbN-0 NbSiN-1 NbSiN-2 NbSiN-3 NbSiN-5 NbSiN-7 NbSiN-9 NbSiN-12 NbSiN-15 NbSiN-17


En la Tabla 4-12 se realizó un análisis de varianza comparando la Rp del acero y de las diferentes concentraciones de Silicio en las últimas mediciones (168 horas).

Tabla 4-12: Análisis de varianza para el Rp del acero y las concentraciones de Silicio.

Como resultado de la Tabla 4-12 se observa que el P-valor es menor a 0.05 lo que significa que hay diferencias significativas entre los valores de Rp para las concentraciones de Si y el acero 304. Por lo tanto, se realizó un análisis por contraste de rango, como resultado la Rp del acero 304 tiene diferencias significativas con casi todas las diferentes concentraciones de Si que se tenían en los recubrimientos. Lo anterior comprueba la intensión inicial de este trabajo que era encontrar recubrimientos que aumentaran la protección del acero 304 frente al fenómeno de corrosión. Finalmente, a partir de la Tabla 4-10 en la que se encuentran los resultados de la simulación del circuito eléctrico, es importante discutir los parámetros de ajuste m y n, que corresponden a los elementos de fase constante CPE1 Y CPE2 respectivamente. Estos parámetros simbolizan la descripción de un capacitor que puede ser ideal cuando su valor es 1 o puede ser un capacitor con fugas, poros o defectos cuando su valor oscila entre 0.5 y 1. Como se observó en la Tabla 4-10 los valores para m y n se encuentran entre 0.5 y 1, siendo n el parámetro que presentó el valor de 1 con mayor frecuencia, lo que significa que el elemento de fase constante CPE2 se comportó en casi todas las simulaciones como un capacitor ideal, lo que puede significar una baja rugosidad en la interfaz sustrato – recubrimiento. Además, como se observa los valores de m también son muy cercanos a 1, lo que significa que la superficie del recubrimiento presenta pocos defectos o muy baja rugosidad [97, 103, 133]. Esto comprueba la existencia de un amplio tiempo de relajación como se explicó anteriormente, indicando que este resultado era debido a un comportamiento netamente capacitivo [1, 100, 130]. Por otro lado, a partir de los análisis de espectroscopía de impedancia electroquímica se puede obtener el potencial de circuito abierto, como se observa en la Figura 4-35. Este potencial es bajo para el acero 304 en la primera medición (1h) y disminuye con el transcurrir del tiempo durante el ensayo. En contraste, para los recubrimientos de NbxSiyNz se observaron potenciales entre -0.1 V y 0 V en general, además son más estables y cercanos a 0 V, siendo los recubrimientos con el mayor contenido de silicio los que mostraron potenciales más positivos. Esto puede ser explicado porque el acero 304 presentó la mayor tendencia a iniciar el proceso de corrosión, mientras que los recubrimientos fueron más estables al parecer debido a la formación de especies oxidantes de Niobio o Silicio, y a que el potencial de circuito abierto indica la tendencia termodinámica a generar el fenómeno de corrosión [63, 97]. Por otro lado, se encontró


que la presencia de Si genera un aumento a iniciar el proceso de corrosión [1], lo cual aumenta el potencial del circuito abierto. En la Tabla 4-13 se realizó un análisis de varianza del potencial de circuito abierto. En este se encontró que existen diferencias significativas entre las concentraciones de Silicio y el acero 304, lo cual confirma los resultados observados en la Figura 4-35.

Figura 4-35: Potencial de circuito abierto para el acero 304 y las diferentes concentraciones de Si.

-20 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180

-0.36

-0.32

-0.28

-0.24

-0.20

-0.16

-0.12

-0.08

-0.04

0.00

Pote

ncia

l Circ

uito

Abi

erto

(V)

Tiempo (horas)

acero 304 NbN-0 NbSiN-1 NbSiN-2 NbSiN-3 NbSiN-5 NbSiN-7 NbSiN-9 NbSiN-12 NbSiN-15 NbSiN-17

Tabla 4-13: Análisis de varianza potencial de circuito abierto en función de las concentraciones de Si.

Para complementar el resultado obtenido en el análisis de varianza de la Tabla 4-13, se realizó un análisis de varianza que tuviera en cuenta el sistema en función del tiempo de duración del ensayo. En la Tabla 4-14 se muestra el resultado de este análisis de varianza, el cual confirma los resultados de la Tabla 4-13, y como dato interesante se observa que estadísticamente existe una diferencia en los resultados de potencial del circuito abierto en función del tiempo. Para encontrar en que tiempos los recubrimientos presentan diferencias significativas se realizó un análisis de contraste múltiple de rangos. Como resultado se observa que para las dos primeras horas de mediciones existen


diferencias significativas, sin embargo con el transcurrir del tiempo en el ensayo después de las 24 horas no se observan diferencias, lo que nos indica que los sistemas llegan a un punto común de estabilidad. Tabla 4-14: Análisis de varianza del potencial de circuito abierto en función de las

horas y de los recubrimientos.

Como en la Tabla 4-13 se presentaron diferencias significativas entre los potenciales de los recubrimientos y el acero 304 y se realizó un análisis de contraste múltiple para encontrar cuales potenciales son diferentes, como resultado el potencial del circuito abierto para el acero 304 es estadísticamente diferente al de los recubrimientos. Las tablas de análisis de contraste múltiple de rango se encuentran en el Anexo H.

4.4.9.2.2. Análisis por microscopía electrónica de barrido SEM

Se realizó un estudio de la superficie de los recubrimientos después de haber sido sometidos a las pruebas de espectroscopía de impedancia electroquímica. En las Figura 4-36se observan los efectos de la corrosión en los recubrimientos. Sin embargo, es importante resaltar que se presentaron pocas áreas afectadas y en algunos casos fue difícil encontrar defectos asociados al proceso de corrosión. Cabe anotar que se encontraron rastros de cristales de NaCl en la superficie de los recubrimientos. Por lo tanto, en las Figura 4-36a, b, c, i y j se muestran las superficies de los recubrimientos y se pueden apreciar los precipitados de NaCl después del ensayo de impedancia. En las Figura 4-36d, e, i y j se puede apreciar cierta delaminación al parecer provocada por la interacción del recubrimiento con el electrolito durante el fenómeno de corrosión. Al mismo tiempo, se pueden observar algunos defectos superficiales como poros. La delaminación en este caso puede atribuirse a la posible existencia de esfuerzos residuales en algunos recubrimientos como se advirtió en el análisis con XRD, ya que se observa el corrimiento de los picos del NbN, por lo tanto se puede pensar que antes del proceso corrosivo existía un inicio de delaminación el cual se vió afectado por el proceso de corrosión ampliando el área afectada. Finalmente, estos resultados mostraron muy pocos defectos que se puedan atribuir al fenómeno de corrosión, por lo que se supone que, el tiempo de inmersión de la muestra en el electrolito puede ser más amplio, ya que como se observó en los ensayos de EIS la respuesta de los recubrimientos tanto en el ángulo de fase como en la impedancia se mantiene constante a través del tiempo presentando una respuesta altamente capacitiva.


Figura 4-36: Imágenes de recubrimientos con corrosión, a) NbN-0, b) NbSiN-3, c) NbSIN-1, d) NbSIN-5, e) NbSiN-2, f) NbSiN-9, g) NbSiN-7, h) NbSiN-12, i) NbSiN-15, j)

NbSiN-17.

a) 0%Si NbN-0

b) 3.8%Si NbSiN-3

c) 0% Si NbSiN-1

d) 5.3% Si NbSIN-5

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