UNIVERSIDAD SIMÓN BOLÍVAR

Departamento de Química

Fisicoquímica II

MOLÉCULAS EN MOVIMIENTO Y TRANSPORTE

Prof. Ronald Vargas

Oficina: Edificio de Química y Procesos USB (QYP-215)

Fenómenos de Transporte Molecular

Transporte de Materia: Generalidades

Consideraciones sobre Difusión

Conductividad Eléctrica

Conductividad en Sol Electrolíticas

FENÓMENOS DE TRANSPORTE MOLECULAR

Magnitud

Física

Transportada

Constante

Gradiente

u Fuerza

Impulsora

Flujo

Conducción

Térmica

Calor

qk T

Flujo

1

A

dq

dt

= −kdT

dxFourier

3

Flujo

Viscoso

Momento

py

ηηηη vy

Transporte

de Materia

Cantidad de materia

nj

Dj cj

Transporte

de Carga

Carga electrica

Qκκκκ φφφφ

1

A

dpy

dt

= −η

dvy

dx

1

A

dn j

dt

= −D

dc j

dx

1

A

dQ

dt

= −κ dφdx

Newton

Fick

Ohm

TRANSPORTE DE MATERIA:ECUACIÓN DE NERNST-PLANCK

´

´

´

4

DIFUSIÓN: LEYES DE FICK

Movimiento aleatorio

( )0 lnj j jRT cµ µ= +

5

Primera ley de Fick

DIFUSIÓN: PERFIL DE CONCENTRACIONES

Segunda ley de Fick

considerando:

6

la solución es:

DISTANCIA MEDIA RECORRIDA

The Drunked Sailor y la relación de Einstein-Smoluchowski

7

DISTANCIA MEDIA RECORRIDA

8

DISTANCIA MEDIA RECORRIDA

Probabilidad:

Distancia:

Molécula de gas: D = 0,1 cm2/sEn t = 1 min, recorre:

∆ = 3,5 cm

Molécula de proteína: D = 10-6 cm2/sAtraviesa una membrana de ∆ = 10-3 cm

9

Ecuación de Einstein-Smoluchowski:

2x Dt∆ =

Atraviesa una membrana de ∆ = 10 cm en:

t = 0,5 s

MOVIMIENTO BROWNIANO Y DIFUSIÓN EN LÍQUIDOS

Partícula coloidal de masa m en medio de viscosidad η :

2

2( )x

dx d xxF t xf xm

dt dt

− =

Balance de fuerza

10

2 1

3

2

2

mEc kT

x kTf t−

=

∆ =

2

3

kTx t

rπη∆ =

6f rπη= Ec. Stokes

Ec. Einstein

f: coeficiente de fricciónη: viscosidad

MOVIMIENTO BROWNIANO Y DIFUSIÓN EN LÍQUIDOS

Coeficiente de difusión en líquidos:

2 12 x kTf t−∆ = Einstein

2x Dt∆ = Einstein-Smoluchowski

11

4

kTD

rπη=

2x Dt∆ = Einstein-Smoluchowski

Recordando que , e igualando queda la Ec. DeStokes-Einstein:

6f rπη=

DIFUSIÓN EN SÓLIDOS

12

DIFUSIÓN EN SÓLIDOS

13

DIFUSIÓN

Orden de magnitud de los coeficientes de difusión:

Dg = 10-1 cm 2/s para gases

14

Dl = 10-5 - 10-7 cm 2/s para líquidos

Ds = 10-10 - 10-30 cm 2/s para sólidos

CONDUCTIVIDAD ELÉCTRICA

Magnitudes intensivas

Resistividadρ = 1/ κ

Ω m

Conductividad

Magnitudes extensivas

Resistencia

Ω = ohm

R = ρ l

A

15

Conductividadκ

S m-1

Ω = ohm

Conductancia

S = Ω-1= Siemens

G =κ A

l

CONDUCTIVIDAD ELÉCTRICA

I ≡dQ

dt j ≡

I

A κ ≡

j

E

E = −dφdx

En un conductor de area transversal A, E es constante.

E dx1

2

∫ = dφ1

2

∫

φ − φ = − −

I = Corrientej = Densidad de corriente

16

(φ 2 − φ1 ) = − E (x2 − x1 )

E = −∆φl

si ∆x = l

A partir de j = κ E

I

A= −

κ ∆φl

∆φ = Iρl

A

o su forma mas familiar V = IR

j = Densidad de corrienteE = Magnitud del campo eléctricoφ = Potencial eléctrico

CONDUCTIVIDAD ELÉCTRICA: DETERMINACIÓN EXPERIMENTAL

17

CONDUCTIVIDAD MOLAR

18

•Corriente en solución electrolítica = suma de las corriente sasociadas a cada ión.

•Al aplicar una diferencia de potencial en la interfase, el ca mpoeléctrico E acelera los iones al ejercer fuerza coulombica.

CONTRIBUCIÓN DE IONES A LA CORRIENTE

19

•La fuerza de fricción viscosa se opone al movimiento.

•Ambas fuerzas se balancean y el ión viaja a velocidad constan te vhacia la placa de signo opuesto

•V depende del campo eléctrico, el tipo de ión, el solvente, T, P y lasconcentraciones

CONTRIBUCIÓN DE IONES A LA CORRIENTE

l

v+dtv+dt

l

N+

dQ+ = z+e( ) v+dt

l

N+

j+ =I+

A=

1

A

dQ+

dt=

z+ev+N+

V En general

j = z Fv c

20

l A A dt VeN+

V= eNa

n+

V= Fc+

j+ = z+Fv+c+

j− = z−Fv−c−

j = j+ + j−

La densidad de corriente parcial j es proporcional a

la carga molar (zF), la velocidad (v) y la concentración (c)

jB = zB FvBcB

j = jB = zB FvBcBB∑

B∑

MOVILIDADES ELÉCTRICAS DE LOS IONES

21

MOVILIDADES ELÉCTRICAS DE LOS IONES

22

MOVILIDADES ELÉCTRICAS DE LOS IONES

23

DETERMINACIÓN DE LA MOVILIDAD IÓNICA

Método de la Frontera Móvil

Se relaciona la distancia recorrida por la interfase entredos soluciones que tienen un ión común, al pasarcorriente.

MX = sal con catión M de interésNX = Solución indicadora(mas densa)con catión Nl

24

NX = Solución indicadora(mas densa)con catión Nmas lento que M (uN > uM )

Al pasar una corriente I durante un intervalo Dt Los (clANA) iones M+ en la region AB/CD han pasado por lacota CD y transportan una carga positiva z+clAF

La cargaTOTAL esQ = I D tt± =z+clAF

I∆t

NÚMERO DE TRANSPORTE

25

NÚMERO DE TRANSPORTE

26

CONDUCTIVIDAD MOLAR IÓNICA

27

CONDUCTIVIDAD MOLAR IÓNICA

Λm0 = ν+λm,+

0 + ν−λm,−0

Para electrolitos fuertes a dilución infinita (sin formación de pares iónicos ):

Cálculo de movilidades: λ∞ = z Fu∞ u∞ =λ

m ,B

∞

28

Cálculo de movilidades: λm ,B

∞ = zB FuB

∞ uB

∞ =zB F

Cálculo de números de transporte:

t+∞ =

ν+λm,+∞

Λm∞ =

ν+λm,+∞

ν+λm,+∞ + ν−λm,−

∞

CONDUCTIVIDAD MOLAR IÓNICA

29

CONDUCTIVIDAD MOLAR IÓNICA

HA(ac) + H2O (l) ⇔ H3O+ (ac) + A– (ac) Ka =a(H3O

+ )a(A− )

a(HA)

La conductividad depende del grado de disociación (α) :

[H3O+] = αc [A–] = αc [HA] = (1-α)c

30

Ignorando los coeficientes de actividad (válido para electrolitos débiles)

Ka =α 2c

1− αα =

Ka

2c1+

4c

Ka

12

− 1

A dilución infinita, ΛΛΛΛ = ΛΛΛΛm0 y se cumple ΛΛΛΛm = ααααΛΛΛΛm

0

CONDUCTIVIDAD MOLAR IÓNICA: LEY DE DILUCIÓN DE OSTWALD

K a =α 2 c

1 − α

Se puede expresar como:

1= 1 +

α c

Electrolitos débiles

31

1

α= 1 +

α c

K a

α se substituye por Λm / Λm0 para obtener la ley de dilución de Ostwald :

1

Λ m

=1

Λ m0

+Λ m c

K a Λ m0( )2

CONDUCTIVIDAD MOLAR IÓNICA: LEY DE ONSAGER

( )λ λ λ λ∞ ∞ ∞ ∞+ ++ − + + + −

Λ = + − + +

12

3 3, , , ,0 0

2e n H O a 2 5 ° C :

m m m m m

c cA Z B Z

c c

32

λ

− −

+ −

= Ω==

= Λ =∑

1 2 1

,

6 0 , 6 1

0 , 2 3 0

y m B B mB

A c m m o l

B

z z

kk c

c

LECTURAS RECOMENDADAS

1) P. W. Atkins, J. De Paula. Química Física. 8° ed. (2008) Panamericana.Capítulo 21.

2) I. Levine. Fisicoquímica. 5° ed. Vol 2. (2004) McGrawHill.Capítulo 16.

33

3) G. W. Castellan. Fisicoquímica. 2° ed. (1998) Addison Wesley Longman.Capítulos 30-31.

4) F. Daniels, R.A. Alberty. Fisicoquímica. 8° ed. (1971) Jonh Wiley & Sons.Capítulo 13.