) DE LA REFINERÍA GRAL. LÁZARO CÁRDENAS DEL RIO,...

UNIVERSIDAD NACIONAL AUTÓNOMA DE MÉXICO

FACULTAD DE QUÍMICA

SIMULACIÓN Y ANÁLISIS DE LA UNIDAD CATALÍTICA

FCC N °2

(U-13000) DE LA REFINERÍA GRAL. LÁZARO

CÁRDENAS DEL RIO, MINATITLÁN VERACRUZ

TESIS

QUE PARA OBTENER EL TÍTULO DE

INGENIERO QUÍMICO

PRESENTA

Rafael Flores Quirino

Ciudad de México 2016

UNAM – Dirección General de Bibliotecas

Tesis Digitales

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JURADO ASIGNADO:

PRESIDENTE: Profesor: Manuel Vázquez Islas

VOCAL: Profesor: Celestino Montiel Maldonado

SECRETARIO: Profesor: Martín Rivera Toledo

1er. SUPLENTE: Profesor: Carlos Álvarez Maciel

2° SUPLENTE: Profesor: Ileana Rodríguez Castañeda

SITIO DONDE SE DESARROLLÓ EL TEMA:

LABORATORIO DE SIMULACIÓN Y OPTIMIZACIÓN DE PROCESOS (LSYOP)

EDIFICIO DE INGENIERÍA QUÍMICA, CONJUNTO E

FACULTAD DE QUÍMICA

UNIVERSIDAD NACIONAL AUTÓNOMA DE MÉXICO

ASESOR DEL TEMA:

____________________________

I.Q Celestino Montiel Maldonado SUPERVISOR TÉCNICO:

____________________________

I.Q Ileana Rodríguez Castañeda SUSTENTANTE (S):

____________________________

Rafael Flores Quirino

Simulación y Análisis de la Unidad Catalítica FCC N ° 2 (U-13000) de la

Refinería Gral. Lázaro Cárdenas del Rio, Minatitlán, Veracruz

Índice General

Capítulo 1 Introducción ...................................................................................................... 4

1.1 Objetivos. ................................................................................................................. 5

1.2 Introducción .............................................................................................................. 6

Capítulo 2 Marco teórico .................................................................................................... 9

2.1 Sección de precalentamiento ................................................................................. 10

2.2 Sección de Craqueo Catalítico (Convertidor) .......................................................... 11

2.2.1 Reactor (Riser) ................................................................................................ 11

2.2.2 Reacciones ...................................................................................................... 14

2.3 Desgasificador/Agotador (Disengager/ Stripper) ..................................................... 16

2.4 Regenerador (Regenerator) ................................................................................... 18

2.5 Sección de la fraccionadora principal ..................................................................... 19

2.6 Sección de recuperación de vapores ...................................................................... 21

2.7 Catalizador ............................................................................................................. 23

2.7.1 Contaminantes que afectan al catalizador........................................................ 26

2.8 Cinética de las reacciones ...................................................................................... 29

Capítulo 3 Simulación ...................................................................................................... 38

3.1 Descripción del proceso ......................................................................................... 39

3.2 Simulador ASPEN-HYSYS V.8.8 ........................................................................... 40

3.2.1 Modelo Termodinámico.................................................................................... 42

3.3 Caracterización de la carga y productos. ................................................................ 45

3.4 Variables principales de la operación. .................................................................... 46

3.5 Balance de materia y energía. ................................................................................ 47

3.6 Simulación del convertidor FCC. ............................................................................ 51

Capítulo 4 Resultados y Análisis de Resultados .............................................................. 65

Capítulo 5 Conclusiones. ................................................................................................. 80

Bibliografía…………………………………………………………………………………………83

Anexo I. Índice de figuras……….……………………….……………………..…………….....85

Anexo II. Índice de Tablas…………………………………………………….…………….......87

http://images.google.com.mx/imgres?imgurl=http://www.alfa-editores.com/web/images/stories/NOTIALFA/LOGOS/unam_ok.gif&imgrefurl=http://www.alfa-editores.com/web/index.php?option=com_content&task=view&id=853&Itemid=28&usg=__lwWhc4owum-1vjgtNBzt80e1KyM=&h=562&w=560&sz=19&hl=es&start=1&um=1&tbnid=zgjoFItw_H9QEM:&tbnh=133&tbnw=133&prev=/images?q=UNAM&hl=es&safe=off&rlz=1W1SNNT_esMX343MX343&um=1



4

Capítulo 1

Introducción




5

1.1 Objetivos.

Los objetivos de la tesis son:

Realizar un esquema general de simulación de la Planta Catalítica FCC No.

2 situada en la Refinería Gral. Lázaro Cárdenas de Minatitlán, Veracruz,

enfatizando en la sección de reacción y en la separación de los productos

deseados.

Comparar los resultados obtenidos con el simulador de procesos ASPEN-

HYSYS V8.8 con los datos de operación de la planta.

Analizar la conversión global y de los productos del reactor, en especial el

de la Gasolina C5-220°, en función de las variables de operación del

reactor.




6

1.2 Introducción

El proceso de desintegración catalítica es uno de los más importantes dentro de

una refinería, ya que puede convertir hidrocarburos de corte pesado con un punto

normal de ebullición cercano a 593 °C en cortes ligeros, con mayor valor comercial

como la gasolina, diésel y LPG.

Las reacciones que se llevan a cabo en el reactor se realizan gracias a la

presencia del catalizador en forma de polvo fino (Comúnmente se utilizan

catalizadores de sílica-alumina). Este se puede llegar a comportar como un líquido

cuando es propiamente fluidizado con aire. (Gary & Handwerk, 2001)

Este proceso ha reemplazado casi en su totalidad a la desintegración térmica, que

era usada comúnmente para la desintegración de moléculas grandes a más

pequeñas, ya que aumenta el rendimiento en la producción de gasolina de alto

octanaje y gases ligeros con mayor presencia de olefinas.

Tabla 1-1 Conversión Catalítica vs Conversión Térmica

Desintegración Térmica Desintegración Catalítica

% peso % volumen % peso % volumen

Alimentación 100.0 100.0 100.0 100.0

Gas 6.6 - 4.5 -

Propeno 2.1 3.7 1.3 2.2

Propileno 1.0 1.8 2.0 3.4

Isobutano 0.8 1.3 2.6 4.0

n-Butano 1.9 2.9 0.9 1.4

Butileno 1.8 2.6 2.6 3.8

C5+ Gasolina 26.9 32.1 40.2 46.7

Aceite Cíclico Ligero 1.9 1.9 33.2 32.0

Aceite Decantado - - 7.7 8.7

Aceite Residual 57.0 50.2 - -

Coque 0 - 5.0 -

Total 100 96.5 100.0 102.2




7

Se considera que la desintegración térmica puede ocurrir cuando no se tiene un

mezclado ideal entre el crudo en fase gaseosa y el catalizador, y un deficiente

sistema de separación en los ciclones del reactor entre los compuestos

desintegrados y el catalizador.

En la planta se cuenta con secciones posteriores a la de reacción, donde se llevan

a cabo la recuperación de los compuestos producidos en el reactor. En estas

secciones se llevan a cabo los procesos de destilación, compresión de gases y

absorción, principalmente. (Montgomery J. A., 1993)

Las secciones principales de la planta FCC son:

Sección de Precalentamiento

Sección de Craqueo Catalítico (Convertidor)

Sección de Fraccionamiento

Sección de Recuperación de gases

Sección de Fraccionamiento de Gas Licuado

Sección de Separación de Propano y Propileno (Grado químico)


Simulación y Análisis de la unidad Catalítica FCC N ° 2 (U-13000) de la Refinería Gral. Lázaro Cárdenas del

Rio, Minatitlán, Veracruz

Figura 1-1 "Diagrama de Flujo del Proceso simplificado FCC"




Capítulo 2

Marco teórico




10

A continuación se dará una breve descripción de las secciones que componen una

típica planta de FCC.

2.1 Sección de precalentamiento

Muchas de las plantas FCC integran en su proceso un sistema de

precalentamiento y horno para incrementar la temperatura del flujo de

alimentación hacia el reactor. Este incremento se realiza con el fin de aportar la

energía térmica suficiente, que permita vaporizar el flujo de alimentación cuando

éste se pone en contacto con el catalizador caliente en el reactor. (Chang,

Pashikanti, & Liu, 2012)

La utilidad del Tanque de balance de carga es homogeneizar el flujo que es

enviado a una bomba, ya que el Gasóleo Pesado proviene de varias plantas de la

refinería, principalmente de lugares como almacenamiento, la torre de destilación

atmosférica, de vacío, y coquizadora.

Las bombas de calor integradas en la fraccionadora principal de la planta FCC,

aportan la energía térmica necesaria para calentar el flujo de alimentación.

Típicamente las bombas de calor utilizadas para este fin son: la bomba de calor de

fondos (pumparound de fondos) y la bomba de calor del aceite cíclico ligero

(pumparound ACL). El rango de temperatura al que es elevado es de 205°C a

400°C (Chang, Pashikanti, & Liu, 2012)




11

Figura 2-1 "Sección de Precalentamiento de la unidad FCC"

2.2 Sección de Craqueo Catalítico (Convertidor)

2.2.1 Reactor (Riser)

En general el “Riser” es un reactor tubular vertical ascendente en donde se le

inyecta la alimentación precalentada y se mezcla con el catalizador caliente

proveniente del regenerador. El Riser tiene dimensiones típicas de 0.61 a 2.13

metros de diámetro y 23 a 37 metros de longitud. (Sadeghbeigi, 2012)

El catalizador caliente se encuentra en un rango de temperatura entre 677 °C a

732 °C que al ponerse en contacto con la alimentación aporta el calor suficiente

para que el crudo pueda evaporarse, llegando a una temperatura aproximada de

549 °C. Gracias a que ocurre una expansión al generarse este vapor, aporta la

suficiente fuerza motriz para movilizar el catalizador a lo largo del reactor. También

se cuenta con boquillas de inyección, en donde se les conecta vapor de dispersión

que ayuda a atomizar la carga, mejorando el contacto entre el catalizador y la

carga vaporizada. El calor del catalizador caliente proveniente del regenerador,




12

también aporta el calor necesario para mantener la temperatura del reactor, ya

que las reacciones que se llevan a cabo son endotérmicas.

En esta fase es en donde ocurren las diferentes reacciones químicas de

desintegración en la superficie del catalizador. El tiempo de reacción entre el

catalizador y la alimentación es aproximadamente de 3 segundos. (Montgomery J.

A., 1993)

La temperatura de salida del Riser, depende principalmente de la cantidad de

catalizador que entra al reactor, gracias a una válvula de control llamada “Válvula

corredora para regenerador”. (Sadeghbeigi, 2012)

Dependiendo de las temperaturas de la alimentación precalentada, la cama del

regenerador y la salida del riser, se tiene una relación en peso entre el catalizador

y el gasóleo de alimentación entre 4:1 a 10:1. (Sadeghbeigi, 2012)




13

Figura 2-2 Sección de alimentación del Riser

A estas condiciones dentro del reactor, se llevan a cabo las siguientes reacciones:

Desintegración.

Isomerización.

Hidrogenación.

Deshidrogenación.

Alquilación.

Desalquilación.

Ciclación.

Desciclado.




14

2.2.2 Reacciones

Las reacciones que se llevan a cabo en el reactor son promovidas gracias al

catalizador que cuenta con sitios activos de carácter ácido.

Estos sitios ácidos favorecen la ruptura de enlaces carbono-carbono formando

carbocationes. (Chang, Pashikanti, & Liu, 2012)

Reacciones de desintegración (Se producen moléculas más pequeñas)

Desintegración de parafinas para dar olefinas y parafinas más pequeñas

Cm+nH2[(m+n)]+2 CmH2m + CnH2n+2

(Parafina) (Olefina) (Parafina)

Desintegración de olefinas para dar olefinas más pequeñas

Cm+nH2(m+n) CmH2m + CnH2n

(Olefina) (Olefina) (Olefina)

Escisión de la cadena lateral de un aromático

Ar-Cm+nH2(m+n)+1 Ar-CmH2m-1 + CnH2n+2

(Alquiloaromático) (Parafina)

Desintegración de naftenos para dar olefinas y naftenos más pequeños.

C(m+n)H2(m+n) CmH2m + CnH2n

(Nafteno) (Nafteno) (Olefina)

(Aromático con cadena lateral de olefina)




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Reacciones de isomerización (Ocurre un rearreglo molecular)

Cambio de enlace de las olefinas

x- CnH2n y- CnH2n

( “x” y “y” son diferentes ubicaciones de la olefina)

Olefina “normal” a iso-olefina

n- CnH2n i- CnH2n

Parafina “normal” a iso-parafina

n- CnH2n+2 i- CnH2n

Ciclohexano a ciclopentano

C6H12 C5H9-CH3

(Nafteno) (Nafteno)

Reacción de transferencia de hidrógenos (Se producen compuestos

aromáticos)

Parafinas y olefinas convertidas a compuestos aromáticos y otras parafinas.

CnH2n + CmH2m ArCxH2x+1 + CpH2p+2

(Nafteno) (Olefina) (Aromáticos) (Parafina)

Donde x = m + n – 6 – p

Reacciones de deshidrogenación

n-CmH2m+2 CmH2m + H2




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Reacciones de desalquilación

i-CnH2n-1 + CmHm-1 Ar + C(n+m-6)H2(n+m-6)

Condensación aromática

Ar-CHCH2 + R1CH-CHR2 Ar – Ar + H2

2.3 Desgasificador/Agotador (Disengager/ Stripper)

El catalizador se transporta a lo largo del riser hasta el final, trayendo consigo

hidrocarburos pesados y coque, depositado en su superficie, producido por

reacciones no deseadas. Para poder remover estas impurezas de la superficie del

catalizador gastado, este entra a la zona de ciclones llamados Ciclones del

Reactor y Ciclones del Desgasificador. Los ciclones se encargan de separar el

catalizador de los vapores de reacción, evitando que las reacciones de craqueo

continúen y se produzca un sobre-craqueo. La eficiencia típica de separación del

sistema de ciclones es aproximadamente del 99.99% (Torres Moreno , 2010)




17

Figura 2-3 Sistema de ciclones de dos etapas

El catalizador separado en los Ciclones del Reactor y en los Ciclones del

Desgasificador, se descarga hacia el agotador.

Este catalizador gastado es mandado a la sección del Agotador donde es puesto

en contacto con vapor a contracorriente, con la finalidad de eliminar de los poros

del catalizador hidrocarburos pesados adsorbidos.

Figura 2-4 Agotador de dos etapas




18

2.4 Regenerador (Regenerator)

El catalizador es enviado al regenerador donde se quema el coque depositado en

su superficie con el fin de restablecer su actividad. En esta sección, para poder

llevar acabo la reacción de combustión se agrega aire como medio oxidante. El

coque es oxidado a CO2 y CO como productos principales y como productos

secundarios se producen SOx y NOx (Marín Castellanos , 2010)

Tabla 2-1 Calor de combustión

Reacciones Calor de combustión

Kcal/kg C, H2 o S BTU/lb C, H2 o S

C+12

O2→CO 2200 3968

CO +12

O2→CO2 5600 10100

C+O2→CO2 7820 14100

H2+12

O2→H2O 28900 52125

S+xO →SOx 2209 3983

N+xO →NOx 2209 3983

El catalizador gastado tiene una composición de coque entre 0.4-2.5% en masa.

Después del proceso de oxidación, el catalizador tiene una composición de coque

aproximadamente de 0.05% en masa. Una vez llevado el proceso de oxidación en

el regenerador, el catalizador caliente es regresado a la entrada del riser

completando el ciclo de reacción-regeneración. El calor proporcionado al

catalizador por la reacción de oxidación es suficiente para calentarlo

aproximadamente a 538 °C (1000 °F) y utilizar este calor para evaporar el crudo

de alimentación al reactor.




19

2.5 Sección de la fraccionadora principal

La fraccionadora principal es la responsable de separar los productos del

convertidor en hidrocarburos ligeros, aceites cíclicos ligeros y decantados. Es la

primera separación de los productos desintegrados en el reactor. Sus principales

productos son: gases ligeros (C1-C4), gasolina no estabilizada (C5+ 220 °C), nafta

pesada, aceite cíclico ligero y residuo.

Otras de las funciones que tiene la fraccionadora principal es recuperar la energía

térmica de la mezcla sobrecalentada de productos provenientes del Convertidor.

Esto se logra gracias a los sistemas de extracción de calor laterales (pump-

around) encontrados en la torre. El sistema “pump-around” y el reflujo del domo

inducen el reflujo necesario en la fraccionadora para alcanzar el grado de

fraccionamiento deseado entre la gasolina y el aceite cíclico ligero. (Montgomery

J. A., 1993)

En el domo de la fraccionadora principal, el gas destilado pasa a través de un

sistema de enfriamiento donde este flujo alcanza una temperatura promedio de 40

°C. En esta sección de la fraccionadora principal se obtienen tres productos: gas

húmedo (se llama asi porque este gas contiene compuestos que todavía pueden

ser condensados aumentando la presión y extrayendo calor), agua amarga y

gasolina no estabilizada. Parte de esta gasolina es enviada al domo del

absorbedor primario y la otra parte es retomada a la parte superior del plato 1 de

la fraccionadora.

Parte de la Nafta Pesada es utilizada como aceite pobre en el Absorbedor

Secundario, donde se inyecta en la parte superior de este con la finalidad de

recuperar cantidades significativas de material en el rango de ebullición de

componentes C4 y C5. Ahora siendo aceite rico, esta corriente entra a la




20

fraccionadora principal para poder recuperar los componentes C4 y C5.

(Montgomery J. A., 1993)

El Aceite Cíclico Ligero es retirado del plato 12 de la Fraccionadora Principal y es

enviado a un Agotador. En el Agotador, por medio de una corriente de vapor se

pretende despojar del aceite los componentes ligeros logrando el punto de

inflamación deseado de este. La corriente del domo del Agotador es regresada a

la fraccionadora principal. El Aceite Cíclico Ligero producto del Agotador, es

enfriado y se manda al límite de batería para su almacenamiento (Chang,

Pashikanti, & Liu, 2012)

Figura 2-5 Configuración típica de la fraccionadora principal




21

2.6 Sección de recuperación de vapores

Los productos ligeros de la Fraccionadora son recuperados en la Sección de

Recuperación de Vapores (VRU) en donde, mediante la utilización de compresión,

absorción y fraccionamiento, se separa en Gasolina, Butilenos, Propileno, Propano

y Gas Combustible.

El gas húmedo proveniente del domo de la fraccionadora principal contiene una

gran cantidad de compuestos C3’s y C4’s, y algo de componentes C5 a C7+, por lo

que es necesario recuperar estos productos del gas húmedo. (Chang, Pashikanti,

& Liu, 2012)

El gas húmedo es enviado al compresor de gas húmedo, donde se comprime y

enfría con la finalidad de separar y recuperar gas seco, C3’s y C4’s y gasolina no

estabilizada. Este flujo es dirigido a un tanque flash de alta presión, donde se

forman tres fases: gas, líquido y agua residual. El gas proveniente del tanque flash

es llevado al absorbedor primario donde la gasolina no estabilizada proveniente de

la torre fraccionadora, es bombeada al domo. Los compuestos C3 y componentes

más pesados en el gas húmedo, son absorbidos en la gasolina no estabilizada.

Este flujo es regresado al tanque flash de alta presión.

El gas del domo del absorbedor primario es llevado al absorbedor secundario,

donde los componentes C3 remanentes y los componentes más pesados son

removidos de los vapores por absorción teniendo como aceite pobre a la nafta

pesada, proveniente de la torre fraccionadora previamente enfriada. El gas de

salida del domo del absorbedor secundario es llamado gas seco, porque todos los

componentes condensables ya fueron retirados. El producto del fondo de la torre

de absorción secundaria es regresado a la fraccionadora principal, ya que

contiene una gran cantidad de compuestos en el rango de ebullición de C4’s y

C5’s. Esta corriente es llamada aceite rico. (Montgomery J. A., 1993)




22

El producto líquido del tanque flash de alta presión es llevado a una columna de

agotamiento donde se separan los componentes C2’s en el domo y C3’s -C4’s, y

gasolina en el fondo. El producto del domo es regresado al tanque flas de alta

presión y el producto del fondo es enviado a una desbutanizadora.

En la desbutanizadora se separa los componentes C3’s -C4’s por el domo y la

gasolina por el fondo. La gasolina desbutanizada es tratada para remover el azufre

y llevada a la mezcla de gasolinas.

Los componentes C3 y C4 son llevados al depropanizador. Los C3 son en su

mayoría, removidos del domo y los componentes C4 son removidos del fondo y

llevados al límite de batería (frontera del sistema) para su almacenaje.

Los componentes C3 que en su mayoría son propileno y propano, son llevados a

una torre fraccionadora para su separación. En esta sección se obtiene propileno

por el domo y propano en el fondo. Estos productos son llevados al límite de

batería para su almacenamiento. (Montgomery J. A., 1993)

Figura 2-6 Diagrama típico de la planta de gas




23

2.7 Catalizador

El catalizador utilizado en la FCC es un polvo fino y poroso, compuesto

principalmente de óxidos de silicio y alúmina. La acidez del catalizador está

relacionada con el alúmina ya que funciona como un ácido de Lewis. Estos sitios

ácidos que componen al catalizador, son en donde se llevan a cabo las reacciones

de desintegración gracias a la formación de carbocationes. (Montgomery J. A.,

1996)

En las refinerías es común que se adicione catalizador nuevo o fresco a la unidad

FCC ya que el catalizador usado o llamado en “equilibrio” contiene contaminantes

en su superficie, ocasionando que pierda su actividad, lo hace menos selectivo,

sufre una pérdida de su superficie y se reduce el tamaño de la celda unidad.

(Montgomery J. A., 1996)

En comparación con los catalizadores amorfos de alúmina-sílica, las zeolitas han

mostrado ser más útiles, ya que muestran una mayor actividad y selectividad.

(Sadeghbeigi, 2012)

La Zeolita conocida también como Faujasita es el principal componente del

catalizador en la FCC. Se puede encontrar en la naturaleza, pero debido a la

escases de esta, se tiene que sintetizar en forma sódica (estándar-Y) por

cristalización de aluminio de sodio y silicato de sodio.

El rendimiento del catalizador depende en gran medida de la naturaleza y calidad

de la zeolita.

Las zeolitas son aluminosilicatos cristalinos, su estructura unitaria está basada en

una red tridimensional constituida por tetraedros de O2-, Si4+ y Al3+ (figura 2-7) Los

tetraedros forman octaedros truncados que al unirse forman primas hexagonales

(figura 2-8). A la estructura que comprende la zeolita es llamada “celda unidad”




24

(UC) (figura 2-9).La apertura de la unidad tiene un tamaño aproximado de 8 Å.

Esto significa que moléculas con un tamaño mayor a este, serán difíciles de

desintegrar. (Montgomery J. A., 1993) (Sadeghbeigi, 2012)

Figura 2-7 Estructura unitaria Silicio/alúmina-oxígeno tetraédrica

Los catalizadores de desintegración están formados básicamente de un

componente activo y de una matriz. El componente activo está constituido por un

silicoaluminato cristalino denomiado Zeolita o Faujasita Y, presentando el 10-40%

peso del catalizador.

Figura 2-8 Esquema geométrico de la estructura unitaria de la zeolita




25

Figura 2-9 Celda unidad de la zeolita

La arcilla dentro del catalizador sirve como medio de integrador físico, ya que le

provee de un medio para la transferencia de calor, resistencia mecánica,

densidad a la partícula para lograr medio de fluidización óptimo.

La matriz activa tiene actividad catalítica pero es distinta a la zeolita. En esta zona

del catalizador, promueve una primera desintegración de componentes de mayor

peso molecular, ya que el tamaño de estos poros es aproximadamente de 500 Å,

facilitando la difusión de estos hidrocarburos a los sitios activos de la zeolita.

Otra función de este componente es que puede retener cierta cantidad de vanadio

y nitrógeno básico que son compuestos que desactivan a la zeolita.

El aglutinante une todos los componentes del catalizador. No tiene ninguna

actividad sobre el mismo y puede mejorar la concentración de zeolitas.




26

2.7.1 Contaminantes que afectan al catalizador

Uno de los factores importantes a considerar cuando se elige un catalizador para

el proceso, es saber qué tipos de efectos producen los contaminantes del crudo al

catalizador. La tendencia es que las refinerías están tratando de convertir crudos

cada vez más pesados con mayor nivel de impurezas en productos con un mayor

valor agregado. Estas impurezas tienen un efecto negativo en el catalizador ya

que lo pueden llegar a desactivar. El desempeño de toda la unidad también se

puede ver afectada, ya que muchos de estos compuestos o sus productos de

reacción son corrosivos, de bajo valor comercial y/o pueden causar problemas

ambientales al desecharlos. (Sadeghbeigi, 2012)

Los principales contaminantes son:

Nitrógeno

Azufre

Níquel

Vanadio

Estos contaminantes existen como compuestos orgánicos dentro del crudo.

(Torres Moreno , 2010)

Nitrógeno

El nitrógeno total que entra a la unidad catalítica se puede catalogar de dos

formas: el nitrógeno básico y no básico.

El nitrógeno básico actúa como veneno temporal del catalizador ya que desactiva

sus componentes ácidos, reduciéndose los sitios para promover las reacciones de

desintegración.




27

Una alimentación con una concentración por debajo de 1000 ppm de nitrógeno

total se considera no perjudicial para la actividad, pero si la concentración supera

los 1500 ppm la actividad se verá afectada.

El catalizador se reactiva una vez que el nitrógeno adsorbido es quemado en el

regenerado. El 95% del nitrógeno es convertido a óxidos de nitrógeno (NOx).

Compuestos como amoniaco (NH3) y cianuro (CN-) son producidos en el riser.

Azufre

La alimentación de la FCC contiene azufre en forma de compuestos orgánicos

como mercaptanos, sulfuros y tiofenos.

Es un compuesto indeseable ya que aproximadamente el 50% de este es

convertido a H2S, siendo un compuesto con una alta capacidad de corrosión

poniendo en peligro la integridad de muchos equipos en la refinería. Los costos de

tratamiento de los productos que contienen H2S también se incrementan.

El contenido de azufre para la gasolina (C5+ 220°) producto de la FCC, será

aproximadamente del 10% del contenido en la carga fresca, pero se incrementará

si el punto final de ebullición está por arriba de 220 °C.

Níquel

El níquel al entrar en contacto con el catalizador, se deposita en la matriz de este,

provocando que se promuevan las reacciones de deshidrogenación. Estas

reacciones producen olefinas más inestables, que tienden a realizar reacciones de

polimerización, produciendo componentes pesados como coque. También se

genera hidrógeno en grandes cantidades, generando un problema en el proceso

ya que se aumenta la carga del compresor de gases húmedos provocando que

pueda rebasar su capacidad de compresión.




28

Se utiliza antimonio para pasivar el efecto del níquel en el catalizador de equilibrio,

comúnmente para valores mayores de 1000 ppm.

Vanadio

El vanadio también promueve reacciones de deshidrogenación pero menos que el

Níquel.

Se considera al vanadio como un veneno severo ya que puede llegar a destruir la

estructura de la zeolita permanentemente. A las condiciones normales de

operación del regenerador, los compuestos de vanadio son oxidados y muchos de

ellos son derretidos permitiendo la destrucción de la zeolita.

La severidad del envenenamiento por vanadio depende de los siguientes factores:

Concentración de vanadio: Concentraciones arriba de 2000 ppm en el

catalizador de equilibrio produce pasivación.

Temperatura del regenerador: Temperaturas superiores a 677 °C en el

regenerador exceden el punto de fusión de los óxidos de vanadio,

incrementado su movilidad hacia los sitios zeolíticos.

Modo de combustión: Los regeneradores de combustión completa

producen un catalizador limpio, incrementando la producción de pentóxido

de vanadio por el exceso de oxígeno.

Sodio: El vanadio y el sodio reaccionan para formar el vanadio de sodio.

Esta mezcla tiene un punto de fusión bajo de 649 °C e incrementa la

movilidad del vanadio.

Vapor: El vapor reacciona con el pentóxido de vanadio para formar ácido

vanádico volátil que a través de la hidrólisis, extrae la alúmina tetraédrica en

la estructura cristalizada de la zeolita provocando que se colapse.




29

Tipo de catalizador: El contenido de alúmina, el contenido de tierras raras

y el tipo y cantidad de zeolita, afecta la tolerancia del catalizador al

envenenamiento por vanadio.

Relación de adición de catalizador: Una alta relación diluye la

concentración de metales y permite un menor tiempo para que el vanadio

se oxide completamente.

2.8 Cinética de las reacciones

La cantidad de compuestos químicos que participan en las reacciones de

desintegración catalítica hace imposible el correcto modelamiento cinético dentro

del reactor. Para poder modelar correctamente este comportamiento, se necesita

“agrupar” varios compuestos químicos dentro de uno solo pseudocomponente

(lump), donde deben mostrar algunas o varías propiedades en común (punto de

ebullición, peso molecular, reactividad, etc). Así se logra desarrollar un

modelamiento cinético basado en una secuencia de reacciones simplificada.

(Araujo Monroy , 2000)

Modelo de reacción de tres lumps

Unos de los primeros modelos cinéticos de desintegración catalítica fue estudiado

por Weekman, donde comprendía solo tres lumps; gasóleo, gasolina (C5-221°C) y

gases más coque, con sus respectivos coeficientes de rapidez de reacción.

(Ancheyta Juarez , 1998)

Figura 2-10 Modelo de 3 lumps




30

El lump “gasóleo”, representa la carga anterior al rango del punto de ebullición de

la gasolina, el lump “gasolina”, corresponde al rango del producto gasolina y el

lump “gases más coque” representa el coque y los productos C1-C4.

Para este modelo se consideró una reacción de segundo orden para la

desintegración de gasóleo (y1) y de primer orden para la gasolina (y2):

dy1dt

=-k1y12∅-k3y1

2∅=-(k1+k3)y12∅=-k0y1

2∅

dy2dt

=k1y12∅-k2y2 ∅=(k1y1

2-k2y2 )∅

dy3dt

=(k3y12-k2y2 )∅

∅ = es la función de decaimiento del catalizador ∅=e-kdtc

La sencillez del modelo, permite obtener resultados de manera rápida al modificar

las variables de operación, permitiéndonos evaluar los parámetros cinéticos.

Uno de los problemas sobre este modelo, es que se agrupa al coque con los

gases, impidiendo que se realice un análisis confiable sobre la desactivación del

catalizador por la cantidad del coque producido.

A lo largo del tiempo, se han presentado diferentes propuestas sobre la cantidad

de lumps para el análisis cinético del reactor, en la mayoría de ellos, se deja al

coque como un solo lump para poder analizar su comportamiento.

Algunos de estos modelos, son presentados a continuación:

Modelo de reacción de cuatro lumps

Muchos autores se han basado en el modelo de Weekman donde se separa el

coque del lump de gases para un mejor análisis y predecir su rendimiento de

forma independiente. (Araujo Monroy , 2000) (Ancheyta Juarez , 1998)




31


Los rendimientos de gasóleo (y1) y gasolina (y2) son similares a las ecuaciones

propuestas por Weekman con los siguientes valores para las constantes cinéticas:

k0=k1+k3

k3=k3,1+k3,2

k2=k2,1+k2,2

Para los gases (y3) y el coque (y4) se tienen las siguientes ecuaciones de rapidez

de reacción:

dy3dt

=(k3,1y12-k2y2 )∅

dy4

dt=(k3,2y1

2-k2,2y2 )∅

Modelo de reacción de cinco lumps

Maya-Yescas y López-Isunza, propusieron un modelo cinético de cinco lumps para

la simulación dentro del reactor de FCC. Los lumps propuestos son: gasóleo de

vacío (gol, Peb>342 °C), gasóleo ligero (gli, Peb: 217-342 °C), gasolina (ga

Peb=217°C), gases volátiles (gv) y coque (Ancheyta Juarez , 1998)




32


Modelo de reacción de seis lumps.

Este modelo fue propuesto por Takatsuka en donde se pretende hacer un mejor

modelamiento de la cinética del reactor. Este modelo incluye el residuo de la

destilación al vacío y aceite en suspensión de coque en un solo lump (VR/CSO),

aceite cíclico pesado (HCO), LCO (aceite cíclico ligero), gasóleo ligero (VGO),

coque y gasolina (Chang, Pashikanti, & Liu, 2012)


En los modelos anteriores, el criterio para definir los lumps fue el punto de

ebullición. Sin embargo, existe otra manera de definirlo. Nos referimos a modelos

que pretenden una descripción más detallada de la carga de alimentación del

gasóleo, y de los productos más importantes de las reacciones de desintegración.

Esta forma es agrupar los componentes en familias químicas comunes en el crudo

de petróleo como las parafinas, olefinas, naftenos, etc.




33

Modelo de reacción de diez lumps.

El modelo de diez lumps, fue propuesto por Jacob en 1976. En este estudio se

separa al gasóleo de carga en especies agrupadas en parafinas, naftenos y anillos

aromáticos. Además, se introduce el efecto de la cantidad de nitrógeno presente,

el decaimiento de la activada del catalizador y rangos de punto de ebullición como

en los modelos con un número menor de lumps. En este modelo las constantes

cinéticas se mantienen independientes de la composición de la carga.

En este aspecto es muy importante, ya que gracias a este tipo de modelo, se

puede predecir el comportamiento de la desintegración para una gran variedad de

composiciones en la alimentación y conocer el rendimiento y selectividad de los

productos importantes como la gasolina y gases ligeros. (Araujo Monroy , 2000)


Dónde:

PI = Fracción en peso de los componentes parafínicos contenidos en un intervalo

de ebullición entre 211-343 °C




34

NI = Fracción en peso de los componentes nafténicos contenidos en un intervalo

de ebullición entre 211-343 °C

CAl = Fracción en peso de los componentes con anillos aromáticos contenidos en

un intervalo de ebullición entre 211-343 °C

AI = Fracción en peso de los componentes con grupos sustituyentes aromáticos

contenidos en un intervalo de ebullición entre 211-343 °C

Ph = Fracción en peso de los componentes parafínicos que presentan puntos de

ebullición mayores a 343 °C

Nh = Fracción en peso de los componentes nafténicos que presentan puntos de

ebullición mayores a 343 °C

CAh = Fracción en peso de los componentes con anillos aromáticos que presentan

puntos de ebullición mayores a 343 °C

Ah = Fracción en peso de los componentes con grupos sustituyentes aromáticos

que presentan puntos de ebullición mayores a 343 °C

G = Fracción en peso de la gasolina (componentes contenidos en el intervalo de la

gasolina con un punto de ebullición aproximadamente de 211°C)

C = Fracción en peso de coque (componentes en el intervalo de C1-C4 más el

coque)

Modelo de reacción de 21-lumps

El modelo de 21-lumps fue desarrollado por AspenTech (aspentech, 2011), con la

finalidad de poder modelar con mayor exactitud las reacciones llevadas a cabo en

el riser de la FCC. Este modelo es muy similar al modelo de diez lumps

desarrollado por Jacob, porque se hace un agrupamiento de los componentes en

base al punto de ebullición y al tipo de compuesto químico, con la diferencia que




35

en el modelo desarrollado por AspenTech, incluye un lump para los componentes

pesados (especies con un punto de ebullición superior a 510 °C), divide los lumps

de compuestos aromáticos en dos: compuestos aromáticos con cadenas laterales

y compuestos aromáticos con múltiples anillos; divide el lump de coque en dos:

coque producido por las reacciones de craqueo (coque cinético) y coque

producido por la actividad de metales (coque-metal). (Chang, Pashikanti, & Liu,

2012)





36

Tabla 2-2 Modelo de 21 lumps

Lumps Rango de temperatura de

ebullición

Gases ligeros “C” <C5

Gasolina “G” C5 -221 °C

Parafinas ligeras “Pl”

221-343 °C

Naftenos ligeros “Nl”

Aromáticos ligeros con una cadena lateral “Asl”

Aromáticos ligeros con un anillo “Ar1l”

Aromáticos ligeros con dos anillos “Ar2l”

Parafinas pesadas “Ph”

343-510 °C

Naftenos pesados “Nh”

Aromáticos pesados con una cadena lateral

“Ash”

Aromáticos pesados con un anillo “Ar1h”

Aromáticos pesados con dos anillos “Ar2h”

Aromáticos pesados con tres anillos “Ar3h”

Parafinas residuales “Rp”

+510 °C

Naftenos residuales “Rn”

Aromáticos residuales con una cadena lateral

“Ras”

Aromáticos residuales con un anillo “Ra1”

Aromáticos residuales con dos anillos “Ra2”

Aromáticos residuales con tres anillos “Ra3”

Coque cinético (producido por reacciones de

desintegración) “Kcoke” Coque

Coque Metal (Producido por la actividad de los

metales en el catalizador) “Mcoke”




37

Modelo cinético de Froment

Existe un método más exitoso propuesto por Froment llamado evento simple. Este permite una descripción “mecanicista” de la desintegración catalítica. Está basado en los mecanismos conocidos de las varias reacciones que involucran iones carbenio. Toma en cuenta diferentes reglas, el número de constantes desconocidas no es muy grande (cerca de 50), y un método de determinación de ellas, usa algunas reacciones claves de hidrocarburos puros. No obstante la aplicación del método evento simple está lejos de alcanzar debido a la complejidad analítica y las limitaciones computacionales. Además el ensuciamiento por coque no es considerado.

Los modelos mecanísticos tratan a los compuestos intermedios de reacción como iones y radicales libres que ocurren en proceso catalítico de la FCC. Teorías de transición de estado ayudan a cuantificar la contante de rapidez de reacción involucrada en la adsorción, reacción y desorción que se llevan a cabo en la superficie del catalizador. Froment y colaboradores han sido pioneros en el uso de cada modelos en una refinería y han desarrollado un modelo de craqueo catalítico para el gasóleo a vacío. (Rivera Toledo, 2003) (Froment , Bischoff, & De Wilde, 2011)




38

Capítulo 3

Simulación




39

3.1 Descripción del proceso

La Unidad Catalítica FCC N° 2 (U-13000) está diseñada para procesar 42000

BSPD de carga de una mezcla de Gasóleos Pesados Atmosféricos, de Vacío y de

Coquización, provenientes de un crudo tipo Maya. La unidad permite la reacción

de la mezcla de gasóleos para producir productos intermedios y finales, tales

como: Gas combustible, Propileno de alta pureza, Propano, mezcla de Butenos,

Gasolina, Aceite Cíclico Ligero, Aceite Cíclico Pesado (que puede ser utilizado

como diluente de Combustóleo y Aceite Decantado).

El carbón formado en la reacción es quemado, aprovechando el calor de la

reacción para generar Vapor de Alta Presión. La unidad está diseñada para operar

a una conversión no menos a 84% peso. (Basada en un punto de corte de

gasolina de 220 °C). El objetivo de la unidad es maximizar el rendimiento hacia

gasolinas y olefinas

Un componente importante de la unidad Catalítica FCC N° 2 es el Convertidor, el

cual es una tecnología avanzada (Orthoflow Cracking Technology) con ciclones

cerrados (closed cyclons), desarrollada conjuntamente por KELLOGG y MOBIL. El

Convertidor se divide en tres secciones básicas: Rector (Riser),

Desgasificador/Agotador (Disengager/ Stripper) y Regenerador (Regenerator).

En este tipo de Convertidor, el catalizador en polvo fluye del Reactor, donde la

reacción de craqueo se lleva a cabo y se deposita carbón en su superficie; a

través del Desgasificador/Agotador hacia el Regenerador, donde el catalizador es

regenerado al ocurrir la combustión del coque. Una vez limpio de coque, el

catalizador es regresado al Reactor.

La carga es precalentada y entra en contacto con catalizador caliente. El

catalizador es separado de los productos de la reacción en el Desgasificador y

regenerado por el quemado del carbón. El catalizador regenerado es recirculado




40

nuevamente a reacción. La energía térmica de los gases de combustión calientes,

producto del quemado de carbón, es aprovechada para generar Vapor de Alta

Presión.

Una vez separados del catalizador, los productos de la reacción son conducidos a

la Fraccionadora Principal para su separación y envío a almacenamiento. La

corriente de vapores del domo es una mezcla de gas y líquido. El Aceite Cíclico

Ligero y el Aceite Cíclico Pesado son separados y aprovechada su energía

térmica para intercambio de calor. (PEMEX Refinación , 2007)

3.2 Simulador ASPEN-HYSYS V.8.8

Aspen-Hysys es un simulador que permite la integración de múltiples operaciones

unitarias, expresiones de reacciones cinéticas, tiene un gran número de paquetes

termodinámicos y una gran base de datos fisicoquímicos de diferentes

compuestos químicos. Dentro del ambiente de simulación, se permite hacer un

diseño conceptual y simular cualquier proceso industrial químico, tanto en régimen

estacionario como dinámico.

En un marco general, se puede generar un esquema de proceso dentro de la

industria química, esta se puede construir en tres etapas: síntesis, simulación y

optimización. (Martínez Sifuentes , Alonso Dávila , López Toledo, Salado Carbajal,

& Rocha Uribe , 2003)

Síntesis de procesos: Es la etapa en la cual se crea la estructura básica del

diagrama de flujo, se selecciona los equipos a utilizar, y se establecen valores

iniciales de operación.




41

Figura 3-1 Esquema general en el diseño de un proceso

Simulación de procesos: Es la etapa en la cual se requiere solucionar balances

de materia y energía para un proceso estacionario. El número de variables que

aparecen en la descripción matemática de una planta de proceso químico puede

ser tan grande como 100000, y el número de ecuaciones no lineales que deben

resolverse pueden ser del orden de miles. La ventaja de utilizar simuladores

comerciales como Hysys, es que cuenta con una gran cantidad de datos

fisicoquímicos y de transporte, que permite realizar los balances de materia y

energía, al grado de obtener resultados altamente confiables.

Optimización: En esta etapa, la optimización puede ser paramétrica o estructural.

La optimización paramétrica se realiza modificando parámetros tales como presión

o temperatura, mientras que la optimización estructural se realiza cuando se




42

hacen modificaciones al diagrama de flujo, involucrando a los equipos o sus

interconexiones.

3.2.1 Modelo Termodinámico

Como ya se mencionó, el Simulador Aspen-Hysys cuenta con una gran variedad

de modelos termodinámicos que nos ayudan a predecir el cambio de las

propiedades de los componentes a lo largo del proceso.

El simulador provee de ecuaciones de estado para el tratamiento de sistemas de

hidrocarburos. Se realizan por medio de modelos semi-empíricos.

En los siguientes diagramas se pueden ver los criterios generales a considerar

cuando se elige un modelo termodinámico. En este trabajo se eligió la ecuación de

Peng-Robinson, debido a que es ampliamente utilizada en el modelo de sistemas

de hidrocarburos, asimismo es ampliamente aplicable en una gran variedad de

sistemas, en un intervalo muy grande de condiciones de operación. (Zapata López

, 2013)

Figura 3-2 Paquete termodinámico Electrolitos




43

Figura 3-3 Paquete termodinámico "Procesamiento de aceite y gas"




44

Figura 3-4 Paquete termodinámico "Petroquímico"

Si hay ácidos carboxílicos y se elige un paquete que utilice coeficientes viriales,

considerar un modelo de vapor para la fase vapor.

Si hay dos fases líquidas utilizar NRTL o UNIQUAC

Figura 3-5 Paquete termodinámico "Suministro de energía"




45

Figura 3-6 Paquete termodinámico "Refinación"

3.3 Caracterización de la carga y productos.

Aspen-Hysys contiene una gran biblioteca de compuestos que pueden ser usados

dentro de la simulación. En general contiene compuestos tradicionales, electrolitos

e hipotéticos.

El programa permite la creación de pseudocomponentes para modelar el flujo de

crudo a partir de una curva TBP, la cantidad de pseudocomponentes generados

depende de los intervalos que se desee generar.




46

Se dispuso de datos de ensayos de laboratorio D-1160 para la carga, ensayos

D-86 para la gasolina y el aceite cíclico ligero, y cromatografía de gases para los

demás productos. (aspentech, 2011)

3.4 Variables principales de la operación.

Existen cuatro variables de operación, que afectan el grado de conversión que se

logra en la unidad FCC, que son:

Actividad del catalizador

Temperatura de salida del riser

Tiempo de contacto del hidrocarburo y el catalizador

Proporción hidrocarburos-catalizador en el riser.

Estas variables deben controlarse con el fin de evitar una desintegración excesiva

de la alimentación formándose gas y coque, provocando un uso excesivo del

catalizador. (Marín Castellanos , 2010)

Por otro lado, el balance de calor en general quedará condicionado por 3 aspectos

Los requerimientos de calor en el riser para llevar a cabo la reacción a la

conversión deseada.

La cantidad de coque formado en el catalizador, combustible que

determinará en cierta medida la temperatura que adquiera el catalizador en

el regenerador.

El flujo de catalizador regenerado caliente que es devuelto al riser.

Las variables de operación más importantes del FCC, que pueden ser controladas

directamente son:

Temperatura de riser

Flujos de recirculación




47

Temperatura de precalentamiento

Flujo de carga

Flujo de aire al regenerador

Flujo de reposición de catalizador.

Flujos de aire o gas para fluidización. (Torres Moreno , 2010)

3.5 Balance de materia y energía.

En este trabajo no se discute sobre el estudio de las ecuaciones de balance de

materia y energía con las cuales se modela el convertidor FCC, pero se muestran

para poder tener un mejor entendimiento sobre su comportamiento. Se

mencionarán las principales suposiciones que se citan en la literatura sobre la

obtención de dichas ecuaciones que modelan al convertidor FCC. (Marín

Castellanos , 2010) (Dhankhar & Prasad, 2014)

Consideraciones hechas para poder realizar el balance de materia:

El riser es considerado como un reactor tubular de flujo pistón.

La dispersión axial y radial dentro del reactor se considera insignificante.

La capacidad calorífica y viscosidad de todos los componentes se

consideran constantes.

La temperatura del gas y del catalizador se considera la misma en cada

sección del riser.

Vaporización instantánea de la alimentación al catalizador.

La velocidad de gas es la misma a lo largo del tubo.




48

Figura 3-7 Corte transversal Riser

Ecuación de balance de materia:

dyidz

=AT (1-ε)ρcat ri

Fg

Donde:

( 3-1)

Fg=Fgo+Fds

Rapidez de reacción: ri = kiyiØ ( 3-3)

( 3-2)




49

Rapidez de desactivación del catalizador

Ø=ØKCOKEØMCOKE ( 3-4)

Dónde: ØKCOKE=e(-aKCOKE )(CKCOKE) ( 3-5) ØMCOKE=e(-aMCOKE )(CMCOKE)f(CMETALS) ( 3-6)

Ecuación de balance de energía:

Balance de energía entre las corrientes de carga de gasóleo y catalizador

regenerado.

Fcat Cpcat (T-Tcat)+ FgoCpgol (Tvap-Tgo)+ Fgo Cpgo

v (T- Tvap)+ Fgo ∆Hvap+ Fcat Cpcat (T-Tds)=0

( 3-7)

Balance de energía para el riser:

dTdz

= ∑ ri ∆Hi n

i=1 AT (1-ε)ρcat (Fg Cpg+ Fcat Cpcat)

( 3-8)

Dónde:

yi = Composición del componente i a lo largo del riser

Z = Longitud del riser

(1-ε) = Espacio vacío que no ocupa el catalizador




50

ρcat = Densidad del catalizador

AT= Área transversal del tubo

Fgo=Flujo másico de gasóleo de carga

Fds=Flujo másico de vapor de dispersión

Fcat = Flujo másico del catalizador hacia el riser

aMcoke= Factor de actividad de Mcoke

aKcoque= Factor de actividad de Kcoke

CKcoke= Concentración de Kcoke en el catalizador

CMcoke= Concentración de Mcoke en el catalizado

CMETALS= Concentración de metales en el catalizador

Cpcat = Capacidad calorífica del catalizador

Cpgol = Capacidad calorífica del gasóleo en fase líquida

Cpgov = Capacidad calorífica del gasóleo en fase gaseosa

Tcat = Temperatura del catalizador hacia el riser

Tds = Temperatura de vapor de dispersión

∆Hi = Entalpia de reacción de cada especie

ri = Rapidez de reacción por cada componente




51

3.6 Simulación del convertidor FCC.

Datos proporcionados para realizar la simulación:

Cabe recalcar que algunos de los datos fueron obtenidos gracias a la bibliografía

proporcionada.

Tabla 3-1 “Datos necesarios para realizar la simulación”

Descripción

Crudo Origen MAYA

Porcentaje Vol. Del Total % 100

Gravedad Específica 22.2

Porcentaje de Hidrodesulfurados,

%HDS

28.4

Contenido de Azufre %p 2.02

Viscosidad, Pa.s @50° C 0.001(1)

Nitrógeno Total, %p 0.1(2)

Nitrógeno Básico, ppmp 300

Metales, ppmp 1.2(4)

Punto de Anilina, °C 80(2)

Número de Cetano (5)

Carbón Ramsbottom, %p 0.33(2)

Carbón Conradson, %p 0.33

Contenido de Sodio, ppmp <2(6)

Destilación, °C D-1160

T.I.E. 303(2)

10 %vol 362(2)

30 %vol 399(2)

50 %vol 422(2)




52

70 %vol 467(2)

90 %vol 536(2)

T.F.E 670(2)

1.-Pa.s @ 204.4 °C 4.- Níquel + Vanadio

2.- Valor Estimado por Kellogg 5.- No Aplica

3.- Níquel + Vanadio + Hierro 6.- Máximo Permitido

Tabla 3-2 “Servicios de vapor”

Servicios de calentamiento al reactor

Flujo Kg/h Temperatura °C Presión kPa

Vapor de dispersión 5100 335 2062

Vapor de agotamiento 7300 335 2062

Tabla 3-3 “Dimensiones del riser y regenerador”

Información del riser

Diámetro m 1

Longitud m 32

Temperatura de salida °C 549

Presión del reactor kPa 300.1

Zona de terminación del Riser

Altura m 0.350

Diametro m 1.37

Agotador del catalizador

Altura m 7.62

Diámetro m 3.048

Diámetro del anillo m 1

Información regenerador




53

Diámetro de la fase diluida m 9

Diámetro de la fase densa m 6

Diámetro de la interfase m 9

Altura del ciclón de entrada m 15.24

Diámetro del ciclón de entrada m 2.284

Diámetro del ciclón de salida m 1.219

Flujo de aire al regenerador Kg/h 244138

Temperatura de la cama °C 729

Temperatura de la fase diluida °C 746

Presión del regenerador °C 296.5

En el simulador, lo primero que se necesita es especificar los componentes con

los que se trabajará. Debido a que se va a trabajar con gasóleo derivado de la

torre de destilación al vacío, es imposible cuantificar la cantidad de componentes

que lo conforma. Por esta razón, se emplea un archivo proporcionado por el

simulador, donde contiene todos los componentes básicos que comúnmente se

encuentran en los diferentes procesos de refinación.




54

Figura 3-8 Elección de componentes

El paquete de fluidos que se eligió fue Peng-Robinson ya que nuestros

componentes de trabajo en su mayoría son hidrocarbonos.

Ahora procederemos a realizar la simulación en torno al convertidor.

Se elige la opción de la unidad FCC dentro de las opciones de equipos con los

que cuenta el simulador en la sección de “Refining”.

Al seleccionar la unidad FCC, se presentarán dos opciones para configurar la

unidad. En la primera se creará la unidad a partir de cero y la segunda opción nos

permite manipular la unidad a partir de un archivo existente.

Al realizar la simulación en base a un archivo existente, no se necesitará asignar

valores para dimensionar la unidad y no se tendrá que elegir la configuración del

catalizador, ya que el archivo contiene precargado estos datos para realizar la

simulación.

Se eligió crear la unidad para poder obtener mejores resultados, proporcionando

los datos dados para la simulación.




55

Figura 3-9 Configuración de la unidad FCC

Al seleccionar la opción “Configure a New FCC Unit”, se podrá elegir la forma en

que se encontrará constituido el riser y generador de la unidad

Figura 3-10 Configuración de la unidad FCC

Al elegir las opciones correspondientes, se podrá configurar la unidad. Se eligió la

unidad FCC con un riser, un regenerador de una etapa (one-stage) y sin la

configuración del fraccionador.




56

Se necesita dar especificaciones de la unidad como la geometría y las pérdidas de

calor.

En este caso, las pérdidas de calor en la unidad son cero, esto por el hecho a que

se supuso que la unidad opera de forma adiabática.

Figura 3-11 Especificar geometría.




57

Figura 3-12 Especificar pérdidas de calor en la unidad.

Después de completar la configuración básica de la unidad FCC, se procede a

especificar los detalles de la alimentación.




58

Figura 3-13 Especificar detalles de la alimentación

La opción “Feed Type Library” corresponde a los datos del ensayo del crudo.

Haciendo click en el botón “importa” el archivo a seleccionar será el

correspondiente a un gasóleo vacío que es “fccfeed_vgo.csv”. Este archivo

contiene datos sobre los distintos cortes del crudo según el porcentaje que ocupa

cada uno dentro de la mezcla. Estos datos pueden ser modificados si se

requiriera.

Podemos notar que podemos incluir varias alimentaciones en el mismo modelo. Si

la alimentación del FCC es una combinación de varias fuentes de residuo dentro

de la refinería, se recomienda usar el archivo “fccfeed_resid.csv”.




59

Figura 3-14 Asignar el tipo de alimentación.

Figura 3-15 Librería de los tipos de la alimentación de la FCC.




60

Posteriormente en la opción “properties” se agregarán los datos correspondientes

a la caracterización del crudo (grados API, gravedad específica, tipo de

destilación, nitrógeno total, contenido sulfúrico, Residuo Conradson Carbon

Residue “Concarbo”, contenido de metal “vanadio, níquel, sodio, hierro y cobre”).

Estos datos son proporcionados del manual de operación de la unidad FCC de

Minatitlán.

Figura 3-16 Ventana de propiedades del crudo

Después se necesita seleccionar el tipo de catalizador en el reactor.

Seleccionamos la opción “Catalyst” en la ventana de la sección del reactor.




61

Figura 3-17 Elección del catalizador

El catalizador contiene factores de calibración responsables de la distribución de

gases ligeros, pequeños ajustes a las características de la mezcla y la distribución

de coque producido por los metales en el catalizador.

La biblioteca de catalizadores contiene catalizadores de diferentes fuentes.

Figura 3-18 Biblioteca de catalizadores




62

Para la simulación, se decidió utilizar el catalizador A/F-3, como un catalizador

base. Aunque en el simulador se permita modificar las características de cualquier

catalizador precargado en la base de datos, en este caso no se contó con datos

que pudieran describir los catalizadores utilizados en PEMEX refinación para esta

planta.

Habiendo seleccionado el catalizador, se desplegará un resumen de las

características de este, pudiendo utilizar esta información para compararla con las

características proporcionadas por el fabricante del catalizador. No es necesario

utilizar una coincidencia exacta (Chang, Pashikanti, & Liu, 2012)

Figura 3-19 Configuración del catalizador

Una vez hecho esto, se ingresa los datos del catalizador en las opciones de

“blend” y “activity”.




63

Figura 3-20 Factor de actividad del catalizador y contenido en equilibrio de metales.

Por último, dentro de la pestaña “operation” se registran los datos

correspondientes a la operación del convertidor.




64

Figura 3-21 Especificación del crudo de entrada

Estos son los datos necesarios que el simulador necesita para poder resolver el

convertidor catalítico de la FCC.




65

Capítulo 4

Resultados y Análisis de

Resultados




66

La tabla 4-1 y la tabla 4-2 muestran los resultados de la simulación sólo del

convertidor y después del sistema de separación, comparados con los datos

reales de la planta, respectivamente.

En la figura 4-3 se muestra el esquema final con el que se realizó la simulación de

la Unidad Catalítica FCC N° 2 (U-13000).

Tabla 4-1 Resultados del convertidor

Datos reales Datos simulador ERROR

% Volumen

% Peso

% Volumen

% Peso

Volumen Peso

Conversión 85.1 83.7 84.00 82.92 1.3% 0.9% Gasolina (C5-220°C ASTM EP) 50.5 41.7 48.34 40.72 4.3% 2.4% Butanos : 26.7 17.3 i-butano 7.3 4.5 7.65 4.70 4.8% 4.4% n-butano 1.6 1 1.81 1.15 13.4% 15.4% Propano 4.6 2.5 4.21 2.33 8.5% 7.0% Propileno 16.9 9.6 17.79 10.05 5.3% 4.7% Aceite Cíclico Ligero (350°C ASTM 90 % LV)

11 11.7 11.09 11.07 0.9% 5.4%

Fondo de la Fraccionadora 3.9 4.6 4.90 6.01 20.4% 23.5% Coque 6.88

6.41

6.9% Etanos y Livianos 4.69 4.32 8.0% Hidrógeno 0.18 0.15 18.0% Metano 1.4 1.37 2.5% Etano 1.08 0.95 11.8% Etileno 2.03 1.85 8.8% Sulfuro de Hidrógeno 1.03 1.88 45.2%

Los datos obtenidos del simulador, comparados con los datos que se reportan en

las bases de diseño, son similares, obteniendo un porcentaje de error en la




67

conversión total menor 1.5 % en fracción volumen y menor al 1 % en fracción

masa. La conversión total se define como:

Conversión = 100% - porcentaje ACL - porcentaje de fondos

Tabla 4-2 Resultados del sistema de separación

GAS COMBUSTIBLE AMARGO Real Simulación Error

kmol/h 1004.35 1119.78 11.49%

presión kPa 1596 1597.33 0.08%

T °C 46.1 56.93 23.50%

C4 LPG

kmol/h 707 824.00 16.55%

presión kPa 1856.33 1856.33 0.00%

T °C 38.6 38.60 0.00%

Propileno

kmol/h 560.7 352.00 19.39%

presión kPa 2037 2037.51 0.03%

T °C 50 50.00 0.00%

Propano

kmol/h 126 109.63 12.99%

presión kPa 2141 2141.33 0.02%

T °C 60 60.39 0.65%

Gasolina Inestabiliazada

kmol/h 702.56 878.32 25.02%

presión kPa 137.3 185.33 34.98%

T °C 40.5 40.00 1.24%




68

Aceite cíclico ligero

kmol/h 138.48 138.00 0.35%

presión kPa 206.3 198.53 3.77%

T °C 236 212.00 10.17%

Fondo de la fraccionadora

kmol/h 46.56 39.44 15.30%

presión kPa 207 207.33 0.16%

T °C 360.20 360.00 0.06%




69

Figura 4-1 Curva D-86 ACL

Tabla 4-3 Comparación entre los datos de la simulación y reales

ACL % Real Simulación ERROR 0 190.6 178.85 6.17% 5 223.9 246.60 10.14%

10 240.6 247.80 2.99% 30 260 257.92 0.80% 50 286.7 282.18 1.58% 70 304.4 299.62 1.57% 90 328.3 321.94 1.94% 95 337.8 332.54 1.56%

100 356.7 362.18 1.54%

0

50

100

150

200

250

300

350

400

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

Tem

pe

ratu

ra °

C

Destilado %

ACL Real ACL Simulación




70

Figura 4-2 Curva D-86 Gasolina

Tabla 4-4 Comparación entre los datos de la simulación y reales

Gasolina % Real Simulación Error 0 -- 15 -- 5 53.3 28.11 47.3% 10 60 31.51 47.5% 30 83.3 97.61 17.2% 50 111.1 126.13 13.5% 70 145 152.88 5.4% 90 185 187.13 1.2% 95 207.2 205.02 1.1%

100 231.1 228.39 1.2%

0

50

100

150

200

250

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

Tem

pe

ratu

ra °

C

Destilado %

Gasolina Real Gasolina Simulación


Simulación y Análisis de la Unidad Catalítica FCC N ° 2 (U-13000) de la Refinería Gral. Lázaro Cárdenas del

Rio, Minatitlán, Veracruz

71

Figura 4-3 Esquema General de Simulación Final de la Unidad Catalítica FCC N°2 (U-13000)


Simulación y Análisis de la unidad Catalítica FCC N ° 2 (U-13000) de la


72

Al concluir con la simulación de la planta y al haber obtenido resultados aceptables

de la simulación del convertidor (Tabla 4-1, Tabla 4-2, Tabla 4-3, Tabla 4-4), se

analizará su comportamiento modificando las variables de operación más

importantes, como el flujo de alimentación de gasóleo y la temperatura de salida

del riser.

Variación del flujo de alimentación (Fgo)

Figura 4-4 Conversión total en función del flujo de alimentación de gasóleo

En la figura 4-4 la variable analizada fue el flujo de alimentación. Datos como la

temperatura y presión de operación, cantidad de catalizador en el proceso y vapor

de dispersión se mantuvieron constantes.

Al aumentar el flujo de alimentación hacia el riser afecta tanto el balance de masa

como el de energía.

30

40

50

60

70

80

90

100

90 140 190 240 290 340 390 440

Co

nve

rsió

n (

% m

asa)

FLUJO (m³/h)

Conversión Operación




73

El tiempo de residencia entre el catalizador y el gasóleo disminuye, provocando

que la conversión total disminuya a medida que aumenta el flujo de alimentación.

La ecuación 3-1 nos muestra que al aumentar el flujo de alimentación el término dyidz

se vuelve más pequeño, dando como resultado que los componentes craqueados

disminuyan a lo largo del reactor.

En términos del balance de energía, disminuyen las reacciones endotérmicas de

craqueo, provocando que el calor requerido para que se lleven a cabo sea menor

y por consecuencia hay un aumento en la temperatura del riser.

Figura 4-5 Conversión por componente en función del flujo de alimentación de gasóleo

En este escenario, la temperatura de salida del riser se mantuvo contante, por lo

tanto, para poder revertir este aumento de temperatura, el simulador disminuye la

velocidad de catalizador regenerado hacia el riser. Esto se puede ver con más

claridad en la ecuación 3-8 que nos muestra, que al aumentar el flujo de

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

90 140 190 240 290 340 390 440

Co

nve

rsió

n (

% m

asa)

FLUJO (m³/h)

Gasolina (C5-221 °C)

i-Butano

n-butano

Propano

Propileno

ACL (350°C)

Residuo

Coque

Etanos y Livianos

Operación




74

alimentación, el término dTdz

se vuelva más pequeño, provocando que la

temperatura del riser aumente. Para mantener el balance térmico en el riser, se

disminuye el flujo del catalizador regenerado, pero al haber menos catalizador

regenerado, hay menos sitios activos donde se lleven a cabo las reacciones de

desintegración, provocando que se produzcan menos reacciones de craqueo

aumentando la cantidad de ACL y Residuo y la cantidad de Gasolina (C5-221°C)

y Etanos y livianos disminuya, figura 4-5.

Temperatura a la salida del Riser

Se puede apreciar en la figura 4-7, que al incrementar la temperatura de salida del

Riser, se observa que la conversión total aumenta. En este caso, es importante

mencionar que el catalizador regenerado es la fuente de energía térmica que

necesita el riser para elevar la temperatura de salida. Por lo tanto, al aumentar

esta temperatura, se incrementa la velocidad de circulación del catalizador

regenerado hacia el riser. En este caso, la relación C/O significa la cantidad de

catalizador entre la cantidad de gasóleo en el riser.

Al incrementarse la cantidad de catalizador en el riser, se generan más sitios

activos en los cuales se puedan llevar más reacciones de desintegración, y ya que

la rapidez de reacción depende fuertemente de la temperatura gracias a la

ecuación de Arrhenius, la conversión global aumenta.

Se puede observar que la Figura 4-8 el comportamiento por componente al

incrementar la temperatura del riser, apreciando que:

La producción de propileno (olefina) aumenta gracias a la cantidad de catalizador

en el reactor y al incremento de temperatura en la que se está llevando las

reacciones de craqueo.

La conversión de gasolina llega a un punto máximo, gracias a que a altas

temperaturas de reacción se promueve un sobrecraqueo, favoreciendo el aumento




75

de conversión de gases y coque. En este punto, se favorece las reacciones de

desintegración térmica que las de desintegración catalítica.

Este escenario podría significar problemas en la operación de la planta, en

especial en la sección de recuperación de vapores, ya que al producir gas en

exceso se sobrepasaría la capacidad de servicio del compresor de gas húmedo,

aumentado el riesgo a que se dañe.

Figura 4-6 Relación C/O en función de la temperatura a la salida del Riser

0

2

4

6

8

10

12

14

16

350 400 450 500 550 600

Re

laci

ón

C/O

Temperatura a la salida del Riser °C

Operación




76

Figure 4-7 Conversión total en función de Temperatura a la salida del Riser

Figure 4-8 Conversión por componente en función de la temperatura a la salida del Riser

30

40

50

60

70

80

90

100

390 410 430 450 470 490 510 530 550 570 590

Co

nve

rsió

n (

% m

asa)

Temperatuara a la salida del Riser °C

Conversión Operación

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

390 440 490 540 590

Co

nve

rsió

n (

% m

asa)

Temperatuara a la salida del Riser °C

Gasolina (C5-221°C)

i-butano

n-butano

Propano

Propileno

ACL (350°C)

Residuo

Coque

Etanos y Livianos

Operación




77

En la Figura 4-9 se puede tener una mejor apreciación en como la temperatura de salida del riser tiene un gran efecto sobre la conversión de coque y gases.

Figure 4-9 Conversión de coque, etanos y livianos

La sobreproducción de coque afecta los requerimientos de energía que necesita el

regenerador para lograr la combustión necesaria. Al incrementar la temperatura de

salida del riser, se produce más coque depositado en el catalizador, provocando

que los requerimientos de energía en el regenerador aumenten, para obtener la

cantidad de coque depositado en el catalizador regenerado.

Otro aspecto importante que resaltar es la dependencia del índice de octanos con

respecto a la temperatura del riser. Como se puede apreciar en la Figura 4-10, al

incrementar la temperatura de salida del riser, el índice de octanos aumenta. Esto

se debe a que la producción de iso-olefinas e iso-parafinas se ve favorecida por el

aumento de catalizador y de temperatura en el riser.

0

2

4

6

8

10

12

400 420 440 460 480 500 520 540 560

Co

nve

rsió

n (

%m

asa)

Temperatura de salida del Riser °C

Etanos y Livianos Coque Operación




78

Figure 4-10 Índice de octanos en función de la temperatura de salida del Riser

En la figura 4-11 se puede observar la conversión combinada de los productos con

mayor demanda en una refinería. Al incrementar la temperatura de salida del

Riser, decrece la conversión de los productos, pero se puede apreciar que a las

condiciones a las que opera la planta, se maximiza la producción de LPG (butanos

y butilenos) y gasolina.

70

75

80

85

90

95

100

350 400 450 500 550 600

Oct

ano

s

Temperatura a la salida del Riser °C

RON Operación




79

Figure 4-11 Conversión combinada de productos de mayor demanda en la refinería en función de la temperatura de salida del Riser

0

20

40

60

80

400 420 440 460 480 500 520 540 560

Co

nve

rsió

n (

%m

asa)

Temperatura de salida del Riser °C

LPG+GASOLINA ACL+GASOLINA Operación




80

Capítulo 5

Conclusiones.




81

Se logró cumplir el objetivo principal que era realizar un esquema general

de simulación de la Planta Catalítica FCC No. 2 de la Refinería Gral. Lázaro

Cárdenas en el simulador ASPEN-HYSYS V.8.8 de acuerdo a los datos

proporcionados en las bases de diseño. Se lograron reproducir el sistema

de reacción y la sección de sistema de separación de los productos

deseados, con el cual podremos generar diferentes escenarios de

operación y predecir el comportamiento de la planta, en especial el

convertidor.

Al cambiar las condiciones de reacción el en riser como la temperatura de salida y

flujo de alimentación, se obtuvo que:

Se debe de tener en cuenta que al incrementar el flujo de alimentación al

convertidor, la conversión total disminuye en base a la ecuación del balance

de materia. Esto podría traer problemas en la operación, al no obtener

productos con las características especificadas.

En base a las Figuras de la sección anterior, en especial de la Figura 4-6 y

4-7, se recomienda trabajar a una temperatura de salida de Riser a 549 °C,

donde sobrepasa el punto de sobrecraqueo de la gasolina con el fin de

obtenerla con un alto índice de octano, que en este caso fue de 95.8. Se

debe de tomar en cuenta que al aumentar la temperatura del riser, el índice

de octanos aumenta de forma lineal mientras que la conversión de gasolina

alcanza un punto óptimo y después disminuye drásticamente.

La cantidad de catalizador circulado hacia el riser, juega un papel principal,

ya que es el factor que estabiliza el comportamiento estacionario de energía

en el riser.




82

Bibliografía




83

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85

Anexo I. Índice de figuras

Figura 1-1 "Diagrama de Flujo del Proceso simplificado FCC"............................................................................ 8

Figura 2-1 "Sección de Precalentamiento de la unidad FCC"............................................................................ 11

Figura 2-2 Sección de alimentación del Riser ................................................................................................... 13

Figura 2-3 Sistema de ciclones de dos etapas .................................................................................................. 17

Figura 2-4 Agotador de dos etapas .................................................................................................................. 17

Figura 2-5 Configuración típica de la fraccionadora principal.......................................................................... 20

Figura 2-6 Diagrama típico de la planta de gas ............................................................................................... 22

Figura 2-7 Estructura unitaria Silicio/alúmina-oxígeno tetraédrica ................................................................. 24

Figura 2-8 Esquema geométrico de la estructura unitaria de la zeolita ........................................................... 24

Figura 2-9 Celda unidad de la zeolita ............................................................................................................... 25

Figura 2-10 Modelo de 3 lumps ........................................................................................................................ 29




Figura 2-14 Modelo de 10 lumps ...................................................................................................................... 33

Figura 2-15 Modelo de 21 lumps ...................................................................................................................... 35

Figura 3-1 Esquema general en el diseño de un proceso .................................................................................. 41

Figura 3-2 Paquete termodinámico Electrolitos ............................................................................................... 42

Figura 3-3 Paquete termodinámico "Procesamiento de aceite y gas" ............................................................. 43

Figura 3-4 Paquete termodinámico "Petroquímico" ........................................................................................ 44

Figura 3-5 Paquete termodinámico "Suministro de energía" ........................................................................... 44

Figura 3-6 Paquete termodinámico "Refinación" ............................................................................................. 45

Figura 3-7 Corte transversal Riser .................................................................................................................... 48

Figura 3-8 Elección de componentes ................................................................................................................ 54

Figura 3-9 Configuración de la unidad FCC ....................................................................................................... 55

Figura 3-10 Configuración de la unidad FCC ..................................................................................................... 55

Figura 3-11 Especificar geometría. ................................................................................................................... 56

Figura 3-12 Especificar pérdidas de calor en la unidad. ................................................................................... 57

Figura 3-13 Especificar detalles de la alimentación ......................................................................................... 58

Figura 3-14 Asignar el tipo de alimentación. .................................................................................................... 59

Figura 3-15 Librería de los tipos de la alimentación de la FCC. ........................................................................ 59

Figura 3-16 Ventana de propiedades del crudo................................................................................................ 60

Figura 3-17 Elección del catalizador ................................................................................................................. 61

Figura 3-18 Biblioteca de catalizadores............................................................................................................ 61

Figura 3-19 Configuración del catalizador ........................................................................................................ 62

Figura 3-20 Factor de actividad del catalizador y contenido en equilibrio de metales. ................................... 63

Figura 3-21 Especificación del crudo de entrada .............................................................................................. 64

Figura 4-1 Curva D-86 ACL ................................................................................................................................ 69

Figura 4-2 Curva D-86 Gasolina ........................................................................................................................ 70




86

Figura 4-3 Esquema General de Simulación Final de la Unidad Catalítica FCC N°2 (U-13000) ............................

Figura 4-4 Conversión total en función del flujo de alimentación de gasóleo .................................................. 72

Figura 4-5 Conversión por componente en función del flujo de alimentación de gasóleo ............................... 73

Figura 4-6 Relación C/O en función de la temperatura a la salida del Riser .................................................... 75

Figure 4-7 Conversión total en función de Temperatura a la salida del Riser .................................................. 76

Figure 4-8 Conversión por componente en función de la temperatura a la salida del Riser ............................ 76

Figure 4-9 Conversión de coque, etanos y livianos ........................................................................................... 77

Figure 4-10 Índice de octanos en función de la temperatura de salida del Riser ............................................. 78

Figure 4-11 Conversión combinada de productos de mayor demanda en la refinería en función de la

temperatura de salida del Riser ........................................................................................................................ 79




87

Anexo II. Índice de Tablas

Tabla 1-1 Conversión Catalítica vs Conversión Térmica........................................................................... 6

Tabla 2-1 Calor de combustión ......................................................................................................................... 18

Tabla 2-2 Modelo de 21 lumps ......................................................................................................................... 36

Tabla 3-1 “Datos necesarios para realizar la simulación” ................................................................................ 51

Tabla 3-2 “Servicios de vapor” .......................................................................................................................... 52

Tabla 3-3 “Dimensiones del riser y regenerador” ............................................................................................. 52

Tabla 4-1 Resultados del convertidor ............................................................................................................... 66

Tabla 4-2 Resultados del sistema de separación .............................................................................................. 67

Tabla 4-3 Comparación entre los datos de la simulación y reales .................................................................... 69

Tabla 4-4 Comparación entre los datos de la simulación y reales .................................................................... 70


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