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2009-II Preparación de los compuestos de coordinación 0

Preparación de losPreparación de loscompuestos decompuestos decoordinacicoordinaciónón

Rafael Moreno EsparzaRafael Moreno Esparza(2009-2)(2009-2)

Curso de Química deCurso de Química decoordinacióncoordinación

2009-II Preparación de los compuestos de coordinación 1

IntroducciónIntroducciónHaremos una pequeña revisión de los métodosHaremos una pequeña revisión de los métodosmás comunes de preparación de los compuestosmás comunes de preparación de los compuestosde coordinaciónde coordinaciónEn las reacciones estudiadas, hay dos variablesEn las reacciones estudiadas, hay dos variablesimportantesimportantes

Número de coordinaciónNúmero de coordinaciónEstado de oxidaciónEstado de oxidación

En principio ambos pueden ambos puedenEn principio ambos pueden ambos puedenincrementarse, decrementarse o dejarse sinincrementarse, decrementarse o dejarse sincambio en una reacción dadacambio en una reacción dadaY podría ser que estuviésemos tentados a clasificarY podría ser que estuviésemos tentados a clasificarlos métodos de preparación de acuerdo a loslos métodos de preparación de acuerdo a loscambios de estas dos variablescambios de estas dos variables

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IntroducciónIntroducciónSin embargo en la práctica no siempre es posibleSin embargo en la práctica no siempre es posibletener certidumbre acerca de ninguno de los dostener certidumbre acerca de ninguno de los dosAsí, un ligante que es potencialmente tridentado,Así, un ligante que es potencialmente tridentado,puede actuar como bidentado (y no pedirnospuede actuar como bidentado (y no pedirnospermiso) de manera que el número depermiso) de manera que el número decoordinación obtenido difiere del esperadocoordinación obtenido difiere del esperado DeDemanera similar, un complejo de cobalto comomanera similar, un complejo de cobalto como[Co(NH[Co(NH33))55(NO)](NO)]2+2+ ¿tiene un estado de oxidación ¿tiene un estado de oxidaciónIIII o o IIIIII??La respuesta depende de si creemos que el La respuesta depende de si creemos que el NONO se serepresenta mejorrepresenta mejor

como como NONO.. (de manera que el electrón (de manera que el electróndesapareado se aparea con uno de losdesapareado se aparea con uno de loselectrones del electrones del CoCoo bien como o bien como NONO–– (de manera que ambos(de manera que amboselectrones son provistos por el ligante)electrones son provistos por el ligante)

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IntroducciónIntroducciónHablaremos de los estados formales de valencia,Hablaremos de los estados formales de valencia,más tardemás tardeIndependientemente de estas complicaciones,Independientemente de estas complicaciones,diremos que cuando el número de coordinación dediremos que cuando el número de coordinación deun aceptor electrónico cualquiera se incrementaun aceptor electrónico cualquiera se incrementatendremos una tendremos una reacción de adiciónreacción de adiciónSi el número de coordinación permaneceSi el número de coordinación permanececonstante (no cambia) tendremos una constante (no cambia) tendremos una reacción dereacción desustituciónsustituciónSi el número de coordinación diminuye,Si el número de coordinación diminuye,tendremos una tendremos una reacción de disociaciónreacción de disociaciónLas reacciones donde hay cambios en el estado deLas reacciones donde hay cambios en el estado deoxidacioxidaciónón se llamarán de se llamarán de oxidaciónoxidación o de o de reducciónreduccióndependiendo si el número de oxidación del aceptordependiendo si el número de oxidación del aceptoraumentaaumenta o o disminuyedisminuye respectivamente respectivamente

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Estabilidad y reactividadEstabilidad y reactividadUna clasificación muy importante de losUna clasificación muy importante de loscompuestos de coordinación se refiere a lacompuestos de coordinación se refiere a lavelocidad con la cual ocurren sus reacciones develocidad con la cual ocurren sus reacciones desustituciónsustituciónAsí al agregar un exceso de hidróxido de amonioAsí al agregar un exceso de hidróxido de amonioacuoso a una disolución de sulfato de cobre (acuoso a una disolución de sulfato de cobre (IIII) en) enagua, ocurre un cambio casi instantáneamente (deagua, ocurre un cambio casi instantáneamente (deazul pálido a azul intenso),azul pálido a azul intenso),Porque el amíno complejo se forma muyPorque el amíno complejo se forma muyrápidamente (en esta reacción el amoniacorápidamente (en esta reacción el amoniacoremplaza a las moléculas de agua previamenteremplaza a las moléculas de agua previamenteunidas al unidas al Cu)Cu)Se dice entonces, que el cobre forma compuestosSe dice entonces, que el cobre forma compuestosque son que son cinéticamentecinéticamente lábileslábiles

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Estabilidad y reactividadEstabilidad y reactividadPor otro lado, tratar de remplazar las moléculasPor otro lado, tratar de remplazar las moléculasde agua coordinadas al cromo (de agua coordinadas al cromo (IIIIII) en disolución) en disoluciónacuosa puede tomar horas y quizá días siacuosa puede tomar horas y quizá días sitrabajamos a temperatura ambientetrabajamos a temperatura ambienteDecimos entonces, que el cromo (III) formaDecimos entonces, que el cromo (III) formacompuestos de coordinación que soncompuestos de coordinación que soncinéticamente inertescinéticamente inertesEn este punto conviene reconocer y comprenderEn este punto conviene reconocer y comprenderla diferencia que hay entre la la diferencia que hay entre la estabilidadestabilidadcinéticacinética y la y la estabilidad termodinámicaestabilidad termodinámica

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Estabilidad y reactividadEstabilidad y reactividadLa La estabilidad termodinámicaestabilidad termodinámica de un complejo (que de un complejo (quediscutiremos largamente más tarde) se refiere a lasdiscutiremos largamente más tarde) se refiere a lasconcentraciones relativas de las especies complejasconcentraciones relativas de las especies complejasy de ligantes cuando el sistema ha llegado aly de ligantes cuando el sistema ha llegado alequilibrioequilibrioPor otro lado, cuando hablamos de la Por otro lado, cuando hablamos de la estabilidadestabilidadcinéticacinética nos referimos a la velocidad con la cual nos referimos a la velocidad con la cualeste sistema llega al equilibrioeste sistema llega al equilibrioAsí, podemos tener especies que son Así, podemos tener especies que son lábileslábiles pero peroque a la vez son que a la vez son termodinámicamente muytermodinámicamente muyestablesestables Y al mismo tiempo existen especies que son Y al mismo tiempo existen especies que sontermodinámicamente poco establestermodinámicamente poco estables pero que son pero que soncinéticamente inertescinéticamente inertes

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¿Estable, inerte o lábil?¿Estable, inerte o lábil?Un compuesto termodinámicamente Un compuesto termodinámicamente estableestablepuede ser puede ser inerteinerte o o lábillábil

A pesar de que ambos complejos tienen energíasA pesar de que ambos complejos tienen energíasde enlace similaresde enlace similaresLa velocidad de intercambio del agua hace que lasLa velocidad de intercambio del agua hace que lasreacciones de reacciones de Fe(II)Fe(II) sean prácticamente sean prácticamenteinstantáneasinstantáneasEn tanto que las de En tanto que las de Cr(III)Cr(III) tardan días tardan días

1010221010-6-6kk de intercambio ( de intercambio (ss-1-1))122122116116Energía de enlace (Energía de enlace (kJkJ//MM))[Cr(H[Cr(H22O)O)66]]3+3+[Fe(H[Fe(H22O)O)66]]2+2+ComplejoComplejo

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¿Estable, inerte o lábil?¿Estable, inerte o lábil?Pero en el caso de estos complejosPero en el caso de estos complejos

[Co(NH[Co(NH33))66]]3+3++6H+6H33OO++qweqwe[Co(H[Co(H22O)O)66]]3+3++6NH+6NH44++

KKeqeq = 10= 102525

Esta primera reacción ocurre muy lentamente aEsta primera reacción ocurre muy lentamente apesar de que la constante de equilibrio es tanpesar de que la constante de equilibrio es tangrandegrande

[Ni(CN)[Ni(CN)44]]2- 2- + 6H + 6H22OOqweqwe[Ni(H[Ni(H22O)O)66]]2+2+ + 4CN + 4CN--

KKeqeq = 10= 10-22-22

En tanto que la segunda reacción ocurre enEn tanto que la segunda reacción ocurre ensegundos a pesar de que la constante de equilibriosegundos a pesar de que la constante de equilibrioes extremadamente desfavorablees extremadamente desfavorable

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PreparaciPreparación de los complejosón de los complejosLo anterior, nos obliga a pensar en que laLo anterior, nos obliga a pensar en que lapreparación de compuestos de coordinación preparación de compuestos de coordinación lábileslábilese e inertesinertes presentarán problemas radicalmente presentarán problemas radicalmentediferentesdiferentesEn general, los compuestos de la primera serie deEn general, los compuestos de la primera serie detransición forman complejos transición forman complejos lábileslábiles, excepto claro, excepto claroel Cr(III) y el Co(III)el Cr(III) y el Co(III)

Por otro lado esencialmente todos los complejosPor otro lado esencialmente todos los complejosde los elementos de la segunda y tercera serie dede los elementos de la segunda y tercera serie detransición son transición son inertesinertes

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Reacciones de adiciónReacciones de adiciónEl método más directo de preparación delEl método más directo de preparación del[H[H33N:BFN:BF33]] es haciendo una reacción en fase gas es haciendo una reacción en fase gasEn ella se mezclan los dos gases por medio de unEn ella se mezclan los dos gases por medio de unflujo controlado en un matraz previamenteflujo controlado en un matraz previamenteevacuadoevacuadoTodo esto usando una línea de vacíoTodo esto usando una línea de vacío

BFBF33 + NH + NH33 ssdssd [H [H33N:BFN:BF33]]

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Reacciones de adiciónReacciones de adiciónEn el caso de que uno de los reactivos sea unEn el caso de que uno de los reactivos sea unlíquido y el otro sea un gaslíquido y el otro sea un gas

La técnica empleada requiere enfriar ambosLa técnica empleada requiere enfriar ambosreactivos con nitrógeno líquido en un recipientereactivos con nitrógeno líquido en un recipienteevacuado donde se condensan por separadoevacuado donde se condensan por separado

Por ejemplo en el caso del eter etílico y el Por ejemplo en el caso del eter etílico y el BFBF33

Al calentar lentamente ocurre una reacciónAl calentar lentamente ocurre una reaccióncontrolada:controlada:

BFBF33 + (C + (C22HH55))22OO ssdssd[(C[(C22HH55))22O:BFO:BF33]]

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Reacciones de adiciónReacciones de adiciónLas reacciones entre dos líquidos, como en el casoLas reacciones entre dos líquidos, como en el casodel del SnClSnCl44 y la trimetil amina y la trimetil amina

Se hacen mezclando rápidamente las disolucionesSe hacen mezclando rápidamente las disolucionesde ambos reactivos.de ambos reactivos.

Las disoluciones se preparan con unLas disoluciones se preparan con un disolvente disolventevolátil (eter, eter de petróleo, acetona) paravolátil (eter, eter de petróleo, acetona) paraeliminarlo rápida y fácilmente.eliminarlo rápida y fácilmente.

Esta reacciEsta reacción se lleva a cabo en eter de petroleoón se lleva a cabo en eter de petroleo

SnClSnCl44+2N(CH+2N(CH33))33qweqwetranstrans[[SnClSnCl44(N(CH(N(CH33))33))22]]

El cual se elimina a 60°CEl cual se elimina a 60°C2009-II Preparación de los compuestos de coordinación 13

Reacciones de adiciónReacciones de adición

¡La presencia de un sólido en la mezcla de¡La presencia de un sólido en la mezcla dereacción debe evitarse a toda costa!reacción debe evitarse a toda costa!

Cuando no se puede evitar la presencia deCuando no se puede evitar la presencia dereactivos sólidos, la purificación de los productosreactivos sólidos, la purificación de los productospuede resultar muy complicada.puede resultar muy complicada.

Como es de esperarse, las reacciones de adiciónComo es de esperarse, las reacciones de adiciónen los compuestos de coordinación estánen los compuestos de coordinación estánconfinadas a aquellos elementos que puedenconfinadas a aquellos elementos que puedencambiar de número de coordinación fácilmentecambiar de número de coordinación fácilmente

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Reacciones de adiciónReacciones de adiciónNuestro esquizofrénico favorito el Cu(II) nosNuestro esquizofrénico favorito el Cu(II) nosproveerá muchos de los ejemplos de esta claseproveerá muchos de los ejemplos de esta clasede reaccionesde reacciones

Por ejemplo el Por ejemplo el [Cu(acac)[Cu(acac)22]] disuelto en un disuelto en undisolvente poco coordinante (dioxano o disolvente poco coordinante (dioxano o CHCH22ClCl22))

Se hace reaccionar con la piridina (Py = Se hace reaccionar con la piridina (Py = CC66HH55NN))para dar el compuesto de adición:para dar el compuesto de adición:

[Cu([Cu(acacacac))22] + ] + Py Py qweqwe [Cu([Cu(acacacac))22PyPy]]

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Reacciones de sustituciónReacciones de sustitución

La gran mayoría de los compuestos de coordinaciónLa gran mayoría de los compuestos de coordinación(de ambos, elementos de transición o elementos(de ambos, elementos de transición o elementosrepresentativos), se tienen que preparar por mediorepresentativos), se tienen que preparar por mediode reacciones de sustituciónde reacciones de sustituciónLos mecanismos de reacción de algunos de estosLos mecanismos de reacción de algunos de estosprocesos se han investigado profundamenteprocesos se han investigado profundamentePero hablaremos de ellos más tarde si nos da tiempoPero hablaremos de ellos más tarde si nos da tiempoComo ya mencionamos, hay una distinciónComo ya mencionamos, hay una distinciónexperimental de gran importancia entre losexperimental de gran importancia entre loscompuestos de coordinación compuestos de coordinación lábileslábiles e e inertesinertes

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Reacciones de sustituciónReacciones de sustituciónDe manera que la formación de los complejos De manera que la formación de los complejos lábileslábileses virtualmente instantánea y al mezclar loses virtualmente instantánea y al mezclar losreactivos inmediatamente obtenemos los productosreactivos inmediatamente obtenemos los productosy hay pocas dificultades en su preparacióny hay pocas dificultades en su preparaciónEn tanto que la formaciEn tanto que la formación de los complejos ón de los complejos inertesinertestoma muchísimo más tiempotoma muchísimo más tiempoAhora bien cada caso además tiene susAhora bien cada caso además tiene susparticularidades.particularidades.En el caso de los complejos lábiles es dificil atraparEn el caso de los complejos lábiles es dificil atraparintermediarios en tanto que en el de los inertes estointermediarios en tanto que en el de los inertes estopuede acerse con relativa facilidad.puede acerse con relativa facilidad.

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Reacciones de sustituciónReacciones de sustituciónEn el caso de los complejos lEn el caso de los complejos lábilesábiles deben tomarse deben tomarseen consideración los siguientes tres puntos:en consideración los siguientes tres puntos:

PrimeroPrimero, en la práctica encontramos que es difícil, en la práctica encontramos que es difícilpreparar compuestos que tienen varios ligantespreparar compuestos que tienen varios ligantesneutros unidos al mismo aceptor, aunque unneutros unidos al mismo aceptor, aunque unligante aniónico si puede coordinarse junto a unaligante aniónico si puede coordinarse junto a unaespecie neutraespecie neutraSegundoSegundo, aunque sea posible aislar y caracterizar, aunque sea posible aislar y caracterizarcompletamente un compuesto sólido, es muycompletamente un compuesto sólido, es muyprobable que en disolución predomine unaprobable que en disolución predomine unaespecie completamente diferenteespecie completamente diferenteTerceroTercero, algunos compuestos de coordinación, algunos compuestos de coordinaciónpresentan lo que se ha dado en llamar presentan lo que se ha dado en llamar solubilidadsolubilidadincongruenteincongruente y que está relacionado al punto y que está relacionado al puntoanterioranterior

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Reacciones de sustituciónReacciones de sustituciónPor ejemplo, si dejamos cristalizar una disolución dePor ejemplo, si dejamos cristalizar una disolución desulfato de hierro (II) con sulfato de amonio ensulfato de hierro (II) con sulfato de amonio enproporción molar 1:1, se obtiene la famosísima proporción molar 1:1, se obtiene la famosísima salsalde Mohrde Mohr, decimos entonces que esta sal presenta, decimos entonces que esta sal presentasolubilidad congruentesolubilidad congruentePor otro lado, si dejamos cristalizando unaPor otro lado, si dejamos cristalizando unadisolución de disolución de KClKCl y y CuClCuCl22 en una relación molar deen una relación molar de2:1, primero obtendremos cristales de 2:1, primero obtendremos cristales de KClKClY solamente si dejamos la disolución por un periodoY solamente si dejamos la disolución por un periodomayor, obtendremos el complejo mayor, obtendremos el complejo KK22[Cu(H[Cu(H22O)O)22ClCl44]]Si intentamos recristalizar este compuesto, nosSi intentamos recristalizar este compuesto, nosproducirá primero la deposición del producirá primero la deposición del KCl.KCl.Decimos entonces que este compuesto presentaDecimos entonces que este compuesto presentasolubilidad incongruentesolubilidad incongruente

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Reacciones de sustituciónReacciones de sustituciónUn sistema puede presentar Un sistema puede presentar solubilidadsolubilidadincongruenteincongruente a ciertas temperaturas y a ciertas temperaturas y congruentecongruente a aotrasotrasLas sales de Las sales de Cu(II)Cu(II) en disolución acuosa al tratarse en disolución acuosa al tratarsecon un exceso de hidróxido de amonio en agua,con un exceso de hidróxido de amonio en agua,

[Cu(H[Cu(H22O)O)44]]2+2++4NH+4NH44OH OH qweqwe [Cu(NH [Cu(NH33))44]]2+2++4H+4H22OOSe describen con una ecuación que muestra laSe describen con una ecuación que muestra lasustitución completa del agua coordinada al aceptorsustitución completa del agua coordinada al aceptorpor el amoniaco en un solo pasopor el amoniaco en un solo pasoAunque en realidad esto no es lo que se observaAunque en realidad esto no es lo que se observaPues esta reacción en realidad ocurre en variasPues esta reacción en realidad ocurre en variasetapasetapas

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Complejos lábilesComplejos lábilesA pesar de que en la ecuación mostrada, se indicaA pesar de que en la ecuación mostrada, se indicala sustitución completa del agua coordinada alla sustitución completa del agua coordinada alaceptor por el amoniaco en un solo paso, estaaceptor por el amoniaco en un solo paso, estareacción ocurre en varias etapasreacción ocurre en varias etapasY en realidad todas las siguientes especies puedenY en realidad todas las siguientes especies puedencoexistir en la disolución:coexistir en la disolución:

[Cu(H[Cu(H22O)O)44]]2+2+,,[Cu(H[Cu(H22O)O)33(NH(NH33)])]2+2+,,[Cu(H[Cu(H22O)O)22(NH(NH33))22]]2+2+,,[Cu(H[Cu(H22O)O) (NH(NH33))33]]2+2+ y y[Cu(NH[Cu(NH33))44]]2+2+

Aunque algunas de ellas se encontrarán enAunque algunas de ellas se encontrarán enconcentraciones muy pequeñasconcentraciones muy pequeñas

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Complejos lábilesComplejos lábilesEscogiendo relaciones apropiadas deEscogiendo relaciones apropiadas deconcentraciones de los reactivos, es posible hacerconcentraciones de los reactivos, es posible hacerque la concentración de alguno de los productos enque la concentración de alguno de los productos enparticular predomine en la disoluciónparticular predomine en la disoluciónAunque de aquí no se debe inferir que si inducimosAunque de aquí no se debe inferir que si inducimosla cristalización (por ejemplo añadiendo etanol dela cristalización (por ejemplo añadiendo etanol demanera que la solubilidad de los cationesmanera que la solubilidad de los cationesdisminuya) el complejo que cristalice seadisminuya) el complejo que cristalice seanecesariamente el que predomina en la disolución.necesariamente el que predomina en la disolución.Hay muchos compuestos lábiles que puedenHay muchos compuestos lábiles que puedenestudiarse en disolución pero que difícilmenteestudiarse en disolución pero que difícilmentepueden obtenerse en estado sólidopueden obtenerse en estado sólido

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Complejos lábilesComplejos lábilesEste es el caso de la reacción entre nitrato deEste es el caso de la reacción entre nitrato deplomo y tiourea acuosaplomo y tiourea acuosa

[Pb(H[Pb(H22O)O)66]]2+2++6SC(NH+6SC(NH22))22qweqwe[Pb(SC(NH[Pb(SC(NH22))22))66]]2+2+

+6H+6H22OO

Donde la naturaleza del ion Donde la naturaleza del ion Pb(II)Pb(II) en disolución en disoluciónacuosa no se conoce perfectamenteacuosa no se conoce perfectamente

Siendo probablemente una mezcla de especiesSiendo probablemente una mezcla de especiespoliméricas de composición intermedia entrepoliméricas de composición intermedia entre

[[Pb(HPb(H22O)O)66]] 2+ 2+ y y

[[Pb(SC(NHPb(SC(NH22))22))66] ] 2+2+

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Complejos lábilesComplejos lábilesAl producir un complejo neutro en disoluciónAl producir un complejo neutro en disoluciónacuosa, generalmente precipitará y podráacuosa, generalmente precipitará y podrárecristalizarse usando disolventes orgánicos.recristalizarse usando disolventes orgánicos.

[Fe(H[Fe(H22O)O)66]]3+3++3Hacac+3Hacacqweqwe[Fe(acac)[Fe(acac)33]]↓↓+6H+6H22OOEvidentemente el protón eliminado delEvidentemente el protón eliminado delacetilacetonato protonará al disolvente y seacetilacetonato protonará al disolvente y segenerargenerará una competencia entre el protón y elá una competencia entre el protón y elmetal por el ligante y dicho disolvente.metal por el ligante y dicho disolvente.Se conoce mucho más acerca del comportamientoSe conoce mucho más acerca del comportamientode las reacciones de los compuestos de coordinaciónde las reacciones de los compuestos de coordinacióninertesinertes que de los que de los lábiles.lábiles.Esto se debeEsto se debe a que hay muchos más datos cinéticos a que hay muchos más datos cinéticosdisponiblesdisponiblesY ello ha permitido determinar los mecanismos deY ello ha permitido determinar los mecanismos dereaccireacción.ón.

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Complejos inertesComplejos inertesLa oxidación de las sales de La oxidación de las sales de Co(II)Co(II) en disoluciones en disolucionesacuosas de hidróxido de amonio y carbonato deacuosas de hidróxido de amonio y carbonato deamonio produce el catión amonio produce el catión [Co(NH[Co(NH33))55COCO33]]2+2+

Al calentar este ion con una disolución de ácidoAl calentar este ion con una disolución de ácidofluorhídrico acuoso durante una hora a 90°C,fluorhídrico acuoso durante una hora a 90°C,produceproduce

[Co(NH[Co(NH33))55COCO33]]+++2HF+2HFqweqwe[Co(NH[Co(NH33))55F]F]2+2++F+F--+CO+CO22↑↑+H+H22OO

Para el caso de esta reacciPara el caso de esta reacción, ón, se sabe positivamentese sabe positivamenteempleando los mempleando los métodos apropiados, étodos apropiados, que el catiónque el catión[Co(NH[Co(NH33))55HH22O]O]3+3+ es un intermediario.es un intermediario.

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Complejos inertesComplejos inertesEl cobaltonitrito de potasio reacciona en disoluciónEl cobaltonitrito de potasio reacciona en disoluciónacuosa con etilendiamina (30 minutos o así) alacuosa con etilendiamina (30 minutos o así) alcalentar la disolución a 70°Ccalentar la disolución a 70°C

[Co(NO[Co(NO22))66]]33−−+2en+2enqweqweciscis[Co(en)[Co(en)22(NO(NO22))22]]+++4NO+4NO22−−

En esta reacción se tiene evidencia de queEn esta reacción se tiene evidencia de que[Co(en)(NO[Co(en)(NO22))44]]−− es un intermediario es un intermediarioAl eliminar el disolvente de la mezcla de reacción, seAl eliminar el disolvente de la mezcla de reacción, sepodrá obtener un precipitado que contiene ambospodrá obtener un precipitado que contiene ambosionesionesY que pueden separarse por medio de cristalizaciónY que pueden separarse por medio de cristalizaciónfraccionadafraccionada

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Complejos inertesComplejos inertesAl preparar algunos compuestos, la presencia deAl preparar algunos compuestos, la presencia deagua debe evitarse, en particular cuando existe laagua debe evitarse, en particular cuando existe laposibilidad de formación de hidróxidos insolublesposibilidad de formación de hidróxidos insolubles

Por ejemplo, la acción del hidróxido de amonio enPor ejemplo, la acción del hidróxido de amonio enlas sales hidratadas de las sales hidratadas de Cr(III)Cr(III) produce la produce laprecipitación de varios hidróxidos de precipitación de varios hidróxidos de Cr Cr y no a lay no a laformación de formación de [Cr(NH[Cr(NH33))66]]3+3+

Este compuesto se prepara fácilmente empleandoEste compuesto se prepara fácilmente empleandoamoniaco líquido y cloruro de cromo anhidroamoniaco líquido y cloruro de cromo anhidro

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Complejos inertesComplejos inertesCuando el ligante es insoluble en agua, esCuando el ligante es insoluble en agua, esnecesario emplear disolventes no acuososnecesario emplear disolventes no acuososAsí la preparación de compuestos de coordinaciónAsí la preparación de compuestos de coordinacióncon ligantes de la familia de las fosfinas (PRcon ligantes de la familia de las fosfinas (PR33))exige el empleo de disolventes alcohólicosexige el empleo de disolventes alcohólicos(metanol y etanol anhidros y algunos alcoholes(metanol y etanol anhidros y algunos alcoholessuperiores)superiores)Los eteres alifáticos y los acetalesLos eteres alifáticos y los acetales(tetrahidrofurano y dimetoxietano) se emplean(tetrahidrofurano y dimetoxietano) se empleancomo disolventes en las reacciones de los haluroscomo disolventes en las reacciones de los halurosmetálicos anhidros, ya que estos resultan sermetálicos anhidros, ya que estos resultan serrazonablemente solubles en tales disolventesrazonablemente solubles en tales disolventes

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Complejos inertesComplejos inertesOtro acetal, el dimetoxipropano, se usa paraOtro acetal, el dimetoxipropano, se usa paraeliminar las aguas coordinadas de los ioneseliminar las aguas coordinadas de los ionesmetálicosmetálicosAl ponerlos en condiciones de reflujo produciendoAl ponerlos en condiciones de reflujo produciendometanol y acetona y compuestos del metal quemetanol y acetona y compuestos del metal quetienen metanol y acetona coordinadostienen metanol y acetona coordinadosEl metanol y la acetona se pueden sustituirEl metanol y la acetona se pueden sustituirfácilmentefácilmenteEl tiocianato de potasio funde a 173°C y puedeEl tiocianato de potasio funde a 173°C y puedeusarse como disolvente a temperaturas mayores ausarse como disolvente a temperaturas mayores aeste valor.este valor.AsAsí pí por ejemplo puede desplazarse el agua del ionor ejemplo puede desplazarse el agua del ion[Co(H[Co(H22O)O)66]]3+3+

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Complejos inertesComplejos inertesSi ponemos en condiciones de reflujo el cloruroSi ponemos en condiciones de reflujo el clorurode tionilo (de tionilo (SOClSOCl22) en agua para dar dióxido de) en agua para dar dióxido deazufre y cloruro de hidrógeno que puedeazufre y cloruro de hidrógeno que puedeemplearse para producir los clorurosemplearse para producir los clorurosdeshidratados de los metalesdeshidratados de los metalesAdicionalmente es un disolvente adecuado,Adicionalmente es un disolvente adecuado,aunque algo desagradable, para la preparación deaunque algo desagradable, para la preparación delos cloro-aniones de los metaleslos cloro-aniones de los metalesLa mayoría de las sales pueden fluorarse alLa mayoría de las sales pueden fluorarse almáximo con trifluoruro de bromo si se hace enmáximo con trifluoruro de bromo si se hace enpresencia de una sal de un metal alcalinopresencia de una sal de un metal alcalinoAgAuAgAu(aleación)(aleación) + BrF + BrF33 qweqwe Ag[AuF Ag[AuF44]]

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Reacciones de oxidoreducciónReacciones de oxidoreducciónAunque los compuestos inertes puedenAunque los compuestos inertes puedenprepararse por medio de reacciones deprepararse por medio de reacciones desustitución su lentitud es tan apabullante quesustitución su lentitud es tan apabullante quenormalmente no se puede confiar en ellosnormalmente no se puede confiar en ellosEs preferible emplear métodos alternativosEs preferible emplear métodos alternativosEl método escogido por antonomasia es el deEl método escogido por antonomasia es el deusar un compuesto del metal en un estado deusar un compuesto del metal en un estado deoxidación diferente y oxidación diferente y oxidarlooxidarlo o o reducirloreducirlo (según (segúnconvenga) en presencia del ligante que deseaconvenga) en presencia del ligante que deseacoordinarsecoordinarse

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Reacciones de oxidoreducciónReacciones de oxidoreducciónEsta técnica se emplea ampliamente en laEsta técnica se emplea ampliamente en lapreparación de los compuestos de coordinación depreparación de los compuestos de coordinación delos metales los metales M(III)M(III)(en particular (en particular CoCo))

Por ejemplo, los compuestos de Por ejemplo, los compuestos de Co(II)Co(II) son sonprecursores de los compuestos de precursores de los compuestos de Co(III)Co(III)empleando empleando HH22OO22 o aire como agentes oxidantes o aire como agentes oxidantesMuchos compuestos de Muchos compuestos de Cr(III)Cr(III) se preparan de las se preparan de lassales de sales de Cr(IV)Cr(IV) ( cromatos y dicromatos) usando ( cromatos y dicromatos) usandouna gran variedad de compuestos como reductoresuna gran variedad de compuestos como reductores(incluyendo al propio ligante)(incluyendo al propio ligante)

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Reacciones de oxidoreducciónReacciones de oxidoreducciónOtros compuestos de Otros compuestos de Cr(III)Cr(III) se preparan oxidando se preparan oxidandosales de sales de Cr(II)Cr(II). El éxito de este método de. El éxito de este método depreparación descansa en dos factorespreparación descansa en dos factoresPrimeroPrimero, aunque el producto es un compuesto , aunque el producto es un compuesto inerteinerteel material de partida es relativamente el material de partida es relativamente labillabil

Las concentraciones empleadas son aquellas queLas concentraciones empleadas son aquellas quemaximizan la concentración del compuestomaximizan la concentración del compuestodeseado pero que difieren en la carga, al añadir odeseado pero que difieren en la carga, al añadir oextraer electrones (extraer electrones (reducirreducir u u oxidaroxidar) produce el) produce elproductoproducto

SegundoSegundo, existirán varios compuestos , existirán varios compuestos lábiles lábiles enenequilibrio cada uno de los cuales puede equilibrio cada uno de los cuales puede oxidarseoxidarse (o (oreducirsereducirse) para dar un producto inerte) para dar un producto inerte

en general, se obtendrá el producto de aquelen general, se obtendrá el producto de aquelcompuesto compuesto lábillábil que se que se oxidaoxida (o (o reducereduce) más) másfácilmentefácilmente

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Reacciones de oxidoreducciónReacciones de oxidoreducciónAsí, la preparación del cloruro deAsí, la preparación del cloruro dehexaamincobalto(III) en agua, se hace oxidandohexaamincobalto(III) en agua, se hace oxidandocon con HH22OO22 cloruro de cloruro de Co(II) Co(II) con hidróxido de con hidróxido deamonio en presencia de cloruro de amonioamonio en presencia de cloruro de amonioY un poco de polvo de carbón cataliza la reacciónY un poco de polvo de carbón cataliza la reacción

2 CoCl2 CoCl22+2NH+2NH44Cl+10 NHCl+10 NH44OH+HOH+H22OO2 2 qwweqwwe[Co(NH[Co(NH33))66]Cl]Cl33 + 2 H + 2 H22OO

Una disolución acuosa de ácido oxálico y oxalatoUna disolución acuosa de ácido oxálico y oxalatode potasio reduce el dicromato de potasio parade potasio reduce el dicromato de potasio paraformar el anión trisoxalatocromato(III)formar el anión trisoxalatocromato(III)

KK22CrCr22OO77 + 7 H + 7 H22CC22OO44 + 2 K + 2 K22CC22OO4 4 qwweqwwe2 K2 K33[Cr(C[Cr(C22OO44))33] + 6 CO] + 6 CO22 +7 H +7 H22OO

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Reacciones de oxidoreducciónReacciones de oxidoreducciónLos complejos de Mn en estados de oxidación IIILos complejos de Mn en estados de oxidación IIIpueden hacerse reduciendo permanganato opueden hacerse reduciendo permanganato obien oxidando el hexaacuomanganeso(II)bien oxidando el hexaacuomanganeso(II)Algunas veces ambos se combinanAlgunas veces ambos se combinan8 [Mn(H8 [Mn(H22O)O)66]]2+2+ + 2 [MnO + 2 [MnO44]]−− + 25 HF + 25 HF22

−−qweqwe

10 [MnF10 [MnF55HH22O]O]22−− +9 H +9 H++ + 46 H + 46 H22OOEvidentemente una técnica muy apropiada paraEvidentemente una técnica muy apropiada parala preparación de compuestos de coordinación esla preparación de compuestos de coordinación esla oxidación o reducción electrolíticala oxidación o reducción electrolítica

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Reacciones de disociaciónReacciones de disociaciónEstas reacciones normalmente se llevan a cabo porEstas reacciones normalmente se llevan a cabo pormedio de calentamiento controladomedio de calentamiento controladoAsí, podemos degradar unos compuestosAsí, podemos degradar unos compuestosextrayendo el componente más volátilextrayendo el componente más volátilAsí cuando calentamos sulfato de Cu(II) esteAsí cuando calentamos sulfato de Cu(II) estepierde agua en etapas hasta que se produce elpierde agua en etapas hasta que se produce elsulfato anhidro cuando se llega a sulfato anhidro cuando se llega a ca.ca. 220°C220°C[Cu(H[Cu(H22O)O)55]SO]SO44ssdssd[Cu(H[Cu(H22O)O)44]SO]SO44

ssd ssd [Cu(H[Cu(H22O)O)33]SO]SO4 4 ssdssd[Cu(H[Cu(H22O)O)22]SO]SO44

ssdssd[Cu(H[Cu(H22O)]SOO)]SO4 4 ssdssd CuSO CuSO44

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Reacciones de disociaciónReacciones de disociaciónMuchos otros metales se comportan de maneraMuchos otros metales se comportan de manerasimilar, de manera que el calentamientosimilar, de manera que el calentamientocontrolado en vacío, es una buena técnicacontrolado en vacío, es una buena técnicapreparativapreparativaOtra reacción térmica muy común es la expulsiónOtra reacción térmica muy común es la expulsiónde un ligante neutro con una reducción en elde un ligante neutro con una reducción en elnúmero de coordinación del metalnúmero de coordinación del metalEsto va aparejado a que otro ligante coordinadoEsto va aparejado a que otro ligante coordinadopueda pasar de ser monodentado a bidentadopueda pasar de ser monodentado a bidentadoOtra posibilidad es que uno de los contraiones paseOtra posibilidad es que uno de los contraiones pasea formar parte de la esfera de coordinacióna formar parte de la esfera de coordinación

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Reacciones de disociaciónReacciones de disociaciónAl calentar a temperaturas relativamente altas,Al calentar a temperaturas relativamente altas,puede llevar a la disociación de especies complejaspuede llevar a la disociación de especies complejasK[BFK[BF44] ] sdsd BF BF33 + KF + KFBrFBrF22[RuF[RuF66] ] sdsd BrF BrF33 + RuF + RuF55

La eliminación de haluro de hidrógeno es unaLa eliminación de haluro de hidrógeno es unareacción ocurre en casi cualquier compuesto dereacción ocurre en casi cualquier compuesto decoordinación que tenga ligantes que estén unidos acoordinación que tenga ligantes que estén unidos ahidrógeno y además algún halurohidrógeno y además algún haluroLa preparación de La preparación de ciscis[Cr(en)[Cr(en)22ClCl22]]++ se hace se hacecalentando a 210° C el [Cr(en)calentando a 210° C el [Cr(en)33]Cl]Cl33

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Reacciones de los ligantes coordinadosReacciones de los ligantes coordinadosHemos dicho que las reacciones de los compuestosHemos dicho que las reacciones de los compuestosinertesinertes proceden muy lentamente a temperatura proceden muy lentamente a temperaturaambiente, sin embargo, existen excepcionesambiente, sin embargo, existen excepciones

Por ejemplo, la adición de ácido al catiónPor ejemplo, la adición de ácido al catión[Co(NH[Co(NH33))55COCO33]]++ rápidamente desprende rápidamente desprende COCO22 y yforma el compuesto forma el compuesto [Co(NH[Co(NH33))55HH22O]O]3+3+

Este tipo de reacciones se presenta en losEste tipo de reacciones se presenta en loscompuestos que tienen enlaces M-O, como en elcompuestos que tienen enlaces M-O, como en elcaso de los ligantes: caso de los ligantes: HH22OO, , OHOH--, , COCO33

2-2-, SO, SO332-2-, NO, NO22

--,,etcetc..

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Reacciones de los ligantes coordinadosReacciones de los ligantes coordinadosLa explicación para el comportamiento de estasLa explicación para el comportamiento de estasreacciones, es que en ninguno de los casos sereacciones, es que en ninguno de los casos serompe el enlace rompe el enlace M-OM-OEsto se ha demostrado empleando oxígenoEsto se ha demostrado empleando oxígenoetiquetado isotópicamente en la reacciónetiquetado isotópicamente en la reacciónEs evidente que además de este tipo de reacción,Es evidente que además de este tipo de reacción,existe un número infinito de posibilidades deexiste un número infinito de posibilidades demodificar la reactividad de una especie química pormodificar la reactividad de una especie química pormedio de su interacción con un aceptor electrónicomedio de su interacción con un aceptor electrónicoEsta modificación dependerá de la capacidadEsta modificación dependerá de la capacidadaceptora del átomo al que se ha coordinado elaceptora del átomo al que se ha coordinado elliganteligante

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Efecto Efecto transtransEl arreglo de los ligantes alrededor del átomoEl arreglo de los ligantes alrededor del átomocentral después de la sustitución de un ligantecentral después de la sustitución de un ligantepuede o no ser similar la del material de partida aunpuede o no ser similar la del material de partida aunpara los compuestos para los compuestos inertesinertesInteresantemente, la química del platino(II) esInteresantemente, la química del platino(II) esexcepcional, pues el producto de una reacción deexcepcional, pues el producto de una reacción desustitución puede predecirse con confianzasustitución puede predecirse con confianzaEsto se debe a que la facilidad con que un liganteEsto se debe a que la facilidad con que un ligantesale de la esfera de coordinación está determinadasale de la esfera de coordinación está determinadade manera muy importante por el grupo que sede manera muy importante por el grupo que seencuentra encuentra transtrans a él y no por su propia naturaleza a él y no por su propia naturalezaAunque para explicar este efecto es necesarioAunque para explicar este efecto es necesarioprofundizar en la teoría, su operación es muyprofundizar en la teoría, su operación es muyconfiable y conviene conocerlaconfiable y conviene conocerla

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Efecto Efecto transtransSe ha observado, que la estereoquímica de losSe ha observado, que la estereoquímica de loscompuestos de Pt(II) puede alterarse cambiando elcompuestos de Pt(II) puede alterarse cambiando elorden del reactivo añadidoorden del reactivo añadidoUn ejemplo de esto, es el de la síntesis del losUn ejemplo de esto, es el de la síntesis del loscompuestos compuestos ciscis y y transtrans [Pt(NH [Pt(NH33))22ClCl22]]Si iniciamos la reacción usando tetraaminplatino(II)Si iniciamos la reacción usando tetraaminplatino(II)y añadiendo cloruro, al finalizar la reacción, sey añadiendo cloruro, al finalizar la reacción, seobtiene como único producto el isómero obtiene como único producto el isómero transtrans dedeeste complejo:este complejo:

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Efecto Efecto transtransEn cambio si iniciamos la reacción usandoEn cambio si iniciamos la reacción usandotetracloroplatinato(II) y añadiendo amoniaco, altetracloroplatinato(II) y añadiendo amoniaco, alfinalizar la reacción, se obtiene como únicofinalizar la reacción, se obtiene como únicoproducto el isómero producto el isómero ciscis de este complejode este complejo

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Efecto Efecto transtransLa razón de este comportamiento reside en elLa razón de este comportamiento reside en elhecho de que cada ligante presenta un hecho de que cada ligante presenta un efectoefectodiferente sobre el ligante en la posición diferente sobre el ligante en la posición transtrans aasí mismosí mismo

De esta manera, podemos ordenar a los ligantesDe esta manera, podemos ordenar a los ligantesdependiendo de la magnitud relativa con la quedependiendo de la magnitud relativa con la queejercen este efectoejercen este efecto

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Efecto Efecto transtrans

La serie La serie transtrans directora: directora:CNCN- - ≈ CO CO ≈ NO NO ≈ HH− > CH > CH33

− ≈ SC(NH SC(NH22))2 2 ≈

SRSR2 2 ≈ PR PR33 > SO > SO33HH− > NO > NO22− ≈ I I− ≈ SCNSCN− > Br > Br

− > Cl > Cl− > Py > RNH> Py > RNH22 ≈ NH NH3 3 > OH> OH− > H > H22OO

Una vez ordenados, es fácil hacer lasUna vez ordenados, es fácil hacer lasmanipulaciones necesarias para sintetizarmanipulaciones necesarias para sintetizarlos compuestos de Pt con la estereoquímicalos compuestos de Pt con la estereoquímicadeseadadeseada