1.- Tema I Sistemas de Composicion Constante (1)

8/17/2019 1.- Tema I Sistemas de Composicion Constante (1)

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SISTEMAS DE COMPOSICIÓN CONSTANTE

Propiedades termodinámicas de los fluidos


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TERMODINÁMICA BÁSICAEstado

Considere un sistema que no experimente cambios, en estascircunstancias se pueden medir o calcular todas las propiedades delsistema lo cual da un conjunto de propiedades.

En un estado específico todas las propiedades de un sistema tienen unvalor fijo, si cambia alguna propiedad el estado cambia a uno diferente.

P

T

Solido

Gas

Líquido

m=1 kg T2=20°CV2=2 m3m=1 kg T1=20°C

V1=1,5 m3


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TERMODINÁMICA BÁSICAEstado de equilibrio

En un estado de equilibrio no hay potenciales desbalanceados (ofuerzas impulsoras) dentro del sistema y este no experimenta cambioscuando es aislado de sus alrededores.

Tipos de Equilibrio

Existen muchos tipos de equilibrio y un sistema no esta en equilibriotermodinámico a menos que se satisfagan todas las condiciones detodos los tipos de equilibrio.

Equilibrio térmico (T constante)

Equilibrio mecánico (P constante)

T1

T2 T1=T2=…=Ti

P1

P2P1=P2=…=Ti


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TERMODINÁMICA BÁSICAEquilibrio de fases

Si en un sistema hay dos fases o mas, cuando la masa que se transfierede una fase alfa a una fase beta es la misma que retorna a alfaproveniente de la fase beta.

=

T=Ctte P=Ctte

Equilibrio Químico

Cuando su composición química no cambia con el tiempo. Es decir, sino ocurren reacciones químicas o mezcla de componentes diferentes.


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TERMODINÁMICA BÁSICAPostulado de Estado

El estado de un sistema compresible simple se especifica por completomediante dos variables intensivas independientes.

Sistema compresible simple

Cuando carece de efectos eléctricos, magnéticos, gravitacionales de

movimiento y de tensión superficial.Procesos y ciclos

P r o p i e d

a d A

Propiedad B

Estado 1

Estado 2

Trayectoriadelproceso


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TERMODINÁMICA BÁSICAProcesos y ciclos

Cualquier cambio de un estado de equilibrio a otro experimentado porun sistema es un proceso y la serie de datos por los que pasa duranteeste proceso se llama trayectoria del proceso

Cuando un proceso se desarrolla de tal manera que todo el tiempo delsistema permanece infinitamente cerca de un estado de equilibrioestamos en un proceso de cuasiequilibrio o cuasiestatico.

Compresión lentaCuasiequilibrio

Compresión RápidaNo Cuasiequilibrio


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TERMODINÁMICA BÁSICADiagrama de proceso

Los diagramas emplean propiedades termodinámicas en forma decoordenadas, se emplean variables como T, P, V o v (volumenespecífico)

P r e s i ó n ( P

)

Volumen específico (v)

Estado 1

Estado 2

Trayectoriadelproceso

1 2


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TERMODINÁMICA BÁSICAProcesos

• Isotérmicos (T Ctte.)• Isobáricos (P Ctte.)• Isocóricos o Isométricos (Volumen específico constante)

Ciclo

Cuando su estado inicial y final coinciden en un procesoProceso de flujo estacionario o uniforme

Estacionario, cuando no hay cambios con el tiempo y su contrario en noestac ionario o transitorio.

Uniforme, ningún cambio en una ubicación específicaProceso durante el cual un fluido fluye de forma estacionaria por unvolumen de control

Las propiedades pueden cambiar de un punto a otro en un volumen de

control, pero en un punto fijo permanecen sin cambio durante todo elproceso


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PROPIEDADES TERMODINÁMICAS DE LOS FLUIDOS

Sistema homogéneo de composición constante (cerrados)

Todas las propiedades tienen un valoruniformeen todo el sistema. Seatemperatura, presión y composición en un sentido macroscópico.

Sistema cerrado: aquel que no intercambia materia con el medio pero sipuede intercambiar energía, si no existe reacción química.

dni= 0 i: 1,2,3,…mn: cantidad de componente im: numero de componentes

n1

nin2

T, PQW


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PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICASistema Cerrado

Cambios de energía en un sistema

= + V

2 +

= + +

Comúnmente en los sistemas los cambios de energía cinética opotencial son despreciables respecto a los cambios de energía cinética,por lo que expresamos que para un proceso cerrado quedaría:

= + V2 + +

V2 + 1

= 1 = 1

[J , BTU, Lbf*ft]


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PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICASistema Abierto

Por lo tanto el balance de energía para un sistema abierto nos queda:

̇ ̇ + ̇ ℎ + V

2 +

̇ ℎ + V

2 +

=∆∆

̇ ℎ

̇ ℎ

Donde se define como Entalpia:

ℎ=

+

∙


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PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICASistema Cerrado

Despreciando la energía cinética y potencial

En su forma diferenc ial

̇ ̇ + ̇ ℎ ̇ ℎ = ∆∆

=

Sistema Abierto

Despreciando la energía cinética y potencial

En su forma diferenc ial


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Primera ley de la termodinámica

“Aunque la energía adopte muchas formas, la cantidad total de energíaes constante, y cuando la energía desaparece de una forma aparecesimultáneamente en otras”

Aplicando esta definición a un sistema cerrado de n moles

≤ () () = Reversible< Irreversible

*En alguna bibliografías indican como + tomando los sentidos dereferencia iguales*El calor y el trabajo se consideran funciones de trayectoria por lo que suscambios se representan con (), la integración nos da la cantidad totalde energía.

Donde: ∫ =

Q (-)

W (-)


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Relación fundamental de la termodinámica

Las propiedades termodinámicas son funciones de estado por lo que suintegración nos da la diferencia entre dos puntos.

� = ∆

Incorporando la definición de trabajo termodinámico reversible

δ(nW)rev = Pd(nV)

Tomando en cuenta la segunda ley de la termodinámica para unproceso reversible

δ(nQ)rev = Td(nS)


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De la ecuac ión de Primera ley de la Termodinámica

≤ Combinando y considerando un proceso reversible

≤

Consideremos el sistema cerrado con n moles constantes.

=

Variables Canónicas Independientes

Variables Dependiente

1ra RelaciónFundamental


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Ahora si tomamos en cuenta de que es un sistema cerrado no haycambios totales de moles por lo que permanecen constantes.

(GibbS 1961) dU = TdS – PdV (primera relación fundamental)

Debido a que esta compuesta por funciones de estado esta puede serdefinida a procesos reversibles e irreversibles pero de masa constante yde fase homogénea.

Las variables V y S son las que definen de forma mas sencilla a U por loque se denominan grupo fundamental, S y V son dos variables

independientes.

Se refiere como relación fundamental, ya que si esta esta definida,pueden establecerse todas las demás.


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Por ejemplo: = y =

Si la relación de dU se lleva a S y a V constantes

, ≤ 0 Criterio de equilibrio

Todo proceso que se acerque al equilibrio a entropía y volumen

constante tiende a una disminución de la energía interna.

Lo anterior establece la primera relación fundamental de la energíainterna (U), esto puede ser expandido para otras formas de energía comola entalpía (H), entropía , energía libre de Gibbs (G) energía libre deHelmontz (A) entre otras.


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Transformaciones de Legendré

Tomemos como referencia la 1ra Relación Fundamental

= Tomemos dos de variables termodinámicas, por ejemplo “P” y “V”tomando en consideración su signo y se la restamos a la variabledependiente “U”.

=

= + Ahora derivemos “H”

= + +

Entalpía (H)


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Transformaciones de Legendre

De la 1ra Relac ión Fundamental

= + Reemplazando la definición de “TdS”

= +

Ahora tomemos otras combinaciones de variables

2da RelaciónFundamental

= =

Energía Librede Helmontz (A)

= G = +

Energía Librede Gibbs (G)


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Relaciones fundamentales

Ahora aplicando la transformac ión de Legendre podemos determinar lasdemás ecuaciones fundamentales.

Primera relación fundamental

dU = TdS – PdV


Segunda relación fundamental

dH = TdS +VdP

Criterio de equilibrio , ≤ 0 Tercera relación fundamental

dA = -SdT - PdV


Cuarta relación fundamental

dG = -SdT + VdP

, ≤ 0 Criterio de equilibrio Todas las variables se expresan como propiedades específicas o

intensivas, en función del número de moles, por ejemplo: kJ/kgmol


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Relaciones de Maxwell

Estas relaciones se obtienen aplicando el teorema de exactitud.

Donde: = +

= + Donde: =

y

=

∴ = Ejemplo:

=−

=

= ; = ; =

= ; =


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Relaciones de Maxwell

① =

③ =

② = ④ = Capacidades caloríficas:

=

=

= =


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Entalpia y entropía en términos de T y P

Para el caso de la entalpia y entropía estas pueden ser llevadas avariables medibles como lo son T y P, por lo que empleamos lossiguientes pasos para hacer el intercambio en función de sus derivadas

Entalpia en términos de T y P

H(T,P)

= +

Ahora intercambiamos

=


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Entalpia y entropía en términos de T y P

= +

= +

= + +

Tomando la cuarta relación de Maxwell

=

=

+


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Ecuación general de entalpía y entropía

Se conoce como funciones generales a aquellas que no se encuentranasociadas a las condiciones de un sistema, es decir no se hanestablecido para una condición particular (Gas, Líquido, entre otros).

Las Ecuaciones generales de la entalpía y la entropía quedan de la

siguiente manera.

= +

=

Nótese que están expresadas como funciones diferenciales por lo que

para hacerlas particulares debe conocerse la función PVT a aplicar.


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Ecuac ión general de entalpía y entropía en el gas ideal

Las ecuaciones generales nos permiten conocer las propiedadestermodinámicas en cualquier asunción del sistema, sea gas ideal, gasreal y sus derivaciones.

Según la definición de gas ideal:

= V = Donde:

Vgi: volumen molar del gas ideal

=

Si unimos todos los términos en la ecuación de la entalpia y entropía

= =


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Actividades a ser desarrolladas por el estudiante

Investigar el significado físico de:

• Entalpía• Entropía• Energía libre de Gibbs• Energía libre de Helmontz

Desarrollar las siguientes ecuaciones generales:

• S(T,P)• S(T,V)• U(T,V)• G(T,V)

Expresar las funciones anteriores para gas ideal


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Aplicaciones matemáticas

Reciprocidad:

=

1

Relación cíclica:

= 1


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Ecuac ión de J oule Thompson

=

Esta ecuación se aplica a elementos que provocan una caída de

presión la cual provoca una disminución en la temperatura a entalpiaconstante, por ejemplo podemos tomar una válvula,

Como no conocemos ninguna función a H constante aplicamos lapropiedad cíclica.

= 1


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Despejando la función de interés

=1

Empleando la propiedad cíclica y la definición de Capac idad calorífica(Cp).

=

=


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Tomando como referencia la 2da relación fundamental

dH = TdS + VdPDerivando

=

+

De la cuarta relación fundamental

= Combinando

=

=

Gas ideal

= 0


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Coeficientes

Coeficientes de dilatación isobárica (β) Es una medida de la expansión volumétrica a presión constante

β=

1

Coeficiente de compresibilidad isotérmica (ƙ) Es una medida de cambio de volumen a temperatura constante

ƙ = 1

Para fluidos incompresibles β y ƙ son cero, β es casi siemprepositiva y ƙ siempre es positiva


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Particularización de funciones

Coeficiente de dilatación por Van Der Waals

=

Necesitamos:

β = 1

Como es complicado derivar V la intercambiamos mediante laspropiedades matemáticas

= 1


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Particularización de funciones

Despejando

=

De Van der Waals. =

−

=

(−) +

=

23 ( ) Sustituyendo:

β = 1

2 ( )

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