k19 OFICINA ESPA~NOLA DE

PATENTES Y MARCAS

ESPA~NA

k11 N. de publicacion: ES 2 059 792k51 Int. Cl.5: C04B 26/12

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k12 TRADUCCION DE PATENTE EUROPEA T3

k86 Numero de solicitud europea: 89313422.1k86 Fecha de presentacion : 21.12.89k87 Numero de publicacion de la solicitud: 0 377 308k87 Fecha de publicacion de la solicitud: 11.07.90

k54 Ttulo: Resinas fenolicas.

k30 Prioridad: 22.12.88 GB 8829984 k73 Titular/es: Borden (UK) LimitedNorth BaddesleySouthampton S05 9ZB, GB

k45 Fecha de la publicacion de la mencion BOPI:16.11.94

k72 Inventor/es:Lemon, Peter Herbert Richard Bryan;King, James Godfrey;Murray, Graham;Leoni, Henri yGerber, Arthur H.

k45 Fecha de la publicacion del folleto de patente:16.11.94

k74 Agente: Elzaburu Marquez, Fernando

Aviso: En el plazo de nueve meses a contar desde la fecha de publicacion en el Boletn europeo de patentes,de la mencion de concesion de la patente europea, cualquier persona podra oponerse ante la OcinaEuropea de Patentes a la patente concedida. La oposicion debera formularse por escrito y estarmotivada; solo se considerara como formulada una vez que se haya realizado el pago de la tasa deoposicion (art 99.1 del Convenio sobre concesion de Patentes Europeas).

Venta de fascculos: Ocina Espa~nola de Patentes y Marcas. C/Panama, 1 { 28036 Madrid

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DESCRIPCION

Esta invencion se reere a resinas fenolicas. Mas particularmente, se reere a un metodo para produ-cir composiciones de resinas fenolicas a partir de compuestos fenolicos estericados que producen dichascomposiciones de resinas por tratamiento con sustancias alcalinas. Las composiciones de resinas fenolicasproducidas a partir de estos compuestos fenolicos estericados en condiciones alcalinas tienen un conte-nido reducido de productos secundarios no reactivos.

Es sabido que las resinas fenolicas alcalinas pueden curarse en condiciones alcalinas por reaccion conesteres organicos, incluidos lactonas y carbonatos organicos. Tal curado con esteres de resinas resolfenolicas alcalinas se describe, inter alia, en los Documentos DE - C - 1.065.605, DE - C - 1.171.606, JP -A - 49 - 16793, JP - A - 50 - 130627, GB - A - 2059975, EP - A - 0085512 y EP - A - 0086615. Segun estaspublicaciones, una resina resol fenolica muy alcalina en solucion acuosa puede curarse a temperaturaambiente por reaccion con un ester organico (incluidos lactonas y carbonatos), poniendo en contacto laresina con el ester en forma lquida o de gas.

Tales resinas encuentran aplicacion particularmente en la union de materiales refractarios tales comoarena, en la fabricacion de moldes y machos para fundicion y en el tratamiento de formaciones sub-terraneas. Tambien se han propuesto otras aplicaciones de las resinas, tales como encolado de madera.

El endurecimiento de resinas fenolicas muy alcalinas con esteres supone la saponicacion del ester,pero con los productos hasta ahora producidos existe el inconveniente de que algunos productos de lareaccion de saponicacion no se incorporan a la estructura de la resina nal, sino que permanecen enla masa curada como compuestos no resinosos, en forma de alcohol libre y en forma de la sal del com-ponente acido del ester. Aunque esto no es un inconveniente grave en algunas de las aplicaciones a lasque se destinan los productos, la presencia de alcohol libre y sal en la composicion curada se consideraque es perjudicial en otras aplicaciones en las que se prevean productos fenolicos curados con esteres,particularmente cuando se necesita gran resistencia electrica y/o resistencia al agua.

En un intento de remediar al menos en parte esta deciencia, en el Documento GB - A - 2.140.017 sepropuso emplear un ester formiato o acetato de un fenol monovalente o polivalente reactivo con formal-dehdo, como el agente de curado de ester para el endurecimiento de resinas resoles fenolicas alcalinas. Eneste caso, el ester se obtiene por estericacion del o de los grupos fenolicos - OH del fenol monovalente opolivalente. Al mezclar este ester con resina resol fenolica alcalina, el ester se saponica como consecuen-cia de la accion del alcali en el componente de resina y el fenol original, que formo el componente alcoholdel ester, se libera y, de este modo, queda disponible para reaccionar para dar la estructura de la resina.Puesto que el fenol es reactivo con el formaldehdo, sirve tambien para unirse a cualquier formaldehdoque no este combinado en la resina o se le libera posteriormente. La sal del componente acido del esterpermanece, en este caso, en la composicion curada en forma de un producto secundario no - resinoso.

Es una caracterstica adicional de los sistemas de resoles fenolicos curados con esteres antes producidos,el que solo son ecaces cuando se emplea un alcali fuerte. En la mayor parte de las aplicaciones practicas,solo los hidroxidos sodico o potasico producen composiciones satisfactorias. Las resinas fenolicas pro-ducidas con bases debiles no pueden endurecer utilizando esteres o solo pueden endurecer mediante uncalentamiento a altas temperaturas.

Los autores del invento han descubierto que estos y otros inconvenientes pueden evitarse o, por lomenos, reducirse sustancialmente si se emplean compuestos fenolicos que contienen sustituyentes metilolestericados en el anillo fenolico, en presencia de una base y un disolvente polar, en la preparacion de unacomposicion de una resina fenolica curada. utilizando estos compuestos fenolicos estericados, se evitala liberacion de alcoholes durante la etapa de saponicacion.

En un primer aspecto, la presente invencion proporciona una composicion de una resina fenolica, quecomprende

(1) un compuesto fenolico estericado que contiene uno o mas grupos hidroxilo fenolicos y/o uno omas grupos hidroxilo fenolicos estericados y que contiene, ademas, uno o mas grupos metilolestericados que tienen la formula general

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en donde R es H, un hidrocarbilo alifatico o aromatico o un grupo heterocclico en posicion ortoy/o para con respecto a un grupo hidroxilo fenolico o un grupo hidroxilo fenolico estericado,

(2) una composicion de una resina resol fenolica no estericada, y

(3) una base.

La invencion proporciona tambien un metodo para producir una composicion de resina fenolica cu-rada, que comprende hacer reaccionar los componentes (1), (2) y (3) anteriores en presencia de agua y/uotro disolvente polar.

El compuesto fenolico estericado, empleado en la presente invencion, es un fenol o un derivado defenol que contiene uno o mas grupos hidroxilo fenolicos y/o uno o mas grupos hidroxilo fenolicos esteri-cados y que, ademas, contiene uno o mas grupos metilol estericados unidos a un atomo de carbono delanillo fenolico, en posicion orto y/o para con respecto a por lo menos un grupo hidroxilo fenolico o a ungrupo hidroxilo fenolico estericado. Por tanto, debe entenderse que el compuesto fenolico estericadoempleado puede ser un fenol mono - , di - o poli - nuclear con grupos metilol, mono - , o di - o poli -estericado, en donde un atomo de carbono del anillo aromatico esta en posicion orto o para con respectoa un grupo hidroxilo fenolico o a un grupo hidroxilo fenolico estericado.

Con la expresion \fenol mononuclear" se quiere indicar un compuesto no polmero que tiene un nucleoaromatico al que esta unido directamente por lo menos un grupo hidroxilo. Ejemplos de fenoles mononu-cleares incluyen, pero no estan limitados, al propio fenol, homologos de fenol, tales como o - , m - o p -cresol, 3,5 - xilen - 1 - ol, t - butil - fenol, octil - fenol, n - nonil - fenol, y o - , o p - fenilfenol y derivados defenol, tales como resorcinol, floroglucinol, pirogalol. Los compuestos no polmeros 4,4 - dihidroxidifenilo,4,4 - dihidroxidifenileter y 4,4 - dihidroxidifeniltioeter pueden considerarse tambien fenoles mononuclea-res para el objetivo de la presente invencion. Con las expresiones \fenol dinuclear" y \fenol polinuclear"se quiere indicar compuestos formados por la reaccion de condensacion de dos o mas moleculas de unfenol mononuclear con una o mas moleculas de un aldehdo o una cetona reactivos con fenol. Por tanto,en la presente invencion, el compuesto fenolico estericado puede comprender un derivado, que contienegrupos metilol estericados, de un producto de reaccion de condensacion, obtenido haciendo reaccionardos o mas moleculas de un fenol mononuclear con una o mas moleculas de un aldehdo o de una cetonareactivos con fenol, en donde el citado derivado contiene uno o mas grupos hidroxilo fenolicos y/o uno omas grupos hidroxilo fenolicos estericados y contiene uno o mas grupos metilol estericados en posicionorto y/o para con respecto a un grupo hidroxilo fenolico o un grupo fenolico estericado. Ejemplo de talesproductos de reaccion de condensacion incluyen, pero no se limitan a productos de reaccion resinosos defenol, homologos de fenol o sus derivados (por ejemplo, 0 - , m - o p - cresol, 3,5 - xilen - 1 - ol, etilfenol,0 - o p - fenilfenol, resorcinol, floroglucinol, pirogalol, 4,4 - dihidroxidifenilo, 4,4 - dihidroxidifeniletery 4,4 - dihidroxidifeniltioeter) con un aldehdo (tal como formaldehdo, acetaldehdo, furfuraldehdo,benzaldehdo y sus mezclas) o con una cetona (tal como acetona y ciclohexanona). Ademas, mezclasde fenoles reactivos con aldehdos, tales como isomeros de cresol mixtos, xilenoles y mezclas fenolicas,tales como las obtenidas a partir del fraccionamiento del alquitran de hulla y lquido de cascara de nuezde acaju, pueden emplearse como todo o parte del componente de fenol. Preferiblemente, el compuestofenolico estericado comprende un derivado, que contiene grupos metilol estericados, de un productode reaccion de condensacion, obtenido haciendo reaccionar formaldehdo y un fenol mononuclear elegidoentre fenol, o - , m - o p - cresol, 3,5 - xilen - 1 - ol, resorcinol, floroglucinol, pirogalol o una de sus mez-clas. Segun una realizacion, el compuesto fenolico estericado es un derivado de Bisfenol A que contienegrupos metilol estericados. Segun una realizacion diferente, el compuesto fenolico estericado es unaresina resol de fenol - formaldehdo estericada o parcialmente estericada. Tpicamente, el compuestofenolico estericado contiene uno o mas grupos acetiloximetilo o grupos formiloximetilo.

Los compuestos fenolicos dinucleares y polinucleares antes mencionados, que tienen grupos metilolestericados en posicion orto y/o para son especialmente utiles en la presente invencion a la vista desu propia capacidad para formar composiciones de resinas curadas cuando reaccionan con una base enpresencia de agua y/u otro disolvente polar. Por consiguiente, segun un aspecto adicional, la presenteinvencion proporciona una composicion de resina fenolica que comprende un compuesto fenolico esteri-cado que comprende un derivado, que contiene grupos metilol estericados, de un producto de reaccion

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de condensacion obtenido haciendo reaccionar dos o mas moleculas de un fenol mononuclear con una omas moleculas de un aldehdo o una cetona reactivos con fenol, en donde el citado derivado contiene unoo mas grupos hidroxilo fenolicos y/o uno o mas grupos hidroxilo fenolicos estericados y contiene uno omas grupos metilol estericados que tienen la formula general

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en donde R es H, un grupo hidrocarbilo alifatico o aromatico o heterocclico en posicion orto y/o paracon respecto a un grupo hidroxilo fenolico o a un grupo hidroxilo fenolico estericado y una base. Elcitado compuesto fenolico estericado forma una composicion de resina fenolica curada por reaccion conuna base en presencia de agua y/u otro disolvente polar. Tal compuesto fenolico estericado puede usarseen un metodo para producir una composicion de resina fenolica curada, que comprende hacer reaccionarel compuesto fenolico estericado con una base, en presencia de agua y/u otro disolvente polar.

Segun se ha indicado anteriormente, los compuestos fenolicos que se usan segun la presente invencionen la produccion de composiciones de resinas fenolicas contienen uno o mas grupos metilol esterica-dos en posicion orto y/o para con respecto a un grupo hidroxilo fenolico o un grupo hidroxilo fenolicoestericado. Con la expresion \grupo metilol estericado", segun se usa aqu, se indica un grupo organo-carboniloximetileno o a su derivado sustituido. Con la expresion \grupo metilol" se indica un grupo dela formula general

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en donde R es H, un grupo hidrocarbilo alifatico o aromatico o un grupo heterocclico.

Tpicamente, los compuestos fenolicos que tienen uso en los diversos aspectos y realizaciones de lapresente invencion pueden prepararse a partir de un fenol o derivado de fenol apropiado que contienegrupos metilol, haciendo reaccionar el mismo con un reactivo de estericacion. El fenol o derivado defenol que contiene grupos metilol puede producirse haciendo reaccionar formaldehdo u otro aldehdo (talcomo acetaldehdo, butiraldehdo y furfuraldehdo) con el fenol o su derivado apropiados.

Por razones de disponibilidad y de coste razonable, unido a la repetitibilidad y a la falta de oloresfuertes o nocivos, el tipo preferido de compuesto fenolico es uno basado en un producto de condensacionde fenol y formaldehdo. Tales productos de condensacion pueden fabricarse de formas conocidas haciendoreaccionar fenol y formaldehdo en presencia de catalizadores acidos o basicos, si bien la preparacion detales productos no forma parte de esta invencion. Cuando se emplean catalizadores basicos para esteproposito, los productos de condensacion de fenol - formaldehdo resultantes (resinas resoles) poseerangrupos metilol libres en una proporcion que dependera principalmente de la relacion de formaldehdo afenol, grupos que estan unidos a atomos de carbono de anillos fenolicos en posicion orto y/o para conrespecto a los grupos hidroxilo fenolicos. Sin embargo, cuando se emplean catalizadores acidos, los pro-ductos de condensacion de fenol - formaldehdo resultantes, normalmente no contienen grupos metilol.Tales productos, sin embargo, pueden formar materiales de partida apropiados si, utilizando formaldehdoen condiciones neutras o alcalinas, se lleva a cabo una etapa de metilolacion subsiguiente a la fabricaciondel producto de condensacion catalizado con acidos y antes de la estericacion.

Similarmente, si el compuesto fenolico es producto de la reaccion de condensacion de un fenol y unacetona reactiva con fenol, sera necesaria la metilolacion antes de la estericacion. Tal metilolacion puederealizarse facilmente por reaccion con formaldehdo en condiciones neutras o alcalinas.

De estos diversos metodos de preparacion de fenol o derivados de fenol que contienen grupos metilol,se preere preparar un producto de condensacion de fenol - formaldehdo en presencia de un catalizadorbasico (es decir, una resina resol), ya que con ello se evita la necesidad de una etapa adicional de metil-olacion. En tal producto de condensacion, la relacion molar de fenol:formaldehdo estara tpicamente enel intervalo de 1:1,2 a 1:3,0, preferiblemente entre 1:1,5 y 1:3,0. La cantidad de alcali usada como cata-lizador de condensacion sera tpicamente 1 - 2% en peso aproximadamente, basada en el peso del fenol,generalmente suciente para mantener un pH de por lo menos 8, pero puede ser considerablemente mas

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alto. El grado de condensacion de tal resina resol puede describirse convenientemente haciendo referenciaa dos parametros; los solidos residuales por calentamiento a 100C hasta peso constante y la viscosidadde la solucion del resol. Las resinas resol lo mas preferiblemente usadas como los derivados fenolicosque contienen grupos metilol para ser estericadas para producir los compuestos fenolicos estericados,tendran un contenido de solidos entre 30 y 95%, preferiblemente 50 a 85% en peso y una viscosidad entre0,1 y 100 poises, preferiblemente 1 a 25 poises, a 25C. Ejemplos tpicos de catalizadores de condensacionincluyen los oxidos e hidroxidos de sodio, potasio, litio, bario, calcio, magnesio y aminas y amonaco.

El fenol o derivado de fenol que contiene grupos metilol, as preparado, puede luego estericarse paraproducir el compuesto fenolico estericado deseado que contiene uno o mas grupos metilol estericados enposicion orto y/o para con respecto a un grupo hidroxilo fenolico o un grupo hidroxilo fenolico estericado.Los esteres de los fenoles o derivados de fenoles que contienen grupos metilol considerados, son esterescarboxilato organicos. Estos esteres pueden derivar de cualquier acido mono - , di - o poli - basico alifatico,alicclico o aromatico, capaz de formar esteres con grupos metilol. Tambien es posible que un compuestofenolico estericado que contiene grupos metilol contenga grupos ester derivados de mas de uno de estosacidos. Sin embargo, para la mayora de los propositos, los esteres seran los formados a partir de acidoscarboxlicos inferiores, especialmente acido formico y acido acetico. Cuando aqu se hace referencia alcomponente acido del grupo ester, solo se pretende como descripcion del tipo de grupo y no se pretendeindicar que es necesario emplear el acido propiamente dicho para la fabricacion del ester de metilol. Dehecho, el ester puede formarse de cualquier manera conocida y el procedimiento adoptado puede variarse,segun es conocido por los expertos en la tecnica, para adaptarlo a los compuestos particulares a producir.Ejemplos de algunos metodos de estericacion que pueden usarse, incluyen:

(1) reaccion de un compuesto de metilol con anhdrido de acido, anhdrido mixto o cloruro de acido,tpicamente en presencia de un catalizador apropiado;

(2) intercambio de esteres entre un compuesto de metilol y un ester de acido carboxlico apropiado enpresencia de un catalizador adecuado o por intercambio de acidos segun se describe, por ejemplo,en el documento US 2.544.365; y

(3) tratamiento de un compuesto de metilol con ceteno, diceteno o sus derivados.

Tambien es posible producir los compuestos fenolicos deseados por accion de un anhdrido de acidosobre fenoles o derivados de fenol mono - , di - , o tri - dialquilaminometil sustituidos.

Por tanto, en algunos casos puede emplearse un anhdrido de acido carboxlico para estericar el com-puesto fenolico ventajosamente, en lugar del acido carboxlico. Alternativamente, el ester puede formarsea partir del correspondiente cloruro de acido. Segun se ha mencionado anteriormente, un compuestofenolico preferido utilizable en la presente invencion comprende una resina fenolica que contiene gruposmetilol estericados. En tal caso, es la resina fenolica que contiene grupos metilol la que sera estericada.Sin embargo, en terminos generales, las resinas fenolicas resol son sensibles a los acidos y, en la mayorade los casos, sera necesario estericar los grupos metilol, y opcionalmente los grupos hidroxilo fenolicos,en una resina fenolica por una va indirecta, con objeto de impedir la gelicacion de la resina. La ten-dencia a gelicar puede reducirse o eliminarse mediante bloqueo del grupo fenolico - OH estericandoleo etericandole, segun se describe, por ejemplo, en el Documento DE - C - 474.561. Obviamente, cual-quier catalizador empleado para fomentar la reaccion de estericacion no debe ser capaz de reaccionarposteriormente con los grupos metilol estericados del producto de la reaccion de estericacion en lascondiciones de reaccion usadas. Un ejemplo de un catalizador de estericacion apropiado es piridina.

Un proceso preferido es formar el ester de acetato de compuestos fenolicos que contienen grupos me-tilol introduciendo cetona en una solucion del compuesto fenolico que contiene metilol. En este caso,la cetona se genera preferiblemente inmediatamente antes de su uso, tpicamente en un equipo segun sedescribe en los documentos US 2.541.471 o 3.259.469. Haciendo reaccionar el compuesto fenolico condicetona de manera similar, se obtiene el ester acetoacetato del compuesto fenolico. Por intercambio deester pueden formarse otros esteres.

Grupos ester apropiados incluyen, pero no estan restringidos a formiato, acetato, acetoacetato, acri-lato, propionato, lactato, crotonato, metacrilato, butirato, isobutirato, caproato, caprilato, benzoato,toluato, p - amino - benzoato, p - hidroxibenzoato, salicilato, cinamato, laureato, miristato, palmitato,oleato, ricinoleato, estearato, oxalato, succinato, fumarato, maleato, adipato, ftalato, azelato y sebacato.Los esteres acetato forman una clase especialmente preferida de compuestos segun la presente invencion.Ejemplos especcos de compuestos fenolicos estericados que son utiles en la presente invencion incluyen2 - acetiloximetilfenol, 2 - metacriloiloximetilfenol, 2 - saliciloiloximetilfenol, 2 - acetiloximetilfenol ace-tato, 2,6 - diacetiloximetil - p - cresol, 2,6 - diacetiloximetil - p - cresol acetato, 2,6 - diacetoacetiloximetil

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- p - cresol, 2,4,6 - triacetiloximetilfenol, 2,4,6 - triacetiloximetilfenol acetato, 2,6 - diacetiloximetilfenolacetato, 2,2,6,6 - tetraacetiloximetil Bisfenol A y 2,2,6,6 - tetraacetiloximetil Bisfenol A diacetato.

Una clase particular de esteres de metilol que es particularmente util es la de los metilol hidroxiben-zoatos ya que, por saponicacion del ester en presencia de una base, el resto hidroxibenzoato, en virtud desus grupos hidroxilo fenolicos, es capaz de unirse en la estructura de la resina fenolica y, en virtud de susgrupos carboxilato, es capaz de jar cualquier ion metalico basico a la molecula completamente reticu-lada. Por tanto, en la saponicacion de esteres de hidroxibenzoato de compuestos fenolicos que contienenmetilol, en presencia de una base, no se libera ningun componente alcoholico ni ninguna sal, a diferenciadel caso de los sistemas de curado con esteres de la tecnica anterior para resinas fenolicas alcalinas. Otraclase que tiene aptitudes similares a las de los hidroxibenzoatos comprende los hidroxifenilalquilcarboxila-tos que tendran el mismo efecto que los hidroxibenzoatos, aunque los acidos hidroxifenilalquilcarboxlicospueden formar esteres mas facilmente con resinas fenolicas con grupos metilol.

Estos esteres de hidroxibenzoato e hidroxifenilalquilcarboxilato forman ademas un aspecto adicionalde la presente invencion. Consiguientemente, la presente invencion proporciona un compuesto fenolicoque contiene uno o mas grupos hidroxilo fenolicos y/o uno o mas grupos hidroxilo fenolicos estericadosy, en las posiciones orto y/o para del anillo fenolico con respecto a un grupo hidroxilo fenolico o a ungrupo hidroxilo fenolico estericado, uno o mas grupos de la formula general (I)

(I)

en donde R es un grupo alquileno de 1 - 4 C, x = 0 o 1, y = 1 a 3 y z = 1 o 2, tal que cuando x = 0, z= 1.

Una clase de compuestos fenolicos preferida segun este aspecto de la invencion comprende productosde condensacion resinosos de fenol - formaldehdo que contienen dos o mas grupos sustituyentes de laformula general I anterior en las posiciones orto y/o para con respecto a grupos hidroxilo fenolicos ogrupos hidroxilo fenolicos estericados de la molecula. Ejemplos de los esteres de hidroxibenzoato e hi-droxifenilalquilcarboxilato incluyen los que se pueden derivar de los acidos, acido 3,5 - dihidroxibenzoico,acido 4 - hidroxifenilacetico, acido 2,4,6 - trihidroxibenzoico, acido 4 - hidroxibenzoico, acido 4,4 - bis(4- hidroxifenil)valerico, acido galico y acido saliclico.

Segun aun otro aspecto, la invencion proporciona un derivado de un producto de reaccion de conden-sacion, obtenido al hacer reaccionar dos o mas moleculas de un fenol mononuclear elegido entre fenol,o - cresol, m - cresol, p - cresol, 3,5 - xilen - 1 - ol, resorcinol, floroglucinol y pirogalol, con una o masmoleculas de un aldehdo o una cetona reactivos con fenol, derivado que contiene uno o mas gruposhidroxilo fenolicos y/o uno o mas grupos hidroxilo fenolicos estericados y contiene tambien uno o masgrupos metilol estericados que tienen la formula general

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en donde R es H, un hidrocarbilo alifatico o aromatico o un grupo heterocclico unido en posicion ortoy/o para con respecto a un grupo fenolico, en donde uno o mas de los grupos metilol estericados contieneun grupo ester de acido carboxlico elegido entre formiato, acetato, acetoacetato, acrilato, propionato,lactato, crotonato, metacrilato, butirato, isobutirato, caproato, caprilato, benzoato, toluato, p - amino-benzoato, cinamato, laureato, miristato, oxalato, succinato, fumarato, maleato, adipato, azelato, sebacatoo un grupo de la formula

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en donde R es un grupo alquileno de 1 - 4 C, x = 0 o 1, y = 1 a 3 y z = 1 o 2, tal que cuando x = 0,z = 1, derivado que experimenta reticulacion por reaccion con una base en presencia de agua y/u otrodisolvente polar.

La lista de grupos ester apropiados, mencionados anteriormente, incluye algunos grupos ester deri-vados de acidos que son por si mismos capaces de experimentar polimerizacion (por ejemplo, acrilato ymetacrilato). Consiguientemente, es posible usar un compuesto fenolico como precursor de una resinafenolica curada, que contiene esteres de metilol de tales acidos. Por saponicacion, en presencia de labase, se libera una sal polimerizable que luego se puede polimerizar para formar un material de alto pesomolecular. Debido a que los resoles de fenol - formaldehdo son tan inestables y tienen a formar mate-riales de peso molecular mas alto por polimerizacion por condensacion incluso a temperatura ambiente,las condiciones para la estericacion son muy crticas. Por tanto, como se entendera facilmente por loanterior, las condiciones de reaccion empleadas convencionalmente en la preparacion de esteres a partirde acidos carboxlicos y alcoholes estables, tales como alcohol metlico y alcohol etlico, no siempre seranapropiados para la estericacion de los grupos metilol jados a los nucleos aromaticos en las resinas resolde fenol - formaldehdo. Ademas, la presencia de un acido carboxlico puede, por s mismo, provocar lapolimerizacion de fenol - alcoholes de bajo peso molecular, presentes en una composicion del resol. Portanto, se preere a~nadir el acido lentamente al resol, de manera que durante la reaccion de estericacionprevalezcan unas condiciones solo debilmente acidas.

Pueden usarse convenientemente disolventes, tales como esteres o cetonas, particularmente en el casode resoles de peso molecular mas alto, para disolver el resol y facilitar una reaccion uniforme.

Puesto que la reaccion de estericacion desprende agua, puede acelerarse utilizando unas condicionesno acuosas, as como utilizando un disolvente de bajo punto de ebullicion capaz de formar un azeotropocon el agua.

Los esteres de la presente invencion se preparan preferiblemente eligiendo unas condiciones que este-riquen preferentemente el grupo - CH2OH y no el grupo fenolico - OH. Sin embargo, segun es evidentea partir de lo anterior, esta dentro del alcance de los diversos aspectos y realizaciones de la presenteinvencion, usar derivados fenolicos que contienen metilol estericados, en donde alguno e incluso todoslos grupos hidroxilo fenolicos propiamente dichos estan estericados. Estos ultimos generalmente reaccio-naran mas lentamente, pero tambien presentaran una mayor estabilidad frente al almacenamiento debidoa la inactivacion del grupo - OH fenolico.

Generalmente, cuando se usa un acido para estericar el compuesto fenolico, la cantidad preferida deacido usada sera igual, sobre una base molar, al contenido de grupos metilol libres. Sin embargo, en loscasos en que esta presente una pluralidad de grupos metilol, es posible estericar solamente una parte delos grupos metilol, de suerte que los grupos metilol no estericados restantes, permiten que en una etapaposterior, el producto se polimerice termicamente. Por ejemplo, este podra ser un medio convenientepara conservar en el producto un grado de termoplasticidad.

Por otro lado, puede necesitarse un exceso de acido para inducir la estericacion a bajas temperaturas.Idealmente, cualquier acido residual libre debera separarse a partir del compuesto fenolico que contienemetilol estericado antes de que este ultimo reaccione con una base en presencia de agua u otro disolventepolar para producir una composicion de resinas fenolicas, ya que cualquier acido residual libre presenteen el compuesto fenolico estericado competira con el compuesto fenolico estericado para reaccionar conla base.

Segun se ha mencionado anteriormente, los compuestos fenolicos estericados reaccionan con una baseen presencia de agua u otro disolvente polar. Ejemplos de disolventes polares que pueden usarse en lapresente invencion en lugar de agua incluyen metanol, etanol, alcoholes industriales metilados (IMS),

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formamida, N,N - dimetilformamida, dimetilacetamida, trietanolamina y glicerol.

En la aplicacion de la presente invencion para la produccion de machos y moldes de fundicion losautores de esta invencion han descubierto que la resistencia de los machos de arena se mejora si unaparte o todo el disolvente polar usado es un glicol, tal como etilenglicol o dietilenglicol, un eter - alcohol,tal como metoxietanol, etoxietanol, fenoxietanol o etildigol (es decir, eter etlico de dietilenglicol), o uncetoalcohol, tal como diacetona - alcohol. Adiciones totales de disolvente tpicas estan en el intervalode 1 a 50%, preferiblemente 1 - 30%, en peso basado en el peso total de los otros componentes en lacomposicion. El uso de un disolvente polar no acuoso sera deseable en aplicaciones de la invencion en lasque la presencia de agua podra tener un efecto pernicioso sobre las propiedades del producto nal.

La base usada en la presente invencion puede ser cualquier material o mezclas de materiales que,cuando se a~naden en una cantidad apropiada a la composicion que comprende un compuesto fenolicoestericado que contiene uno o mas grupos metilol estericados, transforma a la composicion en alcalinalo que, en el caso de sistemas acuosos, signica que la base es una que es capaz de aumentar el pH de lacomposicion hasta un valor por encima de 7. La cantidad de base requerida para lograr esta alcalinidaddeseada en la composicion depende ampliamente de la identidad de la base usada y de si la composiciona la que se a~nade la base contiene cualquier especie qumica que sea reactiva con la base.

Por ejemplo, si el compuesto fenolico estericado contiene cualquier grupo qumico reactivo con basesy/o si la composicion que contiene el compuesto fenolico estericado, contiene adicionalmente cualquiercompuesto reactivo con bases, grupos o compuestos que tendran el efecto de neutralizar la base cuandose a~nadiera, entonces, obviamente, la base debera usarse en una cantidad que este en exceso con respectoa la cantidad requerida para neutralizar tales grupos qumicos reactivos con bases y/o tales compuestosreactivos con bases, presentes. La mayor parte de las bases inorganicas y muchas aminas organicas sonapropiadas para reaccionar con los compuestos fenolicos estericados. La facilidad con la que saponicana los esteres del resol determina la velocidad de gelicacion y la temperatura mnima a la que tiene lugarla gelicacion.

La base, usada para saponicar el compuesto fenolico que contiene metilol estericado para formaruna composicion de resina fenolica segun la invencion, puede estar en forma de un gas, un lquido de bajopunto de ebullicion o de su vapor, un material lquido o una solucion de un alcali o unsolido. Materialesapropiados incluyen:

(i) oxidos e hidroxidos de metales alcalinos y alcalino - terreos, por ejemplo sodio, potasio, litio, bario,calcio y magnesio;

(ii) oxidos e hidroxidos de otros metales que presentan propiedades alcalinas o anfoteras, tales comooxido de zinc; y

(iii) amonaco, hidroxidos de amonio cuaternario, aminas secundarias y terciarias alifaticas, alicclicaso aromaticas y bases de Mannich, por ejemplo dimetilamina, trimetilamina, trietilamina, N,N -dimetiletilamina, dietilentriamina, trietilentetramina, 2,4 - bis(dimetilaminometil)fenol y 2,4,6 -tri(dimetilaminometil)fenol.

Todas las bases tienden a acelerar la velocidad de gelicacion por calor de los resoles de fenol - formal-dehdo, pero el efecto es mas pronunciado con las resinas estericadas. Debido al actual enfasis puestoen relacion con el ahorro de energa, la aceleracion del curado por calor y, lo que es mas importante,el causar la gelicacion a temperatura ambiente son propiedades importantes de los materiales de lapresente invencion.

La velocidad de reaccion entre la base y el compuesto fenolico que contiene metilol estericado seinfluencia, entre otros, por la solubilidad y por la funcionalidad de la base y, cuando la base es un ma-terial alcalino inorganico, por la posicion del cation en la serie electroqumica. Segun los hallazgos delos autores de esta invencion, en general la velocidad de reaccion entre la base y el compuesto fenolicoque contiene metilol estericado, cuando la base es una amina secundaria, es mas baja que si la base enuna amina terciaria que, a su vez, es mas baja que cuando la base es un oxido o hidroxido de un metalalcalino o alcalino - terreo. Los autores de esta invencion han descubierto que oxidos e hidroxidos de me-tales alcalinos y alcalino - terreos pueden dar lugar a un curado extremadamente rapido, a temperaturaambiente, de algunas resinas de resoles fenolicos que contienen metilol estericado. Sin embargo, hayalgunas aplicaciones en las que puede ser util o deseable hacer que el compuesto fenolico que contienemetilol estericado experimente el curado solo lentamente, quizas solo a temperaturas elevadas, y en talesaplicaciones pueden usarse las aminas secundarias y terciarias que reaccionan mas lentamente.

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Hay una aplicacion particular en la que el uso de una base de Mannich como material basico en lapresente invencion, supone ciertas ventajas. Este es el caso en la produccion de resinas fenolicas curadasque tienen un contenido reducido de iones inorganicos, especialmente cationes metalicos, y que, por tanto,son mas electricamente aislantes. Ademas, los autores de esta invencion han descubierto que la presenciade agua u otro disolvente polar no es necesaria para que la reaccion prosiga en el caso en el que la baseempleada es una base de Mannich. Consiguientemente, la presente invencion, en un aspecto adicional,proporciona un metodo de producir una resina fenolica curada que tiene un contenido reducido de ionesinorganicos, reaccion que comprende

(1) un compuesto fenolico estericado que comprende un derivado que contiene grupos metilol esteri-cados, de un producto de reaccion de condensacion obtenido por reaccion de dos o mas moleculasde un fenol mononuclear y una o mas moleculas de un aldehdo o cetona reactivos con fenol, deri-vado que contiene uno o mas grupos hidroxilo fenolicos y/o uno o mas grupos hidroxilo fenolicosestericados y que contiene uno o mas grupos metilol estericados en posicion orto y/o para conrespecto a un grupo hidroxilo fenolico o grupo hidroxilo fenolico estericado, y

(2) una base de Mannich. Preferiblemente, la base de Mannich es 2,4,6 - tri(dimetilaminometil)fenol.

Los autores de esta invencion han descubierto que cuando se emplea (en presencia de agua u otrodisolvente polar) un compuesto basico de metal alcalino - terreo, especialmente un oxido o hidroxidode magnesio o calcio, para saponicar el compuesto fenolico estericado, se produce una resina fenolicagelicada que tiene buena resistencia de gel. As, en una realizacion preferida, la base usada en la presenteinvencion sera un oxido o hidroxido de magnesio o calcio. Aunque no se desea sustentar ninguna teoraparticular, se considera que las altas resistencias de gel obtenidas por el uso de un compuesto basicoalcalino - terreo resultan, por lo menos parcialmente, de una interaccion de \puenteo" electronica entreel ion metalico bivalente alcalino - terreo y los grupos hidroxi de los materiales fenolicos. Esto pareceinducir una copulacion extra entre las moleculas de la resina fenolica, fomentando con ello un gel masduro. Este efecto sorprendentemente no queda restringido a los compuestos fenolicos estericados quecomprenden fenoles di - o poli - nucleares que contienen una pluralidad de grupos metilol estericados,sino que tambien se observa cuando el compuesto fenolico estericado es un fenol mononuclear, segun seha descrito anteriormente, que contiene uno o mas grupos metilol estericados. As, en un aspecto adi-cional, la presente invencion proporciona un metodo de preparar una composicion de una resina fenolicaque comprende hacer reaccionar un compuesto fenolico que comprende un fenol mononuclear estericadoque contiene uno o mas grupos hidroxilo fenolicos y/o uno o mas grupos hidroxilo fenolicos estericadosy que contiene, ademas, uno o mas grupos metilol estericados unidos al anillo aromatico en una posicionorto y/o para con respecto a un grupo hidroxilo fenolico o un grupo hidroxilo fenolico estericado, con uncompuesto basico de un metal alcalino - terreo en presencia de agua y/u otro disolvente polar. La presenteinvencion proporciona tambien el uso, como un precursor qumico de una resina fenolica gelicada, de unfenol mononuclear estericado que contiene uno o mas grupos hidroxilo fenolicos y/o uno o mas gruposhidroxilo estericados y que contiene, ademas, uno o mas grupos metilol estericados unidos al anilloaromatico en una posicion orto y/o para con respecto a un grupo hidroxilo fenolico o un grupo hidroxilofenolico estericado, formando el citado fenol mononuclear estericado una resina fenolica gelicada porreaccion con un compuesto basico alcalino - terreo en presencia de agua y/u otro disolvente polar.

Normalmente, la base se empleara en una cantidad que qumicamente (estequiometricamente) es equi-valente al contenido de grupos ester del compuesto fenolico ( 10%). Sin embargo, en algunas aplicaciones,puede ser necesario o deseable tener presentes esteres libres y, en otros casos, puede estar presente unexceso de base. En el caso en el que la base usada en la presente invencion es un compuesto de metalalcalino, la relacion molar del fenol total:metal alcalino total en la composicion estara tpicamente en elintervalo de 1:0,3 a 1:1,4. El uso de cualquier relacion mas alta puede dar como resultado una reacciondemasiado rapida, en tanto que relaciones menores que 0,3 moles de alcali por mol de fenol puede dejarester sin reaccionar y, por tanto, dar lugar a resistencias nales mas bajas. Preferiblemente, la relacionmolar de fenol total: alcali total en la composicion estara en el intervalo de 1:0,5 a 1:1,1.

De lo anterior, se comprendera que bases relativamente debiles, por ejemplo hidroxido calcico omagnesico, puedan usarse para saponicar las resinas fenolicas que contienen metilol estericado que,por saponicacion a temperatura ambiente, forman composiciones de resinas fenolicas curadas. Segun seha mencionado previamente, tales bases relativamente debiles no producen composiciones satisfactoriasa temperatura ambiente cuando se usan en el curado con esteres segun la tecnica anterior, de resinasfenolicas alcalinas. Puesto que estas bases relativamente debiles forman sales con el componente acidode un ester liberado por saponicacion del compuesto fenolico que contiene metilol estericado, sales queson menos solubles que las correspondientes sales de sodio y potasio, el uso de bases relativamente debilesen la presente invencion hace posible formar composiciones de resinas fenolicas que tienen una reducida

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extraibilidad por agua.

En el primer aspecto de la invencion descrito previamente, el compuesto fenolico estericado se hacereaccionar con una composicion de resina de resol fenolico no estericada y una base en presencia deagua y/u otro disolvente polar. El compuesto fenolico estericado se usara en la ejecucion de este primeraspecto de la presente invencion en una cantidad tpicamente de 10 - 120% en peso, basado en el peso dela resina de resol fenolico no estericada. Preferiblemente, la cantidad de compuesto fenolico estericadousada sera de 30 - 80% en peso de la resina de resol fenolico no estericada. Resinas de resol se producenpor reaccion de un fenol y un exceso molar de un aldehdo reactivo con fenoles, tpicamente en presenciade un compuesto de metal alcalino o alcalino - terreo como catalizador. Los metodos para preparar resinasde resol fenolicas son bien conocidos y no es preciso describirlos aqu con detalle. Tpicamente, la resinade resol sera una resina de fenol - formaldehdo, producida al hacer reaccionar fenol y formaldehdo en unarelacion molar (fenol:formaldehdo) en el intervalo de 1:1 a 1:3. La resina de resol fenolica no estericadase usara usualmente en solucion, especialmente como una solucion acuosa de la sal de metal alcalino de laresina resol de fenol - formaldehdo. Segun los diversos aspectos y realizaciones de la invencion, tambienpueden incorporarse otros aditivos con el compuesto fenolico estericado, el material basico y/o con eldisolvente acuoso o polar. Particularmente utiles son soluciones de materiales que podran co - reaccionarcon los compuestos fenolicos que contienen metilol estericado o con los materiales fenolicos resultantesde la saponicacion de los esteres. Ademas de las soluciones acuosas de sales de metales alcalinos deresinas de resol fenolico ya mencionadas, se podra incorporar ventajosamente con los otros componentesun material polmero, tal como poli(alcohol vinlico), celulosa y casena. Ademas, tambien puede incorpo-rarse un silano, tal como gamma - aminopropiltrietoxisilano, para fomentar la adhesion, particularmenteen aplicaciones tales como la produccion de moldes y machos de fundicion, en los que la resina fenolicase usa como un aglutinante para un material refractario granular. Todava en una realizacion adicionalde la invencion, un resol fenolico no estericado puede combinarse con alcali y agua y mezclarse con unaresina fenolica que tiene metilol estericado en el momento de usarlos. Un proceso de este tipo puededar lugar a una gelicacion casi instantanea, incluso a temperatura ambiente. Consiguientemente, esteproceso puede emplearse convenientemente en procedimientos tales como el denominado \procedimientode aplicacion por separado" para unir supercies. En este procedimiento, un primer componente de unsistema que comprende dos ingredientes mutuamente reactivos, se aplica en forma de una pelcula naa una de las supercies a unir, en tanto que el segundo componente se aplica a la otra cara a unir. Laadhesion se efectua reuniendo rapidamente las dos supercies con presion. Este procedimiento tiene laventaja de que se superan las restricciones en cuanto a la duracion en el tiempo de manipulacion al tiempoque se conservan tiempos de endurecimiento cortos a bajas temperaturas. En la anterior realizacion segunla invencion, el segundo componente es convenientemente una solucion acuosa alcalina de una resina resolde fenol - formaldehdo, preferiblemente en forma de una solucion acuosa de hidroxido potasico o sodico.

Como es bien conocido en la tecnica de las resinas fenolicas, en algunas aplicaciones el curado rapidode una resina fenolica puede ser una desventaja y se realizan etapas para rebajar y controlar la velocidadde curado de la resina fenolica. Por ejemplo, en la produccion de moldes y machos de fundicion a partirde una composicion de arena para fundicion que contiene un aglutinante de resina y un agente de cu-rado para la resina, la composicion de arena debe tener una vida en el banco de trabajo sucientementelarga, es decir, debe permanecer manipulable durante un tiempo sucientemente largo para permitir lafabricacion de los moldes o machos. Sin embargo, puede darse el caso de que una resina de resol fenolicoque contiene metilol estericado cure demasiado rapidamente en presencia de una base y agua u otrodisolvente polar, para que sea manipulable durante un tiempo sucientemente largo para algunas de talesaplicaciones. Este problema puede superarse utilizando una combinacion de una resina resol fenolica quecontiene metilol estericado y un agente de curado tipo ester convencional para curar en condicionesalcalinas, una resina resol de fenol - formaldehdo no estericada. Parece ser que la velocidad de curadode la resina de resol no estericada por el ester fenolico puede ser rebajada y, por tanto, ser controladapor el uso simultaneo de agentes de curado tipo ester convencionales, tales como diacetina, triacetina,diacetato de etilenglicol, diacetato de propilenglicol, acetato de butilenglicol, carbonatos organicos (porejemplo, carbonato de propileno) y lactonas (por ejemplo propiolactona, butirolactona, valerolactona ycaprolactona). Con objeto de asegurar la homogeneidad de la mezcla de reaccion, la resina fenolica quecontiene metilol estericado debera a~nadirse a la mezcla en forma de una solucion en el agente de curadotipo ester convencional.

Ademas de la notable velocidad de reaccion que se puede lograr usando las resinas fenolicas que con-tienen metilol estericado y de su capacidad de gelicar a temperatura ambiente en presencia de basesmas debiles que las requeridas por los resoles fenolicos curados con esteres independientes de la tecnicaanterior, las composiciones segun la invencion tienen un cierto numero de otras propiedades que las dis-tinguen claramente de las composiciones conocidas hasta ahora.

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Los productos conocidos preparados al emplear un ester independiente para curar resoles fenolicosalcalinos son invariablemente de un color rojo oscuro. Usando el procedimiento de la invencion puedenprepararse productos casi incoloros o blancos o ligeramente coloreados. Esto es importante en determi-nadas aplicaciones de la presente invencion en las que se exige que los productos tengan una esteticaatractiva, por ejemplo en muchas aplicaciones de revestimiento de supercies, coladas decorativas, adhe-sivos para estraticados y aplicaciones de adhesivos en las que existe la posibilidad de \sangrar" unasupercie visible. Aunque previamente se han producido resinas fenolicas acidas de color tenue, con laslimitaciones que ello conlleva, los autores de esta invencion suponen que esta propiedad no se ha obtenidoanteriormente con resinas fenolicas alcalinas.

Los esteres de resinas fenolicas que contiene grupos metilol son generalmente insolubles en agua. Sinembargo, los autores de esta invencion han descubierto que la reaccion de curado con bases no se pro-duce o se produce menos rapidamente o de forma menos completa en ausencia de agua u otro disolventepolar que es necesario para la etapa de saponicacion inicial. As, segun otra realizacion, la invencionproporciona una composicion que comprende una resina fenolica que contiene metilol estericado, encondiciones esencialmente anhidras, y una base esencialmente anhidra, tal como oxido calcico u oxidomagnesico, composicion que es capaz de formar una composicion de resina fenolica curada cuando se poneen contacto con agua. Poniendo en contacto la mezcla anhidra con agua puede iniciarse una reaccionrapida. Este contacto con agua puede efectuarse utilizando aire humedo o vapor de agua. Por tanto, seentendera que esto constituye la base de una tecnica de curado con un gas o con vapor para el curadode composiciones de resinas fenolicas. Esta realizacion tiene una aplicacion practica en la produccion derevestimientos superciales curables en humedo.

Una aplicacion adicional de la presente invencion que hace uso de la capacidad de una composicionque comprende una mezcla de una resina fenolica que contiene grupos metilol estericados, en estadoanhidro, y una base anhidra para formar una resina fenolica curada cuando se pone en contacto con vaporde agua o vapor, es en la produccion de moldes y machos de fundicion. As, segun todava una realizacionadicional, la presente invencion proporciona un metodo para producir moldes y machos de fundicion, quecomprende mezclar un material refractario granular que no contiene sustancialmente humedad, con unacantidad ecaz para unir dicho material refractario granular de una resina fenolica anhidra que contienemetilol estericado y con una cantidad ecaz para saponicar dicha resina fenolica que contiene metilolestericado, de una base anhidra, dar a la mezcla la forma deseada y luego hacer pasar vapor de aguay/o vapor a traves de la mezcla conformada, con lo que la base y la resina fenolica que contiene metilolestericado reaccionan entre s en presencia de humedad para formar una resina fenolica curada que uneel material refractario granular. En esta realizacion, el material refractario granular es tpicamente unaarena para fundicion que se deshidrata sustancialmente antes de mezclarla con los otros componentes.Muchos tipos de arena usados convencionalmente en la produccion de moldes y machos de fundicion sonbasicos de por s y, si tales arenas alcalinas se usan en la realizacion de la presente invencion antes des-crita, en la mezcla usada para hacer el molde y macho de fundicion puede omitirse la adicion de una baseanhidra por separado. Segun se ha indicado anteriormente, para efectuar el curado de la resina fenolica,la mezcla se gasica con vapor de agua y/o vapor. La gasicacion se lograra tpicamente aspirando elvapor y/o vapor de agua obtenido a partir de un generador de vapor a traves de la mezcla conformadade arena, resina estericada y base en una caja de machos provista de placas perforadas, mediante laaplicacion de un vaco en una de las placas perforadas. Al contrario que en otras tecnicas de curado porgases, usadas en la produccion de moldes y machos de fundicion, la realizacion de la presente invenciondescrita precedentemente evita el uso de catalizadores de gasicacion nocivos, inflamables y relativamentecaros, para efectuar el curado del aglutinante de resina fenolica.

Las composiciones de la invencion, segun se describen anteriormente, tienen muchas y diversas aplica-ciones que incluyen revestimientos, coladas, aglutinantes para uso en fundicion, aglutinantes refractariosy adhesivos para madera y componentes metalicos. Ademas, las composiciones pueden ser espumadassegun tecnicas conocidas por la tecnica.

En el caso de la fabricacion de moldes y machos de fundicion, una cantidad principal de un materialrefractario granular, tal como arena, puede ser mezclada con una cantidad secundaria de una resina deresol fenolico no estericada y un compuesto fenolico estericado segun se describe aqu, en presenciade una base y agua y/u otro disolvente polar, con lo que la resina de resol fenolico no estericada y elcompuesto fenolico estericado reaccionan para producir una composicion de resina fenolica curada queune el material refractario granular. Tpicamente, aunque no esencialmente, la cantidad de resina deresol fenolico no estericado usada estara en el intervalo de 0,1 a 10% en peso, basado en el peso delmaterial refractario granular y la cantidad de compuesto fenolico estericado usada estara en el intervalo

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de 10 a 120% en peso, basada en el peso de la resina de resol fenolico. Cuando el compuesto fenolicoestericado es un derivado, que contiene grupos metilol estericados, de un producto de condensaciondi - o poli - nuclear de un fenol y un aldehdo o cetona reactivos con fenol, es posible hacer moldes omachos de fundicion segun lo anterior sin necesidad de una resina de resol fenolico no estericada. En talcaso, la cantidad de compuesto fenolico estericado usado, en general pero no esencialmente, estara en elintervalo de 0,1 a 10% en peso, basada en el peso del material refractario granular. Se apreciara que lacantidad real de resina fenolica (ya sea no estericada o con contenido de grupos metilol estericados),requerida para a~nadir al material refractario granular, dependera de un cierto numero de factores queincluyen el peso molecular de la resina, la naturaleza del compuesto fenolico estericado y el tipo y lacantidad de la base.

Para usarlos en la ilustracion de la invencion, se prepararon los esteres siguientes:

Los productos A a E son compuestos y resinas de fenol - formaldehdo que contienen grupos metilol.

Los productos I a XI son ejemplos de esteres fabricados a partir de compuestos que llevan gruposmetilol usando diversos reactivos y procesos.

Los Ejemplos 1 a 12 y los Ejemplos de Aplicacion 1 a 8 ilustran la invencion y ejemplican la poli-merizacion de los esteres fenolicos en presencia de materiales alcalinos.

Preparacion de los productos que contienen grupos metilol para la estericacion

Producto A

Saligenina

Saligenina (ortometilolfenol, 2 - (hidroximetil)fenol)

Este producto se uso tal y como se adquirio de Aldrich Chemical Company

Producto B

Resol de fenol - formaldehido (relacion molar F:P = 1,6:1; Solidos = 70%)

Fenol (1 mol) y formalina al 50% (0,6 moles) se cargaron en un recipiente de reaccion y la temperaturase mantuvo por debajo de 40C al tiempo que se a~nada hidroxido sodico (0,004 moles). A continuacion,se elevo la temperatura hasta 80C. La temperatura se mantuvo a 80C mientras se a~nada lentamenteuna segunda carga de formalina al 50% (1,0 mol) a lo largo de 30 minutos y la temperatura se mantuvoa 80C durante 15 minutos mas. Luego se mantuvo la mezcla a 70C durante 30 minutos mas. El pHse ajusto con una solucion de acido p - toluensulfonico a 4,0 +/ - 0,2 y los componentes volatiles sesepararon por destilacion en vaco a 70C hasta una viscosidad de 80 centistokes a 25C. Se enfrio laresina hasta 60C, se ajusto el pH a 6,2 +/ - 0,2 con hidroxido sodico, se a~nadieron 0,027 moles de ureay despues se concentro adicionalmente el producto hasta una viscosidad nal de 500 cP a 25C, se enfrioy se descargo.

Producto C

Resol de fenol - formaldehido (relacion molar F:P = 2,5:1; Solidos = 77%)

Fenol (1 mol) y de formaldehdo al 50% (0,6 moles) se cargaron en un recipiente de reaccion y semantuvo la temperatura por debajo de 40C al tiempo que se a~nada oxido magnesico (0,03 moles) yse dispersaba bien. Luego se dejo que la temperatura se elevara a 70C a lo largo de 30 minutos y semantuvo a esta temperatura mientras se a~nada lentamente una segunda carga de formaldehdo al 60%(1,9 moles) a lo largo de una hora y luego se la mantuvo durante 30 minutos mas. A continuacion, sebajo la temperatura hasta 55C y se inicio la destilacion en vaco hasta que se obtuvo una viscosidad de85 cSt a 25C, luego se elevo la temperatura de nuevo a 80C y se mantuvo durante una hora, se enfrioluego la resina a 65C y se mantuvo hasta que la dilucion en agua era de 1:4 a 25C. A continuacion, seenfrio el producto a temperatura ambiente y se descargo .

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Producto D

Resol de fenol - formaldehido (relacion molar F:P = 2,0:1; Solidos = 65%)

Fenol (1,0 mol) y una solucion de formaldehdo al 50% (0,6 moles) se cargaron en un recipiente dereaccion y se mantuvo la temperatura a 44C mientras que se a~nada hidroxido sodico al 50% (0,04 moles).Luego se calento la mezcla a 80C y lentamente se a~nadio una segunda carga de solucion de formaldehdoal 50% (1,4 moles) a lo largo de 25 minutos. A continuacion, se mantuvo la mezcla a 80C hasta quela viscosidad alcanzo 550 cP (alrededor de 6 horas). Finalmente, se enfrio el producto a temperaturaambiente y se descargo.

Producto E

fenol - formaldehido resol Relacion molar f:p = 1,81:1; solidos = 60,5%)

Un reactor se cargo con 1.061,9 g (11,30 moles) de fenol y 95,55 g (0,768 moles) de una solucion acuosaal 45% de hidroxido potasico. Esta mezcla se calento a 60C, luego se a~nadieron 1.225,7 g (20,43 moles)de una solucion acuosa caliente de formaldehdo al 50%, a lo largo de 30 minutos, mientras que la tempe-ratura de la mezcla de reaccion se elevaba a 105C. A continuacion, se enfrio la mezcla de reaccion y semantuvo a 75C - 80C hasta que se alcanzo una viscosidad Gardner (25C) de T - U (aproximadamente600 centistokes).

Luego, la solucion de resinas se enfrio rapidamente a temperatura ambiente. El rendimiento de lasolucion de resinas era 2.263 g. El contenido de agua, determinado por la titulacion de Karl Fisher,resulto ser 32,1%. El contenido de fenol libre era 2,3%. El contenido de solidos, determinado por secadoen estufa a 135C, era 60,5%. EL producto era un resol hecho a partir de una mezcla de reaccion quetena una relacion molar F:P de 1,81:1 y una relacion molar de potasio: fenol (K:P) de 0,068:1.

Estericacion de los compuestos fenolicos con grupos metilol

Producto I

Monoacetato de saligenina

Anhdrido acetico (59 g, 0,58 moles) se mezclo con piridina (50 g) y el Producto A (72 g, 0,58 moles)se a~nadio lentamente con agitacion y enfriando para prevenir que la temperatura excediera de 50C. Sepermitio que la mezcla reposara durante una noche a temperatura ambiente y despues se vertio en ungran exceso de agua fra. Se a~nadio dietileter y el producto de reaccion extrado se lavo luego con agua,acido clorhdrico al 1% y de nuevo con agua. Se seco la capa organica y el eter se separo en vaco dejandoun aceite amarillo palido.

Producto II

Metacrilato de saligenina

El producto A (13,5 g, 0,11 moles) se disolvio en piridina (8,6 g) y diclorometano (200 ml). Cloruro demetacrilolo (11,4 g, 0,11 moles) en diclorometano (50 ml) se a~nadio lentamente con agitacion, mientrasque la temperatura se mantena por debajo de 40C. La mezcla se dejo reposar durante una hora mas yluego se sometio a reflujo durante 20 minutos. El producto se enfrio, se lavo con agua, acido diluido y denuevo con agua, se seco sobre sulfato sodico anhidro y se evaporo en vaco para separar el disolvente.

Producto III

Producto B formilado

Acido formico (46 g) y anhdrido acetico (102 g) se mezclaron lentamente mientras que la temperaturase mantena por debajo de 45C. Se dejo reposar la mezcla durante una hora a 45C y a continuacionse a~nadio con precaucion a una mezcla del producto B (100 g) mas piridina (7,9 g) mientras estabasumergida en un ba~no de hielo/agua para mantener la temperatura por debajo de 20C. Despues, se dejoque la mezcla reposara durante una noche a temperatura ambiente. A continuacion, se a~nadio acetatode etilo a la mezcla, que se lavo varias veces con agua, luego con acido diluido y nalmente de nuevo conagua, se seco la fase organica, se ltro y se evaporo hasta sequedad. Se obtuvo un lquido viscoso, de

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color pajizo (formiato del Producto B).

Producto IVa

Producto C parcialmente acetilado

El producto C (50 g) y piridina (75 g) se mezclaron y se a~nadio con cuidado anhdrido acetico (25 g)con agitacion, manteniendo la temperatura por debajo de 40C. Se dejo reposar la mezcla durante unanoche y despues se vertio en un gran exceso de agua helada. Se a~nadio acetato de etilo y el producto seextrajo, se lavo varias veces con agua, acido diluido y nalmente con agua de nuevo. La capa organicase seco y el disolvente se separo en vaco.

Producto IVb

Producto C muy acetilado

Se repitio el proceso descrito para la preparacion del Producto IVa, pero usando el Producto C (50g), piridina (75 g) y anhdrido acetico (50 g).

Producto IVc

Producto C acetilado (usando cetena)

El producto C (resol de fenol - formaldehdo de una relacion molar F:P de 2,5:1) (400 g) se disolvioen acetona (100 ml) y se agito continuamente mientras que cetena, generada in situ con una bombona decetena, se haca pasar durante 6 horas a 0,5 moles por hora. El producto se extrajo en acetato de etilo,se lavo varias veces con agua, luego con acido diluido y nalmente con agua de nuevo. La capa organicase seco y el disolvente se separo en vaco. Se obtuvo un ndice de saponicacion de 6,3 x 103 moles porgramo.

Producto V

Producto C formilado

Se siguio el proceso descrito para la preparacion del Producto III, excepto que se uso el Producto C(200 g) en lugar del Producto B.

Producto VI

Producto D acetilado (usando cetena)

El producto D (90 g) se disolvio en acetona (100 ml) y se agito continuamente mientras que cetena(generada in situ usando una bombona de cetena) se haca pasar durante 2 horas a una velocidad de 0,5moles por hora. El producto se extrajo en acetato de etilo, se lavo varias veces con agua, luego se lavocon acido diluido y luego se lavo nuevamente con agua. A continuacion, se seco la capa organica y eldisolvente se separo en vaco.

Producto VII

Salicilato de saligenina

Cloruro de tionilo ( 1 mol) en diclorometano (400 ml) se a~nadio gota a gota y con agitacion constantea una dispersion de salicilato sodico (1 mol) en diclorometano (800 ml). Se agito la mezcla durante unahora mas, luego se dejo enfriar a temperatura ambiente, teniendo cuidado de evitar la absorcion de lahumedad atmosferica. Esta solucion se a~nadio luego gota a gota y con agitacion vigorosa a una soluciondel Producto A (1 mol) y piridina (2 moles) en diclorometano (1.200 ml). Despues de completada laadicion, se calento la mezcla a 40C, se mantuvo a esta temperatura durante 10 minutos y despues sedejo enfriar. Luego la mezcla de reaccion se lavo varias veces con agua y acido diluido hasta que noquedaron trazas de piridina. Luego la fase organica se seco sobre sulfato sodico anhidro, se ltro y seelimino el disolvente para obtener salicilato de saligenina con unrendimiento de 60%.

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Producto VIII

Diacetato de saligenina

Anhdrido acetico (82,3 g, 0,806 moles) se mezclo con piridina (130 g) y se a~nadio Producto A (50 g,0,403 moles) lentamente con agitacion y enfriando para evitar que la temperatura excediera de 50C. Sedejo reposar la mezcla durante una noche a temperatura ambiente y despues se vertio en un gran excesode agua fra. Se a~nadio dietileter y el producto de reaccion se extrajo, se lavo con agua, luego se lavo conacido clorhdrico al 1% y luego se lavo de nuevo con agua. Se seco la capa organica y el eter se separo envaco dejando un aceite amarillo palido.

Producto IX

Diacetato de 2,6 - dimetilol - p - cresol

El diacetato de 2,6 - dimetilol - p - cresol (DMPC) se preparo haciendo reaccionar 3,4 g del dimetil-olcresol con 4,8 g de anhdrido acetico en presencia de 7,8 g de tetrahidrofurano.

Despues de 66 horas a temperatura ambiente, la solucion de reaccion se diluyo con 5 g de diclorurode metileno, luego se lavo varias veces con 15 ml de agua fra. Una capa organica de aproximadamente10 g se seco con 2 g de sulfato sodico anhidro.

Producto X

Diacetoacetato de 2,6 - dimetilol - para cresol (DMPC) utilizando dicetena

Un recipiente de reaccion se cargo con 3,4 g (0,02 moles) de DMPC en 5 g de tetrahidrofurano y 0,1 gde acetato sodico anhidro. Despues de que estos ingredientes se cargaron en el reactor, se a~nadieron 3,4g (0,04 moles) de dicetena. Esta mezcla se agito mientras se mantena a 25 - 35C mediante un ba~no deagua, durante unas 4 horas. Al cabo de este tiempo, la mezcla de reaccion era esencialmente homogenea.El producto resultante era el ester di(acetoacetico) de DMPC.

Producto XI

Formiato de saligenina

El formiato de saligenina se produca por reaccion de saligenina con formiato de metilo. As, 5,0 g desaligenina y 20 g de formiato de metilo, junto con 0,1 g de imidazol, se cargaron en un matraz de reactorque estaba provisto de una varilla de agitacion. Se permitio que la mezcla reposara durante dos das atemperatura ambiente.

A la mezcla de reaccion se aplico despues un vaco suave a temperatura ambiente, mientras que lamezcla se agitaba usando la varilla de agitacion, para eliminar los componentes volatiles. El rendimientodel producto no volatil era 6,3 g, una ganancia de 1,3 g si se compara con la ganancia teorica posible de2,5 g. El formiato de metilo recuperado se devolvio al matraz y el contenido del reactor se dejo reposardurante tres das a temperatura ambiente. A continuacion, se eliminaron los componentes volatiles hastaque el peso del matraz permaneca constante. EL rendimiento del producto solido humedo, no volatil era6,8 g, con una ganancia total de 1,8 g. Suponiendo que no hubo reacciones secundarias, esto representabauna conversion de 70% aproximadamente.

Mediante tratamiento de una muestra con sosa caustica al 20% en N,N - dimetilacetamida, la muestrade producto se hizo heterogenea y eventualmente se separo en dos capas. La capa superior tena un ligerocolor ambar y tena un volumen aproximadamente el doble que el de la capa inferior. La capa inferiorera casi incolora. La capa superior tena una consistencia similar a la de un almbar medio para tortas.

Ejemplos de composiciones segun la invencion

En los ejemplos que siguen, en los que se toma la dureza Shore D del gel, esta se midio utilizandoun durometro Shore D de Bareiss (Bareiss AG,, 7938 Oberdisdingen, Alemania) segun se describe en lanorma DIN 53 505 (ISO Standard R 868). Se obtuvo un tiempo de gelicacion aproximado mezclando 4,0gramos del compuesto fenolico estericado con cantidades apropiadas de material alcalino y agua (cuandohaba de usarse) y observando el tiempo transcurrido para formar un gel. La observacion se realizo, a no

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ser que se indique otra cosa, a una temperatura ambiente de 20C aproximadamente.

Ejemplo 1

10 g del Producto IVa (Producto C acetilado) se mezclaron con 5 ml de solucion de hidroxido potasicoal 45%. Esto daba un tiempo de gelicacion de 30 segundos y una dureza despues de 26 horas a 20C de45 - 50.

Con nes comparativos, 10,0 g del Producto C que contenan 1,8 g de agua, se mezclaron con 3,2 mlde solucion acuosa de hidroxido potasico al 70% y 3 g de triacetina. Esto daba un tiempo de gelicacionde aproximadamente 24 horas y una dureza de menos de 10 despues de 170 horas.

El tiempo de gelicacion mas rapido y la dureza incrementada del ester de acetato del Producto C conrespecto al Producto C con ester independiente demuestra las ventajas del producto segun la invencioncon respecto al producto segun la tecnica anterior.

Ejemplo 2

4,0 g del ester acetato del Producto C (Producto IVa), mezclados con 1,04 g de oxido calcico y 1 g deagua, dieron un tiempo de gelicacion de 30 segundos y una dureza de 75 despues de 170 horas a 20C.

Por comparacion, era difcil agitar el oxido calcico en una mezcla del Producto C y triacetina, ya quese producan grumos peque~nos. Se obtuvo un producto no homogeneo que contena grumos de gel en laresina lquida.

La presente invencion demuestra la ventaja que supone el uso de alcalis de metales alcalino - terreospara preparar productos utiles. De hecho, el material gelicado producido en este ejemplo demuestrauna dureza mayor que la indicada en el Ejemplo I y se supone que esto es debido, en parte, a algun tipode interaccion electronica entre el metal bivalente y los grupos hidroxi de los compuestos fenolicos. Estoparece inducir una copulacion extra entre las moleculas de resina fenolica dando lugar con ello a un gelmas duro.

Ejemplo 3

4 g de monoacetato de saligenina (Producto I) se mezclaron con 0,67 g de oxido calcico y se a~nadieron0,5 g de agua. Se obtuvo un tiempo de gelicacion de 60 segundos y una dureza, despues de 144 horas,de 34.

Este compuesto modelo, debido a la baja relacion F:P y al relativamente bajo peso molecular, nosera de esperar que formara un producto gelicado a traves de las reacciones de los grupos metilol solos.Utilizando oxido calcico como el agente de curado alcalino se obtiene una considerable resistencia del gel,ilustrando una vez mas la ventaja de emplear alcalis de metales bivalentes.

Ejemplo 4

4,0 g de ester acetato del Producto C (Producto IVa), mezclados con 0,77 g de oxido magnesico y 1 gde agua, daban un tiempo de gelicacion de 10 - 12 horas, pero tena una dureza de 65 - 70 despues de170 horas a 20C.

La elevada dureza del producto indica de nuevo la contribucion, por interacciones electronicas, delmetal bivalente y los grupos hidroxi de los materiales fenolicos. Los ejemplos 2 y 4 ilustran una impor-tante caracterstica de la invencion, que es la capacidad para ajustar la reactividad del sistema empleandoalcalis diferentes como agentes de curado, al tiempo que se conserva un producto de dureza util.

Ejemplo 5

4 g de ester formiato del Producto C (Producto V), mezclados con 0,75 g de oxido calcico y 0,5 g deagua, daban un tiempo de gelicacion de 1 minuto y una dureza de 75 - 80 despues de 96 horas a 20C.

La comparacion con el Ejemplo 2 demuestra que la funcion acido del ester puede variarse sin compro-meter la dureza del gel producido.

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Ejemplo 6

4 g de ester acetato del Producto C (Producto IVc), mezclados con 1,5 g de oxido calcico y cantidadesvariables de agua.

Agua a~nadida Tiempo de gelicacion

0,28 g 30 segundos0,036 g 45 minutos

La presente invencion permite que se pueda variar la reactividad del sistema por adicion de agua uotro disolvente polar adecuado.

Ejemplo 7

4 g de ester formiato del Producto B (Producto III), mezclados con 1,5 g de 2,4,6 -tri(dimetilaminometil)fenol, daban un tiempo de gelicacion de 2 - 3 minutos y una dureza de 60 despuesde 72 horas.

En un experimento diferente, 4 g del Producto III se mezclaron con 1,5 ml de una solucion (acuosa) deamonaco al 35%. La mezcla de reaccion solidico en 1 minuto desde 20C con una reaccion ligeramenteexotermica para formar un gel blando.

Ejemplo 8

4 g de metacrilato de saligenina (Producto II), mezclados con 0,58 g de oxido calcico seguidos por 0,5g de agua, daban un tiempo de gelicacion de 1 minuto y una dureza de 50 - 60 despues de 24 horas.

Ejemplo 9

4 g del Producto C, tomados con diferentes grados de acetilacion (Productos IVa y IVb), cuando semezclan con 0,75 g de oxido calcico y 0,5 g de agua, daban tiempos de gelicacion de 30 segundos y de3 minutos, respectivamente.

El grado de estericacion puede usarse para variar las propiedades del sistema cuando sea preciso.

Ejemplo 10

La Tabla 1 ilustra la mejora en la resistencia a la extraccion por agua, obtenida a partir de la resinagelicada mediante el uso de las composiciones segun la invencion, segun se ha contrastado con unaresina de fenol - formaldehdo alcalina de la tecnica anterior, curada de una manera tpica con un esterconvencional.

En la realizacion de los ensayos, muestras de los materiales a ensayar se gelicaron y se dejaron curardurante 10 das a 20C, despues de lo cual se molieron y se tamizaron para proporcionar polvos en elintervalo de 300 a 600 micrometros. Luego, los polvos se agitaron en 100 ml de agua desionizada y sesometieron a reflujo durante 3 horas. Al cabo de este tiempo, se separo por ltracion el material en polvo,se peso en un crisol tarado de vidrio sinterizado y se seco hasta peso constante a 100C. A continuacion,las muestras se extrajeron adicionalmente de manera similar, pero sustituyendo el agua por acetona.

La resina 1 era un resol de fenol - formaldehdo catalizado con KOH que tena una relacion molarF:P de 2,0:1, una relacion molar K:P de 0,745:1 y un contenido de solidos de 63,5% en peso. La primeraanotacion en la tabla que sigue tiene nes comparativos solamente y se emplea triacetina (30 gramos sobre100 gramos de resina) como agente de curado. La segunda anotacion demuestra la mejora conseguidaempleando la misma resina segun la invencion, utilizando diacetato de saligenina en lugar de triacetinacomo agente de curado.

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RESINA PESO BASE ESTER CANTIDAD DE % DE EXTRACTO % EXTRACTOESTER EN AGUA EN ACETONA

RESINA 1 10 g KOH TRIACETINA 3 g 60,2 5,3(Tiempo de gelicacion = 8 - 10 minutos, dureza = 50 - 55 despues de 96 horas a 20C)

RESINA 1 10 g KOH DIACETATO DE 3 g 55,6 4,0SALIGENINA

(Tiempo de gelicacion = 10 minutos, dureza = 60 - 65 despues de 240 horas a 20C)RESINA 1 10 g KOH SALICILATO DE 4,1 g 48,1 sin resultados

SALIGENINA(Tiempo de gelicacion = 2 das, dureza = 60 despues de 240 horas a 20C)

Producto IVa 10 g CaO(4 g) - - 30,2 3,2(Tiempo de gelicacion = 10 segundos, dureza = 70 - 80 despues de 96 horas a 20C)

Producto IVa 10 g CaO(3 g) - - 34,0 sin resultados(Tiempo de gelicacion = 10 segundos, dureza = 70 - 80 despues de 96 horas a 20C)

Producto VI 10 g CaO(4g) - - 42,2 3,1(Tiempo de gelicacion = 20 segundos, dureza = 70 - 80 despues de 96 horas a 20C).

Ejemplo 11

En este ejemplo, el diester, Producto IX, se evaluo como un reticulante de un resol fenolico alcalino.Demostro que es muy ecaz.

As, 3,4 g del Producto E de la resina se mezclaron con 1,0 g de agua y 0,6 g de una solucion de KOHal 45%, y se enfrio a temperatura ambiente y luego se mezclo rapidamente con 1,0 g del Producto IX.Esta mezcla solidico en aproximadamente 30 segundos, a temperatura ambiente.

Ejemplo 12

Se preparo una resina de fenol - formaldehdo alcalina segun las ense~nanzas del documento US4.474.904. Esta resina se caracterizo por una relacion molar de formaldehdo/fenol de 1,8, una relacionmolar de potasio/fenol de 0,63 y un contenido en solidos de 50% en peso.

0,6 g de la solucion de diacetato de 2,6 - dimetilol - p - cresol, obtenida en el Producto IX, que tenauna concentracion de aproximadamente 50% se evaporo con una corriente de aire para producir 0,3 g deun residuo oleoso. A este residuo se a~nadieron 1,2 g de la resina de fenol - formaldehdo alcalina descritaprecedentemente. La resina gelico inmediatamente.

Ejemplos de Aplicaciones

Ejemplo de aplicacion 1

2 - Revestimiento de supercies de piezas

4,0 g del ester acetato del Producto C (Producto IVc) se mezclo con 0,77 g de oxido magnesico y 1 mlde agua y la mezcla se aplico inmediatamente sobre supercies de madera y de acero dulce. El materialresidual no gelico durante 10 horas a 20C, pero el revestimiento producido haba alcanzado una durezade lapiz de 2B despues de 24 horas y de HB despues de una semana a 20C.

Ejemplo de Aplicacion 2

Revestimiento de supercies que cura con la humedad

4,0 g de ester acetato del Producto C (Producto IVc), que estaba sustancialmente deshidratado, semezclaron con 0,75 g de oxido calcico y se extendieron sobre supercies de madera y de acero dulce y sedejo reposar en una atmosfera con alto contenido de humedad a temperatura ambiente. Aunque el mate-rial a granel aun permaneca lquido al cabo de 3 das, el revestimiento haba endurecido hasta tomar unacabado opaco brillante despues de 10 horas a 20C. Sobre la supercie de acero dulce, el revestimientoalcanzo una dureza de lapiz de HB despues de 24 horas y sobrepaso el valor H despues de 1 semana a

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Ejemplo de Aplicacion 3

Machos de fundicion que curan con la humedad

15 g del ester acetato del Producto D (sustancialmente deshidratado, pero conteniendo 18% de ace-tona) (Producto VI) se mezclaron con 1 kg de arena de slice Chelford 50 en un mezclador de laboratorioRidsdale de arena para machos durante 30 minutos. Se a~nadieron 4,5 g de oxido calcico y se mezclarondurante 1 minuto. La mezcla se compacto en una caja AFS para machos por compresion en crudo,provista de placas perforadas.

Se empleo un generador de vapor aplicando vaco a la placa del fondo para succionar vapor de aguaa traves del macho. Despues de hacer pasar vapor durante 30 segundos, el macho haba endurecido losuciente para poderlo extraer del molde. El macho estaba caliente al tacto, por lo que el curado seacelero tambien mediante calor. Despues de permanecer durante 2 horas a 20C, el macho tena unaresistencia a la compresion de 250 kN/m2.

Aunque se admite que la resistencia es deciente con relacion a patrones convencionales, es validapara ilustrar que el principio de curar con agua es un principio solido, conrmado por el Ejemplo 6 yel revestimiento de supercies del Ejemplo 2. La mezcla se haba endurecido y secado despues de 30minutos a 20C, de modo que ya no era posible volver a utilizarla, mayormente por la evaporacion dela acetona. Un macho producido por esta tecnica se sumergio en agua fra durante 1 hora. Aunquese ablando ligeramente, retuvo su forma, indicando as que se haba logrado un signicativo grado decurado.

Ejemplo de Aplicacion 4

Union refractaria

Las siguientes muestras de material gelicado se sometieron a un analisis termogravimetrico a 750Cen atmosferas de aire y nitrogeno. Los resultados se incluyen en la Tabla siguiente.

TGA a 750C

Residuo % de Carbono RendimientoComposicion % en inorganico que queda % de de Carbono

aire teorico, % en el aire N2 en %Residuo teo-rico en N2

Acetato del producto IVb 4,0 gKOH al 50% 1,4 g 25,9 17,6 8,3 43,3 25,7

Acetato del Producto Ivb 4,0 gCaO 0,4 gAgua 0,5 g 42,3 9,1 33,2 45,3 36,2

Formiato del Producto V 4,0 gCaO 0,75 gAgua 0,5 g 16,1 12,0 4,1 51,9 39,9

Formiato del Producto V 4,0 gMgO 0,5 gAgua 0,5 g 22,0 11,1 10,9 54,4 31,1

El ester - formiato se comparaba de la manera esperaba dando principalmente MgCO3 y CaO comoresiduos de cenizas cuando se pirolizo con aire. El ester acetato con CaO daba rendimientos de carbonosimilares con aire y con nitrogeno, lo que indica una mejor resistencia a la oxidacion. Este factor es degran importancia en la aplicacion de la invencion a la fabricacion de materiales refractarios, electrodos

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de carbono aglomerado, etc.

Se preparo una mezcla usando:

85 g de magnesia15 g de grato10 g del Producto IVb (ester - acetato)

y se moldeo por compresion en forma de un lingote cilndrico con 30,9 MPa. A la pieza resultante se lepermitio curar a temperatura ambiente durante 24 horas, luego se sometio a una etapa de post - curadoen una estufa durante 66 horas a 100C, seguido de 24 horas a 150C. A continuacion, las muestras secalentaron en un horno de mufla a 850C durante 5 horas para obtener un material refractario.

Las muestras tenan un aspecto similar a los lingotes hechos a partir de una solucion de resina novolacaen etilenglicol mezclada con hexamina (hexametilentetramina) y curada con calor.

La ventaja de los esteres de resol fenolico de la invencion es que el lingote en el estado no calcinadoen la estufa, es mas estable que uno basado en el sistema novolaca/glicol.

Ejemplo de Aplicacion 4

Espuma

4,0 g del ester - formiato del Producto C se mezclaron con 0,5 g de oxido magnesico, 0,1 g de agentetensioactivo DC193 (un producto comercialmente disponible de Dow Corning Corporation que se suponeque comprende un polmero de silicona - glicol) y 1 g de Arcton II (\Arcton" es una marca comercialregistrada) que es un agente de soplado de cloro - fluorocarburo comercialmente disponible de ICI Chemi-cals & Polymers Ltd). Finalmente, se a~nadieron 0,5 g de agua. Despues de aproximadamente 30 segundosse produjo una reaccion exotermica, la mezcla se cremo y se espumo y poco despues gelico. Despues dereposar, se encontro que la espuma tena una densidad de 200 kg/m3, era resistente y contena algunasceldillas cerradas.

Ejemplo de Aplicacion 6

Auto - curado

Por colada se produjo una peque~na pieza cilndrica a partir de la composicion del Ejemplo 4 y se ladejo curar durante 6 semanas a 15 - 20C. Dio una resistencia a la compresion de 68.200 kNm2 cuandose ensayo en un tensiometro Monsanto. El producto presentaba una buena estabilidad dimensional yes util para aplicaciones de colada en las que comunmente se usan compuestos fenolicos convencionalesendurecidos con acidos.

Ejemplo de aplicacion 7

Mezcla para Machos de Fundicion

30 g de la Resina 1 (vease el Ejemplo 10 anterior) se mezclaron con 2.000 g de arena de slice Chelford50 (en donde 50 es el ndice de nura AFS) a 18C en un mezclador de alta velocidad Kenwood Chef,durante 60 segundos. 9 g de un Producto B muy acetilado (este se haba preparado segun el procesoestablecido para el Producto IVb anterior, excepto que los reaccionantes usados eran el Producto B (135g), piridina (22 ml) y anhdrido acetico (270 g)) se a~nadieron a la mezcla de arena/Resina 1 y se mezclarondurante 45 segundos. A continuacion, se descargo la mezcla e inmediatamente se hicieron probetas deensayo para compresion AFS, utilizando un piston estandar y tubos calibrados. (Las probetas de ensayoson cilindros de 5,1 cm de diametro y 5,1 cm de altura, comprimidos tres veces con un peso de 6,35 kgdejado caer desde 5,1 cm). Luego se almacenaron a 20C/50% de humedad relativa y se midieron laresistencia a la compresion de las probetas de ensayo, al cabo de 1 hora y de 24 horas, obteniendose 1.085kNm2 y 3.945 kNm2, respectivamente.

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Ejemplo de Aplicacion 8

Uso como Revestimiento de Refuerzo

Siguiendo generalmente el proceso para la preparacion del Producto C, se preparo una resina con unaviscosidad mas alta que la del Producto C, con el objetivo de formar una resina que, una vez curada,tuviera un punto de fusion en el intervalo de 104C a 116C. Esta resina se convirtio luego en el esterde acetato y se deshidrato sustancialmente. La resina ester se mezclo luego durante aproximadamente30 minutos con arena en la proporcion de aproximadamente 2% en peso de la resina ester basado en laarena.

El producto era arena revestida con un aglutinante que poda ser activado por contacto con unasolucion alcalina. Es util para mejorar las caracterstica de una formacion subterranea con el proposito,por ejemplo, de aumentar su permeabilidad y, as, la productividad de un pozo situado en la formacionsubterranea.

En uso, la arena revestida se coloca en o proxima a la formacion, y luego se provoca el curado. Elcurado se efectua haciendo pasar en contacto con la arena revestida una solucion de un material basicoadecuado, tal como por ejemplo hidroxido sodico, hidroxido calcico o similares. En lugar de granulos dearena, el nucleo del refuerzo puede ser un material muy resistente a la compresion, tal como perlas devidrio fabricadas especialmente para ese proposito.

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REIVINDICACIONES

1. Una composicion de resina fenolica que comprende

(1) un compuesto fenolico estericado que contiene uno o mas grupos hidroxilo fenolicos y/o uno omas grupos hidroxilo fenolicos estericados y que contiene, ademas, uno o mas grupos metilolestericados que tienen la formula general

Rj

- C - OHjH

en donde R es H, un hidrocarbilo alifatico o aromatico o un grupo heterocclico, en posicion ortoy/o para con respecto a un grupo fenolico o a un grupo hidroxilo fenolico estericado,

(2) una composicion de resina de resol fenolico no estericado, y

(3) una base.

2. Una composicion segun la reivindicacion 1, en donde el compuesto fenolico estericado es un fenolmononuclear que tiene un anillo aromatico al que esta unido por lo menos un grupo hidroxi fenolico y/opor lo menos un grupo hidroxi fenolico estericado.

3. Una composicion segun la reivindicacion 2, en donde el compuesto fenolico estericado se derivade fenol, o - cresol, m - cresol, p - cresol, 3,5 - xilen - 1 - ol, resorcinol, floroglucinol, pirogalol, y susmezclas, y esteres de estos, en donde el grupo hidroxilo fenolico o por lo menos uno de los grupos hidroxilofenolicos esta estericado.

4. Una composicion segun la reivindicacion 3, en donde el compuesto fenolico estericado se elige entre2 - acetiloximetilfenol, 2 - metacriloiloximetilfenol, 2 - saliciloiloximetilfenol, 2 - acetiloximetilfenol - ace-tato, 2,6 - diacetiloximetil - p - cresol, 2,6 - diacetiloximetil - p - cresol acetato, 2,6 - diacetoacetiloximetil- p - cresol, 2,4,6 - triacetiloximetilfenol, 2,4,6 - triacetiloximetilfenol - acetato y 2,6 - diacetiloximetilfenol- acetato.

5. Una composicion segun la reivindicacion 1, en donde el compuesto fenolico estericado se derivade Bisfenol A.

6. Una composicion segun la reivindicacion 5, en donde el compuesto fenolico estericado es 2,2,6,6- tetraacetiloximetil Bisfenol A o 2,2,6,6 - tetraacetiloximetil Bisfenol A diacetato.

7. Una composicion segun la reivindicacion 1, en donde el compuesto fenolico estericado com-prende un derivado de un producto de reaccion de condensacion, obtenido haciendo reaccionar dos o masmoleculas de un fenol mononuclear con una o mas moleculas de un aldehdo o cetona reactivos con fenol.

8. Una composicion segun la reivindicacion 7, en donde el compuesto fenolico estericado es un deri-vado de un producto de reaccion de condensacion, obtenido haciendo reaccionar formaldehdo y un fenolmononuclear elegido entre fenol, o - , m - , o p - cresol, 3,5 - xilen - 1 - ol, resorcinol, floroglucinol,pirogalol o una de sus mezclas.

9. Una composicion segun la reivindicacion 8, en donde el compuesto fenolico estericado es unaresina de resol de fenol - formaldehdo estericada o parcialmente estericada.

10. Una composicion segun una cualquiera de las reivindicaciones 7 a 9, en donde el compuestofenolico estericado contiene uno o mas grupos acetiloximetilo o grupos formiloximetilo en posicion ortoy/o para con respecto a un grupo hidroxilo fenolico o a un grupo hidroxilo fenolico estericado.

11. Una composicion segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, en donde la base es un alcalielegido entre los oxidos e hidroxidos de litio, sodio, potasio, calcio y magnesio.

12. Una composicion de resina fenolica, que comprende

22

ES 2 059 792 T3

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

(1) un compuesto fenolico estericado que comprende un derivado, que contiene grupos metilol este-ricados, de un producto de reaccion de condensacion, obtenido haciendo reaccionar dos o masmoleculas de un fenolmononuclear con una o mas moleculas de un aldehdo o cetona reactivos confenol, en donde el citado derivado contiene uno o mas grupos hidroxilo fenolicos y/o uno o masgrupos hidroxilo fenolicos estericados y contiene uno o mas grupos metilol estericados, que tienela formula general

Rj

- C - OHjH

en donde R es H, un hidrocarbilo alifatico o aromatico o un grupo heterocclico, en posicion ortoy/o para con respecto a un grupo hidroxilo fenolico o un grupo hidroxilo fenolico estericado, y

(2) una base.

13. Una composicion segun la reivindicacion 12, en donde el compuesto fenolico estericado comprendeun derivado de un producto de reaccion de condensacion, obtenido haciendo reaccionar formaldehdo yun fenol mononuclear elegido entre fenol, o - , m - , o p - cresol, 3,5 - xilen - 1 - ol, resorcinol, floroglucinoly pirogalol o una de sus mezclas.

14. Una composicion segun la reivindicacion 13, en donde el compuesto