06 Equilibrio químico. Entropia y energia libre de Gibbs

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Introducción

Equilibrio químico

Equilibrio físico: diagrama de fases

Entropía y energía libre de Gibbs



U5 |Introducción

Reacciones químicas reversibles e irreversibles

Equilibrio químico



U5 |Reacciones químicas reversibles e irreversibles

Las reacciones en las que se agotan los reactivos o el reactivo que se

encuentra en defecto (reactivo limitante) se denominan reaccionesirreversibles, porqué tienen lugar en un solo sentido.

Las reacciones que pueden tener lugar en los dos sentidos se conocencomo reacciones reversibles. Estas se simbolizan con una doble flecha.

a) El clorato de potasio es un sólido de

color blanco. Cuando se calienta se descompone en cloruro de potasio y oxígeno.b) El oxígeno desprendido aviva la combustión.



U5 |Equilibrio químico

Se considera que el equilibrio químico es una situación dinámica porqué lareacción no se detiene, sino que continúan teniendo lugar los dos procesos dederecha a izquierda y de izquierda a derecha, pero con velocidad idéntica.

v1 es la velocidad de la reacción entre el yodo y el hidrógeno. Esta velocidad es máxima al inicio de la reacción y disminuye con el tiempo. v2 es la velocidad de la reacción de descomposición del yoduro de hidrógeno.Esta velocidad es nula en el instante inicial,pero aumenta con el tiempo.Al cabo de cierto tiempo las dos velocidades son iguales y el sistema ha alcanzado el estado de equilibrio.

La gráfica muestra como varían con el tiempo las concentraciones de los tres gases.

Inicialmente las concentraciones de I 2 y H 2

son máximas y la de HI es nula. Al cabo de cierto tiempo t1 el sistema ha alcanzado el equilibrio; a partir de este momento las concentraciones de I 2 y H 2 y también la de HI permanecen constantes si no se modifican las condiciones externas del sistema.

En el equilibrio químico, los productos y reactivos permanecen en el recipiente

con unas concentraciones invariables en el tiempo, si no se modifican lascondiciones externas del sistema.



U5 |Equilibrio químico

Constante de equilibrio, Kc

Clasificación de los equilibrios químicos

Constante de equilibrio, Kp

Factores que influyen en el equilibrio químico

Principio de Le Chatelier



U5 |Constante de equilibrio, Kc

a A + b B c C + d D

Si en un recipiente cerrado a una temperatura constante, t, se mezclan a moles de la especie química A con b moles de la especie química B, noreaccionan totalmente sino que solo lo hace una fracción de los molespresentes.

cC DKA B

c d

a b

El valor de Kc para cada sistema reaccionante solo depende de latemperatura.

Cuando varía la temperatura cambia el valor numérico de la constante deequilibrio y, por tanto, se establece un nuevo estado de equilibrio diferente alanterior.



U5 |Constante de equilibrio, Kc

Si el valor numérico de Kc es muy grande, la mezcla en equilibrio contiene

proporciones elevadas de productos respecto a reactivos y la reacción es casicompleta.

Por el contrario, si el valor numérico de Kc es muy pequeño, la mezcla enequilibrio contiene una proporción elevada de reactivos con respecto aproductos.



U5 |Clasificación de los equilibrios químicos

Todos los posibles casos de equilibrios químicos se pueden agrupar en dos

clases: equilibrios moleculares y equilibrios iónicos. En los primeros, lasespecies químicas que toman parte en el proceso son moléculas. En elequilibrio iónico intervienen iones.

Los equilibrios, tanto moleculares como iónicos, pueden tener lugar en

sistemas homogéneos (equilibrios homogéneos) o heterogéneos(equilibrios heterogéneos).

En la expresión de la Kc de los sistemas heterogéneos (sólido puro – gas olíquido puro – gas) solo aparecen las concentraciones de los gases, ya que

las concentraciones de las fases sólidas o líquidas puras son constantes.



U5 |Constante de equilibrio, Kp

La constante de equilibrio de una reacción en la que intervienen gases, sepuede expresar en función de las presiones parciales de cada gas en lamezcla gaseosa en equilibrio.

a A(g) + b B(g) c C(g) + d D(g)

C Dp

A B

p pKp p

c d

a b

Relación entre Kc y Kp

Kp = Kc (RT ) Δn Δn = c + d – (a + b )



U5 |Factores que influyen en el equilibrio químico

Variaciones de concentración

Después de alcanzar el equilibrio en una determinada reacción reversible:a A + b B ↔ c C + d D

Si se aumenta la concentración de A, de B o de los dos reactivos a la vez, elequilibrio se desplaza hacia la derecha.

Si disminuye la concentración de A, de B o de los dos, el sistema evoluciona

y se forman más A y B, el equilibrio se desplaza hacia la izquierda.

Si se hubiera añadido un exceso de C o D o de los dos productos a la vez, elequilibrio se habría desplazados hacia la izquierda.




En general, un aumento de presión sobre un sistema gaseoso enequilibrio provoca que el sistema evolucione hacia donde disminuye el

número de moles gaseosos, es decir, el equilibrio se desplaza haciadonde el sistema ocupa menos volumen.

Por el contrario, si se disminuye la presión, el sistema evolucionaráhacia donde ocupa mayor volumen.

Variaciones de la presión




Variaciones de la temperatura

En las reacciones endotérmicas, al aumentar la temperatura, aumenta elvalor de la constante de equilibrio y, por tanto, el equilibrio se desplazahacia la derecha. Al disminuir la temperatura, disminuye el valor de laconstante de equilibrio y el equilibrio se desplaza hacia la izquierda.

En las reacciones exotérmicas, al aumentar la temperatura disminuye elvalor de la constante de equilibrio y el equilibrio se desplaza hacia laizquierda. Una disminución de la temperatura hace aumentar la Kc.



U5 |Principio de Le Chatelier

Cuando en un sistema en equilibrio se produce unamodificación de alguna de las variables que lo determinan(concentración, presión o temperatura) el equilibrio sedesplaza en el sentido que tiende a oponerse a dichavariación.

El principio de Le Chatelier no solo es válido para losequilibrios químicos, sino también para los físicos.



U5 |Equilibrio físico: diagrama de fases

Diagrama de fases. Las curvas indican los puntos de equilibrio entre diferentes fases

de una sustancia.



U5 |Equilibrio físico: diagrama de fases

El punto O es el punto triple y es característico de cada sustancia.

La línea OA acaba en un punto denominado punto crítico, que indica el valormáximo de temperatura en la que pueden coexistir en equilibrio las dos faseslíquido – gas.

La presión necesaria para licuar un gas a la temperatura crítica se conocecomo presión crítica.

La temperatura de ebullición de una sustancia es la temperatura en la quecoexisten en equilibrio los estados líquido – gas a una presión determinada.

La temperatura de fusión de una sustancia es la temperatura en la que

coexisten en equilibrio los estados sólido – líquido a una presión determinada.



U5 |Entropía y energía libre de Gibbs

Espontaneidad de las reacciones químicas

Concepto de entropía

Entalpía libre o energía libre de GibbsEntropía molar estándar



U5 |Espontaneidad de las reacciones químicas

Muchas reacciones exotérmicas transcurren espontáneamente de reactivos aproductos.

La reacción, una vez iniciada, continúa sin aportación de energía exterior.

El proceso inverso:

Es endotérmico y no se da espontáneamente en condiciones ordinarias,aunque se inicie la reacción, es decir, el agua no absorbe energía delambiente para descomponerse espontáneamente en oxígeno e

hidrógeno.



U5 |Concepto de entropía

La medida cuantitativa del grado de desorden microscópico de un sistemase denomina entropía. La entropía se designa con la letra S.

Estado inicial. Estado final.

Estado inicial. Estado final.

El desorden microscópico del sistema tiende a aumentar.



U5 |Entalpía libre o energía libre de Gibbs

Las reacciones químicas, realizadas a presión y temperatura constantes,muestran dos formas o tendencias:

- La tendencia hacia un mínimo de entalpía

- La tendencia hacia un máximo de entropía del sistema

La combustión del metanol es un proceso exotérmico en el que el estado final tiene mayor entropía que el inicial.

ΔG = ΔH – T ΔS

G es una energía que se denomina energía libre de Gibbs o entalpía libre.

ΔG es la variación de energía libre del sistema. El producto T ΔS es laenergía no utilizable en el proceso que se está considerando.



U5 |Entalpía libre o energía libre de Gibbs

Un valor negativo de ΔG nos indica que el proceso tendrá lugar

espontáneamente, mientras que un valor positivo de ΔG nos indica que elproceso no puede ser espontáneo.



U5 |Entropía molar estándar

De las sustancias

En el cero absoluto de temperatura (0 K), un cristal perfecto, tanto de unelemento como de un compuesto, tiene entropía cero.

Cuanto mayor es el número de átomos o iones que forman un mol de unaespecie química, mayor es la entropía.

Cuanto más débiles son los enlaces entre los átomos que forman una especie

química, mayor es la entropía.El cambio de estado líquido – gas comporta un gran aumento de entropía. En elcambio de estado sólido – líquido, el aumento de entropía es mucho menospronunciado.



U5 |Entropía molar estándar

De una reacción

La ΔS 0, denominada entropía estándar de reacción es la diferenciaentre la entropía de los productos y la de los reactivos que se encuentranen estado estándar (25ºC y 105 Pa).

a A + b B c C + d D

ΔS 0 = ΣS 0productos - ΣS 0reactivos

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