Post on 17-Jan-2020
UNIVERSIDAD SIMÓN BOLÍVAR
Departamento de Química
Fisicoquímica II
MOLÉCULAS EN MOVIMIENTO Y TRANSPORTE
Prof. Ronald Vargas
Oficina: Edificio de Química y Procesos USB (QYP-215)
Fenómenos de Transporte Molecular
Transporte de Materia: Generalidades
Consideraciones sobre Difusión
Conductividad Eléctrica
Conductividad en Sol Electrolíticas
FENÓMENOS DE TRANSPORTE MOLECULAR
Magnitud
Física
Transportada
Constante
Gradiente
u Fuerza
Impulsora
Flujo
Conducción
Térmica
Calor
qk T
Flujo
1
A
dq
dt
= −kdT
dxFourier
3
Flujo
Viscoso
Momento
py
ηηηη vy
Transporte
de Materia
Cantidad de materia
nj
Dj cj
Transporte
de Carga
Carga electrica
Qκκκκ φφφφ
1
A
dpy
dt
= −η
dvy
dx
1
A
dn j
dt
= −D
dc j
dx
1
A
dQ
dt
= −κ dφdx
Newton
Fick
Ohm
TRANSPORTE DE MATERIA:ECUACIÓN DE NERNST-PLANCK
´
´
´
4
DIFUSIÓN: LEYES DE FICK
Movimiento aleatorio
( )0 lnj j jRT cµ µ= +
5
Primera ley de Fick
DIFUSIÓN: PERFIL DE CONCENTRACIONES
Segunda ley de Fick
considerando:
6
la solución es:
DISTANCIA MEDIA RECORRIDA
The Drunked Sailor y la relación de Einstein-Smoluchowski
7
DISTANCIA MEDIA RECORRIDA
8
DISTANCIA MEDIA RECORRIDA
Probabilidad:
Distancia:
Molécula de gas: D = 0,1 cm2/sEn t = 1 min, recorre:
∆ = 3,5 cm
Molécula de proteína: D = 10-6 cm2/sAtraviesa una membrana de ∆ = 10-3 cm
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Ecuación de Einstein-Smoluchowski:
2x Dt∆ =
Atraviesa una membrana de ∆ = 10 cm en:
t = 0,5 s
MOVIMIENTO BROWNIANO Y DIFUSIÓN EN LÍQUIDOS
Partícula coloidal de masa m en medio de viscosidad η :
2
2( )x
dx d xxF t xf xm
dt dt
− =
Balance de fuerza
10
2 1
3
2
2
mEc kT
x kTf t−
=
∆ =
2
3
kTx t
rπη∆ =
6f rπη= Ec. Stokes
Ec. Einstein
f: coeficiente de fricciónη: viscosidad
MOVIMIENTO BROWNIANO Y DIFUSIÓN EN LÍQUIDOS
Coeficiente de difusión en líquidos:
2 12 x kTf t−∆ = Einstein
2x Dt∆ = Einstein-Smoluchowski
11
4
kTD
rπη=
2x Dt∆ = Einstein-Smoluchowski
Recordando que , e igualando queda la Ec. DeStokes-Einstein:
6f rπη=
DIFUSIÓN EN SÓLIDOS
12
DIFUSIÓN EN SÓLIDOS
13
DIFUSIÓN
Orden de magnitud de los coeficientes de difusión:
Dg = 10-1 cm 2/s para gases
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Dl = 10-5 - 10-7 cm 2/s para líquidos
Ds = 10-10 - 10-30 cm 2/s para sólidos
CONDUCTIVIDAD ELÉCTRICA
Magnitudes intensivas
Resistividadρ = 1/ κ
Ω m
Conductividad
Magnitudes extensivas
Resistencia
Ω = ohm
R = ρ l
A
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Conductividadκ
S m-1
Ω = ohm
Conductancia
S = Ω-1= Siemens
G =κ A
l
CONDUCTIVIDAD ELÉCTRICA
I ≡dQ
dt j ≡
I
A κ ≡
j
E
E = −dφdx
En un conductor de area transversal A, E es constante.
E dx1
2
∫ = dφ1
2
∫
φ − φ = − −
I = Corrientej = Densidad de corriente
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(φ 2 − φ1 ) = − E (x2 − x1 )
E = −∆φl
si ∆x = l
A partir de j = κ E
I
A= −
κ ∆φl
∆φ = Iρl
A
o su forma mas familiar V = IR
j = Densidad de corrienteE = Magnitud del campo eléctricoφ = Potencial eléctrico
CONDUCTIVIDAD ELÉCTRICA: DETERMINACIÓN EXPERIMENTAL
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CONDUCTIVIDAD MOLAR
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•Corriente en solución electrolítica = suma de las corriente sasociadas a cada ión.
•Al aplicar una diferencia de potencial en la interfase, el ca mpoeléctrico E acelera los iones al ejercer fuerza coulombica.
CONTRIBUCIÓN DE IONES A LA CORRIENTE
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•La fuerza de fricción viscosa se opone al movimiento.
•Ambas fuerzas se balancean y el ión viaja a velocidad constan te vhacia la placa de signo opuesto
•V depende del campo eléctrico, el tipo de ión, el solvente, T, P y lasconcentraciones
CONTRIBUCIÓN DE IONES A LA CORRIENTE
l
v+dtv+dt
l
N+
dQ+ = z+e( ) v+dt
l
N+
j+ =I+
A=
1
A
dQ+
dt=
z+ev+N+
V En general
j = z Fv c
20
l A A dt VeN+
V= eNa
n+
V= Fc+
j+ = z+Fv+c+
j− = z−Fv−c−
j = j+ + j−
La densidad de corriente parcial j es proporcional a
la carga molar (zF), la velocidad (v) y la concentración (c)
jB = zB FvBcB
j = jB = zB FvBcBB∑
B∑
MOVILIDADES ELÉCTRICAS DE LOS IONES
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MOVILIDADES ELÉCTRICAS DE LOS IONES
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MOVILIDADES ELÉCTRICAS DE LOS IONES
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DETERMINACIÓN DE LA MOVILIDAD IÓNICA
Método de la Frontera Móvil
Se relaciona la distancia recorrida por la interfase entredos soluciones que tienen un ión común, al pasarcorriente.
MX = sal con catión M de interésNX = Solución indicadora(mas densa)con catión Nl
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NX = Solución indicadora(mas densa)con catión Nmas lento que M (uN > uM )
Al pasar una corriente I durante un intervalo Dt Los (clANA) iones M+ en la region AB/CD han pasado por lacota CD y transportan una carga positiva z+clAF
La cargaTOTAL esQ = I D tt± =z+clAF
I∆t
NÚMERO DE TRANSPORTE
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NÚMERO DE TRANSPORTE
26
CONDUCTIVIDAD MOLAR IÓNICA
27
CONDUCTIVIDAD MOLAR IÓNICA
Λm0 = ν+λm,+
0 + ν−λm,−0
Para electrolitos fuertes a dilución infinita (sin formación de pares iónicos ):
Cálculo de movilidades: λ∞ = z Fu∞ u∞ =λ
m ,B
∞
28
Cálculo de movilidades: λm ,B
∞ = zB FuB
∞ uB
∞ =zB F
Cálculo de números de transporte:
t+∞ =
ν+λm,+∞
Λm∞ =
ν+λm,+∞
ν+λm,+∞ + ν−λm,−
∞
CONDUCTIVIDAD MOLAR IÓNICA
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CONDUCTIVIDAD MOLAR IÓNICA
HA(ac) + H2O (l) ⇔ H3O+ (ac) + A– (ac) Ka =a(H3O
+ )a(A− )
a(HA)
La conductividad depende del grado de disociación (α) :
[H3O+] = αc [A–] = αc [HA] = (1-α)c
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Ignorando los coeficientes de actividad (válido para electrolitos débiles)
Ka =α 2c
1− αα =
Ka
2c1+
4c
Ka
12
− 1
A dilución infinita, ΛΛΛΛ = ΛΛΛΛm0 y se cumple ΛΛΛΛm = ααααΛΛΛΛm
0
CONDUCTIVIDAD MOLAR IÓNICA: LEY DE DILUCIÓN DE OSTWALD
K a =α 2 c
1 − α
Se puede expresar como:
1= 1 +
α c
Electrolitos débiles
31
1
α= 1 +
α c
K a
α se substituye por Λm / Λm0 para obtener la ley de dilución de Ostwald :
1
Λ m
=1
Λ m0
+Λ m c
K a Λ m0( )2
CONDUCTIVIDAD MOLAR IÓNICA: LEY DE ONSAGER
( )λ λ λ λ∞ ∞ ∞ ∞+ ++ − + + + −
Λ = + − + +
12
3 3, , , ,0 0
2e n H O a 2 5 ° C :
m m m m m
c cA Z B Z
c c
32
λ
− −
+ −
= Ω==
= Λ =∑
1 2 1
,
6 0 , 6 1
0 , 2 3 0
y m B B mB
A c m m o l
B
z z
kk c
c
LECTURAS RECOMENDADAS
1) P. W. Atkins, J. De Paula. Química Física. 8° ed. (2008) Panamericana.Capítulo 21.
2) I. Levine. Fisicoquímica. 5° ed. Vol 2. (2004) McGrawHill.Capítulo 16.
33
3) G. W. Castellan. Fisicoquímica. 2° ed. (1998) Addison Wesley Longman.Capítulos 30-31.
4) F. Daniels, R.A. Alberty. Fisicoquímica. 8° ed. (1971) Jonh Wiley & Sons.Capítulo 13.